JP6763175B2 - 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物からなる誘電体層を含む積層セラミックコンデンサに関し、特にＩＲ特性および高温負荷寿命の良好な誘電体磁器組成物に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。

たとえば、高い定格電圧（たとえば１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサは、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチルカメラ等の機器に好適に用いられる。

上記のような高い定格電圧で使用される場合、高い電界強度下において使用されるが、電界強度が高くなると、比誘電率や絶縁抵抗が低下してしまい、その結果、使用環境における実効容量あるいは信頼性が低下するという問題があった。

たとえば、特許文献１には、コアシェル構造を有する誘電体粒子からなる誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。この誘電体粒子は、シェル部において副成分の濃度勾配を有し、粒界近傍およびシェル部とコア部との境界近傍に副成分濃度の極大値を有する。この誘電体粒子を用いた積層セラミックコンデンサは容量温度特性、寿命特性が良好であることが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサでは、直流電圧印加等の高い電界強度下における特性が不十分になることがあり、さらなる特性の向上が求められていた。

特開２０１１−２５６０９１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い電界強度下においても良好な特性、特にＩＲ特性および高温負荷寿命の良好な誘電体磁器組成物を提供することを目的としている。また、本発明は該誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１−ＺＺｒ_Ｚ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示し、０．９４≦ｍ≦１．１、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦（ｘ＋ｙ）≦１．０、０．１≦ｚ≦０．３をそれぞれ満たす）からなる主成分と、
希土類元素Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第１副成分と、
焼結助剤としての第２副成分とを含み、
前記誘電体磁器組成物は複数の誘電体粒子を含み、前記誘電体粒子は、前記主成分からなる主成分相と、第1副成分が主成分中に拡散した拡散相とを有し、断面における前記主成分相と前記拡散相を合計した面積に対して、拡散相が占める面積の割合が平均で９５％以上であり、
前記拡散相におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合に、拡散相における希土類元素Ｒの平均濃度が５原子％以上であり、かつ、拡散相におけるＺｒの平均濃度が１０原子％以上であることを特徴としている。

本発明の好ましい態様では、前記拡散相におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合に、拡散相における希土類元素Ｒの平均濃度が８原子％以上であることが好ましく、また拡散相におけるＺｒの平均濃度が２０原子％以上であることが好ましい。

また、本発明の他の好ましい態様では、前記拡散相における希土類元素Ｒの平均濃度をＲａとし、拡散相におけるＺｒの平均濃度をＺａとした場合に、Ｒａ／Ｚａが、０．２＜（Ｒａ／Ｚａ）＜０．４５であることがさらに好ましい。

本発明に係る電子部品としては、上記誘電体磁器組成物を含む限り特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、内部電極層とを有する。

本発明によれば、各成分の含有量を上記の範囲内とし、また主成分相と拡散相との面積比、および拡散相の組成を前記範囲することで、特にＩＲ特性および高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。特に拡散相の組成を特定の範囲とすることで、比誘電率等の基本特性を良好に維持し、しかもＩＲ特性および高温負荷寿命を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。 実施例における試料９〜２６の高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）と拡散相の希土類元素平均濃度Ｒａとの関係を示す。 実施例における試料９〜２６のＩＲ特性と拡散相の希土類元素平均濃度Ｒａとの関係を示す。 実施例における試料９〜２６の高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）と拡散相のＺｒ平均濃度Ｚａとの関係を示す。 実施例における試料９〜２６のＩＲ特性と拡散相のＺｒ平均濃度Ｚａとの関係を示す。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、セラミック電子部品の非制限的一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。誘電体磁器組成物は、主成分として、ペロブスカイト型（ＡＢＯ_３型）のチタン酸バリウム系複合酸化物と、後記第１副成分および第２副成分とを含み、必要に応じ他の副成分を含む。

主成分は、組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１−ＺＺｒ_Ｚ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物である。ここで、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示す。

