CN109748779A - 烷氧基化合物、干燥剂、干燥剂层、密封结构体及有机el元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烷氧基化合物及包含该烷氧基化合物的干燥剂。本发明的烷氧基化合物具有：选自铝原子、钛原子、硅原子及硼原子的中心原子；与所述中心原子键合的醇类化合物的残基。所述醇类化合物的残基具有由下式(1)表示的碳碳双键基团，

Description

烷氧基化合物、干燥剂、干燥剂层、密封结构体及有机EL元件

技术领域

本发明涉及一种烷氧基化合物、干燥剂、干燥剂层、密封结构体及有机EL元件。

背景技术

通常，有机EL元件具有发光部，而该发光部为具有一对电极及设置在该一对电极之间的有机层的层叠体。有机层是包含有机发光材料的薄膜。有机EL元件主要受水分及氧气的影响而有时会产生被称作黑点的有机层的非发光部。因此，人们研究了防止水分及氧气进入有机EL元件的各种方法。例如，提出在有机EL元件的设置有发光部的气密空间内填充包含铝烷氧基化合物作为捕水成分的干燥剂的方法。

然而，有机层有时受设置在发光部周围的干燥剂的影响而被溶解，其会成为产生黑点等不良情况的原因，因此在这方面有待进一步改善。

发明内容

对此，本发明的一种实施方式的目的在于提供一种在用作有机EL元件的干燥剂时能够进一步抑制有机层溶解的干燥剂。

本发明的一种实施方式提供一种烷氧基化合物，其具有：选自铝原子、钛原子、硅原子及硼原子的中心原子；与所述中心原子键合的醇类化合物的残基。所述醇类化合物的残基具有由下式(1)表示的碳碳双键基团，

本发明的另一实施方式提供一种干燥剂，其含有：上述烷氧基化合物；具有氢化硅烷基的化合物；及硅氢加成催化剂。换言之，本发明的另一实施方式提供一种含有上述烷氧基化合物、具有氢化硅烷基的化合物及硅氢加成催化剂的组合物作为干燥剂的应用，或者其用于制造干燥剂的应用。

通过使用包含干燥剂(该干燥剂包含上述烷氧基化合物)的固化物的干燥剂层，能够进一步抑制有机EL元件的有机层溶解。

本发明的又一实施方式提供一种密封结构体，其具备：彼此对置配置的一对基板；密封所述一对基板的外周部的密封剂；设置在所述密封剂的内侧且所述一对基板之间的上述干燥剂层。

本发明的又一实施方式提供一种有机EL元件，其具备：元件基板；密封基板，其与所述元件基板对置配置；密封剂，其密封所述元件基板及所述密封基板的外周部；发光部，其设置在所述密封剂的内侧且所述元件基板上；上述干燥剂层，其设置在所述密封剂的内侧且所述发光部的周围。所述发光部为具有彼此对置配置的一对电极及设置在该一对电极之间的有机层的层叠体。

附图说明

图1是表示一种实施方式所涉及的有机EL元件的示意剖视图。

图2是表示有机EL元件的溶解距离与经过时间之间的关系的图表。

图中：1-有机EL元件，2-元件基板，3-密封基板，4-有机层，4a-空穴注入层，4b-空穴传输层，4c-发光层，4d-电子传输层，5-阳极，6-阴极，7-干燥剂层，8-密封剂，10-发光部。

具体实施方式

以下，对本发明的若干实施方式进行详细说明。但是，本发明不只限于以下实施方式。

一种实施方式所涉及的干燥剂包含烷氧基化合物、具有氢化硅烷基的化合物及硅氢加成催化剂，其中，烷氧基化合物具有：选自铝原子、钛原子、硅原子及硼原子的中心原子；及与中心原子键合的醇类化合物的残基。

