JP6738459B1 - Method for producing copper powder - Google Patents
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Abstract
【課題】単結晶性が高く、粒子径とその分布が小さい銅粉体、およびこの銅粉体を安定的に製造するための装置と方法を提供する。【解決手段】複数の銅粒子を含む銅粉体が提供される。複数の銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径Ｄ50は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、Ｄ50に対する複数の銅粒子の平均結晶子径Ｄの比は０．１０以上０．５０以下である。また、銅粉体は以下の式で表されるスパンＳが０．５以上１．５以下であってもよい。ここで、Ｄ90とＤ10はそれぞれ、前記銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が９０％と１０％になるときの粒子径である。【数１】【選択図】図２PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copper powder having high single crystallinity and a small particle size and its distribution, and an apparatus and a method for stably producing this copper powder. A copper powder including a plurality of copper particles is provided. The particle diameter D50 when the cumulative frequency in the volume-based particle diameter histogram of the plurality of copper particles becomes 50% is 100 nm or more and 500 nm or less, and the ratio of the average crystallite diameter D of the plurality of copper particles to D50 is 0.10. It is above 0.50. Moreover, the span S represented by the following formula may be 0.5 or more and 1.5 or less in the copper powder. Here, D90 and D10 are the particle diameters when the cumulative frequency in the volume-based particle diameter histogram of the copper particles is 90% and 10%, respectively. [Formula 1] [Selection diagram] Fig. 2
Description
本発明の実施形態の一つは、銅粉体、およびその製造方法に関する。 One of the embodiments of the present invention relates to a copper powder and a method for manufacturing the same.
微細な金属粒子の集合体である金属粉体は種々の分野で利用されている。例えば金属粉体やそれを含む導電性ペーストは、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）基板の配線や端子、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極や外部電極など、各種電子部品を製造するための原材料として幅広く利用されている。特に銅粒子を含む銅粉体は、銅の高い導電性に起因し、ＭＬＣＣの内部電極の薄膜化や外部電極の小型化が可能であること、周波数特性が大幅に改善可能であることから、従来多用されてきたニッケルや銀の粉体に替わる材料として期待されている。 Metal powder, which is an aggregate of fine metal particles, is used in various fields. For example, metal powder or a conductive paste containing the same is used as a raw material for manufacturing various electronic components such as wiring and terminals of a low temperature co-fired ceramics (LTCC) substrate, internal electrodes and external electrodes of a multilayer ceramic capacitor (MLCC). Widely used. In particular, since copper powder containing copper particles has high conductivity of copper, it is possible to thin the internal electrode of the MLCC and miniaturize the external electrode, and it is possible to greatly improve the frequency characteristics. It is expected as a material to replace the nickel and silver powders that have been widely used in the past.
銅粉体を製造する方法はいくつか知られているが、その一つとして気相法が挙げられる。この方法では、例えば特許文献１に開示されているように、塩化銅を加熱して得られる塩化銅のガス(以下、単に塩化銅ガスと記す)を水素などの還元力を有するガス（以下、還元性ガス）と接触させて還元することで銅粉体が得られる。 There are several known methods for producing copper powder, one of which is the vapor phase method. In this method, for example, as disclosed in Patent Document 1, a gas of copper chloride obtained by heating copper chloride (hereinafter, simply referred to as copper chloride gas) is a gas having a reducing power such as hydrogen (hereinafter, A copper powder is obtained by bringing the copper powder into contact with a reducing gas and reducing the same.
本発明の実施形態の一つは、銅粉体、および銅粉体の製造方法を提供することを課題の一つとする。 One of the embodiments of the present invention is to provide a copper powder and a method for producing the copper powder.
本発明に係る実施形態の一つは、複数の銅粒子を含む銅粉体である。複数の銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径Ｄ50は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。Ｄ50に対する複数の銅粒子の平均結晶子径Ｄの比Ｄ／Ｄ50は０．１０以上０．５０以下である。 One of the embodiments according to the present invention is a copper powder containing a plurality of copper particles. The particle diameter D 50 when the cumulative frequency in the volume-based particle diameter histogram of a plurality of copper particles is 50% is 100 nm or more and 500 nm or less. The ratio D / D 50 with an average crystallite size D of the plurality of copper particles to D 50 is 0.10 to 0.50.
本発明に係る実施形態の一つは、銅粉体を製造する方法である。この方法は、第１の温度において金属銅を第１の塩素含有ガスと反応させて塩化銅ガスを形成すること、および塩化銅ガスを還元性ガスによって還元することを含む。 One of the embodiments according to the present invention is a method for producing a copper powder. The method includes reacting metallic copper with a first chlorine-containing gas at a first temperature to form copper chloride gas, and reducing the copper chloride gas with a reducing gas.
本発明に係る実施形態の一つは、銅粉体を製造するための装置である。この装置は、塩化炉、塩化炉を加熱するように構成される第１のヒータ、塩化炉に接続される管状の加熱炉、加熱炉を加熱するように構成される第２のヒータ、および加熱炉に接続される還元炉を含む。塩化炉は金属銅を供給するためのインレットを備え、第１の塩素含有ガスを供給するための第１のガス導入管と第２の塩素含有ガスを供給するための第２のガス導入管が塩化炉に接続される。 One of the embodiments according to the present invention is an apparatus for producing copper powder. The apparatus includes a chlorination furnace, a first heater configured to heat the chlorination furnace, a tubular heating furnace connected to the chlorination furnace, a second heater configured to heat the heating furnace, and heating. It includes a reduction furnace connected to the furnace. The chlorination furnace is equipped with an inlet for supplying metallic copper, and has a first gas introducing pipe for supplying a first chlorine-containing gas and a second gas introducing pipe for supplying a second chlorine-containing gas. It is connected to a chlorination furnace.
加熱炉の内径は塩化炉の内径よりも小さくてもよい。加熱炉は屈曲した構造を有してもよい。この場合、加熱炉は２回以上屈曲していてもよい。第２のガス導入管は、第１のガス導入管と比較して加熱炉に近い位置で塩化炉に接続されてもよい。加熱炉は塩化炉の下に配置されてもよい。 The inner diameter of the heating furnace may be smaller than the inner diameter of the chlorination furnace. The heating furnace may have a bent structure. In this case, the heating furnace may be bent twice or more. The second gas introduction pipe may be connected to the chlorination furnace at a position closer to the heating furnace than the first gas introduction pipe. The heating furnace may be arranged below the chlorination furnace.
以下、本発明の各実施形態について、図面等を参照しつつ説明する。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。 Hereinafter, each embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings and the like. The present invention can be carried out in various modes without departing from the scope of the invention, and should not be construed as being limited to the description of the embodiments exemplified below. In order to make the description clearer, the drawings may schematically show the width, thickness, shape, etc. of each part as compared with the actual mode, but this is merely an example and limits the interpretation of the present disclosure. Not something to do.
以下、ある構造体（第１の構造体）の上、あるいは下に他の構造体（第２の構造体）を配置する態様を表現するにあたり、単に「上」、あるいは「下」と表記する場合、特に断りの無い限りは、第１の構造体に接するように、直上、あるいは直下に第２の構造体を配置する場合と、ある第１の構造体の上方あるいは下方に、さらに別の構造体を介して第２の構造体を配置する場合との両方を含むものとする。また、上記構造体の配置は、主に塩化銅ガスの移動順序に基づき説明され、上と称される構造体と下と称される構造体が、例えば水平に位置する場合も含まれる。 Hereinafter, in expressing a mode in which another structure (second structure) is arranged above or below a certain structure (first structure), it is simply referred to as “upper” or “lower”. In this case, unless otherwise specified, the second structure is arranged immediately above or below so as to be in contact with the first structure, and when the second structure is arranged above or below a certain first structure. Both the case of arranging the second structure through the structure is included. The arrangement of the structures is mainly described based on the order of movement of the copper chloride gas, and includes a case where the structures referred to above and the structures referred to below are positioned horizontally, for example.