組成式におけるｍは、Ａ／Ｂ比を示し、０．９４≦ｍ≦１．１であり、好ましくは０．９５≦ｍ＜０．９９である。また、他の好ましい態様では、ｍは０．９４≦ｍ≦０．９５であってもよく、０．９９≦ｍ≦１．１であっても良い。主成分のｍ値が小さ過ぎると焼結過多（異常粒成長）によりＩＲ特性が低くなり、ｍ値が大き過ぎると高温負荷寿命が低下することがある。

組成式におけるｘは、ＡサイトにおけるＳｒの割合を示し、０≦ｘ≦１．０であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．０２であり、０であっても良い。

組成式におけるｙは、ＡサイトにおけるＣａの割合を示し、０≦ｙ≦１．０であり、好ましくは０≦ｙ≦０．２であり、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．１であり、より好ましくは０≦ｙ≦０．０２であり、０であっても良い。

また、（ｘ＋ｙ）は、０≦（ｘ＋ｙ）≦１．０であり、好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．４であり、より好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．２であり、さらに好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．０４であり、０であっても良い。

組成式におけるｚは、ＢサイトにおけるＺｒに割合を示し、０．１≦ｚ≦０．３であり、好ましくは０．１５≦ｚ≦０．２８である。また、他の好ましい態様では、ｚは０．１≦ｚ≦０．１５であってもよく、０．２８≦ｚ≦０．３であっても良い。ＢサイトをＺｒで置換することにより、バンドギャップが高くなり、抵抗を高くできる。一方、Ｚｒが過剰であると、第１副成分である希土類元素の主成分への固溶が妨げられ、高温負荷寿命が低くなる傾向がある。

誘電体磁器組成物は、第１副成分として希土類元素Ｒの酸化物を含有する。ここで、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、好ましくはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種である。なお、希土類元素の酸化物は２種以上を併用しても良い。

希土類元素Ｒの酸化物は、前記主成分１００モルに対し、好ましくは８〜１４モル、さらに好ましくは１０〜１３モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では８〜１０モルであっても良く、１３〜１４モルであっても良い。なお、希土類元素の酸化物は、通常はＲ_２Ｏ_３で示されるが、本実施態様における酸化物換算での比率は、ＲＯ_３／２に基づくモル数を示す。何ら理論的に拘束されるものではないが、希土類元素Ｒの一部は、Ａサイトに置換し、電子を放出するドナーとして機能すると考えられる。放出された電子は、酸素欠陥を捕獲するため、高温負荷寿命試験中の酸素欠陥の移動を抑制し、高温負荷寿命の改善に寄与すると考えられる。第１副成分の含有量が過少であると、酸素欠陥の移動を抑制することが出来なくなり、高温負荷寿命が低くなることがある。第１副成分の含有量が過剰であると、ＩＲ特性が低下することがある。

誘電体磁器組成物は、さらに焼結助剤を第２副成分として含む。焼結助剤は、上記主成分および第１副成分の焼結に寄与する限り特に限定はされないが、通常はＳｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物が好ましく用いられる。焼結助剤の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２、ＬｉＯ_１／２、ＡｌＯ_３/２、ＧｅＯ_２またはＢＯ_３/２換算で、好ましくは２．５モル以上あり、さらに好ましくは２．５〜３．９モルであり、特に好ましくは３〜３．７モルである。第２副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗および高温負荷寿命が向上する傾向となる。焼結助剤の含有量が多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、焼結性が低下する傾向にある。

第２副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。Ｓｉを含む酸化物としては、特に制限されず、ＳｉＯ_２単独の形態であってもよいし、Ｓｉと、他の元素たとえばアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素との複合酸化物の形態であってもよい。本実施形態では、Ｓｉを含む酸化物としては、ＳｉＯ_２が好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物は、必要に応じ、上記以外の副成分を含有していてもよい。好ましい副成分としては、Ｍｇの酸化物である第３副成分、およびＭｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素Ｍの酸化物である第４副成分があげられる。

