JP6588620B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト型の結晶構造を含み、定格電圧が高い中高圧用途に好適な誘電体組成物およびこれを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う誘電体素子の小型化と高信頼性に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の小型・大容量化・高信頼性化が急速に進むとともに、その用途も拡大している。それに伴い、様々な特性が要求されるようになっている。このような誘電体組成物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分としたものが一般的に良く使用されている。

例えば、自動車用のＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータ等のスナバコンデンサや平滑コンデンサは、数百ボルトの高いＤＣバイアスが印加される箇所で使用されることが多い。

そのため、従来のＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体組成物からなる誘電体層を有する電子部品は高いＤＣバイアスが印加された場合に比誘電率が低下するという問題がある。この問題は、ＢａＴｉＯ_３が強誘電体であることに起因するため、ＤＣバイアスが高くなればなるほど、比誘電率は低下する傾向がある。そのため、例えば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体組成物からなる誘電体層を有する電子部品を高いＤＣバイアスが印加される用途で使用する場合には、当該電子部品の使用方法を工夫する必要がある。例えば、あらかじめ比誘電率の低下分を見込んで、当該電子部品を複数個並列に接続して、必要な静電容量または比誘電率を確保して使用するといった方法が知られている。

また、従来のＢａＴｉＯ_３を主成分とした誘電体組成物は、数ボルト以下の低いＤＣバイアス下で使用する場合には、誘電体層に印加される電界強度が小さいため、絶縁破壊しない程度に誘電体層の厚みを薄く設計できる。したがって、誘電体層の絶縁破壊に起因するショート不良等が問題となる場合はほとんど無い。しかし、数百ボルト以上の高いＤＣバイアス下で使用する場合には、誘電体組成物そのものに起因するショート不良や絶縁抵抗の低下などが問題となる。したがって、誘電体層を構成する誘電体組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。

従来、ジルコン酸バリウムなどの常誘電体を添加して信頼性を向上させた誘電体組成物が開発されてきた。しかしながら、近年、さらに高い信頼性が望まれている。

特許文献１には、コアシェル構造を有する誘電体セラミック粒子において、コアとシェルとの面積比を特定の範囲とすることで、温度特性、比誘電率および高温負荷寿命を改善した積層セラミックコンデンサが開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサでは、高温負荷寿命の向上が不十分であり、さらなる改善が求められていた。

また、下記の特許文献２では、強誘電体であるＢａＴｉＯ_３のＢサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム系結晶粒子（ＢＴＺ型系結晶粒子）と、同じくペロブスカイト型のチタン酸ビスマスナトリウム系結晶粒子（ＢＮＳＴ型結晶粒子）と、が共存する誘電体磁器が開示されている。前記誘電体磁器では、Ｍｇ、Ｍｎ、および、少なくとも一つ以上の希土類元素が、前記ＢＴＺ型結晶粒子と前記ＢＮＳＴ型結晶粒子との間の粒界相に存在する。さらに、前記誘電体磁器は、前記ＢＴＺ型結晶粒子および前記ＢＮＳＴ型結晶粒子のいずれも、平均粒径が０．３〜１．０μｍのコアシェル構造を有する。

しかしながら、特許文献２に開示された誘電体磁器および積層セラミックコンデンサでは、ＤＣバイアスに対する比誘電率の減少が大きく、自動車用のＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータ等のスナバコンデンサや平滑コンデンサ等の高電圧下で使用するためには比誘電率が十分とは言えない。したがって、ＤＣバイアス印加時におけるさらなる比誘電率の向上が求められていた。

特開２０００−２２３３５１号公報 特開２００５−２２８９１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、定格電圧が高い電源回路において好適に用いられ、ＤＣバイアス印加時の比誘電率および高温負荷寿命が優れている誘電体組成物およびこれを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することである。

上記の目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物であって、
前記誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度に対して、Ｂｉ濃度が０．８倍以下である低Ｂｉ相を含むことを特徴とする。

当該構成を有する誘電体組成物はＤＣバイアス印加時の比誘電率および高温負荷寿命が優れている。

また、前記誘電体組成物の切断面において、前記切断面全体に対する前記低Ｂｉ相の面積割合をαとした場合に、０＜α≦０．１５０であることが好ましい。

０＜α≦０．１５０とすることにより、高温負荷寿命をさらに高めることができる。

また、前記誘電体組成物におけるＳｒに対するＢｉのモル比率をβとした場合に、０．１２５≦β≦２．０００であることが好ましい。

０．１２５≦β≦２．０００を満たすことにより、ＤＣバイアス印加時の比誘電率をさらに向上させることができる。

また、前記誘電体組成物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。

Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含むことにより、ＤＣバイアス特性をさらに向上させることができる。