１．銅粉体
本発明の実施形態の一つは、複数の銅粒子を含む銅粉体である（以下、本実施形態に係る銅粉体を銅粉体ＣＰと記す）。銅粉体ＣＰに含まれる銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径Ｄ50は比較的小さく、具体的には１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、あるいは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。Ｄ50はメジアン径と呼ばれる。粉体の体積基準の粒子径とは、粉体に含まれる各粒子の体積で重みづけられた粒子径である。以下の式で表されるように、粒子径ｄｉ（ｉは１からｋの自然数、ｉ≦ｋ）を有する粒子の総体積を粉体に含まれる全粒子の総体積で除すことで、粒子径ｄｉを有する粒子の頻度Ｆが得られる。この頻度Ｆを累積し、５０％となるときの粒子径がメジアン径Ｄ50である。
1. Copper Powder One of the embodiments of the present invention is a copper powder containing a plurality of copper particles (hereinafter, the copper powder according to the present embodiment is referred to as a copper powder CP). The particle size D 50 when the cumulative frequency of the copper particles contained in the copper powder CP in the volume-based particle size histogram is 50% is relatively small, and specifically, 100 nm or more and 500 nm or less, 100 nm or more and 400 nm or less, or It is 100 nm or more and 300 nm or less. D 50 is called the median diameter. The volume-based particle size of the powder is a particle size weighted by the volume of each particle contained in the powder. As represented by the following formula, the total volume of particles having a particle diameter di (i is a natural number from 1 to k, i≦k) is divided by the total volume of all particles contained in the powder to obtain the particles The frequency F of particles having a diameter di is obtained. The particle diameter when the frequency F is accumulated to be 50% is the median diameter D 50 .
銅粉体ＣＰは銅粒子の粒子径のばらつきが小さく、粒子径分布が狭い。より具体的には、以下の式で表されるスパンＳが０．５以上１．５以下、あるいは０．５以上１．０以下としてよい。 The copper powder CP has a small variation in particle size of copper particles and a narrow particle size distribution. More specifically, the span S represented by the following formula may be 0.5 or more and 1.5 or less, or 0.5 or more and 1.0 or less.
銅粉体ＣＰに含まれる銅粒子のそれぞれは、単一、あるいは複数の結晶子を有している。結晶子とは、各金属粒子中で金属の単結晶と見做せる領域であり、金属粒子の集合体である金属粉体をＸ線解析して得られるパラメータ（使用するＸ線の波長λ、回折Ｘ線の広がりの半値幅β、ブラッグ角θ）を以下に示すシェラーの式に代入して計算することで銅粒子の結晶子の大きさの平均、すなわち平均結晶子径Ｄが得られる。ここで、Ｋはシェラー定数である。 Each of the copper particles contained in the copper powder CP has a single or a plurality of crystallites. The crystallite is a region that can be regarded as a metal single crystal in each metal particle, and is a parameter (wavelength λ of X-ray to be used, By substituting the half-value width β of the spread of the diffracted X-rays and the Bragg angle θ) into the Scherrer's equation shown below, the average crystallite size of the copper particles, that is, the average crystallite diameter D is obtained. Here, K is a Scherrer constant.
気相法による製造は、液相法による製造と比較してより大きな結晶子径を実現するために有用である。また、上述したように、銅粉体ＣＰに含まれる複数の銅粒子は、メジアン径Ｄ50が小さい。したがって、銅粉体ＣＰのメジアン径Ｄ50に対する平均結晶子径Ｄ（Ｄ／Ｄ50）が大きく、０．１０以上０．５０以下、０．１２以上０．５０以下、０．２０以上０．５０以下、０．２５以上０．５０以下、あるいは０．３０以上０．５０以下としてよい。Ｄ／Ｄ50が大きい銅粉体は焼結温度が高温化する傾向にある。 The production by the vapor phase method is useful for achieving a larger crystallite size as compared with the production by the liquid phase method. Further, as described above, the plurality of copper particles contained in the copper powder CP have a small median diameter D 50 . Therefore, the average crystallite diameter D (D/D 50 ) with respect to the median diameter D 50 of the copper powder CP is large, and is 0.10 or more and 0.50 or less, 0.12 or more and 0.50 or less, and 0.20 or more and 0. It may be 50 or less, 0.25 or more and 0.50 or less, or 0.30 or more and 0.50 or less. The copper powder having a large D/D 50 tends to have a high sintering temperature.
銅粉体ＣＰの銅粒子は、その形状が真球に近い。より具体的には、銅粉体ＣＰの平均円形度ＡＣ、すなわち銅粒子の円形度Ｃの平均は、０．８０以上０．９５以下、あるいは０．８５以上０．９５以下である。平均円形度ＡＣとは、粉体に含まれる各粒子の形状を表すパラメータの一つであり、粉体を顕微鏡観察して得られる画像を解析し、複数の（例えば５００個）粒子について円形度Ｃを求め、それを平均した値である。円形度Ｃは、以下の式によって表される。ここで、Ａは顕微鏡像中における各粒子の投影面の周囲長、Ｂはこの投影面の面積と等しい面積の円の周囲長である。高い平均円形度ＡＣに起因し、銅粉体ＣＰは高い充填性を示す。
上述したように、銅粉体ＣＰは銅粒子のメジアン径Ｄ50が小さいため、銅粉体ＣＰを用いることで、より薄い電極や配線を作製することができる。また、金属粉体として汎用される金属の一つであるニッケルと比較して銅は高い導電性を有するため、銅粉体ＣＰを用いることで、電極や配線を薄く形成しても電気抵抗の増大を避けることができる。このため、配線抵抗の小さいＬＴＣＣ基板を作製することができる。一方、銅粉体ＣＰをＭＬＣＣの作製に用いる場合、ＭＬＣＣは誘電体材料を含むセラミック層と金属を含む内部電極の積層、および内部電極に接続される一対の外部電極を基本構造として有しているため、銅の高い導電性に起因して電気抵抗の増大を引き起こすことなく、内部電極の薄膜化や外部電極の小型化が達成できるだけでなく、周波数特性に優れたＭＬＣＣを製造することが可能となる。 As described above, since the copper powder CP has a small median diameter D 50 of the copper particles, it is possible to manufacture thinner electrodes and wirings by using the copper powder CP. Further, since copper has higher conductivity than nickel, which is one of the metals commonly used as metal powders, by using copper powder CP, even if electrodes or wirings are thinly formed, the electric resistance can be improved. The increase can be avoided. Therefore, an LTCC substrate having a low wiring resistance can be manufactured. On the other hand, when the copper powder CP is used for manufacturing the MLCC, the MLCC has a basic structure including a stack of a ceramic layer containing a dielectric material and an internal electrode containing a metal, and a pair of external electrodes connected to the internal electrode. Therefore, it is possible not only to achieve thinning of internal electrodes and miniaturization of external electrodes but also to manufacture MLCCs with excellent frequency characteristics without causing an increase in electrical resistance due to the high conductivity of copper. Becomes
上述したように、銅粉体ＣＰは銅粒子の粒子径分布が小さい。このため、有機溶媒中での分散性に優れ、銅粉体ＣＰを含むペーストを用いて厚さの小さい電極や配線を形成した場合、厚さのばらつきが小さく、均一な厚さを有する配線を形成することができる。さらに、電極や配線上に凹凸が発生しにくく、平坦な表面を有する電極や配線を形成することができる。このことは、電子部品の接続不良や接続抵抗の増大を防止し、電子部品を含む電子機器の特性や信頼性の向上に寄与する。 As described above, the copper powder CP has a small particle size distribution of copper particles. Therefore, when an electrode or wiring having excellent dispersibility in an organic solvent and having a small thickness is formed using a paste containing copper powder CP, a wiring having a small thickness variation and a uniform thickness is formed. Can be formed. Furthermore, unevenness is unlikely to occur on the electrodes or wirings, and electrodes or wirings having a flat surface can be formed. This prevents poor connection of electronic components and increase in connection resistance, and contributes to improvement of characteristics and reliability of electronic devices including electronic components.