第３副成分は、前記主成分１００モルに対し、酸化物換算（ＭｇＯ）で好ましくは０〜１５モル、より好ましくは４〜８モル、さらに好ましくは４．５〜６モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では４〜４．５モルであっても良く、６〜８モルであっても良い。第３副成分の含有量を上記範囲とすることで、ＩＲ特性、高温負荷寿命がバランス良く改善できる傾向にある。

誘電体磁器組成物は、第４副成分として、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素Ｍの酸化物を含んでいても良い。好ましくはＭｎＯ、ＣｒＯを含み、特に好ましくはＭｎＯを含む。なお、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物は２種以上を併用しても良い。第４副成分は、前記主成分１００モルに対し、酸化物換算（ＭＯ）で好ましくは０〜２．０モル、さらに好ましくは０．６〜２．０モル、より好ましくは１．１〜１．５モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では０．６〜１．０モルであっても良い。第４副成分の含有量が上記範囲にあると、ＩＲ特性が改善される傾向にある。なお、第４副成分の酸化物換算での比率は、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯに基づくモル数を示す。

何ら理論的に拘束されるものではないが、第３副成分および第４副成分に含まれる金属元素の一部は、Ｂサイトに置換し電子を受け取るアクセプタとして機能し、ＩＲ特性の改善に寄与すると考えられる。

主成分の組成および副成分の含有量を上記の好ましい範囲内とすることで、特にＩＲ特性および高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を得ることが容易になる。特に主成分の組成および副成分の含有量を特定の範囲とすることで、比誘電率等の基本特性を良好に維持し、しかもＩＲ特性および高温負荷寿命を向上させることが容易になる。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。誘電体磁器組成物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により確認することができる。

（誘電体粒子の構造）
本実施形態では、上記の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を含む。誘電体粒子の粒子形状、粒径は特に限定はされない。誘電体粒子は、前記主成分からなる相を主成分相とし、第1副成分が主成分中に拡散した相を拡散相とすると、誘電体粒子の断面において、前記主成分相と前記拡散相を合計した面積に対して、拡散相が占める面積の割合が平均で９５％以上であり、好ましくは９７％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、特に好ましくは９９％以上であり、最も好ましくは１００％である。したがって、誘電体粒子は、すべてが拡散相で構成された、いわゆる全固溶粒子であることが特に好ましい。

誘電体粒子は、主成分相内に、第１副成分の希土類元素Ｒが固溶（拡散）した粒子である。なお、希土類元素Ｒ以外の副成分元素が主成分相に固溶していてもよい。

図２に模式的に示すように、誘電体粒子の断面において、実質的に主成分のみからなる相（主成分相）は、粒子の中心部にコア２１ａとして確認できる。また、主成分中に希土類元素Ｒが固溶（拡散）した相（拡散相）は、コアの周辺にシェル２１ｂとして確認できる。言い換えると、主成分相が存在する場合、主成分相の周辺部に、主成分と希土類元素Ｒとを含む拡散相が形成される。つまり、誘電体層は、実質的に主成分からなるコア２１ａと、コア２１ａの周囲に存在し、希土類元素Ｒが主成分に拡散しているシェル２１ｂとから構成されるコアシェル構造を有する結晶粒子（コアシェル構造粒子２１）となる。コア２１ａは、実質的に主成分のみからなっており、シェル２１ｂは、希土類元素Ｒが主成分中に拡散した固溶相からなる。希土類元素Ｒの主成分中への拡散が進むと、主成分のみからなるコア相（主成分相）は消え、すべてが拡散相（シェル）のみからなる誘電体粒子となる。

誘電体粒子は、シェル部の面積が大きく、コア部がほとんど存在しないことが好ましく、前記したように主成分相が存在せず、拡散相のみからなる全固溶粒子２２であることが特に好ましい。以下では、便宜上、拡散相が占める面積の割合が９５％以上の誘電体粒子を、「高固溶型粒子」と記載することがある。誘電体層２において、誘電体粒子のすべてが、高固溶型粒子である必要はなく、拡散相が占める面積の割合が９５％未満の粒子が含まれていても良い。

