JP6731475B2 - 感光性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

感光性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
カラーフィルタは、着色剤と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含む感光性組成物を用いて形成することが行われている。
例えば、特許文献1には、顔料と、透明樹脂と、光重合性化合物と、ニトロ基を有するオキシム化合物を含む光重合開始剤とを含む感光性組成物に関する発明が記載されている。
また、最近では、より広い色域を確保して色再現性を高めるために、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの使用が検討されている(特許文献2参照)。
特開2010−256891号公報 特開2012−173327号公報
本発明者の検討によれば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、他のフタロシアニン(例えば、ハロゲン化銅フタロシアニンや、ハロゲン化されていないフタロシアニンなど)に比べてi線に対する透過率が特に低いことが分かった。このため、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む感光性組成物を用いて硬化膜を形成した場合、硬化膜の基材などとの密着性が不足する傾向にあることがわかった。特に、感光性組成物中におけるハロゲン化亜鉛フタロシアニンの濃度を高めたり、硬化膜の厚さを大きくした場合に、硬化膜の基材などとの密着性が不足しやすかった。
一方、硬化膜の基材などとの密着性を向上させるにあたり、光重合開始剤の含有量を高める方法が考えられるが、この方法では、パターン形成時において、パターンが所望の線幅よりも太くなりやすい傾向にあり、パターン形成性が低下しやすかった。
このように、密着性とパターン形成性はトレードオフの関係にあり、両者を両立させることが困難とされていた。このような課題は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを用いた場合特に顕在化する傾向にあった。
よって、本発明の目的は、密着性およびパターン形成性に優れた硬化膜を形成することができる感光性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、後述する感光性組成物を用いることで、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
<1> 光重合開始剤Iと、
エチレン性不飽和二重結合を有する基を2個以上有する重合性モノマーMと、
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンとを含み、
重合性モノマーMは、エチレン性不飽和二重結合を有する基を3個有する重合性モノマーMを含有し、
光重合開始剤Iは、波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の光重合開始剤Iを含み、
光重合開始剤Iの質量と重合性モノマーMの質量との比が、光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量で、0.15以下である、感光性組成物。
<2> 重合性モノマーMは、重合性モノマーMを50〜100質量%含有する、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 重合性モノマーMは、アルキレンオキシ基を有する、<1>または<2>に記載の感光性組成物。
<4> 光重合開始剤Iは、ニトロ基を有するオキシム化合物およびナフタレン環を有するオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<5> 光重合開始剤Iは、下記式(I−1)で表される化合物を含有する、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物;
式(I−1)中、ArおよびArは、それぞれ独立に、芳香族環を表し、
Arは、アリール基を表し、
およびRは、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
Ar〜Ar、RおよびRの少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子を含む基またはニトロ基を置換基として有する。
<6> 重合性モノマーMは、エチレン性不飽和二重結合を有する基を4個以上有する重合性モノマーMを50質量%以下含有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<7> <1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いた、カラーフィルタ。
<8> <1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む、パターン形成方法。
<9> 露光をi線で行う、<8>に記載のパターン形成方法。
<10> <7>に記載のカラーフィルタを有する、固体撮像素子。
<11> <7>に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
本発明によれば、密着性およびパターン形成性に優れた硬化膜を形成することができる感光性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を表すだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、顔料は、特定の溶剤に対し溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび水のいずれに対しても、25℃における溶解度が0.1g/100gSolvent以下が好ましい。
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、
光重合開始剤Iと、
エチレン性不飽和二重結合を有する基を2個以上有する重合性モノマーMと、
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含み、
重合性モノマーMは、エチレン性不飽和二重結合を有する基を3個有する重合性モノマーMを含有し、
光重合開始剤Iは、波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の光重合開始剤Iを含み、
光重合開始剤Iの質量と重合性モノマーMの質量との比が、光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量で、0.15以下である。
本発明によれば、密着性およびパターン形成性に優れた硬化膜を形成することができる感光性組成物が得られる。このような効果が得られる理由は、以下であると推測される。
すなわち、光重合開始剤Iとして、波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の光重合開始剤Iを用いたことで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む感光性組成物における、i線に対する感度を向上することができたと推測される。このため、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む感光性組成物を用いて支持体上に膜を形成した際において、膜の下部(支持体との界面)まで硬化させることができ、支持体との密着性を高めることができる。
また、i線に対する感度を高めすぎると、パターン形成性が低下する傾向にあるが、本発明によれば、重合性モノマーMとして、エチレン性不飽和二重結合を有する基を3個有する重合性モノマーMを含有するものを用い、かつ、光重合開始剤Iの質量と重合性モノマーMの質量との比(光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量)を0.15以下としたことで、感光性組成物の感度が高くなりすぎることを抑制できる。このため、優れたパターン形成性を維持しつつ、支持体などとの密着性を高めることが可能になったと推測される。
本発明の感光性組成物は、本発明の感光性組成物を用いて乾燥後の厚さが2.0μmの膜を形成した際に、波長365nmにおける膜の光学濃度が2.0以上であることが好ましく、2.1以上がより好ましく、2.2以上がさらに好ましい。上限は、特に限定はないが、5.0以下とすることができる。波長365nmにおける光学濃度が高いほど、従来は、支持体に対する密着性の良い膜を形成することが困難であったが、本発明によれば、波長365nmにおける光学濃度が高い膜を支持体に対して密着性よく形成できる。このため、上記光学濃度が高いほど、本発明の効果が顕著である。
なお、光学濃度は吸収度合を対数で表示した値であって、下記式で定義される値である。
OD(λ)=Log10[T(λ)/I(λ)]
λは、波長を表し、T(λ)は、波長λにおける透過光量を表し、I(λ)は波長λにおける入射光量を表す。
乾燥後の厚さが2.0μmの膜を形成した際における、波長365nmにおける膜の光学濃度を、2.0以上とするには、例えば、波長365nmの光を吸収する着色剤を含有させたり、全固形分中の着色剤の含有量を適宜調整することなどにより達成できる。例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン含有量を高める方法が一例として挙げられる。
なお、本発明において、膜の光学濃度は、波長365nmの光を入射し、その透過率を分光器UV4100((株)日立ハイテクノロジーズ製)により測定した値である。
以下、本発明の感光性組成物の各成分について説明する。
<<ハロゲン化亜鉛フタロシアニン>>
本発明の感光性組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、中心金属の亜鉛が、イソインドール環の4個の窒素で囲まれた領域内に位置する化合物である。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、染料(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン染料)であってもよいが、顔料(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料)であることが好ましいハロゲン化亜鉛フタロシアニン染料としては、特開2014−043555号公報および特開2014−043556号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、下記式(A1)で表される化合物が好ましい。
式(A1)において、X〜X16のうちの任意の8〜16個はハロゲン原子を表し、残りは水素原子または置換基を表す。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に、臭素原子、塩素原子が好ましい。置換基としては、特開2013−209623号公報の段落番号0025〜0027の記載を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の具体例としては、例えば、以下の<1>、<2>に示す態様が好ましい一例として挙げられる。
<1> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が8〜12個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。この態様において、X〜X16は、塩素原子、臭素原子、水素原子を合わせて1個以上含むことが好ましい。また、X〜X16は、塩素原子が0〜4個、臭素原子が8〜12個、水素原子が0〜4個であることが好ましい。具体例としては、特開2007−284592号公報の段落番号0013〜0039、0084〜0085の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<2> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が10〜14個であり、臭素原子の平均個数が8〜12個であり、塩素原子の平均個数が2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。具体例としては、WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物である、C.I.ピグメントグリーン58、59などを用いることもできる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有量は、感光性組成物中の全固形分に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量は、感光性組成物中の全固形分に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、1種であってもよい。また、上記式(A1)のX〜X16が異なる組み合わせの化合物を2種以上含むものであってもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<他の着色剤>>
本発明の感光性組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン以外の着色剤(他の着色剤)をさらに含んでいてもよい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径は、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。