また、前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の含有量が１モル部以上、１５モル部以下であることが好ましい。

Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の含有量を１モル部以上、１５モル部以下とすることにより、ＤＣバイアス特性をさらに向上させることができる。

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備える。

本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備える。

本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 本発明の一実施形態に係る誘電体組成物の断面の例である。 本発明の一実施形態に係る誘電体組成物の断面の例である。

以下、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明に係る誘電体組成物は誘電体素子にも用いることができ、単板型コンデンサなどの積層セラミックコンデンサ以外の電子部品にも用いることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図の模式図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２００は、誘電体層７と、内部電極層６Ａ，６Ｂと、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体５を有する。内部電極層６Ａ，６Ｂは、各端面がコンデンサ素子本体５の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極１１Ａ，１１Ｂは、コンデンサ素子本体５の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層６Ａ，６Ｂの露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体５の形状は、通常、直方体状であるが特に制限されない。また、コンデンサ素子本体５の寸法にも特に制限はない。通常は、概ね、（長辺）×（短辺）×（高さ）＝（０．６ｍｍ〜７．０ｍｍ）×（０．３ｍｍ〜６．４ｍｍ）×（０．３ｍｍ〜２．５ｍｍ）である。

内部電極層６Ａ，６Ｂは、誘電体層７と交互に設けられ、各端面がコンデンサ素子本体５の対向する２つの端部の表面に交互に露出するように積層されている。また、一対の外部電極１１Ａ，１１Ｂは、コンデンサ素子本体５の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層６Ａ，６Ｂの露出端面に接続されて、積層セラミックコンデンサ２００を構成している。

また、内部電極層６Ａ，６Ｂは、実質的に電極として作用する貴金属または卑金属の導電材から構成される。前記貴金属または卑金属の導電材は、具体的には、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金のいずれかから構成されることが好ましい。前記Ａｇ合金または前記Ｃｕ合金に含まれるＡｇ、Ｃｕ以外の金属には特に制限はないが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗから選択される１種または２種以上の金属が好ましい。また、Ａｇ合金を用いる場合には、前記Ａｇ合金を１００重量％とする場合にＡｇの含有量が９５重量％以上であることが好ましい。Ｃｕ合金を用いる場合には、前記Ｃｕ合金を１００重量％とする場合にＣｕの含有量が９５重量％以上であることが好ましい。

前記導電材中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が合計０．１重量％以下含有されていてもよい。

内部電極層６Ａ，６Ｂの積層数や厚さ等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。内部電極層６Ａ，６Ｂの厚さは、０．１μｍ〜４．０μｍ程度が好ましく、０．２μｍ〜３．０μｍがより好ましい。

外部電極１１Ａ，１１Ｂは、コンデンサ素子本体５の内部で交互に配置された内部電極層６Ａ，６Ｂと各々導通する電極であり、コンデンサ素子本体５の両端部に一対形成されている。外部電極１１Ａ，１１Ｂを構成する金属に特に制限はない。Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等から選択される１種類の金属を単独で用いてもよく、２種類以上の金属の合金を用いてもよい。通常は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が外部電極１１Ａ，１１Ｂとして使用される。

外部電極１１Ａ，１１Ｂの厚さは用途等に応じて適宜決定されればよい。外部電極１１Ａ，１１Ｂの厚さは、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

誘電体層７は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる。誘電体層７の１層あたりの厚さは、任意に設定することができ、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。誘電体層７の１層あたりの厚さには特に制限はない。例えば１〜１００μｍである。なお、誘電体層７の１層あたりの厚さは、通常は３０μｍ以下であり、小型化の観点からは、１０μｍ以下とすることが好ましい。また、誘電体層７の積層数には特に制限はない。目的や用途に応じて適宜決定すればよい。

ここで、本実施形態に係る誘電体層７に含まれる誘電体組成物は、少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物である。

前記ペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物とは、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体である。ＡサイトはＢｉ、Ｎａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂサイトは少なくともＴｉを含む。