このように誘電体層２を主として高固溶型粒子によって構成することで、高い電界強度下においても、絶縁抵抗の寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

第１副成分の添加量、仮焼・焼成条件等を変化させることで、誘電体粒子における拡散相の割合、全誘電体粒子に対する高固溶型粒子の割合を制御することができる。

誘電体粒子における拡散相の面積割合は、誘電体層断面の顕微鏡写真を画像処理ソフト等により処理して算出できる。まず、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に垂直な面で切断する。誘電体層断面のケミカルエッチングを行い、任意に選択した２００個以上の誘電体粒子において、誘電体粒子の面積を算出する。この面積から粒子の円相当径を算出し、誘電体粒子径Ｌ_１を求める。また、イオンミリングを行い、電子顕微鏡の反射電子像から、希土類元素Ｒが存在していない領域（コア）も同様にしてコア粒子径Ｌ_２を求める。なお、コア部が観察されない粒子については、コア粒子径はゼロ（０）とする。さらに得られた誘電体粒子径Ｌ_１と、コア粒子径Ｌ_２とから、誘電体粒子の面積に占める拡散相（シェル）の面積割合（シェル率）を、下記の式により算出する。
シェル率（％）＝１００×（１−（Ｌ_２ ^２／Ｌ_１ ^２））
そして、シェル率（拡散相の面積割合）が９５％以上である誘電体粒子を、高固溶型粒子２２とし、シェル率が９５％未満である誘電体粒子を、コアシェル構造粒子２１とする。本実施形態では、誘電体層２は、シェル率が９５％以上の高固溶型の誘電体粒子を含む。

本実施形態では、誘電体層２において、拡散相が占める面積の割合が９５％以上の粒子（高固溶型粒子）と、拡散相が占める面積の割合が９５％未満の粒子の割合は、全誘電体粒子の個数の合計を１００％とした時に、高固溶型粒子の割合が好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、誘電体層２は、実質的に拡散相が占める面積の割合が９５％以上の粒子（高固溶型粒子）のみからなることが好ましい。

また、誘電体層を構成する２００個以上の誘電体粒子から算出される誘電体粒子径Ｌ_１の平均値を平均誘電体粒子径Ｌ_１aveとし、コア粒子径Ｌ_２の平均値を平均コア粒子径Ｌ_２aveとした場合に、誘電体層の平均シェル率は下記により算出される。
平均シェル率（％）＝１００×（１−（Ｌ_２ave ^２／Ｌ_１ave ^２））

本実施形態の誘電体層においては、平均シェル率は、９５％以上であり、好ましくは９７％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、特に好ましくは９９％以上であり、最も好ましくは１００％である。したがって、誘電体層２を構成する誘電体粒子は、すべてが拡散相で構成された、いわゆる全固溶粒子であることが特に好ましい。

本実施形態では、誘電体粒子の平均粒子径Ｌ_１ave（円相当径）は、好ましくは０．２〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲にある。

また、前記誘電体粒子は、拡散相におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合に、拡散相における希土類元素Ｒの平均濃度Ｒａは５原子％以上であり、好ましくは８原子％以上であり、さらに好ましくは８〜１２原子％であり、特に好ましくは８〜１１原子％である。また、他の態様では、拡散相における希土類元素Ｒの平均濃度Ｒａは５〜８原子％であっても良い。

さらに、前記誘電体粒子は、拡散相におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合に、拡散相におけるＺｒの平均濃度Ｚａが１０原子％以上であり、さらに好ましくは２０原子％以上であり、より好ましくは２０〜３０原子％であり、特に好ましくは２２〜２８原子％の範囲にある。また、他の態様では、拡散相におけるＺｒの平均濃度Ｚａは１０〜２０原子％であってもよく、２８〜３０原子％であっても良い。