上述したように、銅粉体ＣＰはメジアン径Ｄ50に対する平均結晶子径Ｄが大きいため、焼結温度が高い。例えば銅粉体をＭＬＣＣの内部電極用の原材料として使用する場合、誘電体を含む分散液と銅粉体を含む分散液を交互に塗布した後に加熱し、銅粉体と誘電体を焼結する。これにより、誘電体の薄膜と銅の薄膜が交互に積層したＭＬＣＣが得られる。一般的に焼結温度は誘電体の方が高いため、焼結時には銅粉体が先に焼結する。その結果、焼成時に誘電体と内部電極間に間隙が生じ、この間隙に起因して内部電極と誘電体膜間で剥離が生じることがある。しかしながら銅粉体ＣＰは高い焼結温度を有するため、焼結時における剥離を抑制することができる。したがって、銅粉体ＣＰを用いることで高い歩留りでＭＬＣＣを提供することが可能となる。 As described above, since the copper powder CP has a large average crystallite diameter D with respect to the median diameter D 50 , the sintering temperature is high. For example, when copper powder is used as a raw material for an internal electrode of MLCC, a dispersion liquid containing a dielectric material and a dispersion liquid containing a copper powder are alternately applied and then heated to sinter the copper powder and the dielectric material. .. Thereby, an MLCC in which dielectric thin films and copper thin films are alternately laminated is obtained. Generally, the sintering temperature of the dielectric is higher, so that the copper powder is sintered first during sintering. As a result, a gap is generated between the dielectric and the internal electrode during firing, and the gap may cause separation between the internal electrode and the dielectric film. However, since the copper powder CP has a high sintering temperature, peeling at the time of sintering can be suppressed. Therefore, it becomes possible to provide the MLCC with a high yield by using the copper powder CP.
２．製造方法
銅粉体ＣＰを製造する方法の一例を図１に示すフローを用いて説明する。ここでは、いわゆる気相法を利用する銅粉体ＣＰの製造方法について述べる。
2. Manufacturing Method An example of a method of manufacturing the copper powder CP will be described using the flow shown in FIG. Here, a method for producing the copper powder CP using a so-called vapor phase method will be described.
２−１．塩化銅ガスの生成
まず、塩化銅ガスを生成する。塩化銅ガスを発生する方法の一つは、塩化銅の加熱である。この方法では固体の塩化銅が高温で溶融して液体となり、その後気化してガスとなる。このため、塩化銅ガスの生成量の制御が困難であり、後の還元反応における塩化銅ガスの供給量が不安定となりやすい。その結果、平均粒子径の制御が困難となり、粒子径分布の増大を招く。また、一度液化した塩化銅が装置（例えば加熱炉）に残留すると、冷却の際の収縮によって加熱炉が破壊されることがあるため、塩化銅のほぼすべてを完全にガス化する必要がある。
2-1. Generation of Copper Chloride Gas First, copper chloride gas is generated. One way to generate copper chloride gas is to heat copper chloride. In this method, solid copper chloride is melted at a high temperature to become a liquid, and then vaporized to become a gas. Therefore, it is difficult to control the production amount of copper chloride gas, and the supply amount of copper chloride gas in the subsequent reduction reaction tends to be unstable. As a result, it becomes difficult to control the average particle size, and the particle size distribution increases. Further, once the liquefied copper chloride remains in the apparatus (for example, the heating furnace), the heating furnace may be destroyed due to contraction during cooling, so that it is necessary to completely gasify the copper chloride.
そこで本発明に係る実施形態では、塩化銅ガスを金属銅（すなわち０価の銅）の塩化によって生成する。この方法により、塩化銅よりも安価に入手可能な金属銅を用いることができるだけでなく、装置の破壊を防ぐことができ、また、塩化銅ガスの供給量を安定化することができる。具体的には、金属銅をその融点以下（例えば８００℃以上１０００℃以下）で塩素と反応させることによって塩化銅ガスを生成する。以下、塩化に用いるガスを第１の塩素含有ガスと呼ぶ。第１の塩素含有ガスは実質的に塩素のみを含んでもよく、あるいは塩素と希釈用の不活性ガス（以下、希釈ガス）の混合ガスであってもよい。希釈ガスを用いることで、塩素の量を容易に、かつ精密に制御することが可能となる。 Therefore, in the embodiment according to the present invention, the copper chloride gas is generated by chlorinating metallic copper (that is, zero-valent copper). According to this method, not only can metallic copper, which is available at a lower cost than copper chloride, be used, but it is also possible to prevent damage to the device and to stabilize the supply amount of copper chloride gas. Specifically, copper chloride gas is generated by reacting metallic copper with chlorine at its melting point or lower (for example, 800° C. or higher and 1000° C. or lower). Hereinafter, the gas used for chlorination is referred to as a first chlorine-containing gas. The first chlorine-containing gas may contain substantially only chlorine, or may be a mixed gas of chlorine and an inert gas for dilution (hereinafter, diluent gas). By using a diluting gas, the amount of chlorine can be controlled easily and precisely.
２−２．塩素の添加
引き続き、生成した塩化銅ガスを還元性ガスと反応させて還元し、銅粉体ＣＰを得る。しかしながら塩化銅ガスは、銅と以下の平衡状態で存在する。
2-2. Addition of chlorine Subsequently, the generated copper chloride gas is reacted with a reducing gas to reduce the copper chloride gas to obtain a copper powder CP. However, copper chloride gas exists in the following equilibrium with copper.
このため、塩化後にガスとして存在する塩化銅の一部はこの逆反応によって銅へ戻る。生成する銅は、銅の融点（１０８５℃）以下の温度では主に固体として析出し、それ以上の温度では液化して液体とガスの混合物として存在する。詳細は後述するが、この平衡によって析出・液化する銅は、銅粉体ＣＰを製造するための装置の閉塞や破壊・破損を誘発する原因となる。さらに、この平衡によって塩化銅ガスの濃度が低下すると、還元反応に供する塩化銅ガスの量が変動する。 Therefore, a part of copper chloride existing as a gas after chlorination returns to copper by this reverse reaction. The generated copper is mainly precipitated as a solid at a temperature below the melting point (1085° C.) of copper, and liquefied at a temperature above that temperature to exist as a mixture of liquid and gas. Although the details will be described later, the copper that is deposited and liquefied by this equilibrium causes the blockage and the destruction/damage of the apparatus for producing the copper powder CP. Further, if the concentration of the copper chloride gas decreases due to this equilibrium, the amount of the copper chloride gas provided for the reduction reaction changes.
そこで本発明の実施形態の一つに係る銅粉体ＣＰの製造方法では、生成する塩化銅ガスに塩素を添加し、この平衡を右側（塩化銅側）にシフトさせることで逆反応を防ぐ。これにより、上述した不具合の発生を抑制することができる。以下、この平衡シフトに用いるガスを第２の塩素含有ガスと呼ぶ。ここで加えられる塩素は金属銅の塩化には大きく寄与しないため、その体積は第１の塩素含有ガス中に含まれる塩素の体積よりも小さくてもよい。例えば第２の塩素含有ガスに含まれる塩素の体積は、第１の塩素含有ガス中に含まれる塩素の体積の０．００１％以上２０％以下、あるいは０．０１％以上１０％以下、あるいは０．１％以上２％以下とすればよい。 Therefore, in the method for producing the copper powder CP according to one of the embodiments of the present invention, chlorine is added to the generated copper chloride gas and the equilibrium is shifted to the right side (copper chloride side) to prevent the reverse reaction. As a result, it is possible to prevent the above-mentioned problems from occurring. Hereinafter, the gas used for this equilibrium shift will be referred to as the second chlorine-containing gas. Since the chlorine added here does not significantly contribute to the chlorination of metallic copper, its volume may be smaller than the volume of chlorine contained in the first chlorine-containing gas. For example, the volume of chlorine contained in the second chlorine-containing gas is 0.001% or more and 20% or less, or 0.01% or more and 10% or less, or 0% of the volume of chlorine contained in the first chlorine-containing gas. It should be 1% or more and 2% or less.
