JP6756388B2 - 原子層堆積阻害材料 - Google Patents

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Description

本発明は、原子層堆積法を用いる基板上への選択的成膜方法に関する。
原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic layer deposition）は、種々の電子部品、例えばコンデンサ、半導体デバイス等の製造に利用されており、例えば、電極または配線としての導電性薄膜や、誘電体層としての絶縁性薄膜がＡＬＤにより形成されている。このような薄膜、特に、電極または配線としての導電性薄膜を形成する場合には、基板上の所定の位置に所定の形状の薄膜を形成するためのパターニング技術が必要となる。ＡＬＤを用いる薄膜形成におけるパターニング技術としては、いくつかの報告がある。例えば、非特許文献１には、チタンイソプロポキシド（ＴｉＩＰ）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）の組み合わせからＴｉＯ２をＡＬＤにより成膜する場合、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）上にはＴｉＯ２膜が形成されず、これを原子層堆積阻害材料として基材上にパターニングすることにより、ＴｉＯ２膜を選択的に成膜できることが記載されている。また、特許文献１および２には、アクリル系樹脂に代表される種々のポリマーおよびオルガノシロキサンを原子層堆積阻害材料として用いることにより、選択的な成膜が可能になることが開示されている。
特表２０１０−５４０７７３号公報 特表２０１１−５０１７７９号公報
Area selective atomic layer deposition of titanium dioxide: Effect of precursor chemistry, J. Vac. Sci. technol. B 24(6)
上記のようなパターニング技術は、ＡＬＤ条件、特に温度について制限があり、例えば非特許文献１の方法は、２００℃を超える条件ではＰＭＭＡが熱分解してしまい使用できず、引用文献１および２の方法も、同様の理由から、２５０℃を超える条件では使用できない。また、本発明者らの研究により、従来のパターニング技術では、阻害効果が十分でない場合があることが見出された。
従って、本発明の目的は、高温条件下でも使用することができ、阻害効果が高い原子層堆積阻害材料を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の含フッ素樹脂、特にフッ素含有量が高く、第３級炭素または第４級炭素を有し、官能基を有しない含フッ素樹脂を用いることにより、高温条件下でも原子層堆積の阻害効果を十分に得ることができることを見出し本発明に至った。
本発明の第１の要旨によれば、フッ素含有量が３０ａｔ％以上であり、少なくとも１つの第３級炭素もしくは第４級炭素を有し、かつ、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびイミド基を有しない含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料が提供される。
本発明の第２の要旨によれば、フッ素含有量が３０ａｔ％以上であり、２５０℃の原子層堆積条件下に曝された場合のフッ素含有量の減少率が、５０％以下である含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料が提供される。
本発明の第３の要旨によれば、２５０℃の原子層堆積条件下に曝された後のフッ素含有量が２５ａｔ％以上である含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料が提供される。
本発明の第４の要旨によれば、下記式（Ｉ）：
Ｘ−［（ＣＲ１ ２）ｐ−ＣＲ４Ｒ５−（ＣＲ２ ２）ｒ−ＣＲ６Ｒ７−（ＣＲ３ ２）ｑ］ｎ−Ｙ ・・・（Ｉ）
［式中：
ＸおよびＹが、それぞれ独立して、Ｈ、ＦまたはＣＲ１１ ３であり；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり；
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であり；
Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であるか、あるいは
Ｒ５およびＲ７は、一緒になって、
−（Ｏ）ｓ−（ＣＲ１２ ２）ｔ−
（式中、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｆ、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であり、
ｓは０〜２の整数であり、ｔは１〜６の整数であり、
式中、ＯおよびＣＲ１２ ２の存在順序は、記載の順に限定されず、任意である。）
で表される基を形成してもよく；
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり；
ｎは、任意の自然数である。］