Ａサイト全体を１００原子％とする場合に、Ａサイトに占めるＢｉ、Ｎａ、Ｓｒの割合は合計８０原子％以上であることが好ましい。また、Ｂサイト全体を１００原子％とする場合に、Ｂサイトに占めるＴｉの割合は８０原子％以上であることが好ましい。

前述の通り、本実施形態に係る誘電体層７は誘電体組成物を含む。図２、図３に示すように、前記誘電体組成物は低Ｂｉ相８を含まない焼結体粒子２０、低Ｂｉ相８を含む焼結体粒子３０および粒界１０からなる。なお、本実施形態に係る誘電体層７に含まれる誘電体組成物は焼結後の誘電体組成物である。以後、低Ｂｉ相を含まない焼結体粒子２０、低Ｂｉ相を含む焼結体粒子３０を総称して焼結体粒子２０，３０と呼ぶことがある。

ここで、前記誘電体組成物は、前記誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度に対して、Ｂｉ濃度が０．８倍以下である低Ｂｉ相８を含む。

また、前記誘電体組成物は、焼結体粒子２０，３０および粒界１０の他に、ポア（気孔）部（図示せず）を含んでもよい。前記ポア部には、酸素がほとんど存在しない。前記ポア部の断面積には特に制限はないが、前記誘電体組成物全体に対して面積割合で５％以下であることが好ましい。

低Ｂｉ相８は、前記誘電体組成物にどのような態様で含まれていても良い。例えば、図２に示すように、低Ｂｉ相８が焼結体粒子に含まれていてもよい。図３に示すように、低Ｂｉ相８が粒界１０に含まれていてもよい。もちろん、低Ｂｉ相８が焼結体粒子および粒界１０の両方に含まれていてもよい。

低Ｂｉ相８におけるＢｉ濃度の下限には特に制限はない。

本実施形態に係る誘電体組成物は、低Ｂｉ相８を有することで、ＤＣバイアス印加時の比誘電率を好ましい範囲内に維持するとともに、高温負荷寿命が向上する。

一方、低Ｂｉ相８が存在しない誘電体組成物は、低Ｂｉ相８が存在する誘電体組成物と比較して、高温負荷寿命が低下し、信頼性が低下する。

以下、低Ｂｉ相８の判別方法、低Ｂｉ相８の有無の判定方法、および低Ｂｉ相８が占める面積割合αの算出方法の一例について説明する。

まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により、内部電極層６Ａ，６Ｂが交差する位置で切り出した誘電体層７の層断面に観察視野を設定する。

観察視野の面積に特に制限は無いが、ＥＤＳ分析の精度および分析効率の観点から、焼結体粒子２０，３０が２０〜５０個程度、含まれる面積であることが好ましい。観察視野は、具体的には、５μｍ×５μｍ程度とすることが好ましい。また、観察視野の倍率は１万〜５万倍とすることが好ましい。

次に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により前記観察視野全体において組成マッピング分析を行い、Ｂｉ元素のＸ線スペクトルを測定する。得られたＸ線スペクトルから、前記観察視野全体に含まれるＢｉ元素の平均濃度（平均Ｂｉ濃度）を算出する。次に、Ｂｉ元素の濃度が前記平均Ｂｉ濃度の０．８倍以下である領域と０．８倍超である領域とが区別できるように、Ｂｉ元素についてのマッピング画像に対して、画像処理を行う。

ここで、前記Ｂｉ元素の濃度が前記平均Ｂｉ濃度の０．８倍以下である領域について、低Ｂｉ相８であるかポア部であるかを区別する。なお、前記低Ｂｉ相８と前記ポア部とを区別する方法には特に制限はない。誘電体組成物の組成や状態等に応じて適切な方法で区別することができる。例えば、ＳＴＥＭ等で電子像を観察し、焼結体粒子２０，３０および粒界１０の内部にあるＢｉ濃度の低い部分を低Ｂｉ相８、焼結体粒子２０，３０および粒界１０のいずれでもない箇所にあるＢｉ濃度の低い部分をポア部とすることができる。また、ＥＤＳで酸素濃度を測定し、実質的に酸素を含みＢｉ濃度の低い部分を低Ｂｉ相８、実質的に酸素を含まずＢｉ濃度の低い部分をポア部とすることもできる。

そして、画像処理後のマッピング画像から、視野全体に対して低Ｂｉ相８が占める面積割合αを算出する。具体的には、前記マッピング画像において低Ｂｉ相をすべて選択し、選択した領域が占めるピクセルの個数をカウントすることで視野全体に対する面積割合αを算出する。