無機顔料としては、黒色顔料、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料として、以下を挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80。
これら有機顔料は、単独で、もしくは種々組合せて用いることができる。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特許第2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。
また、色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、例えば、特開2015−214682号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。また、色素多量体は、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報、特開2015−028144号公報、特開2015−030742号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
また、黄色着色剤として、特開2013−54339号公報の段落番号0011〜0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014−26228号公報の段落番号0013〜0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落番号0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落番号0047に記載の化合物などが挙げられる。
本発明において、他の着色剤は、黄色着色剤が好ましい。黄色着色剤としては、アゾ化合物、キノフタロン化合物、ピラゾロン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、キノキサリン化合物、アゾメチン化合物、キノフタロン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、アントラキノン化合物などが挙げられる。この態様によれば、良好な分光が得られやすい。特に、緑色の画素形成用のカラーフィルタとして好適な分光を有するカラーフィルタを製造しやすい。
本発明において、他の着色剤は、イソインドリン化合物であることが好ましい。この態様によれば、良好な分光が得られやすい。
本発明の感光性組成物が、他の着色剤を含有する場合、他の着色剤の含有量は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン100質量部に対し、10〜100質量部が好ましい。上限は、90質量部以下がより好ましく、80質量部以下がさらに好ましい。下限は、15質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましい。上記範囲であれば、色再現性上好ましい分光特性が得られる。
<<重合性モノマー>>
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を2個以上有する重合性モノマーMを含む。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する基を2個以上有する重合性モノマーMとしては、2官能以上の(メタ)アクリレートなどが挙げられる。重合性モノマーMは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
本発明において、重合性モノマーMの分子量は、100〜3,000であることが好ましい。上限は、2,000以下がより好ましく、1,500以下がさらに好ましく、1,200以下が一層好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上がさらに好ましい。
本発明において、重合性モノマーMは、ポリマー以外の化合物であることが好ましい。ポリマー以外の化合物としては、分子量分布を有さない化合物などが挙げられる。
重合性モノマーMの含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%であることが好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。重合性モノマーMは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明において、重合性モノマーMは、エチレン性不飽和二重結合を有する基を3個有する重合性モノマーM(以下、3官能重合性モノマーともいう)を含有するものを用いる。3官能重合性モノマーは、3官能(メタ)アクリレートが好ましい。
3官能重合性モノマーの分子量は、250〜1,300が好ましい。上限は、850以下がより好ましい。下限は、290以上がより好ましい。
3官能重合性モノマーは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよく、酸基を有していなくてもよい。現像液の浸透性が高くなるという理由から、酸基を有していないことが好ましい。3官能重合性モノマーは、ヒドロキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していなくてもよい。現像液の浸透性が高くなるという理由から、ヒドロキシ基を有していないことが好ましい。
3官能重合性モノマーは、アルキレンオキシ基を有することが好ましい。アルキレンオキシ基を有する3官能重合性モノマーを用いることで、感光性組成物から形成される硬化膜に適度な柔軟性を付与でき、現像時のパターン欠けや剥がれなどを抑制して、密着性や現像後の残膜率をより高めることができる。
アルキレンオキシ基を有する3官能重合性モノマーとしては、下記式(M−1)で表される化合物が挙げられる。
式(M−1)
式中、Aは、エチレン性不飽和二重結合を有する基を表し、Rは、アルキレン基を表し、mは1〜30の整数を表し、Lは3価の連結基を表す。
が表すエチレン性不飽和二重結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
が表すアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、2または3が特に好ましく、2が最も好ましい。Rが表すアルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Rが表すアルキレンの具体例は、エチレン基、直鎖または分岐のプロピレン基などが挙げられる。
mは、1〜30の整数を表し、1〜20の整数が好ましく、1〜10の整数がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1または2が特に好ましく、1が最も好ましい。
が表す3価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基およびこれらの組み合わせからなる基、ならびに、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−および−NH−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。
が表す脂肪族炭化水素基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜15がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、分岐が好ましい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
複素環基は、非芳香族の複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の種類としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
アルキレンオキシ基を有する3官能重合性モノマーは、下記式(M−2)で表される化合物であることが好ましい。
式(M−2)
式中、Lは、3価の連結基を表し、Rは、水素原子またはメチル基を表す。式(M−2)におけるLは、式(M−1)におけるLと同義であり、好ましい範囲も同様である。
3官能重合性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。また、下記構造の化合物も挙げられる。市販品としては、アロニックスM−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−313、M−315、M−306、M−305、M−303、M−452、M−450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−330、PET−30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
3官能重合性モノマーMは、重合性モノマーM中に50質量%以上含有することが好ましい。下限は、55質量%以上がより好ましく、65質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が一層好ましい。上限は、100質量%であってもよい。
3官能重合性モノマーMは、1種のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。3官能重合性モノマーMを2種以上含む場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、重合性モノマーMは、以下の<1>または<2>の態様が好ましい。
<1>重合性モノマーMが、実質的に3官能重合性モノマーMのみで構成されている態様。
<2>重合性モノマーMが、3官能重合性モノマーMと、エチレン性不飽和二重結合を有する基を4個以上有する重合性モノマーM(以下、4官能以上の重合性モノマーともいう)とで構成されている態様。
上記<1>の態様によれば、密着性をより高めることができる。なお、重合性モノマーMが、実質的に3官能重合性モノマーMのみで構成されているとは、重合性モノマーM中に3官能重合性モノマーMを99質量%以上含有することが好ましく、99.5質量%以上含有することがより好ましく、3官能重合性モノマーのみで構成されていることがさらに好ましい。
上記<2>の態様によれば、感光性組成物から形成される硬化膜への現像液の浸透性を高めることができる。さらには、硬化膜に適度な硬さを付与してリンス時などにおいて膜に圧力がかかってもパターンがはがれ難くでき、現像後のパターンの残膜率を高めることができる。
<2>の態様において、4官能以上の重合性モノマーMは、重合性モノマーM中に50質量%以下の割合で含有することが好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。また、3官能重合性モノマーM100質量部に対して、4官能以上の重合性モノマーMを0.1〜50質量部含むことが好ましく、20〜50質量部含むことがより好ましい。
また、<2>の態様において、エチレン性不飽和二重結合を有する基を2個有する重合性モノマー(以下、2官能重合性モノマーともいう)は実質的に含有しないことが好ましい。2官能重合性モノマーを実質的に含有しないとは、重合性モノマーMにおける2官能重合性モノマーの含有量が、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、2官能重合性モノマーを含有しないことがさらに好ましい。
また、<2>の態様において、重合性モノマーMの平均官能基数は、2.0〜8.0個が好ましく、2.5〜7個がより好ましく、3.0〜6.0個がさらに好ましい。
4官能以上の重合性モノマーMは、エチレン性不飽和二重結合を有する基を4〜15個有する重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有する基を4〜10個有する重合性モノマーがより好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有する基を4〜6個有する重合性モノマーがさらに好ましい。4官能以上の重合性モノマーMは、4官能以上の(メタ)アクリレートであることが好ましい。
4官能以上の重合性モノマーMとしては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落番号0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
4官能以上の重合性モノマーMは、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールまたはプロピレングリコール残基を介して結合している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、KAYARAD RP−1040、DPCA−20(日本化薬(株)製)を使用することもできる。また、アロニックスM−402、アロニックスTO−1382、アロニックスTO−2349(全て商品名;以上、東亞合成(株)製)を使用することもできる。
4官能以上の重合性モノマーMは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。例えば、アロニックスM−402、アロニックスTO−1382、アロニックスTO−2349などが挙げられる。
酸基を有する重合性モノマーの酸価は、0.1〜40mgKOH/gであることが好ましく、5〜30mgKOH/gがより好ましい。重合性モノマーの酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、感光性組成物から形成される硬化膜の現像溶解特性がより良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、より有利である。さらには、硬化性がより優れる。