で表される含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料が提供される。
本発明の第５の要旨によれば、基板上に無機材料の薄膜のパターンを原子層堆積法により形成する方法であって、
基板上に、上記の原子層堆積阻害材料を用いて、原子層堆積阻害層のパターンを形成すること、
次いで、原子層堆積法により、原子層堆積阻害層が存在しない領域に、無機材料の層を形成すること、
を含む方法が提供される。
本発明の第６の要旨によれば、基板と、フッ素含有量が２５ａｔ％以上である含フッ素樹脂層と、原子層堆積法により形成された無機材料の層とを有して成る電子部品であって、
前記含フッ素樹脂層と、前記無機材料の層とが隣接して位置することを特徴とする電子部品が提供される。
本発明の第７の要旨によれば、基板と、フッ素含有量が２５ａｔ％以上である含フッ素樹脂層と、窒化物の層とを有して成る電子部品であって、
前記含フッ素樹脂層と、前記窒化物の層とが隣接して位置することを特徴とする電子部品が提供される。
本発明によれば、特定の含フッ素樹脂、特にフッ素含有量が高く、第３級炭素または第４級炭素を有し、官能基を有しない含フッ素樹脂を原子層堆積阻害材料として用いることにより、高温条件下での原子層堆積法であっても、好適に原子層堆積阻害効果を得ることができ、所望のパターンの薄膜を形成することができる。
図１は、本発明を用いて製造されるコンデンサ１の断面図である。 図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明を用いて製造されるコンデンサ１の製造工程を説明するための図である。 図２（ｄ）〜（ｅ）は、本発明を用いて製造されるコンデンサ１の製造工程を説明するための図である。 原子層堆積法後の含フッ素樹脂中のフッ素含有量を測定する領域を示す図である。
本発明の原子層堆積阻害材料は、含フッ素樹脂から構成される。
一の態様において、上記含フッ素樹脂のフッ素含有量は、３０ａｔ％以上であり、好ましくは４０ａｔ％以上、より好ましくは５０ａｔ％以上である。含フッ素樹脂のフッ素含有量を３０ａｔ％以上とすることにより、原子層堆積阻害効果がより高くなる。また、フッ素含有量の上限は、特に限定されず、その樹脂の構造上とり得る最大のフッ素含有量、即ちパーフルオロ化した場合のフッ素含有量であってもよい。
フッ素樹脂中のフッ素含有量は、当該分野で公知の方法により測定することができ、例えば、樹脂の断面を走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ：Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy）、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray Photoelectron Spectrometry）等により測定することができる。
この態様において、含フッ素樹脂は、官能基を有しない。官能基とは、他の分子と反応性を有する基であり、例えばエステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イミド基、アミド基、スルホ基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、フェニル基が挙げられる。本発明において、「官能基を有しない」とは、含フッ素樹脂中に官能基が実質的に存在しないことを意味し、完全にゼロである必要はない。実質的に存在しないとは、ＡＬＤ環境に付した場合にも樹脂全体に対して影響を与えない量を意味し、例えば、特に限定するものではないが、樹脂中に存在する官能基の量が、樹脂全体に対して、１ｍｍｏｌ％以下であればよい。含フッ素樹脂は、官能基を有しないことにより、高温（例えば、２５０℃以上）でのＡＬＤ成膜においても、より高い原子層堆積阻害効果を発揮することができる。本発明はいかなる理論にも拘束されないが、高温のＡＬＤ条件下では、官能基が活性化され、この部分を基点に樹脂の分解が促進されるため、官能基が存在すると原子層堆積阻害効果が低下すると考えられる。
含フッ素樹脂中の官能基の存在は、当該分野で公知の方法により確認することができ、例えば、赤外線スペクトルにより確認することができる。
この態様において、含フッ素樹脂は、少なくとも１つの第３級炭素または第４級炭素を有する。好ましくは、第３級炭素または第４級炭素は、含フッ素樹脂のモノマー単位に少なくとも１つ存在する。含フッ素樹脂は、第３級炭素または第４級炭素を有することにより、高温でのＡＬＤ成膜においても、より高い原子層堆積阻害効果を発揮することができる。
含フッ素樹脂中の第３級炭素または第４級炭素の存在は、当該分野で公知の方法により確認することができ、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ（DEPT法：Distorsionless Enhancement by Polarization Transfer）により確認することができる。
別の態様において、上記含フッ素樹脂は、２５０℃の原子層堆積条件下に曝された場合のフッ素含有量の減少率が、５０％以下であり、好ましくは３０％以下である。原子層堆積の条件に付した場合のフッ素含有量の減少率を、５０％以下とすることにより、含フッ素樹脂の原子層堆積阻害材料としての機能が保持され、より高い原子層堆積効果を得ることができる。