烷氧基化合物所具有的醇类化合物的残基为具有一个以上的下式(1)所示的碳碳双键基团的反应基团。一个残基所具有的下式(1)的碳碳双键基团的数量也可以是一个。

具有式(1)的碳碳双键基团的醇残基例如为由下式(10)表示的一价基团。作为典型实例，该一价基团直接与中性原子键合。

在式(10)中，R¹表示具有碳碳双键基团的不饱和烃基。作为R¹的不饱和烃基可以是直链状、支链状、环状或其组合。不饱和烃基的碳原子数为1～11个。R¹也可以是不饱和脂肪烃基。

衍生出具有式(1)的碳碳双键基团的残基的醇类化合物可以是不饱和脂肪醇。不饱和脂肪醇的实例例如：3-甲基-3-丁烯-1-醇；3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇；10-十一烯-1-醇；9-癸烯-1-醇；5-己基-1-醇；4-戊烯-1-醇；3-丁烯-1-醇；3-丁烯-2-醇；2-甲基-3-丁烯-2-醇；1-辛烯-3-醇；乙二醇单乙烯基醚；四亚甲基二醇单乙烯基醚；1-戊烯-3-醇。

通常，烷氧基化合物具有与中心原子的价数相同数量的有机基团(典型的有机基团为烷氧基)。其中，只要至少一部分为具有式(1)的碳碳双键基团的醇类化合物的残基即可。但是，从有效固化的观点考虑，烷氧基化合物优选具有两个或三个以上式(1)的碳碳双键基团。例如，在中心金属为铝原子的情况下，烷氧基化合物例如表示为下式(Ⅰ)。式(Ⅰ)中的R¹的含义与式(10)中的R¹的含义相同。

一种实施方式所涉及的烷氧基化合物例如可以使具有中心原子及与该中心原子键合的饱和烷氧基的烷氧基化合物和具有式(1)的碳碳双键基团的不饱和醇发生反应而生成。能够用作原料的烷氧基化合物例如：异丙醇铝及仲丁醇铝。

就干燥剂而言，具有氢化硅烷基的化合物与式(1)的碳碳双键基团进行加氢硅烷化反应而固化，从而形成干燥剂层。在本说明书中，“干燥剂固化”是指：直到干燥剂失去流动性为止继续进行加氢硅烷化反应。通常，通过加氢硅烷化反应，干燥剂凝胶化，从而失去流动性。加氢硅烷化反应无需酸催化剂，因此能够避免有机层被酸损坏。并且，由于固化收缩较小，因而在固化时其他部件不易受物理损伤。

为了有效地进行固化，具有氢化硅烷基的化合物的含量可以设为，氢化硅烷基相对于烷氧基化合物所具有的1当量的式(1)的碳碳双键基团为0.1当量以上、0.5当量以上或1.5当量以上的量。若固化不足，则可能会导致干燥剂层的强度不足，以及由于未固化部分而使抑制有机层受损的效果相对降低。氢化硅烷基的当量也可以是相对于烷氧基化合物所具有的1当量的式(1)的碳碳双键基团5当量以下。

具有氢化硅烷基的化合物的官能团当量(氢化硅烷基1摩尔相当的分子量)也可以将氢化硅烷基相对于烷氧基化合物所具有的1当量的式(1)的碳碳双键基团的当量调整至上述范围内。具有氢化硅烷基的化合物例如可以是具有包含氢化硅烷基的有机聚硅氧烷链的化合物。该化合物例如可以是聚甲基硅氧烷的甲基的一部分被氢原子替换的化合物。通过使用聚甲基硅氧烷等有机聚硅氧烷，容易得到适于涂布的液态或糊状的干燥剂。

硅氢加成催化剂例如可以为铂催化剂。也可以使用通过紫外线照射而活化的铂催化剂。硅氢加成催化剂的量可以在能够恰当地进行加氢硅烷化反应的范围内适当调整，但是，例如，烷氧基化合物与硅氢加成催化剂的质量比可以为1:1×10^-6～1:1×10^-3。