4官能以上の重合性モノマーMとしては、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。
4官能以上の重合性モノマーMは、アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーを用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーは、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも1種を有する重合性モノマーが好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性モノマーがより好ましく、エチレンオキシ基を4〜20個有する4〜6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。
アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ基を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60などが挙げられる。
4官能以上の重合性モノマーは、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ(株)製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
<<光重合開始剤I>>
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤Iを含有する。
光重合開始剤としては、光の作用により重合性モノマーMの重合を開始する能力を有する化合物であれば、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。光重合開始剤Iは、i線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
本発明において、光重合開始剤Iは、波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の光重合開始剤Iを含む。光重合開始剤Iの波長365nmにおけるモル吸光係数の上限は、40,000L・mol−1・cm−1以下が好ましく、35,000L・mol−1・cm−1以下がより好ましく、30,000L・mol−1・cm−1以下がさらに好ましい。
なお、本発明において、光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数は、光重合開始剤を溶剤に溶解させて、光重合開始剤の5mol%溶液(測定溶液)を調製し、前述の測定溶液の吸光度を測定することで算出した。具体的には、調製された測定溶液を幅1cmのガラスセルに入れ、Agilent Technologies社製UV−Vis−NIRスペクトルメーター(Cary5000)を用いて吸光度を測定し、下記式に当てはめて、波長365nmにおけるモル吸光係数(L・mol−1・cm−1)を算出した。
上記式においてεはモル吸光係数(L・mol−1・cm−1)、Aは吸光度、cは濃度(mol/L)、lは光路長(cm)を表す。
光重合開始剤のモル吸光係数の測定において、測定溶液の調製に用いる溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルムが挙げられる。光重合開始剤がアセトニトリルに溶解する化合物である場合は、アセトニトリルを用いて測定溶液を調製する。光重合開始剤がアセトニトリルに溶解しないが、クロロホルムに溶解する化合物である場合は、クロロホルムを用いて測定溶液を調製する。また、光重合開始剤がアセトニトリルおよびクロロホルムに溶解しないが、ジメチルスルホキシドに溶解する化合物である場合は、ジメチルスルホキシドを用いて測定溶液を調製する。
光重合開始剤Iは、波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の化合物であればいずれの化合物であってもよい。例えば、オキシム化合物が挙げられる。光重合開始剤Iは、ニトロ基を有するオキシム化合物およびナフタレン環を有するオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの化合物は、波長365nmにおけるモル吸光係数が高い。このような化合物を含むことで、感光性組成物のi線に対する感度を高めて、密着性の良いパターンを形成しやすい。ナフタレン環を有するオキシム化合物における、ナフタレン環は、他の環と縮合して縮合環を形成していることが好ましい。ナフタレン環を含む縮合環としては、例えば、下記構造が挙げられ、(CB−1)が好ましい。Rは水素原子または置換基を表す。
光重合開始剤Iは、下記式(I−1)で表される化合物であることが好ましい。
式(I−1)中、ArおよびArは、それぞれ独立に、芳香族環を表し、
Arは、アリール基を表し、
およびRは、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
Ar〜Ar、RおよびRの少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子を有する基またはニトロ基を置換基として有する。
ArおよびArが表す芳香族環は、芳香族炭化水素環であることが好ましい。ArおよびArが表す芳香族環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族環の環を構成する炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。芳香族環は、ベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。なかでも、ArおよびArの少なくとも一方がベンゼン環であることが好まし、Arがベンゼン環であることがより好ましい。Arは、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。
ArおよびArが表す芳香族環は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−ORX1、−SRX1、−CORX1、−COORX1、−OCORX1、−NRX1X2、−NHCORX1、−CONRX1X2、−NHCONRX1X2、−NHCOORX1、−SOX1、−SOORX1、−NHSOX1、−ORX3−ORX1などが挙げられる。RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。RX3は、アルキレン基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのアルキル基、ならびに、RX1およびRX2が表すアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのアリール基、ならびに、RX1およびRX2が表すアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としての複素環基、ならびに、RX1およびRX2が表す複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がさらに好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、複素環基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
X3が表すアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Arが表すアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が特に好ましい。Arが表すアリール基は、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Arが表すアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
およびRは、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましく、1〜4が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
式(I−1)において、Ar〜Ar、RおよびRの少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子を含む基またはニトロ基を置換基として有し、Ar〜Arの少なくとも一つが、フッ素原子、フッ素原子を含む基またはニトロ基を置換基として有することが好ましく、Ar〜Arの少なくとも一つが、フッ素原子を含む基またはニトロ基を置換基として有することがより好ましい。また、ニトロ基は、Arが有することが好ましい。また、フッ素原子およびフッ素原子を含む基は、Arが有することが好ましい。
フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基(以下、含フッ素アルキル基ともいう)、および、フッ素原子を有するアルキル基を含む基(以下、含フッ素基ともいう)が好ましい。
含フッ素基としては、−ORX11、−SRX11、−CORX11、−COORX11、−OCORX11、−NRX11X12、−NHCORX11、−CONRX11X12、−NHCONRX11X12、−NHCOORX11、−SOX11、−SOORX11および−NHSOX11から選ばれる少なくとも1種の基が好ましい。RX11は、含フッ素アルキル基を表し、RX12は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基または複素環基を表す。含フッ素基は、−ORX11がより好ましい。
フッ素原子を含む基は、下記式(F1)または式(F2)で表される末端構造を有することが好ましい。式中の*は、連結手を表す。
*−CHF (F1)
*−CF (F2)
含フッ素アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましく、1〜4が特に好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
含フッ素アルキル基は、フッ素原子の置換率が、40〜100%であることが好ましく、50〜100%であることがより好ましく、60〜100%であることがさらに好ましい。なお、含フッ素アルキル基におけるフッ素原子の置換率とは、アルキル基の水素原子が、フッ素原子に置換された割合を百分率で表した値である。
X12が表すアルキル基、アリール基および複素環基は、上述したRX1およびRX2が表すアルキル基、アリール基および複素環基で説明した範囲と同義である。
フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載された化合物、特表2014−500852号公報に記載された化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載された化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、下記化合物も挙げられる。
ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−256891号公報の段落番号0029〜0037に記載されている化合物、特開2010−15025号公報の段落番号0007〜0033に記載されている化合物、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047に記載されている化合物、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012および0070〜0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)が挙げられる。また、下記化合物も挙げられる。
本発明において、光重合開始剤Iは、波長365nmにおけるモル吸光係数が12000L・mol−1・cm−1未満の光重合開始剤(以下、他の光重合開始剤ともいう)をさらに含有することもできる。
他の光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
他の光重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン化合物、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン化合物が挙げられる。また、ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、およびIRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、およびIRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、IRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
他の光重合開始剤として、オキシム化合物を用いることも好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報に記載された化合物、特開2000−80068号公報に記載された化合物、特開2006−342166号公報に記載された化合物、特開2016−21012号公報に記載された化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物は、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653〜1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156〜162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202〜232、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載された化合物等を用いることもできる。