上記態様と同様に、含フッ素樹脂のフッ素含有量は、好ましくは３０ａｔ％以上であり、より好ましくは５０ａｔ％以上である。含フッ素樹脂のフッ素含有量を３０ａｔ％以上とすることにより、原子層堆積阻害効果がより高くなる。
この態様においては、上記フッ素含有量の減少率が低いほど、含フッ素樹脂のフッ素含有量を少なくすることができる。しかしながら、当然、フッ素含有量の減少率が低く、かつ、フッ素含有量が高いことが好ましい。
この態様において、好ましくは、上記の態様と同様に、含フッ素樹脂は、官能基を有さず、および／または第３級炭素または第４級炭素を有し得る。
さらに別の態様において、上記含フッ素樹脂は、２５０℃の原子層堆積条件下に曝された後のフッ素含有量が２５ａｔ％以上であり、好ましくは４０ａｔ％以上、さらに好ましくは５０ａｔ％以上である。含フッ素樹脂は、このような原子層堆積の条件に付された後に、２５ａｔ％以上のフッ素含有量を有することにより、より高い原子層堆積効果を発揮することができる。
この態様において、好ましくは、上記の態様と同様に、フッ素含有量は、３０ａｔ％以上であり、より好ましくは５０ａｔ％以上である。また、好ましくは、含フッ素樹脂は、官能基を有さず、および／または第３級炭素または第４級炭素を有し得る。
さらに別の態様において、上記含フッ素樹脂は、下記式（Ｉ）：
Ｘ−［（ＣＲ１ ２）ｐ−ＣＲ４Ｒ５−（ＣＲ２ ２）ｒ−ＣＲ６Ｒ７−（ＣＲ３ ２）ｑ］ｎ−Ｙ
・・・（Ｉ）
で表される含フッ素樹脂である。
上記式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｈ、ＦまたはＣＲ１１ ３である。前記Ｒ１１は、それぞれ独立して、ＨまたはＦである。好ましくは、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＦまたはＣＦ３である。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり、好ましくはすべてのＲ１、Ｒ２およびＲ３はＦである。
上記式中、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個（１個以上６個以下）のアルキル基である。前記炭素数１〜６個のアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。上記アルキル基は、フッ素により全置換されていていることが好ましく、即ちパーフルオロアルキル基が好ましい。好ましいパーフルオロアルキル基は、トリフルオロメチル基である。Ｒ４およびＲ６は、好ましくは、Ｆまたは炭素数１〜６個のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは、Ｆまたはトリフルオロメチル基である。
上記式中、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基である。このフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基は、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３個のパーフルオロアルキル基である。
また、Ｒ５およびＲ７は、一緒になって、
−（Ｏ）ｓ−（ＣＲ１２ ２）ｔ−
（式中、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｆ、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であり、
ｓは０以上２以下の整数であり、ｔは１以上６以下の整数であり、
式中、ＯおよびＣＲ１２ ２の存在順序は、記載の順に限定されず、任意である。）
で表される基を形成してもよい。
この場合、Ｒ５およびＲ７は、それらが結合する炭素原子および−（ＣＲ２ ２）ｒ−基と下記の構造を有する環を形成する。
Figure 0006756388
式中、ｓまたはｔを付して括弧でくくられた各単位（ＯおよびＣＲ１２ ２）の存在順序は式中において任意である。例えば、ｓが１であり、ｔが２である場合、−Ｏ−ＣＲ１２ ２−ＣＲ１２ ２−、−ＣＲ１２ ２−Ｏ−ＣＲ１２ ２−、−ＣＲ１２ ２−ＣＲ１２ ２−Ｏ−のいずれであってもよい。
Ｒ１２は、好ましくはＦまたは炭素数１〜６個のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはＦまたはトリフルオロメチル基である。
好ましい−（Ｏ）ｓ−（ＣＲ１２ ２）ｔ−は、−Ｏ−ＣＲ１２ ２−Ｏ−または−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−（ＣＦＲ１２）ｃ−（式中、ａは０以上５以下の整数であり、ｂは０以上４以下の整数であり、ｃは０または１である）である。より好ましい−（Ｏ）ｓ−（ＣＲ１２ ２）ｔ−は、−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−である。
上記式中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０以上６以下の整数である。好ましくは、ｐおよびｑは、０以上２以下の整数であり、ｒは０または１である。