干燥剂在25℃下可以为糊状。若干燥剂呈糊状，则能够易于通过涂布在有机EL元件的微小气密空间内形成干燥剂层。并且，干燥剂在25℃下的粘度可以为0.05～500Pa·s。若干燥剂在25℃下的粘度在该范围内，则能够易于通过涂布形成干燥剂层。出于同样的观点，干燥剂的粘度可以为10Pa·s以上或30Pa·s以上，并且可以为400Pa·s以下或200Pa·s以下。涂布操作可以使用点胶机等来进行。这里的粘度是使用B型粘度计、流变仪等旋转粘度计来测定的值。

密封结构体

一种实施方式所涉及的密封结构体具备：彼此对置配置的一对基板；用于密封一对基板的外周部的密封剂；配置在密封剂的内侧且一对基板之间的包含上述实施方式所涉及的干燥剂或其固化物的干燥剂层。由于一对基板的外周部被密封剂密封，因此在基板之间形成有气密空间。干燥剂层可以填充于一对基板之间且密封剂内侧的气密空间，也可以仅形成于气密空间的一部分上，例如可以仅形成于基板上的规定部位。

一种实施方式所涉及的密封结构体在将容易受水分影响的设备进行封入时尤其适于使用。作为这种设备，例如有机EL元件、有机半导体、有机太阳能电池等有机电子设备。

有机EL元件

图1是表示有机EL元件的一种实施方式的示意剖视图。图1所示的有机EL元件1包括：元件基板2；与元件基板2对置配置的密封基板3；设置在元件基板2上且具有彼此对置配置的阳极5和阴极6以及配置在阳极5与阴极6之间的有机层4的层叠体(即，发光部10)；将元件基板2及密封基板3的外周部密封的密封剂8；以及设置在密封剂8的内侧且发光部10的周围的包含上述实施方式所涉及的干燥剂或其固化物的干燥剂层7。由于密封剂8密封元件基板2及密封基板3的外周部，因此在元件基板2与密封基板3之间且在发光部10的周围形成有气密空间。

干燥剂层7填充于密封剂8的内侧且发光部10周围的气密空间。即，有机EL元件是所谓的填充密封结构的有机EL元件。但是，干燥剂层无需必须填充设置有发光部10的整个气密空间。例如，在密封基板3上形成干燥剂层7从而在密封剂的内侧残留有中空空间也可。此时，干燥剂层7的膜厚例如可以为1～300μm。

有机EL元件中的除了干燥剂层7以外的元件可以使用以往公知的部件。以下，简单说明其一例。

元件基板2由具有绝缘性和透光性的矩形玻璃基板制成。在该元件基板2上，利用透明导电材料ITO(Indium Tin Oxide/铟锡氧化物)形成有阳极5(电极)。该阳极5例如通过以下方式形成：通过真空蒸镀法、溅射法等PVD(Physical Vapor Deposition/物理气相沉积)法在元件基板2上形成ITO膜，并且利用光刻法的蚀刻将该ITO膜图案化为规定图案形状。作为电极的阳极5的一部分引出至元件基板2的端部并与驱动电路(未图示)连接。

例如，通过真空蒸镀法、电阻加热法等PVD法，在阳极5的上表面层叠包含有机发光材料的薄膜，即有机层4。有机层4可以由单一的层形成，也可以由功能不同的多个层形成。本实施方式中的有机层4为从阳极5侧依次层叠有空穴注入层4a、空穴传输层4b、发光层4c及电子传输层4d的四层结构。空穴注入层4a例如由数十nm膜厚的酞菁铜(CuPc)形成。空穴传输层4b例如由数十nm膜厚的双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺(bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine)(α-NPD)形成。发光层4c例如由数十nm膜厚的三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)形成。电子传输层4d例如由数nm膜厚的氟化锂(LiF)形成。