本願では、前記観察視野全体のうち、どこかに低Ｂｉ相８が存在する場合には、誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度に対して、Ｂｉ濃度が０．８倍以下である低Ｂｉ相を含むとする。逆に、前記観察視野全体のどこにも低Ｂｉ相８が存在しない場合には、誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度に対して、Ｂｉ濃度が０．８倍以下である低Ｂｉ相を含まないとする。

なお、断面積が１ピクセルに相当する断面積に満たないほど小さいためにマッピング画像に現れない低Ｂｉ相８は存在しないものとみなす。

以上、低Ｂｉ相８の判別方法および低Ｂｉ相８が占める面積割合αの算出方法の一例について説明したが、低Ｂｉ相８の判別方法および低Ｂｉ相８が占める面積割合αの算出方法には特に制限はない。例えば、ＳＴＥＭの代わりにＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてもよい場合がある。

なお、前記誘電体組成物の組成や作製方法、焼成条件などによって、低Ｂｉ相８の生成の有無および前記面積割合αを適宜制御することができる。例えば、粒径の大きな原料粉末を含ませたり、比較的低温で焼成したりする事により、低Ｂｉ相８の生成を促すことができる。

前記面積割合αは、０＜α≦０．１５０であることが好ましい。０＜α≦０．１５０を満たす場合には、高温負荷寿命がさらに向上する。さらに好ましくは０．００１≦α≦０．１５０である。

また、本実施形態の誘電体組成物は、Ｓｒ含有量に対するＢｉ含有量のモル比率βが０．１２５≦β≦２．００を満たすことが好ましい。βが上記の範囲内であると、ＤＣバイアス印加時の比誘電率がさらに向上する。

また、本実施形態の誘電体組成物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれた少なくとも１つ（以下、副成分と呼ぶ場合がある）を含んでいても良い。前記副成分を含有することにより、ＤＣバイアス特性がさらに向上する。

前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記副成分の含有量は１モル部以上、１５モル部以下であることが好ましい。前記副成分の含有量が上記の範囲内であると、ＤＣバイアス特性がさらに向上する。前記副成分の含有量は、さらに好ましくは１モル部以上、１０モル部以下である。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法に特に限定はない。例えば、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、前記グリーンチップを焼成した後、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について具体的に説明する。

誘電体層用ペーストの種類に特に限定はない。例えば、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。

誘電体原料には、上記した誘電体組成物に含まれる金属、例えばＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選択される金属の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料としては、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度の粉末が用いられる。前記誘電体原料は、平均粒径０．１〜１μｍの粉末であることが好ましい。また、誘電体原料の平均粒径は、原料の混合時間を適宜変化させることにより調整することができる。

誘電体層用ペーストを有機系の塗料とする場合には、バインダ等を有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機ビヒクルに用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤等を水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等を用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種金属または合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルまたは水系ビヒクルとを混練して調製する。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

上記した各ペーストの作製に有機ビヒクルを用いる場合、当該有機ビヒクルの含有量に特に制限はない。例えば、前記バインダは誘電体原料に対して１〜５重量％程度、前記有機溶剤は１０〜５０重量％程度とすることができる。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの添加物の総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基板上に、前記誘電体層用ペーストおよび前記内部電極層用ペーストを交互に繰り返し印刷する。印刷後の各ペーストを所定形状に切断した後に、前記基板から剥離してグリーンチップとする。

シート法を用いる場合には、前記誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、前記グリーンシートの上に前記内部電極層用ペーストを印刷する。その後、前記グリーンシートを剥離して積層、切断してグリーンチップとする。

前記グリーンチップを焼成する前に、脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理の条件には特に制限はなく、通常の条件で行えばよい。

前記内部電極層の導電材に、ＣｕやＣｕ合金等、卑金属の単体または卑金属を含む合金を用いる場合には、還元雰囲気において脱バインダ処理を施すことが好ましい。前記還元雰囲気の種類にも特に限定はなく、例えば、加湿したＮ_２ガスや加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等を用いることができる。

脱バインダ処理における昇温速度、保持温度、温度保持時間に特に制限はない。昇温速度は、好ましくは０．１〜１００℃／時間、より好ましくは１〜１０℃／時間である。保持温度は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃である。温度保持時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。脱バインダ処理によりバインダ成分等の有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去することが好ましく、２００ｐｐｍ程度まで除去することがより好ましい。