市販品ではIRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930、アデカオプトマーN−1919(特開2012−14052号公報の光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールの窒素原子にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許7626957号明細書に記載の化合物、国際公開WO2009/131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号明細書に記載の化合物、405nmに吸収極大を有し、g線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物は、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのN−O結合が(Z)体のオキシム化合物であってもよく、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX−1)中、RおよびBは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、Aは2価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
式(OX−1)中、Rで表される1価の置換基としては、1価の非金属原子団であることが好ましい。
1価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、Aで表される2価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
他の光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
他の光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910公報に記載されるOE−01〜OE−75が挙げられる。
他の光重合開始剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
他の光重合開始剤は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、360nm〜480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、365nmおよび405nmの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
光重合開始剤Iの含有量は、感光性組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%であり、さらに好ましくは1〜20質量%である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の感光性組成物は、光重合開始剤Iを、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤Iは、波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の光重合開始剤Iの含有量が、光重合開始剤Iの質量に対して、25質量%以上であることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。光重合開始剤Iが含む光重合開始剤Iは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。光重合開始剤Iを2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明において、光重合開始剤Iは、実質的に光重合開始剤Iのみで構成されていることも好ましい。この態様によれば、密着性とパターン形成性をより両立させやすい。なお、光重合開始剤Iが、実質的に光重合開始剤Iのみで構成されているとは、光重合開始剤Iの質量に対して、光重合開始剤Iを99質量%以上含有することが好ましく、99.5質量%以上含有することがより好ましく、光重合開始剤Iのみで構成されていることがさらに好ましい。
本発明において、光重合開始剤Iは、光重合開始剤Iと、光重合開始剤I以外の光重合開始剤(他の光重合開始剤)とを含むことも好ましい。この態様によれば、感光組成物から形成される硬化膜の現像後の残膜率があがるという効果が期待できる。光重合開始剤Iが、光重合開始剤Iと、他の光重合開始剤とを含む場合、他の光重合開始剤の含有量は、光重合開始剤Iの100質量部に対して、25〜300質量部であることが好ましく、50〜200質量部がより好ましく、50〜100質量部がさらに好ましい。光重合開始剤Iと他の光重合開始剤との割合を上記の範囲とすることで、感光組成物から形成される硬化膜の現像後の残膜率をより高めることができる。
本発明において、光重合開始剤Iの質量と重合性モノマーMの質量との比(光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量、以下I/Mともいう)は、0.15以下であり、0.12以下が好ましく、0.10以下がより好ましい。下限は、0.02以上が好ましく、0.04以上がより好ましい。I/Mを0.15以下とすることで、感光組成物から形成される硬化膜において優れたパターン形成性を維持しつつ、硬化膜と支持体などとの密着性をより高めることができる。
光重合開始剤Iの質量と、エチレン性不飽和二重結合を有する基を3個有する重合性モノマーMの質量との比(光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量、以下I/Mともいう)は、0.01〜0.70であることが好ましく、0.05〜0.50がより好ましく、0.07〜0.30がさらに好ましい。
波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の光重合開始剤Iの質量と重合性モノマーMの質量との比(光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量、以下I/Mともいう)は、0.01〜0.70であることが好ましく、0.01〜0.40がより好ましく、0.02〜0.30がさらに好ましい。
波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の光重合開始剤Iの質量と、エチレン性不飽和二重結合を有する基を3個有する重合性モノマーMの質量との比(光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量、以下I/Mともいう)は、0.01〜0.40であることが好ましく、0.01〜0.30がより好ましく、0.02〜0.20がさらに好ましい。
<<エポキシ基を有する化合物>>
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含むことができる。エポキシ化合物は、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子内に1〜100個有することが好ましい。下限は、2個以上がより好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
本発明においてエポキシ化合物は、芳香族環および脂肪族環から選ばれる少なくとも1種を有する化合物が好ましく、脂肪族環を有する化合物がより好ましい。エポキシ基は、単結合または、連結基を介して、芳香族環または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR’−(R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい)、−SO−、−CO−、−O−、−S−およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。エポキシ化合物が脂肪族環を有する化合物である場合、エポキシ基が脂肪族環に直接結合(単結合)している化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物である場合、エポキシ基が芳香族環に連結基を介して結合している化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−O−との組み合わせからなる基が好ましい。また、エポキシ化合物として、2以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数1〜6のアルキレン基であることが好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
エポキシ化合物は、エポキシ当量(=エポキシ化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/当量以下であることが好ましく、100〜400g/当量であることがより好ましく、100〜300g/当量であることがさらに好ましい。
エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1,000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1,000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1,000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200〜100,000であることが好ましく、500〜50,000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10,000以下がより好ましく、5,000以下がさらに好ましく、3000以下が一層好ましい。
エポキシ化合物として、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、および特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(日本化薬(株)製)等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX−212L、同EX−214L、同EX−216L、同EX−321L、同EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、jER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
また、エポキシ化合物は、下記式(EP1)で表される化合物を用いることもできる。
式(EP1)中、REP1〜REP3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。REP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環を形成していてもよい。QEPは単結合もしくはnEP価の有機基を表す。REP1〜REP3は、QEPと結合して環を形成していてもよい。nEPは1以上の整数を表し、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜6である。ただしQEPが単結合の場合、nEPは2である。
EP1〜REP3、QEPの詳細については、特開2014−089408号公報の段落番号0087〜0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリチルエーテルが挙げられる。また、特開2014−089408号公報の段落番号0090に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、0.1〜40質量%であることが好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。エポキシ化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、エポキシ化合物を実質的に含有しないことも好ましい。エポキシ化合物を実質的に含有しないとは、感光性組成物の全固形分に対し、0.05質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
<<樹脂>>
本発明の感光性組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
本発明の感光性組成物において、樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、1〜80質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
<<<分散剤>>>
本発明の感光性組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。特に、顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
分散剤は、少なくとも酸性分散剤を含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、少なくとも酸性分散剤を含むことにより、顔料の分散性が向上し、感光性樹脂から形成される硬化膜の輝度ムラが生じにくくなる。さらには、硬化膜において優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における酸性分散剤の含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上とすることもできる。
ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、5〜105mgKOH/gが好ましい。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
高分子分散剤は、その構造から直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。また、特開2011−070156号公報の段落番号0028〜0124に記載の分散剤や特開2007−277514号公報に記載の分散剤も好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤としては、下記式(D)で表される樹脂を用いることが好ましい。
式(D)中、L10は、(n+k)価の連結基を表し、L11およびL12は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、A10は、色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、およびヒドロキシ基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を表し、n個のA10、L11は、それぞれ独立に、同一であっても、異なっていてもよい。k個のL12およびP10は、同一であっても、異なっていてもよい。kは1〜8、nは2〜9を表し、n+kは3〜10を満たす。P10は、繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖を表す。
10〜L12、P10およびA10の詳細については、特開2007−277514号公報の段落番号0041〜0098の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(D)で表される樹脂の具体例としては、特開2007−277514号公報の段落番号0327〜0347に記載された樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂(分散剤)としては、下記式(1)〜式(4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
式(1)〜式(4)において、W、W、W、およびWは、それぞれ独立に、酸素原子またはNHを表し、X、X、X、X、およびXは、それぞれ独立に、水素原子または1価の基を表し、Y、Y、Y、およびYは、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、Z、Z、Z、およびZは、それぞれ独立に、1価の基を表し、Rはアルキレン基を表し、Rは水素原子または1価の基を表し、n、m、p、およびqは、それぞれ独立に、1〜500の整数を表し、jおよびkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表し、式(3)において、pが2〜500のとき、複数存在するRは互いに同じであっても異なっていてもよく、式(4)において、qが2〜500のとき、複数存在するXおよびRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
、W、W、およびWは、酸素原子であることが好ましい。X、X、X、X、およびXは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Y、Y、Y、およびYは、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Z、Z、Z、およびZが表す1価の基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、およびアミノ基などが挙げられる。Z、Z、Z、およびZで表される1価の基は、分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、それぞれ独立に、炭素数5〜24のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましく、それぞれ独立に、炭素数5〜24の分岐アルキル基、炭素数5〜24の環状アルキル基、または、炭素数5〜24のアルコキシ基がさらに好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
式(1)〜式(4)において、n、m、p、およびqは、それぞれ独立に、1〜500の整数である。また、式(1)および式(2)において、jおよびkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)および式(2)におけるjおよびkは、分散安定性、現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
式(3)中、Rはアルキレン基を表し、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数2または3のアルキレン基がより好ましい。pが2〜500のとき、複数存在するRは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
式(4)中、Rは、水素原子または1価の有機基を表す。1価の有機基としては特に構造上限定はされない。Rとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、またはアルキル基である。Rがアルキル基である場合、炭素数1〜20の直鎖アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、または炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖アルキル基が特に好ましい。式(4)において、qが2〜500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するXおよびRは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
グラフト共重合体の詳細は、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。グラフト共重合体の具体例としては、例えば、特開2012−255128号公報の段落番号0072〜0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、樹脂(分散剤)として、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40〜10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系分散剤については、特開2012−255128号公報の段落番号0102〜0174の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、特開2012−255128号公報の段落番号0168〜0174に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成(株)製「DA−7301」、BYKChemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合体)、111(リン酸系分散剤)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合体)」、BYKChemie社製「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA社製「EFKA4047、4050〜4165(ポリウレタン系)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、4400〜4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ(株)製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学(株)製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成(株)製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王(株)製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)、ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)、エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカルズ(株)製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製「ヒノアクトT−8000E」、信越化学工業(株)製「オルガノシロキサンポリマーKP341」、森下産業(株)製「EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123」、および三洋化成(株)製「イオネットS−20」等が挙げられる。
なお、上記の分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
<<<アルカリ可溶性樹脂>>>
本発明の感光性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量(Mw)が5,000〜100,000であることが好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、1,000〜20,000であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、酸基を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。例えば、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸とこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレーなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとして、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品として、例えばFF−426(藤倉化成(株)製)などを用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセルCF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製)、DP−1305(富士ファインケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および特開2010−168539号公報の式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーとしては、例えば下記構造が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
式(X)において、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは、炭素数2〜10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
上記式(X)において、Rのアルキレン基の炭素数は、2〜3が好ましい。また、Rのアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10であり、Rのアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Rで表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、特開2012−208494号公報の段落番号0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685〜0700)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開2012−32767号公報の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072に記載されたバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上がさらに好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が一層好ましく、120mgKOH/g以下がより一層好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1〜80質量%が好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルコキシ酢酸アルキル(例えば、アルコキシ酢酸メチル、アルコキシ酢酸エチル、アルコキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルコキシプロピオン酸メチル、3−アルコキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルコキシプロピオン酸メチル、2−アルコキシプロピオン酸エチル、2−アルコキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルコキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−アルコキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−メトキシ−1−プロピルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤を2種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)および2−メトキシ−1−プロピルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、溶剤は、2−メトキシ−1−プロピルアセテートを含むことが好ましい。2−メトキシ−1−プロピルアセテートの含有量は、感光性組成物の質量に対して、0.001〜5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。