通过真空蒸镀法等PVD法，在有机层4(电子传输层4d)的上表面层叠金属薄膜即阴极6(电极)。作为金属薄膜的材料，例如：Al、Li、Mg、In等功函数小的金属单体，及Al-Li、Mg-Ag等功函数小的合金等。阴极6例如可以具有数十nm～数百nm(优选为50nm～200nm)的膜厚。阴极6的一部分引出至元件基板2的端部并与驱动电路(未图示)连接。

密封基板3以隔着有机层4而与元件基板2对置的方式配置，元件基板2及密封基板3的外周部被密封剂8密封。作为密封剂，例如可以使用紫外线固化树脂。

有机EL元件的制造方法

有机EL元件例如可以通过包括对元件基板2或密封基板3涂布干燥剂的工序的方法来制造。

在一种实施方式所涉及的制造方法中，准备在元件基板2上形成有具有有机层4等的发光部的层叠体。此时，通过使用点胶机等对另行准备的密封基板3上涂布上述实施方式所涉及的干燥剂，从而形成干燥剂层7。之后，使用点胶机以包围涂布在密封基板3上的干燥剂的方式涂布密封剂8。这些操作优选在露点为-76℃以下的氮置换后的手套箱(Glovebox)中进行。

接着，以使干燥剂层7及密封剂8夹在搭载有发光部的元件基板2与密封基板3之间的方式粘贴元件基板2与密封基板3。并且，根据需要向所获得的结构体照射紫外线以及/或者进行加热以使干燥剂以及/或者密封剂固化，从而得到本实施方式所涉及的有机EL元件1。

【实施例】

以下，参考实施例对本发明进行更加具体的说明。但是，本发明不只限于这些实施例。

1.含乙烯基铝化合物的合成

合成例1：三(3-甲基-3-丁烯氧基)铝(Tris(3-methyl-3-butenyloxy)aluminum)

在容量为300mL的可分离式烧瓶(Separable flask)内添加异丙醇铝(关东化学株式会社制造)100g及3-甲基-3-丁烯-1-醇(东京化成工业株式会社制造)127g并进行了混合。在真空环境下对可分离式烧瓶内的混合物进行搅拌的同时进行加热，去除了多余的醇(来自异丙醇铝的醇)。由此获得的产物(三(3-甲基-3-丁烯氧基)铝)为黄色透明液体。

合成例2：三(3-甲基-2-丁烯氧基)铝(Tris(3-methyl-2-butenyloxy)aluminum)

在此，替代3-甲基-3-丁烯-1-醇而使用了3-甲基-2-丁烯-1-醇，除此之外与合成例1相同，由此获得了三(3-甲基-2-丁烯氧基)铝。

2.干燥剂的制备

实施例1

将三(3-甲基-3-丁烯氧基)铝、具有氢化硅烷基的聚甲基硅氧烷及光活化铂催化剂以1:1:0.001的质量比进行混合，从而得到了透明糊状的干燥剂。对干燥剂进行脱气后以3000mJ/cm2的曝光量照射365nm的紫外线。之后，将干燥剂加热至80℃并保持10分钟，由此，干燥剂形成为透明的固化物。

比较例1

在此，替代三(3-甲基-3-丁烯氧基)铝而使用了三(3-甲基-2-丁烯氧基)铝，除此之外与实施例1相同，由此获得了透明糊状的干燥剂。对所获得的干燥剂以与实施例1相同的条件进行了曝光及加热，但是，干燥剂变黄且并未固化。

比较例2

在容量为300mL的可分离式烧瓶内添加了异丙醇铝100g、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇(东京化成工业株式会社制造)62g、单端卡比醇改性硅树脂(X-22-170BX信越化学工业株式会社制造)250g以及两端卡比醇改性硅树脂(KF600信越化学工业株式会社制造)250g。在真空环境下对烧瓶内的混合物进行搅拌而去除了多余的醇，从而生成了包含具有氧杂环丁基及具有硅链的铝化合物的透明液体。将获得的透明液体用作了比较例2的干燥剂。