上記式中、ｎは、任意の自然数である。ｎは、特に限定されないが、例えば５以上１００００以下の範囲であり得る。
好ましいフッ素樹脂の例としては、例えば、下記構造：
Figure 0006756388
 を有するフッ素樹脂が挙げられる。これらは、それぞれ、デュポン株式会社から商品名「テフロン（登録商標）ＡＦ」および旭硝子株式会社から商品名「サイトップ（登録商標）」として入手することができる。
上記式（Ｉ）で表される含フッ素樹脂を用いることにより、より高い原子層堆積阻害効果を得ることができる。
好ましい態様において、上記した含フッ素樹脂は、水素原子を含まない。即ち、上記した含フッ素樹脂は、炭素原子、フッ素原子および所望により酸素原子からなる。
上記した含フッ素樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、１万以上が好ましくは、例えば１万以上１００万以下、好ましくは２万以上５０万以下であり得る。
上記した含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料を用いることにより、高温（例えば２５０℃以上または３００℃以上）条件など厳しい条件下であっても、基板上に薄膜のパターンを良好に形成することができる。
従って、本発明は、基板上に無機材料の薄膜のパターンを原子層堆積法により形成する方法であって、
基板上に、上記した含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料を用いて、原子層堆積阻害層のパターンを形成すること、
次いで、原子層堆積法により、原子層堆積阻害層が存在しない領域に、無機材料の層を形成すること、
を含む方法も提供する。
以下、本発明の方法を、図１に示すコンデンサの製造において利用される場合を例として、図面を参照しながら説明する。但し、本発明は、以下の実施態様に限定されないことに留意されたい。
図１に示すように、本実施態様で製造されるコンデンサ１は、概略的には、基板としての下部電極２と、その上に形成された原子層堆積阻害層４と、原子層堆積阻害層４に隣接して基板２上に順に形成された誘電体層６および上部電極８と、これらの端部に形成された端子電極１０，１０’とを有して成る。一方の端子電極１０は、下部電極２と電気的に接続され、上部電極８と電気的に離隔されている。一方、他方の端子電極１０’は上部電極８と電気的に接続され、下部電極２と電気的に離隔されている。
まず、最初に基板（下部電極２）を準備する。次いで、基板２上に上記含フッ素樹脂から構成された原子層堆積阻害材料を所定の箇所に、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷技術を利用して、原子層堆積阻害層４を形成する（図２（ａ））。尚、この原子層堆積阻害層４を形成する方法は、上記した印刷技術に限定されず、原子層堆積阻害材料を基板の所定の位置に適用し、原子層堆積阻害層を形成できる方法であれば特に限定されない。
次いで、原子層堆積阻害層４を形成した基板２上に、原子層堆積法を用いて、誘電体層６を形成する。この際、原子層堆積阻害層４の上には、誘電体層６は形成されない（図２（ｂ））。誘電体層６を形成する材料としては、絶縁性であれば特に限定されないが、例えば、ＡｌＯｘ（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯｘ（例えば、ＳｉＯ２）、ＡｌＴｉＯｘ、ＳｉＴｉＯｘ、ＨｆＯｘ、ＴａＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＳｉＯｘ、ＺｒＳｉＯｘ、ＴｉＺｒＯｘ、ＴｉＺｒＷＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｒＴｉＯｘ、ＰｂＴｉＯｘ、ＢａＴｉＯｘ、ＢａＳｒＴｉＯｘ、ＢａＣａＴｉＯｘ、ＳｉＡｌＯｘ等の金属酸化物；ＡｌＮｘ、ＳｉＮｘ、ＡｌＳｃＮｘ等の金属窒化物；またはＡｌＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＨｆＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＣｘＯｙＮｚ等（ｘおよびｙは、任意の数字である）の金属酸窒化物が挙げられる。
次いで、誘電体層６の上に、原子層堆積法を用いて、上部電極８を形成する。この際、原子層堆積阻害層４の上には、上部電極８は形成されない（図２（ｃ））。上部電極を構成する材料は、導電性であれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｔａおよびそれらの合金層、例えばＣｕＮｉ、ＡｕＮｉ、ＡｕＳｎ、ならびにＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＡｌＯＮ、ＴａＮ等の金属酸化物、金属酸窒化物などが挙げられ、ＴｉＮ、ＴｉＯＮが好ましい。
上記のようにして得られた積層体を、原子層堆積阻害層４の中間の位置で切断し、（図２（ｄ））、最後に端子電極１０，１０’をメッキにより形成することにより（図２（ｅ））、本実施形態のコンデンサ１が製造される。