また、2−メトキシ−1−プロピルアセテートの含有量は、溶剤の質量に対して、0.01〜0.5質量%が好ましい。下限は、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましい。上限は、0.4質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下がさらに好ましい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。また、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、例えば有機溶剤の金属含有量は、10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて有機溶剤の金属含有量が質量ppt(parts per trillion)レベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成工業(株)が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤の含有量は、感光性組成物の全固形分が5〜80質量%となる量が好ましい。下限は10質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が一層好ましい。
<<硬化促進剤>>
本発明の感光性組成物は、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、芳香族アミン化合物やチオール化合物などが挙げられる。
(芳香族アミン化合物)
本発明の感光性組成物がエポキシ化合物を含む場合、芳香族アミン化合物を含むことが好ましい。この態様によれば、良好な硬化性が得られやすい。芳香族アミン化合物は、アミノ基を1個有する単官能の芳香族アミン化合物であってもよく、アミノ基を2個以上有する多官能芳香族アミン化合物であってもよい。芳香族アミン化合物は、下記式(Am−1)または下記式(Am−2)で表される化合物が好ましく、下記式(Am−2)で表される化合物がより好ましい。
式(Am−1)において、Ra1〜Ra6は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ra1〜Ra6の少なくとも一つは、−NR100101または−NR100101を有する基を表す。R100およびR101は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ra1〜Ra6のうち、隣接する二つの基は、結合して環を形成してもよい。
式(Am−2)において、Rb1〜Rb10は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Rb1〜Rb10の少なくとも一つは、−NR100101または−NR100101を有する基を表す。Rb1〜Rb10のうち、隣接する二つの基は、結合して環を形成してもよい。Aは、単結合または2価の連結基を表す。R100およびR101は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
100およびR101が表す置換基は、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
a1〜Ra6、および、Rb1〜Rb10が表す置換基は、例えば、アルキル基、ニトロ基などが挙げられる。
が表す2価の連結基としては、アルキレン基、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−、−SO−、−SO−、−S−、およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐が好ましい。アルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。
芳香族アミン化合物の具体例としては、アニリン、N,N−ジメチルアニリン、N−エチル−N−メチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−ニトロアニリン、N,N−ジメチル−4−ニトロアニリン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,5−ビストリフルオロメチル−1,2−ジアミノベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3−ビス(4−アミノフェニル)スクシノニトリル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノフェニルベンゾエート、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ジアミノ−2−クロロベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ブロモベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ヨードベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ニトロベンゼン、1,4−ジアミノ−2−トリフルオロメチルベンゼン、2,5−ジアミノベンゾニトリル、2,5−ジアミノアセトフェノン、2,5−ジアミノ安息香酸、2,2’−ジクロロベンジジン、2,2’−ジブロモベンジジン、2,2’−ジヨードベンジジン、2,2’−ジニトロベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3−アミノベンゼンスルホン酸エチル、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリナフチルアミン、N−フェニル−N−メチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−4−ブロモアニリン、N,N−ジメチル−4−メトキシアニリンなどが挙げられる。
(チオール化合物)
チオール化合物としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は、安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
式(T1)
(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
上記式(T1)において、連結基Lは炭素数2〜12の脂肪族基であることが好ましく、nが2であり、Lが炭素数2〜12のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式(T2)〜(T4)で表される化合物が挙げられ、式(T2)で表される化合物が特に好ましい。チオール化合物は1種単独で、または複数組み合わせて使用することが可能である。
また、硬化促進剤として、メチロール系化合物(例えば特開2015−34963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013−41165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014−55114号公報に記載のイオン性化合物)、シアネート化合物(例えば、特開2012−150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011−253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015−34963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009−180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。
本発明の感光性組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して0.3〜8.9質量%が好ましく、0.8〜6.4質量%がより好ましい。
また、芳香族アミン化合物の含有量は、エポキシ化合物100質量部に対して、2〜6質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。この態様によれば、良好な硬化性が得られやすい。
<<顔料誘導体>>
本発明の感光性組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性および分散安定性の観点から、酸性基または塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホ基、カルボキシ基およびその4級アンモニウム塩基が好ましく、カルボキシ基およびスルホ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。顔料誘導体の具体例としては、特開2011−252065号公報の段落番号0162〜0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<界面活性剤>>
本発明の感光性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚さのムラが小さい均一な厚さの膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、RS−72−K(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤として、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば、特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられ、これらを用いてもよい。
フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む、含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落番号0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンならびにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、具体的には、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン(株)製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%であることが好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することも好ましい。なお、本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
シランカップリング剤は、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名 KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名 KBM−603)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名KBE−602)、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名KBM−903)、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名KBM−503)等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開2013−254047号公報の段落番号0155〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.001〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の感光性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%であることが好ましい。本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。
また、紫外線吸収剤として、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物を用いることができる。具体例としては、特開2013−68814号公報に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物として、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
本発明の感光性組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.1〜3質量%が特に好ましい。また、本発明においては、紫外線吸収剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他添加剤>>