また、本発明の他の好ましい態様では、前記拡散相における希土類元素Ｒの平均濃度をＲａとし、拡散相におけるＺｒの平均濃度をＺａとした場合に、Ｒａ／Ｚａが、好ましくは０．２＜（Ｒａ／Ｚａ）＜０．７５、さらに好ましくは０．２＜（Ｒａ／Ｚａ）＜０．４５の範囲にある。また、他の態様では、Ｒａ／Ｚａは、０．４５≦（Ｒａ／Ｚａ）＜０．７５であっても良い。

前記したように、希土類元素Ｒの一部は、Ａサイトに置換し、電子を放出するドナーとして機能すると考えられる。拡散相においては、希土類元素Ｒの固溶が促進され、希土類元素ＲによるＡサイトの置換率が高くなるため、上記の拡散相の割合を大きくすることで、高温負荷寿命が大幅に改善されると考えられる。また、ＢサイトをＺｒで置換することにより、バンドギャップが高くなり、抵抗を高くできる。拡散相における希土類元素Ｒの平均濃度Ｒａ、Ｚｒの平均濃度Ｚａおよび比Ｒａ／Ｚａを前記の範囲とすることで、ＩＲ特性と高温負荷特性とをバランス良く改善できる。

拡散相におけるＴｉ原子に対する、希土類元素の濃度ＲａおよびＺｒの濃度Ｚａおよび濃度比Ｒａ／Ｚａの測定は、たとえば誘電体粒子の拡散相におけるＴｉ、希土類元素ＲおよびＺｒの分布を示すマッピング画像などから確認できる。

具体的には、誘電体層２の断面において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、拡散相におけるＴｉ、希土類元素ＲおよびＺｒについて面分析を行う。この面分析は、１５０個以上の誘電体粒子について行うことが好ましい。本実施形態では、誘電体粒子が３０個程度存在する領域（視野）を、５視野以上測定する。そして、分析により得られた特性Ｘ線を解析して、Ｔｉ、希土類元素ＲおよびＺｒの分布を示すマッピング画像を得る。各分析点において、Ｔｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の希土類元素ＲおよびＺｒの濃度を算出し、平均濃度Ｒａ、Ｚａを求め、濃度比Ｒａ／Ｚａを算出する。

誘電体層２の厚みは、特に制限されないが、一層あたり０．５〜２０μｍ程度であることが好ましい。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５質量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について非制限的具体例を説明する。

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

（原料）
誘電体原料として、主成分の原料と、各副成分の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

主成分の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものも用いることができる。

さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

（誘電体原料の調製）
誘電体原料を調製するために、各成分原料を十分に混合し、混合粉末を得て、これを熱処理（仮焼き）して、仮焼原料を得る。原料の混合は特に限定はされないが、湿式法により２０時間程度十分に混合し、その後乾燥する。

仮焼条件は特に限定はされず、仮焼温度は９００〜１３５０℃、好ましくは１０００〜１３５０℃、保持時間は好ましくは１〜１０時間仮焼温度までの昇温速度は１０℃／時間〜２０００℃／時間程度であり、保持時間経過後の降温速度は２００℃／時間以上、好ましくは３００℃／時間以上、より好ましくは４００℃／時間以上である。

また主成分原料のみを予め比較的低温（たとえば９５０℃〜１０５０℃）で予備的に仮焼きし、その後副成分を添加混合してさらに高温で仮焼きして誘電体原料を得ることもできる。この際の保持時間等は前記と同様である。

拡散相の割合の高い誘電体粒子を得る上では、前者のように主成分原料、副成分原料を一括混合して、仮焼きを行うことが好ましい。また、保持時間を比較的長く、たとえば４時間以上とし、保持温度を高く、たとえば１１００℃以上とすることで、希土類元素Ｒの拡散が進行し、拡散相の割合の高い誘電体粒子が得られやすい。