第１の塩素含有ガスと同様、第２の塩素含有ガスは、塩素をガスとして単独で加えてもよく、希釈ガスと塩素ガスの混合物として加えてもよい。実施例において述べるように、希釈ガスの量を調整することで、銅粉体ＣＰの粒子径を制御することも可能である。具体的には、第１の塩素含有ガスと第２の塩素含有ガスに含まれる希釈ガスの総量に対する第１の塩素含有ガスと第２の塩素含有ガスに含まれる塩素の総量を減少することで平均粒子径の指標であるメジアン径Ｄ50を小さくすることができ、逆に増大させることでメジアン径Ｄ50を大きくすることができる。例えば体積比（Ｃｌ2：希釈ガス）を５：９５以上４０：６０以下、あるいは５：９５以上３０：７０以下、あるいは１０：９０以上２５：７５とすることで、高い平均円形度ＡＣやメジアン径Ｄ50に対する大きな平均結晶子径Ｄを有する銅粉体ＣＰを得ることができる。 As with the first chlorine-containing gas, the second chlorine-containing gas may be added alone as a gas, or may be added as a mixture of a diluent gas and chlorine gas. As described in the examples, it is possible to control the particle size of the copper powder CP by adjusting the amount of the diluent gas. Specifically, by reducing the total amount of chlorine contained in the first chlorine-containing gas and the second chlorine-containing gas with respect to the total amount of diluent gas contained in the first chlorine-containing gas and the second chlorine-containing gas. The median diameter D 50 , which is an index of the average particle diameter, can be reduced, and conversely, the median diameter D 50 can be increased by increasing it. For example, by setting the volume ratio (Cl 2 :diluting gas) to 5:95 or more and 40:60 or less, or 5:95 or more and 30:70 or less, or 10:90 or more and 25:75, high average circularity AC or median is obtained. A copper powder CP having a large average crystallite diameter D with respect to the diameter D 50 can be obtained.
さらに本実施形態の製造方法では、塩化銅ガスと第２の塩素含有ガスの混合ガスの温度（第２の温度）は、塩化銅ガスを生成する温度（第１の温度）よりも高くてもよい。混合ガス温度をより高い温度とすることで、塩化銅ガスから銅を生成する逆反応をより効果的に抑制できる。例えば、金属銅と塩素との反応を第１の温度で行う。その後、生成する塩化銅ガスをより高温の第２の温度にし、これに第２の塩素含有ガスを加えてもよく、あるいは塩化銅ガスに第２の塩素含有ガスを加えて得られる混合ガスの温度を第２の温度にしてもよい。例えば第１の温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲で選択し、第２の温度は１０００℃以上１３００℃以下の範囲で選択することができる。第１の温度と第２の温度の差は、例えば１００℃以上４００℃以下、１５０℃以上３５０℃以下、あるいは２００℃以上３００℃以下とすればよい。 Further, in the manufacturing method of the present embodiment, even if the temperature of the mixed gas of the copper chloride gas and the second chlorine-containing gas (second temperature) is higher than the temperature at which the copper chloride gas is generated (first temperature). Good. By setting the mixed gas temperature to a higher temperature, it is possible to more effectively suppress the reverse reaction that produces copper from the copper chloride gas. For example, the reaction between metallic copper and chlorine is performed at the first temperature. Thereafter, the generated copper chloride gas may be brought to a higher temperature of the second temperature and the second chlorine-containing gas may be added thereto, or the mixed gas obtained by adding the second chlorine-containing gas to the copper chloride gas The temperature may be the second temperature. For example, the first temperature can be selected in the range of 800° C. or higher and 1000° C. or lower, and the second temperature can be selected in the range of 1000° C. or higher and 1300° C. or lower. The difference between the first temperature and the second temperature may be, for example, 100° C. or higher and 400° C. or lower, 150° C. or higher and 350° C. or lower, or 200° C. or higher and 300° C. or lower.
上述した方法により、銅と塩化銅間の平衡に起因する不具合の発生が抑制され、製造装置の安定的な稼動が可能となるだけでなく、塩化銅ガスを安定的に還元反応に供することが可能となる。 By the method described above, the occurrence of defects due to the equilibrium between copper and copper chloride is suppressed, not only stable operation of the manufacturing apparatus is possible, but also stable supply of copper chloride gas to the reduction reaction is possible. It will be possible.
２−３．塩化銅の還元
塩化銅ガスに第２の塩素含有ガスを添加して得られる混合ガスは、還元性ガスと処理される。還元性ガスとしては、例えば水素やヒドラジン、アンモニア、メタンなどを用いることができる。還元性ガスは、塩化銅ガスに対して化学量論量以上用いられ、例えば塩化銅ガスがすべて一価の銅の塩化物からなり、還元性ガスが水素の場合、還元性ガスの導入量は塩化銅ガスに対して５０モル％以上１００００モル％以下、５００モル％以上１００００モル％以下、あるいは１０００モル％以上１００００モル％以下とすればよい。この処理によって塩化銅は銅に還元され、生成する銅元素は銅粒子へ成長して銅粉体ＣＰを与える。一方、塩化銅中の塩素や第２の塩素含有ガスに含まれる塩素は塩化水素となる。
2-3. Reduction of Copper Chloride A mixed gas obtained by adding a second chlorine-containing gas to copper chloride gas is treated with a reducing gas. As the reducing gas, for example, hydrogen, hydrazine, ammonia, methane or the like can be used. The reducing gas is used in a stoichiometric amount or more with respect to the copper chloride gas. For example, when the copper chloride gas consists of monovalent copper chloride and the reducing gas is hydrogen, the amount of the reducing gas introduced is It may be 50 mol% or more and 10000 mol% or less, 500 mol% or more and 10000 mol% or less, or 1000 mol% or more and 10000 mol% or less with respect to the copper chloride gas. By this treatment, copper chloride is reduced to copper, and the produced copper element grows into copper particles to give copper powder CP. On the other hand, chlorine in copper chloride and chlorine contained in the second chlorine-containing gas become hydrogen chloride.
２−４．その他の工程
任意の工程として、得られる銅粉体ＣＰに対し、洗浄や乾燥、分級などの後工程を行ってもよい。
2-4. Other Steps As an optional step, the obtained copper powder CP may be subjected to post-steps such as washing, drying and classification.
洗浄は種々の洗浄液を用いて行うことができ、洗浄液としては、例えば脱イオン水などの中性の水、希塩酸などの酸性洗浄液、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性の洗浄液、アスコルビン酸水溶液、ベンゾトリアゾール誘導体の水溶液、あるいはエタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールが例示される。洗浄の後、水やアルコールを除去するための乾燥が行われる。 The cleaning can be performed using various cleaning liquids. Examples of the cleaning liquid include neutral water such as deionized water, acidic cleaning liquid such as dilute hydrochloric acid, alkaline cleaning liquid such as ammonia water and sodium hydroxide aqueous solution, and ascorbic acid aqueous solution. Examples thereof include aqueous solutions of benzotriazole derivatives, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. After washing, drying for removing water and alcohol is performed.
分級は乾式分級でも湿式分級でも良く、乾式分級では、気流分級、重力場分級、慣性力場分級、遠心力場分級など、任意の方式を採用できる。湿式分級においても同様に、重力場分級や遠心力場分級などの方式を採用することができる。さらに銅粉体ＣＰに対し、砕処理や篩別処理を行ってもよい。解砕処理は、例えばジェットミルを用いて行えばよい。篩別処理では、所望のメッシュサイズを有する篩を振動させ、これに銅粉体ＣＰを通過させることで行われる。 The classification may be dry classification or wet classification. In the dry classification, any method such as air flow classification, gravity field classification, inertial force field classification, centrifugal force field classification, etc. can be adopted. Similarly in wet classification, methods such as gravity field classification and centrifugal force field classification can be adopted. Further, the copper powder CP may be subjected to a crushing process or a sieving process. The crushing process may be performed using, for example, a jet mill. The sieving process is performed by vibrating a sieve having a desired mesh size and passing the copper powder CP through the sieve.
以上の工程により銅粉体ＣＰが製造される。上述したように、還元前に塩素を塩化銅ガスに添加することで、塩化銅ガスの濃度が安定し、安定した流量で塩化銅ガスを還元に供することができる。すなわち、塩化銅ガスの供給量変動が抑制され、一定の量で供給される塩化銅ガスに対して還元処理を行うことができる。その結果、還元における反応条件の変動が小さくなり、狭い粒子径分布を有する銅粉体ＣＰが得られる。また、銅粒子の真球に近い形状や小さいメジアン径Ｄ50、銅粉体ＣＰのメジアン径Ｄ50に対する大きな平均結晶子径Ｄも還元反応の安定性に起因するものと考えられる。 The copper powder CP is manufactured through the above steps. As described above, by adding chlorine to the copper chloride gas before the reduction, the concentration of the copper chloride gas becomes stable, and the copper chloride gas can be supplied to the reduction at a stable flow rate. That is, fluctuations in the supply amount of copper chloride gas are suppressed, and the reduction treatment can be performed on the copper chloride gas supplied in a constant amount. As a result, fluctuations in reaction conditions during reduction are reduced, and copper powder CP having a narrow particle size distribution can be obtained. Further, it is considered that the shape of the copper particles close to a true sphere, the small median diameter D 50 , and the large average crystallite diameter D with respect to the median diameter D 50 of the copper powder CP are also due to the stability of the reduction reaction.