本発明の方法によれば、誘電体層６および上部電極８の形成において、原子層堆積阻害層４上にこれらの膜が形成されず、所望のパターンの層を形成することができる。上記の実施態様においては、上部電極８の形成時に、原子層堆積阻害層４上に導電性物質が付着すると、端子電極１０と上部電極８との絶縁性が低下し、端子電極１０を介して上部電極８と下部電極２が短絡する可能性がある。本発明は、このような可能性を実質的になくすことができる点で有利である。特に、上部電極を形成する材料として窒化物（例えば、ＴｉＮ）を用いる場合には、より厳しい条件で原子層堆積が行われるので、本発明は非常に有利である。
尚、上記実施形態においては、基板として下部電極を用いているが、本発明はこれに限定されず、種々の基板、例えば他の導電性基板、絶縁性基板、半導体基板などを用いることができる。また、本発明は、基板の上に直接原子層堆積阻害層を形成する態様に限定されず、基板の上に他の層を形成してもよい。例えば上記実施形態においては下部電極２の上にバッファー層を形成し、その上に原子層堆積阻害層を形成してもよい。
本発明の方法を用いて形成された電子部品は、通常、基板上において、含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害層と、原子層堆積法により形成された無機材料の層とが隣接して位置する。
従って、本発明は、基板と、フッ素含有量が２５ａｔ％以上である含フッ素樹脂層と、原子層堆積法により形成された無機材料の層とを有して成る電子部品であって、
前記含フッ素樹脂層と、前記無機材料の層とが隣接して位置することを特徴とする電子部品をも提供する。
尚、上記隣接とは、含フッ素樹脂層と無機材料の層とが隣合って実質的に接触している状態を意味する。実質的に接触しているとは、完全に密着している状態だけではなく、ごく僅か、例えばＡＬＤにより成膜する際のガスが侵入し得ない程度（数ｎｍ）の隙間が存在する状態も含む。
上記したように、窒化物を原子層堆積法により形成する場合には、厳しい条件、例えば２５０℃以上の条件が必要となるため、本発明の原子層堆積阻害材料の使用は非常に有利である。
従って、別の態様において、本発明は、基板と、フッ素含有量が２５ａｔ％以上である含フッ素樹脂層と、窒化物の層とを有して成る電子部品であって、
前記含フッ素樹脂層と、前記窒化物の層とが隣接して位置することを特徴とする電子部品を提供する。
本発明において、原子層堆積阻害層の上面（基板側の面と対向する面）には、実質的に上記無機材料または窒化物の層は存在しない。
上記電子部品の発明において、含フッ素樹脂層のフッ素含有量は、好ましくは、フッ素含有量が４０ａｔ％以上である。また、上記含フッ素樹脂層は、好ましくは、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびイミド基が存在しない。
上記無機材料は、好ましくは、窒化物である。窒化物としては、例えばＴｉＮ、ＡＩＮまたはＳｉＮが挙げられる。
尚、上記含フッ素樹脂層中のフッ素含有量は、含フッ素樹脂層と無機材料（または窒化物）の層との界面から含フッ素樹脂の内部へ１００ｎｍの領域（例えば図３に示す領域）のフッ素含有量の平均値である。
上記電子部品は、上記したコンデンサに限定されず、他の電子部品、例えば、トランジスタ、回路基板、半導体デバイス等であってもよい。
以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、種々の改変が可能である。
試験例１
約１０ｃｍ角のＡｌ基板上にディスペンサーを用いて、下記表１に示す材料Ａ〜Ｅを用いて、それぞれ、下記表１に示す膜厚、６ｍｍピッチで線幅１ｍｍの格子状パターンをスクリーン印刷により形成した。次いで、パターンを形成した基板上に、原子層堆積法を用いて、絶縁層としてＡｌＯｘ（原料：トリメチルアルミニウム；条件：１８０サイクル；２５０℃）を、電極層としてＴｉＮ膜（原料：テトラキスジメチルアミノチタンおよびアンモニア；条件：１００サイクル；２５０℃）を成膜した。尚、材料ＤおよびＥは実施例である。材料Ａはフッ素不含樹脂であり、材料Ｂは分子中にエステル結合を有する含フッ素樹脂であり、材料Ｃは末端に−Ｓｉ（ＯＨ）３を有する含フッ素樹脂であり、これらは比較例である。
Figure 0006756388
Figure 0006756388
（評価）
・樹脂塗布部の電気抵抗値
成膜後の樹脂塗布部の電気抵抗値（樹脂塗布部の格子により形成された隣接するセル間の抵抗値）を二端子法で測定した。結果を下記表２に示す。
・樹脂塗布部のＸ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析
また、上記の抵抗値が高かった材料Ｂ、ＤおよびＥについて、ＡＬＤ前後に、樹脂塗布部を、Ｘ線光電子分光装置により表面分析した。結果を下記表２に併せて示す。測定箇所は、格子が交わる箇所の中心付近の直径２ｎｍのスポットとした。
Figure 0006756388
・ＡＬＤ後のフッ素含有量