前記グリーンチップを焼成してコンデンサ素子本体を得る際の焼成雰囲気は、前記内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよい。

前記内部電極層用ペースト中の導電材としてＣｕやＣｕ合金等、卑金属の単体または卑金属を含む合金を用いる場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を１０^−６〜１０^−８気圧とすることが好ましい。酸素分圧を１０^−８気圧以上とすることにより、誘電体組成物に含まれるペロブスカイト型の結晶構造の分解および高温負荷寿命の低下を抑制することができる。また、酸素分圧を１０^−６気圧以下とすることにより、内部電極層の酸化を抑制することができる。

また、焼成時の保持温度は、９００〜１４００℃、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃である。保持温度を９００℃以上とすることにより、焼成による緻密化を十分に進行させやすくなる。また、保持温度を１２００℃以下とすることにより、内部電極層の異常焼結および内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制しやすくなる。内部電極層の異常焼結を抑制することで、内部電極の途切れを防止しやすくなる。内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制することで、高温負荷寿命の低下を防止しやすくなる。

上記温度範囲内において、焼成時の保持温度を適宜設定することにより、結晶粒径を適切に制御しやすくなる。また、焼成雰囲気には特に制限はない。焼成雰囲気を還元性雰囲気とすることが、内部電極層の酸化を抑制する上で好ましい。雰囲気ガスにも特に制限はない。雰囲気ガスとしては、例えばＮ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。また、焼成時間には特に制限はない。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造において、前記焼成後にアニール（再酸化）を行うことができる。アニールは通常の条件で行えばよい。アニール雰囲気にも特に限定はないが、誘電体層が酸化し、内部電極層が酸化しない雰囲気とすることが好ましい。例えば、加湿したＮ_２ガスや加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等を用いることができる。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ガスやＮ_２とＨ_２との混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は２０〜９０℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成及びアニールの各工程は、連続して行ってもよく、それぞれ独立して行ってもよい。各工程を連続して行う場合には、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成時の保持温度まで昇温して焼成を行うことが好ましい。一方、各工程をそれぞれ独立して行う場合、焼成に関しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後に、雰囲気を焼成時の雰囲気に変更し、雰囲気の変更後に焼成時の保持温度まで昇温を続けることが好ましい。焼成後においては、脱バインダ処理時の保持温度まで冷却した後、再びＮ_２ガス雰囲気に変更してさらに冷却を続けることが好ましい。なお、上記のＮ_２ガスについては加湿してもしなくてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度実施することが好ましい。そして、必要に応じて、外部電極表面に被覆層を形成する。被覆層の形成はめっき等により行う。

以上、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ及びその製造方法について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

本発明に係る誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、比較的に高い定格電圧が印加される箇所に好適に用いられる。例えば、ＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータ等の定格電圧が高い電源回路において好適に用いられる。

また、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの用途に特に限定はない。例えば、高いＤＣバイアス印加時に高い比誘電率を必要とする回路保護用のスナバコンデンサや、交流を直流に変換するＡＣ−ＤＣインバータ用の平滑コンデンサなどに用いることができる。

また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板などに実装される。そして、前記プリント基板は前記各種電子機器、例えばデジタルテレビやモデム等に使用される。

さらに、本発明に係る誘電体組成物は鉛を含有していない。したがって、本発明に係る誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品は環境面においても優れている。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明において、誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に印加される直流電界をＤＣ（直流）バイアスと呼ぶ。また、ＤＣバイアスの印加前後での比誘電率の変化率をＤＣバイアス特性と呼ぶ。前記比誘電率の変化率の絶対値が小さいほどＤＣバイアス特性が優れている。

まず、誘電体層を作製するための出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の原料粉末を用意した。

本焼成後の誘電体組成物が表１に示す構成を有する誘電体組成物となるように、上記粉末原料を秤量した。

秤量した原料粉末をボールミルにより湿式混合した後、得られた混合物を空気中において７５０℃〜８５０℃で２時間仮焼きして仮焼粉末を作製した。

そして、上記仮焼粉末に、有機溶剤および有機ビヒクルを加え、ボールミルにより湿式混合して誘電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料の粉末として、Ａｇ粉末、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末、あるいはＣｕ粉末を有機ビヒクルと混練し、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、あるいはＣｕの各種内部電極層用ペーストを作製した。続いて、前記誘電体層用ペーストをシート成形法によりシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。