３．製造装置
上述した製造方法を実施するために適した、銅粉体ＣＰの製造装置の一例を図２に示す。ここでは、金属銅と塩素との反応によって塩化銅ガスを生成する工程を含む方法に適用可能な製造装置について説明する。
3. Manufacturing Apparatus FIG. 2 shows an example of an apparatus for manufacturing the copper powder CP, which is suitable for carrying out the manufacturing method described above. Here, a manufacturing apparatus applicable to a method including a step of generating copper chloride gas by reacting metallic copper and chlorine will be described.
３−１．全体構成
図２に示す製造装置１００は、塩化銅生成装置１１０、加熱装置１４０、および還元装置１６０を主な構成として備える。塩化銅生成装置１１０と加熱装置１４０は互いに接続され、還元装置１６０と加熱装置１４０も互いに接続される。図示しないが、製造装置１００はさらに、還元装置１６０に接続される分離装置、還元装置１６０または分離装置に接続されるバグフィルターなどの回収装置備えてもよい。
3-1. Overall Configuration The production apparatus 100 shown in FIG. 2 includes a copper chloride production apparatus 110, a heating apparatus 140, and a reduction apparatus 160 as main configurations. The copper chloride generation device 110 and the heating device 140 are connected to each other, and the reduction device 160 and the heating device 140 are also connected to each other. Although not shown, the manufacturing apparatus 100 may further include a separating device connected to the reducing device 160, a collecting device such as a reducing device 160 or a bag filter connected to the separating device.
図２に示した例では、加熱装置１４０は塩化銅生成装置１１０の下に位置するが、加熱装置１４０と塩化銅生成装置１１０を水平に配置してもよい。また、還元装置１６０も塩化銅生成装置１１０や加熱装置１４０の下に設けてもよく、あるいは塩化銅生成装置１１０や加熱装置１４０に対して水平に配置してもよい。 In the example shown in FIG. 2, the heating device 140 is located below the copper chloride production device 110, but the heating device 140 and the copper chloride production device 110 may be arranged horizontally. Further, the reducing device 160 may be provided below the copper chloride producing device 110 or the heating device 140, or may be arranged horizontally with respect to the copper chloride producing device 110 or the heating device 140.
３−２．塩化銅生成装置
塩化銅生成装置１１０は、金属銅と第１の塩素含有ガスに含まれる塩素の反応によって塩化銅を生成することを機能の一つとして有する。塩化銅生成装置１１０は、主な構成として塩化炉１１２、塩化炉１１２を囲むように設けられ、塩化炉１１２を加熱するための第１のヒータ１１４を備える。塩化炉１１２に用いられる材料としては、石英やセラミックなどを利用することができる。
3-2. Copper Chloride Generator The copper chloride generator 110 has one of the functions of producing copper chloride by the reaction of metallic copper and chlorine contained in the first chlorine-containing gas. The copper chloride production device 110 has a chlorination furnace 112 as a main component, and is provided so as to surround the chlorination furnace 112, and includes a first heater 114 for heating the chlorination furnace 112. As a material used for the chlorination furnace 112, quartz, ceramics or the like can be used.
塩化炉１１２は金属銅を塩化炉１１２に投入するためのインレット１１６を有し、第１の塩素含有ガスを供給するための第１のガス導入管１１８と第２の塩素含有ガスを供給するための第２のガス導入管１２２が塩化炉１１２に接続される。図示しないが、複数の第１のガス導入管１１８、あるいは複数の第２のガス導入管１２２を塩化炉１１２に接続してもよい。第１のガス導入管１１８と第２のガス導入管１２２には、図示しない塩素ガス供給源や不活性ガス供給源が接続される。図２では第１のガス導入管１１８はインレット１１６に接続されているが、第１のガス導入管１１８はインレット１１６と第２のガス導入管１２２の間に接続されてもよい。あるいは、第１のガス導入管１１８を設けず、インレット１１６を用いて第１の塩素含有ガスを塩化炉１１２に導入してもよい。 The chlorination furnace 112 has an inlet 116 for charging metallic copper into the chlorination furnace 112, and for supplying a first gas introduction pipe 118 for supplying a first chlorine-containing gas and a second chlorine-containing gas. The second gas introduction pipe 122 is connected to the chlorination furnace 112. Although not shown, the plurality of first gas introduction pipes 118 or the plurality of second gas introduction pipes 122 may be connected to the chlorination furnace 112. A chlorine gas supply source and an inert gas supply source (not shown) are connected to the first gas introduction pipe 118 and the second gas introduction pipe 122. Although the first gas introduction pipe 118 is connected to the inlet 116 in FIG. 2, the first gas introduction pipe 118 may be connected between the inlet 116 and the second gas introduction pipe 122. Alternatively, the first chlorine-containing gas may be introduced into the chlorination furnace 112 by using the inlet 116 without providing the first gas introduction pipe 118.
第１の塩素含有ガス、第２の塩素含有ガスの供給量は、第１のガス導入管１１８と第２のガス導入管１２２にそれぞれ設けられるバルブ１２０、１２４を用いて調整することができる。第１の塩素含有ガスや第２の塩素含有ガスを塩素と不活性ガスを含むように構成することで、塩素の導入量を容易に、かつ精密に制御することができる。図２に示した例では、第２のガス導入管１２２は第１のヒータ１１４に囲まれているが、第２のガス導入管１２２は第１のヒータ１１４に囲まれず、第１のヒータ１１４から露出していてもよい。 The supply amounts of the first chlorine-containing gas and the second chlorine-containing gas can be adjusted by using valves 120 and 124 provided in the first gas introduction pipe 118 and the second gas introduction pipe 122, respectively. By configuring the first chlorine-containing gas and the second chlorine-containing gas to contain chlorine and an inert gas, the introduction amount of chlorine can be easily and precisely controlled. In the example shown in FIG. 2, the second gas introducing pipe 122 is surrounded by the first heater 114, but the second gas introducing pipe 122 is not surrounded by the first heater 114, and the first heater 114 is not surrounded. It may be exposed from.
塩化炉１１２は第１のヒータ１１４によって第１の温度に加熱され、塩化炉１１２内に配置された金属銅は、第１のガス導入管１１８から供給される第１の塩素含有ガス中の塩素と反応し、塩化銅を与える。用いる金属銅の形状に制約は無く、例えばペレット状、ワイヤー状、プレート状の金属を使用することができる。図２では一例として、銅のペレット１３０が用いられる例が示されている。 The chlorination furnace 112 is heated to a first temperature by the first heater 114, and the metallic copper placed in the chlorination furnace 112 is converted into chlorine in the first chlorine-containing gas supplied from the first gas introduction pipe 118. Reacts with to give copper chloride. There is no restriction on the shape of the metal copper used, and for example, pellet-shaped, wire-shaped, or plate-shaped metal can be used. FIG. 2 shows an example in which copper pellets 130 are used.
得られる塩化銅は、塩化炉１１２内では大部分がガスとして存在するが、一部は液体としても存在し得る。そこで液体として存在する塩化銅を効率よく気化させるため、塩化炉１１２内に気化補助材１３２を配置し、その上に金属銅を配置してもよい（図２参照）。気化補助材１３２としては、例えば石英やアルミナ、ジルコニアなどの金属もしくは半金属の酸化物、セラミック、窒化ホウ素などの窒化物、黒鉛を含む粒子やペレットであり、これにより、液体の塩化銅を気化するための広い加熱面積が提供される。気化補助材１３２は、気化補助材１３２によって形成される層の上面が第２のガス導入管１２２が塩化炉１１２に接続される位置よりも高くなるように配置することが好ましい。この構成により、第２のガス導入管１２２から導入される第２の塩素含有ガス中の塩素が直接金属銅の塩化に消費されることが抑制され、第２の塩素含有ガスを塩化銅ガスと効果的に混合することができる。 Most of the obtained copper chloride exists as a gas in the chlorination furnace 112, but a part thereof may also exist as a liquid. Therefore, in order to efficiently vaporize copper chloride existing as a liquid, a vaporization auxiliary material 132 may be arranged in the chlorination furnace 112, and metallic copper may be arranged thereon (see FIG. 2). The vaporization auxiliary material 132 is, for example, a metal or semi-metal oxide such as quartz, alumina, or zirconia, a ceramic, a nitride such as boron nitride, or particles or pellets containing graphite, thereby vaporizing liquid copper chloride. A large heating area for heating is provided. The vaporization auxiliary material 132 is preferably arranged such that the upper surface of the layer formed by the vaporization auxiliary material 132 is higher than the position where the second gas introduction pipe 122 is connected to the chlorination furnace 112. With this configuration, chlorine in the second chlorine-containing gas introduced from the second gas introduction pipe 122 is suppressed from being directly consumed by the chlorination of metallic copper, and the second chlorine-containing gas is changed to copper chloride gas. It can be mixed effectively.