また、保持温度に到達する直前の１００℃〜２００℃の間を、遅い昇温速度（たとえば１０℃／時間以下、好ましくは５℃／時間以下、さらに好ましくは２℃／時間以下）で昇温することで、希土類元素ＲやＺｒの拡散を促進することもできる。たとえば、保持温度を１１００℃とする場合には、室温から１０００℃までを比較的速い昇温速度（たとえば２００℃／時間）で昇温し、１０００℃から１１００℃までを１０℃／時間以下、好ましくは５℃／時間以下、さらに好ましくは２℃／時間以下の昇温速度で昇温することで、拡散相における希土類元素濃度、Ｚｒ濃度の高い誘電体粒子が得られやすくなる。何ら理論的に制限されるものではないが、保持温度に到達する前に昇温速度を遅くすることで、希土類元素、Ｚｒが、生成しつつある主成分中に取り込まれ易くなるため、拡散相における希土類元素濃度、Ｚｒ濃度の高い誘電体粒子が得られると考えられる。

このようにして得られた仮焼原料（反応後原料）は必要に応じて、粉砕される。その後、必要に応じ、仮焼原料と、追加的な主成分原料、副成分原料を混合し、誘電体原料を得る。なお、仮焼中に一部の成分が揮発し、組成が変動することがあるため、仮焼原料への成分の添加は、焼成後に所望の組成となるように決定すればよい。

（グリーンチップの調製）
次に、誘電体原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

（脱バインダ、焼成、アニール）
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜９００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜２０００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜２０００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、絶縁抵抗の低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ_２もしくはＮ_２＋Ｈ_２Ｏガス等を用いることが好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば良い。

上述したように、本発明に係る電子部品は、ＩＲ特性および高温負荷寿命に優れるため、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上の）中高圧用途の積層セラミックコンデンサとして特に好適である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（誘電体原料の調製１）試料番号１〜２６
主成分原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を、それぞれ準備した。さらに、第１副成分原料として希土類酸化物を、第２副成分の原料としてＳｉおよびＡｌの酸化物を、第３副成分原料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、第４副成分の原料としてＭｎおよびＣｒの酸化物をそれぞれ準備した。

焼成後の組成が表１に示す組成となるように、前記主成分および副成分原料を秤量した。秤量後に各原料を混合した。混合は、ボールミルで湿式混合撹拌を２０時間行うことで実施した。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。脱水乾燥後に、室温から１０００℃まで昇温速度２００℃／時間で昇温し、さらに１０００℃から１１００℃まで１０℃／時間で昇温し、１１００℃で４時間仮焼成し、必要に応じ粉砕し、仮焼原料（誘電体原料）の粉末を得た。

（誘電体原料の調製２）試料番号２７〜３０
主成分原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を、それぞれ準備した。焼成後の主成分組成が表１に示す組成となるように、前記主成分を秤量した。秤量後に各原料を混合した。混合は、ボールミルで湿式混合撹拌を２０時間行うことで実施した。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。脱水乾燥後に１０００℃で１時間仮焼成し、必要に応じ粉砕し、主成分の仮焼粉末を得た。

さらに、第１副成分原料として希土類酸化物を、第２副成分の原料としてＳｉおよびＡｌの酸化物を、第３副成分原料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、第４副成分の原料としてＭｎおよびＣｒの酸化物をそれぞれ準備した。焼成後の組成が表１に示す組成となるように、主成分の仮焼粉末および副成分原料を秤量した。秤量後に各原料を混合した。混合は、ボールミルで湿式混合撹拌を２０時間行うことで実施した。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。脱水乾燥後に、室温から１０００℃まで昇温速度２００℃／時間で昇温し、さらに１０００℃から１１００℃まで１０℃／時間で昇温し、１１００℃で４時間仮焼成し、必要に応じ粉砕し、仮焼原料（誘電体原料）の粉末を得た。