比较例3

将二甲基硅树脂(Dimethyl silicone)(PDMS100-J Momentive公司制造)和氧化钙以50:50的质量比进行混合，获得了粘度为100Pa·s的糊剂。将获得的糊剂用作了比较例3的干燥剂。

3.有机EL设备的制作及其评价

通过溅射法在元件基板上形成ITO膜(膜厚140nm)，并且利用光刻法的蚀刻将该ITO膜图案化为规定图案形状，从而形成阳极。通过电阻加热法在阳极5的上表面依次形成作为空穴注入层的酞菁铜(CuPc)膜(膜厚70nm)、作为空穴传输层的双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺(bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine)(α-NPD)膜(膜厚30nm)、作为发光层的三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)膜(膜厚50nm)。而且，通过物理蒸镀法在发光层的上表面以7nm的膜厚形成了作为电子传输层的氟化锂(LiF)膜(膜厚7nm)以及作为阴极的铝膜(膜厚150nm)。

接着，在露点为-76℃以下的氮置换后的手套箱中，使用点胶机在密封基板上涂布实施例1、比较例2或比较例3的干燥剂。接着，使用点胶机以包围已涂布的干燥剂的方式涂布由紫外线固化树脂构成的密封剂。

将层叠有阳极、有机层及阴极的元件基板和密封基板粘贴之后，通过照射紫外线以及进行80℃的加热使干燥剂及密封剂固化，获得了在设置有发光部的气密空间内填充有干燥剂的填充密封结构的有机EL元件。

利用激光在所获得的有机EL元件的阴极上设置孔，并将其放置在85℃的环境中，跟踪观察了有机层的溶解距离随时间的变化。溶解距离是指从孔的中心到有机层产生溶解的部分的端部为止的距离，该溶解距离通过光学显微镜观察来测定。图2是表示有机EL元件的溶解距离随时间变化的关系图表。包含实施例1的干燥剂的有机EL元件经过168小时为止几乎未观察到有机层的溶解。

根据本发明，在用于有机EL元件的干燥剂的情况下，提供一种能够进一步抑制有机层的溶解的干燥剂。上述若干个实施方式所涉及的干燥剂能够形成在可见光区域具有较高的透明性且裂纹等缺陷较少的干燥剂层。

Claims (7)

1.一种烷氧基化合物，其特征在于，具有：

选自铝原子、钛原子、硅原子及硼原子的中心原子；

与所述中心原子键合的醇类化合物的残基，

所述醇类化合物的残基具有由下式(1)表示的碳碳双键基团，

2.一种干燥剂，其特征在于，含有：

权利要求1所述的烷氧基化合物；

具有氢化硅烷基的化合物；及

硅氢加成催化剂。

3.根据权利要求2所述的干燥剂，其特征在于，

所述具有氢化硅烷基的化合物为具有包含氢化硅烷基的有机聚硅氧烷链的化合物。

4.一种干燥剂层，其特征在于，包含：

权利要求2或3所述的干燥剂的固化物。

5.一种密封结构体，其特征在于，具备：

彼此对置配置的一对基板；

密封所述一对基板的外周部的密封剂；

设置在所述密封剂的内侧且所述一对基板之间的权利要求4所述的干燥剂层。

6.一种有机EL元件，其特征在于，具备：

元件基板；

密封基板，其与所述元件基板对置配置；

密封剂，其密封所述元件基板及所述密封基板的外周部；

发光部，其设置在所述密封剂的内侧且所述元件基板上，所述发光部为具有彼此对置配置的一对电极及设置在该一对电极之间的有机层的层叠体；

权利要求4所述的干燥剂层，其设置在所述密封剂的内侧且所述发光部的周围。

7.根据权利要求6所述的有机EL元件，其特征在于，

所述干燥剂层填充于所述密封剂的内侧且所述发光部周围的气密空间。