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落番号0155〜0156に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば、(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は2種以上を混合して使用してもよい。本発明の感光性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
用いる原料等により感光性組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、感光性組成物中の第2族元素(カルシウム、マグネシウム等)の含有量は50質量ppm以下であることが好ましく、0.01〜10質量ppmに制御することが好ましい。また、感光性組成物中の無機金属塩の総量は100質量ppm以下であることが好ましく、0.5〜50質量ppmに制御することがより好ましい。
<感光性組成物の調製方法>
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製することができる。感光性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に、溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して調製してもよい。
感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、各成分を混合した組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度、超高分子量のポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、より好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えば、ポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的には、(株)ロキテクノ製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール(株)(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋(株)、日本インテグリス(株)(旧日本マイクロリス(株))または(株)キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでのろ過を行ってもよい。
本発明の感光性組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3〜50mPa・sが好ましく、0.5〜20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業(株)製の粘度計RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6〜1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
本発明の感光性組成物における含水率は、通常3質量%以下であり、0.01〜1.5質量%の範囲であることが好ましく、0.1〜1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の感光性組成物を用いてなるものである。本発明のカラーフィルタの厚さは、目的に応じて適宜調整できる。厚さは、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。厚さの下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置用途に用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては、純度の高い素材の使用(例えばイオン性不純物の低減)や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば、特開2011−008004号公報の段落番号0243、特開2012−224847号公報の段落番号0123〜0129に記載の方法等で測定することができる。
<パターン形成方法>
本発明のパターン形成方法は、本発明の感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む。必要に応じて、感光性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を有してもよい。
各パターン(画素)の体積抵抗値は高いことが望まれる。具体的には、画素の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410((株)アドバンテスト製)を用いて測定することができる。
<<感光性組成物層を形成する工程>>
感光性組成物層を形成する工程では、感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する。
支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板などを用いることができる。
感光性組成物層は、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側(おもて面)に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側(裏面)に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、または基板表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
支持体上への感光性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
支持体上に形成した感光性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、10〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
<<露光工程>>
次に、感光性組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、感光性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cmが好ましく、0.05〜1.0J/cmがより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、好ましくは15体積%以下、より好ましくは5体積%以下、さらに好ましくは実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、好ましくは22体積%以上、より好ましくは30体積%以上、さらに好ましくは50体積%以上)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1,000W/m〜100,000W/m(例えば、好ましくは5,000W/m以上、より好ましくは15,000W/m以上、さらに好ましくは35,000W/m以上)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10,000W/m、酸素濃度35体積%で照度20,000W/mなどとすることができる。
<<現像工程>>
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。
また、現像液のアルカリ剤には無機アルカリ性化合物を用いてもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200〜230℃がより好ましい。ポストベーク後の膜のヤング率は、0.5〜20GPaが好ましく、2.5〜15GPaがより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下がさらに好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜(硬化膜)を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
硬化膜は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、表面粗さRaが100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。表面粗さの測定は、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡)Dimension3100を用いて測定することができる。
また、硬化膜上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50〜110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV−DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基材上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報に記載の装置が挙げられる。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<重量平均分子量の測定>
樹脂の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製HLC−8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
<光重合開始剤の波長365nmにおけるモル吸光係数の測定>
光重合開始剤をアセトニトリルに溶解させて、光重合開始剤の5mol%アセトニトリル溶液を調製した。前述の濃度に調製したアセトニトリル溶液を幅1cmのガラスセルに入れ、Agilent Technologies社製UV−Vis−NIRスペクトルメーター(Cary5000)を用いて吸光度を測定し、下記式に当てはめて、波長365nmにおけるモル吸光係数(L・mol−1・cm−1)を算出した。
上記式においてεはモル吸光係数(L・mol−1・cm−1)、Aは吸光度、cは濃度(mol/L)、lは光路長(cm)を表す。
(光学濃度(OD値)の測定)
膜の光学濃度は、波長365nmの光を入射し、その透過率を分光器UV4100(日立ハイテクノロジーズ社製)により測定した。
<顔料分散液の調製>
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、2時間、混合して、顔料分散液1〜6を調製した。
〔顔料分散液1の組成〕
・C.I.ピグメントグリーン58 ・・・12.1部
・C.I.ピグメントイエロー185 ・・・3.0部
・樹脂(Disperbyk−101、BYKChemie社製) ・・・7.2部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ・・・77.77部
〔顔料分散液2の組成〕
・C.I.ピグメントグリーン58 ・・・15.1部
・樹脂(Disperbyk−101、BYKChemie社製) ・・・7.2部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ・・・77.77部
〔顔料分散液3の組成〕
・C.I.ピグメントイエロー139 ・・・12.9部
・樹脂(Disperbyk−101、BYKChemie社製) ・・・5.2部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ・・・81.9部
〔顔料分散液4の組成〕
・C.I.ピグメントグリーン36 ・・・8.9部
・C.I.ピグメントイエロー151 ・・・2.7部
・分散剤(ソルスパース20000:日本ルーブリゾール(株)製) ・・・2.8部
・樹脂A(下記構造、重量平均分子量=11,000、繰り返し単位における比はモル比である。特開2012−173356号公報の段落番号0304〜0307に記載の方法で合成した。) ・・・5.5部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ・・・80.0部
〔顔料分散液5の組成〕
顔料分散液1において、C.I.ピグメントグリーン58を、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(臭素原子:塩素原子:水素原子=10:3:3)に変更した以外は、顔料分散液1と同様にして、顔料分散液5を調製した。
<感光性組成物の調製>
下記の表1に示す原料を、表1に示す割合(質量部)で混合および攪拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、感光性組成物を調製した。なお、下記表におけるI/Mは、光重合開始剤の質量と重合性モノマーの質量との比(光重合開始剤の質量/重合性モノマーの質量)である。また、各感光性組成物を用いて、厚さ2μmの膜を製造した際の、膜の365nmにおける光学濃度を併せて記載する。
上記表に記載の原料は以下である。
・顔料分散液1〜5:上述した顔料分散液1〜5
・樹脂A:上述した樹脂A
・樹脂B:特開2010−256891号公報の段落番号0071に記載の方法で、メタクリル酸、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を合成した。得られた樹脂Bの重量平均分子量=40,000であった。
・重合性モノマーA:アロニックスM−350(東亞合成(株)製、下記構造の化合物)
・重合性モノマーB:KAYARAD DPCA(日本化薬(株)製、左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物)