（誘電体原料の調製３）試料番号３１〜３４
仮焼時に、１０００℃から１１００℃までの昇温速度を、２℃／時間（試料３１）、５℃／時間（試料３２）、５０℃／時間（試料３３）、２００℃／時間（試料３４）とした以外は、試料１５と同様にして、仮焼原料（誘電体原料）の粉末を得た。

（誘電体層ペーストの調製）
次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

（内部電極層用ペーストの調製）
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

（グリーンチップの調製）
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

（積層セラミックコンデンサの調製）
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体となる焼結体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３００℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１３ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１０^−６ＭＰａ）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み１０μｍ、内部電極層の厚み１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５とした。

得られたコンデンサ試料について、拡散相の面積割合、拡散相における希土類元素Ｒ、Ｚｒの濃度測定、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗（ＩＲ）および高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

拡散相の面積割合
誘電体粒子における拡散相の面積割合は、誘電体層断面の顕微鏡写真を画像処理ソフト等により処理して算出する。まず、コンデンサ試料を積層方向 に垂直な面で切断し、その切断面にケミカルエッチングを行う。断面を倍率２００００倍で観察し、任意に選択した２００個以上の誘電体粒子において、誘電体粒子の面積を算出する。この面積から粒子の円相当径を算出し、平均誘電体粒子径Ｌ_１aveを求める。また、イオンミリングを行い、電子顕微鏡の反射電子像から、希土類元素Ｒが存在していない領域（コア）も同様にして平均コア粒子径Ｌ_２aveを求める。なお、コア部が観察されない場合、コア粒子径はゼロ（０）とする。さらに得られた平均誘電体粒子径Ｌ_１aveと、平均コア粒子径Ｌ_２aveとから、誘電体層の面積に占める拡散相（シェル）の面積割合（平均シェル率）を、下記の式により算出する。
平均シェル率（％）＝１００×（１−（Ｌ_２ave ^２／Ｌ_１ave ^２））

拡散相における希土類元素Ｒ、Ｚｒの濃度測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、拡散相におけるＴｉ、希土類元素ＲおよびＺｒについて面分析を行う。この面分析は、１５０個以上の誘電体粒子について行う。誘電体粒子が３０個程度存在する領域（視野）を、５視野以上測定する。そして、分析により得られた特性Ｘ線を解析して、Ｔｉ、希土類元素ＲおよびＺｒの分布を示すマッピング画像を得る。各分析点において、Ｔｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の希土類元素ＲおよびＺｒの濃度を算出し、希土類元素Ｒの平均濃度Ｒａ、およびＺｒの平均濃度Ｚａを求め、濃度比Ｒａ／Ｚａを算出する。

絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において５００Ｖの直流電圧を、コンデンサ試料に１０秒間印加し、印加後５０秒放置した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。本実施例では、１．０×１０^１２Ω以上を良好（Ａ）とし、２．０×１０^１２Ω以上を優良（Ｓ）とし、１．０×１０^１２Ω未満を不良（Ｆ）とした。

高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて６０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、電圧印加開始から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命とし定義した。また、本実施例では、上記の評価を１０個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（Mean Time To Failure）をその試料の高温負荷寿命と定義した。本実施例では２０時間以上を良好（Ａ）とし、４０時間以上を優良（Ｓ）とし、２０時間未満を不良（Ｆ）とした。

以上の結果を下表にまとめる。表中、※印を付した試料は請求項１の範囲外の試料であり、斜体で表示した数値は請求項１の規定を外れる数値である。副成分の含有量は、所定の酸化物換算での含有量を意味する。また、複数の成分を用いた場合には併記し、その含有量も併記した。たとえば（Ｓｉ，Ａｌ）（２．９，０．３）は、Ｓｉ酸化物２．９モルとＡｌ酸化物０．３モルとを併用したことを意味する。

試料９〜２６については、高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）と希土類元素平均濃度Ｒａとの関係を図３に示し、ＩＲ特性と希土類元素平均濃度Ｒａとの関係を図４に示した。また、高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）とＺｒの平均濃度Ｚａとの関係を図５に示し、ＩＲ特性とＺｒの平均濃度Ｚａとの関係を図６に示した。