ＡＬＤ後の試料を、収束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）により加工して、断面を露出させた。断面のＴｉＮ膜と樹脂層の界面から１００ｎｍの領域（図３参照）の平均フッ素量を、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定装置（ＳＴＥＭ：日本電子株式会社（ＪＥＭ−２２００ＦＳ）、ＥＤＳ検出器：日本電子株式会社（ドライＳＤ６０ＧＶ）、ＥＤＳシステム：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社（Ｎｏｒａｎ ｓｙｓｔｅｍ７））により測定した。
結果は、樹脂ＤおよびＥは、フッ素含有量が３０ａｔ％以上であった。一方、樹脂Ｂは、フッ素含有量が僅か（３ａｔ％以下）であり、樹脂Ｃはフッ素がほぼ存在しなかった（定量下限以下）。
上記の結果から明らかなように、フッ素含有量が３０ａｔ％以上で、官能基を有しない材料ＤおよびＥを用いた場合には、ＡＬＤ後も樹脂塗布部において高い抵抗値を維持し、また、樹脂上にＴｉがほとんど存在しなかった。一方、フッ素不含樹脂である材料Ａおよび末端に官能基を有する材料Ｃを用いた場合には、ＡＬＤ後に樹脂塗布部の抵抗値が著しく低下し、また、樹脂上にＴｉが多く存在した。エステル結合を有する材料Ｂを用いた場合には、抵抗値は高かったが、樹脂上にＴｉが存在し、ＡＬＤ阻害効果は十分ではなかった。以上から、本発明の範囲内にあるＡＬＤ阻害材料は、非常に良好なＡＬＤ阻害効果を有することが確認された。また、高いＡＬＤ阻害効果を有する樹脂は、ＡＬＤ後もフッ素含有量が高いことが確認された。尚、ここには記載していないが、ＺｒＯｘ、ＳｉＯｘ、ＡｌＮ、ＳｉＮ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｒにおいても同様の効果が得られることが確認されている。
試験例２
約１０ｃｍ角のＡｌ基板上に、ＡＬＤ法を用いて、ＡｌＯｘ（原料：トリメチルアルミニウム；条件：１８０サイクル；２５０℃）を成膜した。次いで、試験例１と同様に、樹脂Ｄおよび樹脂Ｄの末端をＣＯＯＨとした樹脂Ｄ’を用いて、スクリーン印刷法により格子状パターンを形成した。次いで、ＡＬＤ法を用いてＴｉＮ膜を成膜した（原料：テトラキスジメチルアミノチタンおよびアンモニア；条件：１００サイクル；３１０℃）。
（評価）
試験例１と同様に、ＡＬＤ前後に、樹脂塗布部を、Ｘ線光電子分光装置により表面分析した。結果を下記表３に示す。
Figure 0006756388
上記の結果から明らかなように、本発明の範囲内にある樹脂Ｄは、３１０℃での成膜であっても良好なＡＬＤ阻害効果を有していた。一方、末端にＣＯＯＨ基を有する樹脂Ｄ’は、ＡＬＤ後の樹脂表面にＴｉが多く存在した。本発明はいかなる理論にも拘束されないが、これは、樹脂Ｄ’においては末端のＣＯＯＨが活性点となり、樹脂の劣化または分解が進行して、十分なＡＬＤ阻害効果が得られなかったと考えられる。
試験例３
ＡＬＤ阻害材料としてフッ素含有量が約５０ａｔ％であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、ＡＬＤ法の温度条件を変える以外は（低温：約２３５℃；高温：約２８０℃）試験例１と同様にして、ＡｌＯｘおよびＴｉＮを連続成膜した。
ＡＬＤ後に、樹脂上のＸＰＳ分析を実施した結果、低温（約２３５℃）の場合のみＡＬＤ阻害効果が確認できた。高温（約２８０℃）の場合には、ＰＴＦＥ上に、Ｔｉが観察され、ＡＬＤ膜の阻害効果が失われていることが確認された。
本発明はいかなる理論にも拘束されないが、これは、ＰＴＦＥはフッ素含有量は高いが、第１級炭素と第２級炭素しか含んでいないため、ＡＬＤ中に解重合が生じやすくなっているためと考えられる。
本発明の原子層堆積阻害材料は、種々の電子部品の製造において好適に用いられる。
本開示は、以下の態様を含む。
［１］ フッ素含有量が３０ａｔ％以上であり、少なくとも１つの第３級炭素もしくは第４級炭素を有し、かつ、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびイミド基を有しない含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料。
［２］ フッ素含有量が５０ａｔ％以上であることを特徴とする、上記［１］に記載の原子層堆積阻害材料。
［３］ フッ素含有量が３０ａｔ％以上であり、２５０℃の原子層堆積条件下に曝された場合のフッ素含有量の減少率が、５０％以下である含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料。
［４］ フッ素含有量の減少率が、３０％以下であることを特徴とする、上記［３］に記載の原子層堆積阻害材料。
［５］ ２５０℃の原子層堆積条件下に曝された後のフッ素含有量が２５ａｔ％以上である含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料。
［６］ ２５０℃の原子層堆積条件下に曝された後のフッ素含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする、上記［５］に記載の原子層堆積阻害材料。
［７］ 下記式（Ｉ）：
Ｘ−［（ＣＲ１ ２）ｐ−ＣＲ４Ｒ５−（ＣＲ２ ２）ｒ−ＣＲ６Ｒ７−（ＣＲ３ ２）ｑ］ｎ−Ｙ
（Ｉ）
［式中：
ＸおよびＹが、それぞれ独立して、Ｈ、ＦまたはＣＲ１１ ３であり；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり；