・重合性モノマーC:NKエステル A−DPH−12E(新中村化学工業(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
・重合性モノマーD:NKエステル A−TMM−3(新中村化学工業(株)製)
・重合性モノマーE:KAYARAD TMPTA(日本化薬(株)製、トリメチロールプロパントリアクリレート)
・光重合開始剤1:下記化合物(波長365nmにおけるモル吸光係数=12,600L・mol−1・cm−1
・光重合開始剤2:下記化合物(波長365nmにおけるモル吸光係数=17,700L・mol−1・cm−1
・光重合開始剤3:IRGACURE−OXE02(BASF社製、波長365nmにおけるモル吸光係数=4,800L・mol−1・cm−1
・光重合開始剤4:IRGACURE−OXE01(BASF社製、波長365nmにおけるモル吸光係数=3,300L・mol−1・cm−1
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール
・有機溶剤1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・有機溶剤2:シクロヘキサノン
・エポキシ化合物:EHPE3105((株)ダイセル製)
・紫外線吸収剤:UV−503(大東化学(株)製)
・界面活性剤:下記混合物(重量平均分子量=14,000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
<パターンの形成>
8インチ(1インチは2.54cmである)シリコンウエハに、CT−4000L(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をポストベーク後に厚さが0.1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて220℃で300秒間加熱して下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ(支持体)を得た。
感光性組成物を、下塗り層付シリコンウエハ(支持体)上に、乾燥後の厚さが2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線(波長365nm)のステッパー露光装置FPA−5510iZ(Canon(株)製)を使用し、3.0μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを通して、下記の条件でパターン露光を行った。その後、パターン露光された膜が形成されている支持体を、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、パターンを形成した。
パターンが形成された支持体を、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によって基板を回転数200rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給して30秒間リンス処理を行ない、その後スピン乾燥した。
得られたパターンを220℃で300秒間加熱処理(ポストベーク)して、画素部の幅が3.0μm四方のベイヤーパターンを作製した。
パターン露光条件は以下のとおりである。
照明条件:NA/σ=0.57/0.40
露光照度(W/m):10,000
露光量:25mJ/cmから1,700mJ/cmステップで露光量を変化させ、オプティマム露光エネルギー(Eopt)を検査した。なお、オプティマム露光エネルギーとは、マスク設計値をウエハ上で再現できる露光エネルギーの条件のことである。
酸素濃度(体積%):21体積%(大気条件)
パターニング後の線幅測定は、線幅測定用電子顕微鏡S9260A((株)日立ハイテクノロジーズ製)により観察することにより行った。5点の画素測定寸法の平均値を線幅の設定値とした。
<パターン形成性の評価>
上記パターン(3.0μm四方のベイヤーパターン)を解像する、オプティマム露光エネルギー(Eopt)を決定し、以下の基準でパターン形成性を評価した。
A:Eoptが、300mJ/cm以上1,000mJ/cm以下
B:Eoptが、50mJ/cm以上300mJ/cm未満、または、1,000mJ/cmを超え1,700mJ/cm以下
C:Eoptが、50mJ/cm未満、または、1,700mJ/cmを超える
<密着性の評価>
3.0μm四方のベイヤーパターンが全く剥がれない露光量(密着露光量)を決定し、以下の基準で密着性を評価した。
A:Eopt>密着露光量
B:Eopt=密着露光量
C:Eopt<密着露光量
<現像後の残膜率>
8インチ(1インチは2.54cmである)シリコンウエハに、CT−4000L(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をポストベーク後に厚さが0.1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて220℃で300秒間加熱(ポストベーク)して下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ(支持体)を得た。
感光性組成物を、下塗り層付シリコンウエハ(支持体)上に、乾燥後の厚さが2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線(波長365nm)のステッパー露光装置FPA−5510iZ(Canon(株)製)を使用し、2cm四方のアイランドパターンを有するマスクを通して、下記の条件でパターン露光を行った。その後、パターン露光された膜が形成されている支持体を、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、パターンを形成した。
パターンが形成された支持体を、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によって基板を回転数200rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給して30秒間リンス処理を行ない、その後スピン乾燥した。パターン露光条件は以下のとおりである。
照明条件:NA/σ=0.57/0.40
露光照度(W/m):10,000
露光量:25mJ/cmから1,700mJ/cmステップで露光量を変化させ、得られたパターンを非接触型光学式膜厚計(F−50、ミカサ(株)製)で各露光量での厚さを測定した。3.0μm四方のベイヤーパターンでのEoptの残膜率にて下記評価を行った。
なお、残膜率は、現像後の膜の厚さと現像前の膜の厚さとの比率である。
A:残膜率が95%以上
B:残膜率が90%以上95%未満
C:残膜率が90%未満
上記表に示す通り、実施例は、密着性およびパターン形成性に優れていた。一方、比較例は、密着性およびパターン形成性の少なくとも一方が、実施例に比べて劣るものであった。

Claims (17)

  1. 光重合開始剤Iと、
    エチレン性不飽和二重結合を有する基を2個以上有する重合性モノマーMと、
    ハロゲン化亜鉛フタロシアニンとを含み、
    前記重合性モノマーMは、エチレン性不飽和二重結合を有する基を3個有する重合性モノマーMを含有し、
    前記光重合開始剤Iは、波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の光重合開始剤Iを含み、
    前記光重合開始剤Iの質量と前記重合性モノマーMの質量との比が、光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量で、0.10以上0.15以下であり、
    前記光重合開始剤Iの含有量が、前記光重合開始剤Iの質量に対して、25質量%以上であり、
    前記光重合開始剤Iの質量と前記重合性モノマーMの質量との比が、光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量で、0.10以上0.15以下であり、
    前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有量が、感光性組成物中の全固形分に対して30質量%以上である、感光性組成物。
  2. 前記光重合開始剤Iの含有量が、前記光重合開始剤Iの質量に対して、50質量%以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 光重合開始剤Iと、
    エチレン性不飽和二重結合を有する基を2個以上有する重合性モノマーMと、
    ハロゲン化亜鉛フタロシアニンとを含み、
    前記重合性モノマーMは、エチレン性不飽和二重結合を有する基を3個有する重合性モノマーMを含有し、
    前記光重合開始剤Iは、波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の光重合開始剤Iを含み、
    前記光重合開始剤Iの質量と前記重合性モノマーMの質量との比が、光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量で、0.10以上0.15以下であり
    前記光重合開始剤Iにおける前記光重合開始剤Iの含有量が99質量%以上であり、
    前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有量が、感光性組成物中の全固形分に対して30質量%以上である、感光性組成物。
  4. 光重合開始剤Iと、
    エチレン性不飽和二重結合を有する基を2個以上有する重合性モノマーMと、
    ハロゲン化亜鉛フタロシアニンとを含み、
    前記重合性モノマーMは、エチレン性不飽和二重結合を有する基を3個有する重合性モノマーMを含有し、
    前記光重合開始剤Iは、波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1以上の光重合開始剤Iを含み、
    前記光重合開始剤Iの質量と前記重合性モノマーMの質量との比が、光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量で、0.10以上0.15以下であり
    前記光重合開始剤Iの含有量が、前記光重合開始剤Iの質量に対して、25質量%以上であり、かつ、前記光重合開始剤Iが、前記光重合開始剤I及び波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1未満であるオキシム化合物を含み、
    前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有量が、感光性組成物中の全固形分に対して30質量%以上である、感光性組成物。
  5. 前記光重合開始剤Iの含有量が、前記光重合開始剤Iの質量に対して、50質量%以上であり、かつ、前記光重合開始剤Iが、前記光重合開始剤I及び波長365nmにおけるモル吸光係数が12,000L・mol−1・cm−1未満であるオキシム化合物を含む、請求項3又は4に記載の感光性組成物。
  6. 前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有量が、感光性組成物中の全固形分に対して30質量%以上、かつ、80質量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7. 前記光重合開始剤Iの質量と前記重合性モノマーMの質量との比が、光重合開始剤Iの質量/重合性モノマーMの質量で、0.12以上0.15以下である、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  8. 前記重合性モノマーMは、前記重合性モノマーMを50〜100質量%含有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  9. 前記重合性モノマーMは、アルキレンオキシ基を有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  10. 前記光重合開始剤Iは、ニトロ基を有するオキシム化合物およびナフタレン環を有するオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  11. 前記光重合開始剤Iは、下記式(I−1)で表される化合物を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性組成物;
    式(I−1)中、ArおよびArは、それぞれ独立に、芳香族環を表し、
    Arは、アリール基を表し、
    およびRは、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
    Ar〜Ar、RおよびRの少なくとも一つは、フッ素原子、フッ素原子を含む基またはニトロ基を置換基として有する。
  12. 前記重合性モノマーMは、エチレン性不飽和二重結合を有する基を4個以上有する重合性モノマーMを50質量%以下含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いた、カラーフィルタ。
  14. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
    前記感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、
    未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む、パターン形成方法。
  15. 前記露光をi線で行う、請求項14に記載のパターン形成方法。
  16. 請求項13に記載のカラーフィルタを有する、固体撮像素子。
  17. 請求項13に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
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