試料１〜４では、主成分のｍ値が小さいと焼結過多（異常粒成長）によりＩＲ特性が低くなり、ｍ値が大きいと副成分の固溶が進みにくいため高温負荷寿命が低いことが分かる。
試料５〜８からは、ＴｉサイトをＺｒで置換することにより（ＢａＴｉＯ_３→ＢａＴｉ_１−ＺＺｒ_ＺＯ_３）、バンドギャップが高くなり、抵抗を高くすることができることが分かる。一方、Ｚｒが過剰であると、希土類元素の主成分への固溶を妨げるため高温負荷寿命が低くなる。
試料９〜２６および図３〜図６より、拡散相における希土類元素濃度を高くすることで高温負荷寿命が向上し、Ｚｒ濃度を高くすることでＩＲ特性が向上する傾向にあることが分かる。希土類元素濃度とＩＲ特性との関係、およびＺｒ濃度と高温負荷寿命との関係では、弱い相関関係は認められるが、希土類元素濃度が高くてもＺｒ濃度が低い場合にはＩＲ特性が不十分になり、Ｚｒ濃度が高くても希土類元素濃度が低い場合には高温負荷寿命が不十分になることが分かる。この結果から、希土類元素濃度、Ｚｒ濃度をともに高くすることで、高いＩＲ特性と優れた高温負荷寿命とを両立ができることが分かる。
さらに、試料２２〜２５より、希土類元素濃度ＲａとＺｒ濃度Ｚａとの比Ｒａ／Ｚａを特定範囲とすることで、さらに高いＩＲ特性とさらに優れた高温負荷寿命とを両立ができることが分かる。
試料２７〜３０から、拡散相の面積割合が小さいと、高温負荷寿命が低くなり、希土類元素の拡散相への固溶率が高い誘電体粒子、好ましくは全固溶粒子を用いることで良好な結果が得られることが分かる。
試料１５、３１〜３４から、仮焼時の保持温度の直前において昇温速度を遅くすることで、拡散相における希土類元素濃度、Ｚｒ濃度が高くなり、ＩＲ特性、高温負荷寿命がさらに向上することが分かる。

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
２１… コアシェル構造粒子
２２… 全固溶粒子
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体

Claims (6)

1. 組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１−ＺＺｒ_Ｚ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示し、０．９４≦ｍ≦１．１、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦（ｘ＋ｙ）≦１．０、０．１４≦ｚ≦０．３をそれぞれ満たす）からなる主成分と、
   希土類元素Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第１副成分と、
   焼結助剤としての第２副成分とを含む誘電体磁器組成物であって、
   第１副成分は、ＲＯ _３／２ 換算で、前記主成分１００モルに対し８〜１４モル含まれ、
   前記誘電体磁器組成物は複数の誘電体粒子を含み、前記誘電体粒子は、前記主成分からなる主成分相と、第1副成分が主成分中に拡散した拡散相とを有し、断面における前記主成分相と前記拡散相を合計した面積に対して、拡散相が占める面積の割合が平均で９５．０％以上であり、
   前記拡散相におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合に、拡散相における希土類元素Ｒの平均濃度が５原子％以上であり、かつ、拡散相におけるＺｒの平均濃度が１０原子％以上である誘電体磁器組成物。
2. 前記拡散相におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合に、拡散相における希土類元素Ｒの平均濃度が８原子％以上である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記拡散相におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合に、拡散相におけるＺｒの平均濃度が２０原子％以上である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記拡散相における希土類元素Ｒの平均濃度をＲａとし、拡散相におけるＺｒの平均濃度をＺａとした場合に、Ｒａ／Ｚａが、０．２＜（Ｒａ／Ｚａ）＜０．４５である請求項１〜３の何れかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の誘電体磁器組成物を含む電子部品。
6. 請求項１〜４の何れかに記載の誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、内部電極層とを有する積層セラミックコンデンサ。

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