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であり；
Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であるか、あるいは
Ｒ５およびＲ７は、一緒になって、
−（Ｏ）ｓ−（ＣＲ１２ ２）ｔ−
（式中、
Ｒ１２は、Ｈ、Ｆ、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であり、
ｓは０〜２の整数であり、ｔは１〜６の整数であり、
式中、ＯおよびＣＲ１２ ２の存在順序は、記載の順に限定されず、任意である。）
で表される基を形成してもよく；
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり；
ｎは、任意の自然数である。］
で表される含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料。
［８］ 含フッ素樹脂が、
Ｒ１およびＲ３がＦであり、ｐが１または２であり、
Ｒ４およびＲ６が、Ｆであり、
Ｒ５およびＲ７が、一緒になって、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−または−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）２−Ｏ−を形成し、
ｑが０または１であり、
ｒが０である
式（Ｉ）で表される樹脂であることを特徴とする、上記［７］に記載の原子層堆積阻害材料。
［９］ 含フッ素樹脂が、水素原子を含まないことを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の原子層堆積阻害材料。
［１０］ 基板上に無機材料の薄膜のパターンを原子層堆積法により形成する方法であって、
基板上に、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の原子層堆積阻害材料を用いて、原子層堆積阻害層のパターンを形成すること、
次いで、原子層堆積法により、原子層堆積阻害層が存在しない領域に、無機材料の層を形成すること、
を含む方法。
［１１］ 基板と、フッ素含有量が２５ａｔ％以上である含フッ素樹脂層と、原子層堆積法により形成された無機材料の層とを有して成る電子部品であって、
前記含フッ素樹脂層と、前記無機材料の層とが隣接して位置することを特徴とする電子部品。
［１２］ フッ素含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする、上記［１１］に記載の電子部品。
［１３］ フッ素樹脂層に、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびイミド基が存在しないことを特徴とする上記［１１］または［１２］に記載の電子部品。
［１４］ 無機材料が、ＴｉＮ、ＡＩＮまたはＳｉＮであることを特徴とする、上記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の電子部品。
［１５］ 基板と、フッ素含有量が２５ａｔ％以上である含フッ素樹脂層と、窒化物の層とを有して成る電子部品であって、
前記含フッ素樹脂層と、前記窒化物の層とが隣接して位置することを特徴とする電子部品。
［１６］ フッ素含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする、上記［１５］に記載の電子部品。
［１７］ フッ素樹脂層に、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびイミド基が存在しないことを特徴とする上記［１５］または［１６］に記載の電子部品。
［１８］ 窒化物が、ＴｉＮ、ＡＩＮまたはＳｉＮであることを特徴とする、上記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の電子部品。
［１９］ 上記［１０］に記載の方法を用いて製造された、上記［１１］〜［１８］のいずれかに記載の電子部品。
［２０］ コンデンサである、上記［１１］〜［１９］のいずれかに記載の電子部品。
１…コンデンサ
２…基板（下部電極）
４…原子層堆積阻害層
６…誘電体層
８…上部電極
１０，１０’…端子電極
１２…アルミニウム基板
１４…ＡＩＯｘ層
１６…ＴｉＮ層
１８…樹脂層
２０…測定領域

Claims (9)

  1. 基板と、フッ素含有量が２５ａｔ％以上である含フッ素樹脂層と、原子層堆積法により形成された無機材料層とを有して成る電子部品であって、
    前記含フッ素樹脂層と、前記無機材料の層とが、前記基板の含フッ素樹脂層および無機材料層が形成されている面に平行な方向に隣接して位置し、
    前記含フッ素樹脂層は、下記式（Ｉ）：
    Ｘ−［（ＣＲ １ ２ ） ｐ −ＣＲ ４ Ｒ ５ −（ＣＲ ２ ２ ） ｒ −ＣＲ ６ Ｒ ７ −
    （ＣＲ ３ ２ ） ｑ ］ ｎ −Ｙ （Ｉ）
    ［式中：
    ＸおよびＹが、それぞれ独立して、Ｈ、ＦまたはＣＲ １１ ３ であり；
    Ｒ １１ は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり；
    Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり；
    Ｒ ４ およびＲ ６ は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であり；
    Ｒ ５ およびＲ ７ は、それぞれ独立して、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であるか、あるいは
    Ｒ ５ およびＲ ７ は、一緒になって、
    −（Ｏ） ｓ −（ＣＲ １２ ２ ） ｔ −
    （式中、
    Ｒ １２ は、Ｈ、Ｆ、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であり、
    ｓは０〜２の整数であり、ｔは１〜６の整数であり、
    式中、ＯおよびＣＲ １２ ２ の存在順序は、記載の順に限定されず、任意である。）
    で表される基を形成してもよく；
    ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり；
    ｎは、任意の自然数である。］
    で表される含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料から形成されていることを特徴とする電子部品。
  2. フッ素含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電子部品。
  3. 無機材料が、ＴｉＮ、ＡＩＮまたはＳｉＮであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の電子部品。
  4. 基板と、フッ素含有量が２５ａｔ％以上である含フッ素樹脂層と、窒化物の層とを有して成る電子部品であって、
    前記含フッ素樹脂層と、前記窒化物の層とが、前記基板の含フッ素樹脂層および窒化物の層が形成されている面に平行な方向に隣接して位置し、
    前記含フッ素樹脂層は、下記式（Ｉ）：
    Ｘ−［（ＣＲ １ ２ ） ｐ −ＣＲ ４ Ｒ ５ −（ＣＲ ２ ２ ） ｒ −ＣＲ ６ Ｒ ７ −
    （ＣＲ ３ ２ ） ｑ ］ ｎ −Ｙ （Ｉ）
    ［式中：
    ＸおよびＹが、それぞれ独立して、Ｈ、ＦまたはＣＲ １１ ３ であり；
    Ｒ １１ は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり；
    Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり；
    Ｒ ４ およびＲ ６ は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であり；
    Ｒ ５ およびＲ ７ は、それぞれ独立して、フッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であるか、あるいは
    Ｒ ５ およびＲ ７ は、一緒になって、
    −（Ｏ） ｓ −（ＣＲ １２ ２ ） ｔ −
    （式中、
    Ｒ １２ は、Ｈ、Ｆ、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜６個のアルキル基であり、
    ｓは０〜２の整数であり、ｔは１〜６の整数であり、
    式中、ＯおよびＣＲ １２ ２ の存在順序は、記載の順に限定されず、任意である。）
    で表される基を形成してもよく；
    ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり；
    ｎは、任意の自然数である。］
    で表される含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料から形成されていることを特徴とする電子部品。
  5. フッ素含有量が４０ａｔ％以上であることを特徴とする、請求項４に記載の電子部品。
  6. 窒化物が、ＴｉＮ、ＡＩＮまたはＳｉＮであることを特徴とする、請求項４または５に記載の電子部品。
  7. 前記含フッ素樹脂が、
    Ｒ１およびＲ３がＦであり、ｐが１または２であり、
    Ｒ４およびＲ６が、Ｆであり、
    Ｒ５およびＲ７が、一緒になって、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−または−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）２−Ｏ−を形成し、
    ｑが０または１であり、
    ｒが０である
    式（Ｉ）で表される樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部品。
  8. 前記含フッ素樹脂が、水素原子を含まないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子部品。
  9. コンデンサである、請求項１〜８のいずれかに記載の電子部品。
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