前記セラミックグリーンシート上に前記内部電極層用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、内部電極層を印刷した。内部電極層を印刷したセラミックグリーンシートを積層後、所定の形状に切断することにより積層体グリーンチップを作製した。各積層体グリーンチップに対して３００℃〜５００℃で脱バインダを行い、有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去した。前記脱バインダ後、９００℃〜１４００℃の大気または還元雰囲気にて焼成を行った。焼成時間は適宜変化させた。還元雰囲気にて焼成を行う場合の雰囲気ガスとしては、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガスを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

なお、前記積層セラミック焼成体の誘電体層を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析したところ、前記誘電体層の組成は表１に示した組成と同一の組成であることが確認された。

また、前記積層セラミック焼結体から内部電極が交差する断面を切り出し、当該断面における誘電体層の結晶構造をＸ線回折法により測定、解析した。その結果、前記積層セラミック焼結体の誘電体層は、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ組成物からなることを確認した。

得られた各積層セラミック焼結体について、低Ｂｉ相の面積割合およびＢｉ元素平均濃度の測定を下記に示す方法で行った。次に、比誘電率、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。

まず、得られた各積層セラミック焼結体から内部電極層が交差する断面を切り出し、切り出した断面をガリウムイオンビームにより薄片化し、断面観察用試料を作製した。

低Ｂｉ相の面積割合α
走査透過型電気顕微鏡（ＳＴＥＭ）により内部電極層が交差する位置で切り出した誘電体層の層断面を観察した。なお、観察視野は５μｍ×５μｍ、倍率は３万倍とした。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により誘電体層の断面に設定した視野全体においてマッピング分析を行い、Ｂｉ元素のＸ線スペクトルを測定した。得られたＸ線スペクトルから、視野全体に含まれるＢｉ元素の平均濃度を算出した。次に、Ｂｉ元素のマッピング画像について、Ｂｉ元素の濃度が前記平均濃度の０．８倍以下である相（低Ｂｉ相）と、０．８倍超である相とを区別するように画像処理を行った。なお、低Ｂｉ相と気孔（ポア部）とを区別する方法には、特に制限はない。例えば、酸素の有無により区別することができる。そして、画像処理後の画像から、視野全体に占める低Ｂｉ相が占める面積割合αを算出した。前記画像処理後の画像において、前記低Ｂｉ相を占めるピクセルの個数をカウントし、視野全体の総ピクセル数で割ることで視野全体に対する面積割合αを算出した。結果を表１に示す。

比誘電率ε１
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量を測定した。そして、比誘電率ε１（単位なし）を、測定された静電容量、対向電極面積および層間距離から算出した。本実施例では、１０個の積層セラミックコンデンサ試料を用いて算出した平均値を比誘電率ε１とした。結果を表１に示す。

比誘電率ε２
ＤＣバイアス発生装置（ＧＬＡＳＳＭＡＮ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）をデジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）に接続して、積層セラミックコンデンサ試料に８Ｖ／μｍのＤＣバイアスを印加しながら、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件から測定された静電容量、対向電極面積および層間距離から算出した（単位なし）。本実施例では、１０個の積層セラミックコンデンサ試料を用いて算出した平均値を比誘電率ε２とした。本実施例では比誘電率ε２は８００以上を良好とし、１０００以上をさらに良好とした。結果を表１に示す。

ＤＣバイアス特性
比誘電率ε１と比誘電率ε２を用い、下の式（１）より算出した。優れたＤＣバイアス特性を有することは本発明の目的を達成する上で必須ではないが、ＤＣバイアス特性の絶対値は小さい方が好ましい。本実施例では、ＤＣバイアス特性が±３０％以内である場合を良好とした。なお、ＤＣバイアス特性が＋３０％を超えることは現実的ではない。したがって、実質的にはＤＣバイアス特性の良好範囲に上限はない。
ＤＣバイアス特性（％）＝１００×（ε２−ε１）／ε１ ・・・ 式（１）

高温負荷寿命
積層セラミックコンデンサ試料に対し、１５０℃にて、５０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、高温負荷寿命を測定した。本実施例においては、直流電圧の印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を高温負荷寿命と定義した。また、この高温負荷寿命測定は、１０個の積層セラミックコンデンサ試料について行い、平均値を算出した。本実施例では、前記平均値が２０時間以上を良好とし、３０時間以上をより良好とした。結果を表１に示す。