図示しないが、気化補助材１３２と金属銅を仕切るセパレータを気化補助材１３２と金属銅の間に配置してもよい。セパレータには少なくとも一つの開孔が備えられており、これにより、塩化炉１１２に導入される第１の塩素含有ガスや生成する塩化銅ガスがセパレータを通過することができる。 Although not shown, a separator for separating the vaporization auxiliary material 132 and the metallic copper may be arranged between the vaporization auxiliary material 132 and the metallic copper. The separator is provided with at least one opening so that the first chlorine-containing gas introduced into the chlorination furnace 112 and the generated copper chloride gas can pass through the separator.
上述したように、銅粉体ＣＰを製造する際、銅と塩化銅との平衡をシフトさせるための第２の塩素含有ガスが用いられる。この第２の塩素含有ガスは、塩化炉１１２内で生成する塩化銅のガスと効率よく混合されることが好ましい。したがって第２のガス導入管１２２は、第１のガス導入管１１８よりも加熱装置１４０（より具体的には、後述する加熱炉１４２）に近い位置で塩化炉１１２と接続されることが好ましい。得られる混合ガスは、塩化炉１１２の底部、あるいはその付近に設けられる排出口１２６から加熱装置１４０へ導入される。 As described above, when producing the copper powder CP, the second chlorine-containing gas for shifting the equilibrium between copper and copper chloride is used. It is preferable that this second chlorine-containing gas is efficiently mixed with the gas of copper chloride generated in the chlorination furnace 112. Therefore, the second gas introduction pipe 122 is preferably connected to the chlorination furnace 112 at a position closer to the heating device 140 (more specifically, the heating furnace 142 described later) than the first gas introduction pipe 118. The obtained mixed gas is introduced into the heating device 140 from the outlet 126 provided at or near the bottom of the chlorination furnace 112.
３−３．加熱装置
加熱装置１４０は、管状の加熱炉１４２、および加熱炉１４２を加熱するための第２のヒータ１４４を基本的な構成として有し、塩化炉１１２で生成する塩化銅ガスと第２の塩素含有ガスを混合し、この混合ガスを加熱することを機能の一つとして有する。加熱炉１４２の内径は塩化炉１１２の内径よりも小さく、さらに図２に示すように、加熱炉１４２は屈曲した、あるいは折りたたまれた構造を有することができる。具体的には、管状の加熱炉１４２が延伸する方向が複数存在し、加熱炉１４２は延伸する方向が変化する点（屈曲点）を一つ、あるいは複数有することができる。加熱炉１４２をこのような形状とすることで、占有面積の増大を招くことなく、より効率的に混合ガスを加熱することができる。
3-3. Heating Device The heating device 140 has a tubular heating furnace 142 and a second heater 144 for heating the heating furnace 142 as a basic configuration, and the copper chloride gas generated in the chlorination furnace 112 and the second chlorine are generated. It has one of the functions of mixing the contained gas and heating the mixed gas. The inner diameter of the heating furnace 142 is smaller than the inner diameter of the chlorination furnace 112, and as shown in FIG. 2, the heating furnace 142 can have a bent or folded structure. Specifically, the tubular heating furnace 142 has a plurality of extending directions, and the heating furnace 142 may have one or a plurality of points (bending points) at which the extending direction changes. With the heating furnace 142 having such a shape, the mixed gas can be heated more efficiently without increasing the occupied area.
なお、塩化炉１１２内で塩化銅が一部液体として生成する場合、液体の塩化銅が塩化炉１１２の下部に溜まりやすい。このため、加熱炉１４２と塩化炉１１２との接続、および第２のガス導入管１２２と塩化炉１１２の接続は、塩化炉１１２の排出口１２６（あるいは加熱炉１４２の塩化炉１１２側の先端）が第２のガス導入管１２２が塩化炉１１２と接続される位置よりも高くなるように行うことが好ましい。これにより、液体の塩化銅が直接加熱炉１４２へ入り込むことを防ぐことができる。 When part of the copper chloride is produced as a liquid in the chlorination furnace 112, liquid copper chloride is likely to accumulate in the lower portion of the chlorination furnace 112. Therefore, the heating furnace 142 and the chlorination furnace 112 are connected to each other, and the second gas introduction pipe 122 and the chlorination furnace 112 are connected to each other through the discharge port 126 of the chlorination furnace 112 (or the tip of the heating furnace 142 on the chlorination furnace 112 side). However, it is preferable to perform so as to be higher than the position where the second gas introduction pipe 122 is connected to the chlorination furnace 112. This can prevent liquid copper chloride from directly entering the heating furnace 142.
第２のヒータ１４４は加熱炉１４２を囲むように配置される。第２のヒータ１４４は第１のヒータ１１４から独立して制御される。このため、塩化炉１１２と加熱炉１４２を互いに異なる温度で加熱することができる。上述したように、加熱炉１４２の温度（すなわち第２の温度）が塩化炉１１２の温度（すなわち第１の温度）よりも高くなるように第１のヒータ１１４と第２のヒータ１４４を制御することが好ましく、その温度差は１００℃以上４００℃以下、１５０℃以上３５０℃以下、あるいは２００℃以上３００℃以下とすることができる。このように第１のヒータ１１４と第２のヒータ１４４を制御することで、液体状態の塩化銅が塩化炉１１２から加熱炉１４２へ移動した場合でも、塩化銅を加熱炉１４２内で速やかに気化させることができる。 The second heater 144 is arranged so as to surround the heating furnace 142. The second heater 144 is controlled independently of the first heater 114. Therefore, the chlorination furnace 112 and the heating furnace 142 can be heated at different temperatures. As described above, the first heater 114 and the second heater 144 are controlled so that the temperature of the heating furnace 142 (that is, the second temperature) becomes higher than the temperature of the chlorination furnace 112 (that is, the first temperature). The temperature difference is preferably 100° C. or higher and 400° C. or lower, 150° C. or higher and 350° C. or lower, or 200° C. or higher and 300° C. or lower. By controlling the first heater 114 and the second heater 144 in this way, even when liquid-state copper chloride moves from the chlorination furnace 112 to the heating furnace 142, the copper chloride is quickly vaporized in the heating furnace 142. Can be made.
第１の塩素含有ガスは、主に金属銅の塩化に寄与すると同時に塩化炉１１２に陽圧を与える。このため、塩化炉１１２で生成した塩化銅のガスは、この陽圧によって加熱炉１４２へ誘導される。一方、第２の塩素含有ガスは、一部が金属銅の塩化に寄与する可能性はあるものの、その大部分は、金属銅と第１の塩素含有ガスに含まれる塩素との反応によって生じる塩化銅ガスと混合され、加熱炉１４２へ導入される。このため加熱炉１４２内では、塩化銅ガスと塩素との混合ガスが加熱されることになり、塩化銅ガスと銅との平衡が銅側へシフトして加熱炉１４２内で金属銅が析出・液化することが防止される。このことは、加熱炉１４２の詰まり、破壊、プロセス効率の低下が防止されるのみならず、平衡による塩化銅ガスの供給量の低下や不安定化を防ぎ、還元炉１６２への塩化銅ガスの供給量を安定化させることに寄与する。換言すると、第２の塩素含有ガスは、単に塩化炉１１２内で生成する塩化銅ガスを還元炉１６２へ導入するための陽圧を与える物理的手段としてだけでなく、銅と塩化銅間の平衡を塩化銅側へシフトさせて銅の析出・液化を防ぐ化学的手段として機能する。 The first chlorine-containing gas mainly contributes to the chlorination of metallic copper, and at the same time gives a positive pressure to the chlorination furnace 112. Therefore, the copper chloride gas generated in the chlorination furnace 112 is guided to the heating furnace 142 by this positive pressure. On the other hand, although the second chlorine-containing gas may partially contribute to the chlorination of metallic copper, most of the chlorination is caused by the reaction between metallic copper and chlorine contained in the first chlorine-containing gas. It is mixed with copper gas and introduced into the heating furnace 142. Therefore, the mixed gas of copper chloride gas and chlorine is heated in the heating furnace 142, the equilibrium between the copper chloride gas and copper is shifted to the copper side, and metallic copper is deposited in the heating furnace 142. Liquefaction is prevented. This not only prevents the heating furnace 142 from being clogged, destroyed, and the process efficiency from decreasing, but also prevents the supply amount of the copper chloride gas from decreasing and becoming unstable due to equilibrium, and prevents the copper chloride gas from flowing into the reducing furnace 162. It contributes to stabilizing the supply. In other words, the second chlorine-containing gas is not only a physical means for providing a positive pressure for introducing the copper chloride gas produced in the chlorination furnace 112 into the reduction furnace 162, but also the equilibrium between copper and copper chloride. To the copper chloride side to function as a chemical means to prevent copper precipitation and liquefaction.
３−４．還元装置
還元装置１６０は、還元炉１６２と還元炉１６２を囲む第３のヒータ１６４を基本的な構成として備える。還元炉１６２は加熱炉１４２に接続されるとともに第３のガス導入管１６６にも接続され、第３のガス導入管１６６は図示しない還元性ガス供給源に接続される。還元性ガス供給源からは水素やヒドラジン、アンモニア、メタンなどの還元性ガスが供給され、その供給量はバルブ１６８を用いて調整される。還元の際、還元性ガスを単独で還元炉１６２に供給してもよく、窒素やアルゴンなどの不活性ガスとともに還元性ガスを供給してもよい。
3-4. Reducing Device The reducing device 160 basically includes a reducing furnace 162 and a third heater 164 surrounding the reducing furnace 162. The reducing furnace 162 is connected to the heating furnace 142 and also to the third gas introducing pipe 166, and the third gas introducing pipe 166 is connected to a reducing gas supply source (not shown). A reducing gas such as hydrogen, hydrazine, ammonia, or methane is supplied from the reducing gas supply source, and the supply amount thereof is adjusted using the valve 168. At the time of reduction, the reducing gas may be supplied to the reducing furnace 162 alone, or the reducing gas may be supplied together with an inert gas such as nitrogen or argon.
還元炉１６２は塩化銅ガスと還元性ガスが接触する空間を与える。加熱炉１４２から供給される塩化銅ガスは、第３のガス導入管１６６を通して供給される還元性ガスと還元炉１６２内で接触・反応し、銅元素へ還元される。銅元素は銅粒子へ成長して銅粉体（以下、一次粉体）を形成し、この一次粉体は排出管１７０から冷却装置、図示しない分離装置や回収装置などへ輸送される。詳細な説明は割愛するが、分離装置は、還元炉１６２内で副生する銅の凝集物や焼結物を除去することで一次粉体を精製する機能を有する。回収装置は、精製後に得られる銅粉体ＣＰを他のガス（副生する塩化水素や冷却で用いられる窒素ガスなど）から単離するために設けられる。 The reduction furnace 162 provides a space where the copper chloride gas and the reducing gas come into contact with each other. The copper chloride gas supplied from the heating furnace 142 contacts and reacts with the reducing gas supplied through the third gas introduction pipe 166 in the reduction furnace 162, and is reduced to copper element. The copper element grows into copper particles to form copper powder (hereinafter, primary powder), and the primary powder is transported from the discharge pipe 170 to a cooling device, a separation device, a recovery device, etc. not shown. Although detailed description is omitted, the separation device has a function of purifying the primary powder by removing a copper agglomerate and a sintered product that are by-produced in the reduction furnace 162. The recovery device is provided to isolate the copper powder CP obtained after purification from other gases (hydrogen chloride produced as a by-product, nitrogen gas used for cooling, etc.).
３−５．その他の構成
図２に示すように、加熱装置１４０と還元装置１６０の間に、混合ガスを加熱するためのヒータ（第４のヒータ）１８０を設けてもよい。第４のヒータ１８０を設けることで、還元炉１６２に導入される前の塩化銅ガスの温度低下が防止される。
3-5. Other Configurations As shown in FIG. 2, a heater (fourth heater) 180 for heating the mixed gas may be provided between the heating device 140 and the reducing device 160. By providing the fourth heater 180, the temperature decrease of the copper chloride gas before being introduced into the reduction furnace 162 is prevented.
上述したように、本実施形態に係る製造装置により、安定した流量で塩化銅ガスを生成し、還元反応に供することができる。また、製造装置の破壊や詰まりの発生が防止されるため、製造装置を長期間にわたって連続的に稼動することができ、このことは銅粉体ＣＰの効率的な製造に寄与する。このため、本実施形態を適用することにより、単結晶性が高く、粒子径とその分布が小さい銅粉体を低コストで製造することができる。 As described above, the manufacturing apparatus according to the present embodiment can generate the copper chloride gas at a stable flow rate and use it for the reduction reaction. Further, since the production apparatus is prevented from being broken or clogged, the production apparatus can be continuously operated for a long period of time, which contributes to efficient production of the copper powder CP. Therefore, by applying this embodiment, it is possible to manufacture a copper powder having a high single crystallinity and a small particle size and its distribution at low cost.
１．実施例１
本実施例では、上述した製造方法に従って図２に示した製造装置１００を用いて銅粉体ＣＰを製造した例を説明する。
1. Example 1
In this example, an example in which the copper powder CP is manufactured using the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 2 according to the manufacturing method described above will be described.
塩化炉１１２内に石英製の気化補助材１３２を配置し、その上に金属銅のペレットを投入した。塩化炉１１２と加熱炉１４２をそれぞれ９００℃、１１５０℃に加熱し、第１のガス導入管１１８および第２のガス導入管１２２から塩素と窒素を含む塩素含有ガスを表１に示す条件で導入した。 A vaporization auxiliary material 132 made of quartz was placed in the chlorination furnace 112, and metallic copper pellets were put thereon. The chlorination furnace 112 and the heating furnace 142 are heated to 900° C. and 1150° C., respectively, and a chlorine-containing gas containing chlorine and nitrogen is introduced from the first gas introduction pipe 118 and the second gas introduction pipe 122 under the conditions shown in Table 1. did.
還元炉１６２を１１５０℃に加熱し、塩化銅ガスに対して水素を４６００モル％、窒素を塩化銅ガスに対して２４６００モル％還元炉１６２に導入した。還元炉１６２で生成する銅の一次粉体を窒素ガスを用いて冷却した。銅粉に対して２０ｗｔ％のアスコルビン酸水溶液、０．３３ｗｔ％ベンゾトリアゾール水溶液による洗浄を一次粉体に対して順次行い、銅粉体ＣＰを得た。 The reducing furnace 162 was heated to 1150° C., and hydrogen was introduced into the reducing furnace 162 at 4600 mol% with respect to copper chloride gas and 24600 mol% with respect to copper chloride gas. The primary copper powder produced in the reduction furnace 162 was cooled using nitrogen gas. The copper powder was sequentially washed with a 20 wt% ascorbic acid aqueous solution and a 0.33 wt% benzotriazole aqueous solution for the primary powder to obtain a copper powder CP.
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ５０００）を用いて撮像された銅粉体ＣＰのＳＥＭ像（倍率：１５０００倍）を図３に示す。図３から理解されるように、本実施例の銅粉体ＣＰの各粒子は真球に近い形状を有していることが確認された。倍率１５０００倍におけるＳＥＭ像の一つの視野中に存在する約５００個の銅粒子を画像解析ソフト（株式会社マウンテック製Ｍａｃｖｉｅｗ４．０）を用いて解析した結果、銅粒子の平均円形度ＡＣは０．９０であった。また、粒子径とその分布も小さく、Ｄ90、Ｄ10、Ｄ50はそれぞれ０．４３１μｍ、０．２１２μｍ、０．２９７μｍであり、スパンＳは０．７３９であった。 FIG. 3 shows an SEM image (magnification: 15000 times) of the copper powder CP imaged using a scanning electron microscope (SEM: SU5000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). As understood from FIG. 3, it was confirmed that each particle of the copper powder CP of this example has a shape close to a true sphere. Approximately 500 copper particles existing in one visual field of the SEM image at a magnification of 15,000 were analyzed using image analysis software (Macview 4.0 manufactured by Mountech Co., Ltd.), and as a result, the average circularity AC of the copper particles was 0. It was 90. Further, the particle size and its distribution were also small, D 90 , D 10 and D 50 were 0.431 μm, 0.212 μm and 0.297 μm, respectively, and the span S was 0.739.