表１より、低Ｂｉ相が存在する実施例１〜１５の積層セラミックコンデンサは、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率ε２が８００以上、かつ、高温負荷寿命が２０時間以上であった。

また、低Ｂｉ相の面積比率αが０＜α≦０．１５０である実施例２、４〜１５の積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命が３０時間以上と、より良好な高温負荷寿命を示した。

一方、低Ｂｉ相が存在しない比較例１および２の積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命が２０時間未満であった。

また、Ｓｒに対するＢｉのモル比βが０．１２５≦β≦２．０００である実施例２〜１５の積層セラミックコンデンサは、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率ε２が１０００以上と、さらに良好であった。

副成分を１モル部以上、１５モル部以下含む実施例６〜１５の積層セラミックコンデンサは、ＤＣバイアス特性が±３０％以内となった。すなわち、副成分を含む積層セラミックコンデンサ試料はＤＣバイアス印加時の比誘電率ε２、高温負荷寿命とともにＤＣバイアス特性も良好となった。

５…コンデンサ素子本体
６Ａ，６Ｂ…内部電極層
７…誘電体層
８…低Ｂｉ相
１０…粒界
１１Ａ，１１Ｂ…外部電極
２０…低Ｂｉ相を含まない焼結体粒子
３０…低Ｂｉ相を含む焼結体粒子
２００…積層セラミックコンデンサ
３００…誘電体組成物

Claims (14)

1. 少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物であって、
   前記誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度に対して、Ｂｉ濃度が０．８倍以下である低Ｂｉ相を含み、
   前記誘電体組成物の切断面において、前記切断面全体に対する前記低Ｂｉ相の面積割合をαとした場合に、０＜α≦０．１５０であることを特徴とする誘電体組成物。
2. 前記誘電体組成物におけるＳｒに対するＢｉのモル比率をβとした場合に、０．１２５≦β≦２．０００である請求項１に記載の誘電体組成物。
3. Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項１または２に記載の誘電体組成物。
4. 前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の含有量が１モル部以上、１５モル部以下である請求項３に記載の誘電体組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。
8. 請求項７に記載の積層電子部品を備え、
   前記内部電極層は、その端面が前記積層電子部品の二つの対向面において交互に露出するように積層されている積層セラミックコンデンサ。
9. 前記内部電極層はＣｕまたはＣｕ合金を含む請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。
10. 前記Ｃｕ合金は、前記Ｃｕ合金を１００重量％とする場合に、Ｃｕの含有量が９５重量％以上である請求項９に記載の積層セラミックコンデンサ。
11. 一対の端子電極が前記積層電子部品の両端部に形成されており、前記内部電極層の露出された端面と導通している請求項８〜１０のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
12. 前記端子電極はＣｕを含む請求項１１に記載の積層セラミックコンデンサ。
13. 誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを用いたシート法または印刷法によりグリーンチップを作製する工程と、
    前記グリーンチップに脱バインダ処理を施す工程と、
    前記グリーンチップを焼成して誘電体組成物である誘電体層と内部電極層を有するコンデンサ素子本体を得る工程と、
    前記コンデンサ素子本体に外部電極を印刷または転写し、焼成する工程と、を含み、
    前記誘電体層用ペーストは誘電体出発原料と有機ビヒクルの混合物を含む有機塗料であり、または、前記誘電体層用ペーストは誘電体出発原料および水系ビヒクルの混合物を含む水系塗料であり、
    前記誘電体出発原料は、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粉体から選択され、
    焼成された前記誘電体組成物が、少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子を含み、
    前記誘電体組成物が、前記誘電体組成物全体の平均Ｂｉ濃度に対して、Ｂｉ濃度が０．８倍以下である低Ｂｉ相を含み、
    前記誘電体組成物の切断面において、前記切断面全体に対する前記低Ｂｉ相の面積割合をαとした場合に、０＜α≦０．１５０であるように前記誘電体出発原料が秤量される積層セラミックコンデンサの製造方法。
14. 前記内部電極層用ペーストは、
    導電材、焼成後に前記導電材となる酸化物、有機金属化合物またはレジネートと、前記有機ビヒクルと、を混練して調製され、
    前記導電材は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＣｕまたはＮｉであり、
    前記外部電極用ペーストは前記内部電極層用ペーストと同様にして調製される請求項１３に記載の製造方法。

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