得られた銅粉体ＣＰに対し、Ｘ線回折装置(スペクトリス株式会社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）を用いてＸ線結晶解析を行った。具体的には、加速電圧４５ｋＶ、放電電流４０ｍＡの条件で発生させたＣｕＫα線を用い、銅結晶の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の回折ピークの半値幅を求め、シェラーの式により平均結晶子径Ｄを算出した。その結果、銅粉体ＣＰの平均結晶子径Ｄは９２．３ｎｍであり、メジアン径Ｄ50に対する平均結晶子径Ｄ（Ｄ／Ｄ50）は０．３１であった。 An X-ray crystallographic analysis was performed on the obtained copper powder CP using an X-ray diffractometer (Spectres Co., Ltd., X'Pert Pro). Specifically, using a CuKα ray generated under the conditions of an acceleration voltage of 45 kV and a discharge current of 40 mA, the half widths of diffraction peaks of the (111) plane, (200) plane, and (220) plane of the copper crystal were obtained, The average crystallite diameter D was calculated by the formula As a result, the average crystallite diameter D of the copper powder CP was 92.3 nm, and the average crystallite diameter D (D/D 50 ) with respect to the median diameter D 50 was 0.31.
比較例１として、塩化銅とヒドラジンを用いる湿式法を適用して銅粉体を作製し、その評価を行ったところ、メジアン径Ｄ50は３５２ｎｍ（０．３５２μｍ）、スパンＳは０．５９６、Ｄ／Ｄ50は０．０９、平均円形度ＡＣは０．８６であった。 As Comparative Example 1, a copper powder was prepared by applying a wet method using copper chloride and hydrazine, and its evaluation was performed. The median diameter D 50 was 352 nm (0.352 μm), the span S was 0.596, The D/D 50 was 0.09, and the average circularity AC was 0.86.
実施例１と比較例１の銅粉体の特性を表２に纏める。この表から明らかなように、本発明の実施形態の銅粉体は、比較例１と比較して真球に近い形状を有し、単結晶性が高いことが分かる。また、実施例１の銅粉体は粒子径の指標であるメジアン径Ｄ50が小さいにも関わらずスパンＳも良好である。 The properties of the copper powders of Example 1 and Comparative Example 1 are summarized in Table 2. As is clear from this table, the copper powder according to the embodiment of the present invention has a shape closer to a true sphere as compared with Comparative Example 1, and has high single crystallinity. Further, the copper powder of Example 1 has a good span S even though the median diameter D 50 which is an index of the particle diameter is small.
２．実施例２
本実施例２では、実施例１とは異なる条件下で銅粉体ＣＰを製造した例を説明する。本実施例２でも第１のガス導入管１１８と第２のガス導入管１２２から塩素と窒素を含む塩素含有ガスを表３に示す条件で導入した。還元炉１６２に導入する水素と窒素は塩化銅ガスに対してそれぞれ７６９０モル％、４２９００モル％であった。その他の条件、操作は実施例１と同じであった。
2. Example 2
In the second embodiment, an example in which the copper powder CP is manufactured under a condition different from that of the first embodiment will be described. In Example 2 also, chlorine-containing gas containing chlorine and nitrogen was introduced from the first gas introduction pipe 118 and the second gas introduction pipe 122 under the conditions shown in Table 3. Hydrogen and nitrogen introduced into the reduction furnace 162 were 7690 mol% and 42900 mol% with respect to the copper chloride gas, respectively. Other conditions and operations were the same as in Example 1.
実施例２の結果を表４に纏める。表４に示すように、実施例１と同様、本実施例においても真球に近い形状を有し、単結晶性が高い銅粉体が製造できることが分かる。また、本実施例で得られる銅粉体ＳＰもメジアン径Ｄ50が小さいにも関わらずスパンＳも良好であることが確認された。なお、上記条件下では製造装置１００内で金属銅の析出は観察されなかったが、第２のガス導入管１２２から塩素含有ガスを導入しない場合には銅の析出が確認された。このことから、本発明の実施形態を適用することで単に優れた特性を有する銅粉体を製造できるだけでなく、製造装置の長時間にわたる連続稼働が可能となり、高い生産性と低いコストで銅粉体を提供できることが確認された。 The results of Example 2 are summarized in Table 4. As shown in Table 4, it can be seen that copper powder having a shape close to a true sphere and high single crystallinity can be produced in this example as in Example 1. It was also confirmed that the copper powder SP obtained in this example has a small span S even though the median diameter D 50 is small. Note that, under the above-mentioned conditions, the deposition of metallic copper was not observed in the manufacturing apparatus 100, but the deposition of copper was confirmed when the chlorine-containing gas was not introduced from the second gas introduction pipe 122. From this, it is possible to apply not only the copper powder having excellent characteristics by applying the embodiment of the present invention, but also the continuous operation of the manufacturing apparatus for a long time is possible, and the copper powder can be manufactured with high productivity and low cost. It was confirmed that the body could be provided.
以上述べたように、本発明の実施形態を適用することにより、真球に近い形状を有し、単結晶性が高く、粒子径とその分布が小さい銅粉体が提供できることが分かった。 As described above, it was found that by applying the embodiment of the present invention, it is possible to provide a copper powder having a shape close to a true sphere, high single crystallinity, and a small particle size and its distribution.
本発明の実施形態は、相互に矛盾しない限り、適宜組み合わせて実施することができる。また、各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったもの、または工程の追加、省略もしくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。 The embodiments of the present invention can be implemented in appropriate combination unless they contradict each other. Further, based on each embodiment, those having a person skilled in the art appropriately adding, deleting or changing the design, or those having added, omitted or changed the conditions of the process also have the gist of the present invention. As long as they are included in the scope of the present invention.
上述した実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。 Of course, the present invention is not limited to those that are apparent from the description of the present specification or that can be easily predicted by those skilled in the art, even if they are other effects that are different from the effects provided by the aspects of the above-described embodiment. It is understood to be brought by.
１００：製造装置、１１０：塩化銅生成装置、１１２：塩化炉、１１４：第１のヒータ、１１６：インレット、１１８：第１のガス導入管、１２０：バルブ、１２２：第２のガス導入管、１２４：バルブ、１２６：排出口、１３０：ペレット、１３２：気化補助材、１４０：加熱装置、１４２：加熱炉、１４４：第２のヒータ、１６０：還元装置、１６２：還元炉、１６４：第３のヒータ、１６６：第３のガス導入管、１６８：バルブ、１７０：排出管、１８０：第４のヒータ 100: manufacturing apparatus, 110: copper chloride production apparatus, 112: chlorination furnace, 114: first heater, 116: inlet, 118: first gas introduction pipe, 120: valve, 122: second gas introduction pipe, 124: valve, 126: discharge port, 130: pellet, 132: vaporization auxiliary material, 140: heating device, 142: heating furnace, 144: second heater, 160: reduction device, 162: reduction furnace, 164: third Heater, 166: third gas introduction pipe, 168: valve, 170: discharge pipe, 180: fourth heater
Claims (3)
前記塩化銅ガスに第２の塩素含有ガスを混合して混合ガスを生成すること、
前記混合ガスを前記第１の温度よりも高い第２の温度で処理すること、および
前記塩化銅ガスを還元性ガスによって還元することを含む、銅粉体を製造する方法。 Reacting metallic copper with a first chlorine-containing gas at a first temperature to form copper chloride gas,
Mixing a second chlorine-containing gas with the copper chloride gas to produce a mixed gas,
Treating said mixed gas at a higher than said first temperature the second temperature, and that you reducing the copper chloride gas by reducing gas, a method of producing a copper powder.
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