JP6730696B2 - 金属／α−ＭｏＣ１−ｘ担持型単原子分散触媒、その合成方法および使用 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、「金属／α‐ＭｏＣ_１−ｘ担持型単原子分散触媒、その合成方法および用途」という名称により２０１６年６月２３日に中国特許庁に提出された中国特許出願第２０１６１０４６２９２８．０号の優先権を主張する。

本出願は金属触媒の分野に関し、特に金属／α‐ＭｏＣ_１−ｘ担持型単原子分散触媒、その合成方法および用途に関する。

化石エネルギーの使用によって生成される排ガスや粉塵汚染物質は、環境の自動浄化能力をはるかに超えている。クリーン代替エネルギーの開発は、エネルギー問題に対する効果的な解決策であるだけでなく、環境問題を解決するための重要な方法である。水素エネルギーは、クリーンで高質量エネルギー密度のエネルギー源として広く認識されている。水素燃料電池は、近い将来における水素エネルギー利用の最も効率的な方法であると認められている。内燃機関と比較して、水素燃料電池のエネルギー変換効率は、４０％〜５０％増加し得る。しかしながら、現在の水素貯蔵技術の限界のために（比較的低い体積エネルギー密度と高圧タンクや容器に関する安全性の懸念）、水素エネルギーの広範な用途は依然として実行可能ではない。水素を液体化合物（メタノール、ギ酸またはアンモニア）の形態で貯蔵し、次いで燃料電池で使用するために特定の触媒反応によってその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）放出することによって、両方の問題（低い体積密度および容器の圧力）は効果的に解決され得る。その結果、この貯蔵戦略は次世代の技術として受け入れられる。

メタノールは水素貯蔵用の最も有望な候補である。第一に、メタノールは化学工業で大規模に生産することができ、これは石油の年間生産量に匹敵する。メタノールは、同時に、強力な水素貯蔵能力を導く高いＨ／Ｃ比を有する。更に、メタノールはＣ‐Ｃ結合を含まないので、メタノールからの水素放出反応は温和な条件で実施することができ、副生成物への選択性を効果的に阻害することができる。現在、メタノールから水素を抽出するために適用される技術は改質反応である。反応媒体によって分類すると、メタノール水蒸気改質と水相改質とに分類することができる。水蒸気改質のために、本研究は主にＣｕ系の触媒および貴金属（第ＶＩＩＩ族）触媒に焦点を合わせる。Ｃｕ系触媒は、一般に２５０〜３００℃の温度範囲で高い反応性をもって作用する。しかしながら、活性相は水蒸気によって酸化される傾向があり、そして反応器が再始動するときに４０％を超える不活性化が起こる。他方、酸化物担体上に担持された貴金属は、メタノールの分解反応を触媒するためにより有利であり、最終生成物中に５０％を超えるＣＯをもたらし、それは燃料電池システムの許容範囲をはるかに超える（１００℃未満で動作する水素燃料電池は水素燃料中の５０ｐｐｍ未満のＣＯ不純物に耐えられる一方、１００〜２００℃の範囲で動作する高温燃料電池は５％未満のＣＯ汚染下で動作し得る）。その上、水蒸気改質反応は反応物の気化およびさらなる精製スタックを必要とし、これはコンパクトなシステムには適さない。比較すると、水性改質は気化スタックを除去するだけでなく、水性媒体中の増進された水性ガスシフト活性のために生成物中のＣＯ不純物も減少させる。これらの利点は、水相メタノール改質反応器と水素燃料電池システムとを統合することをより容易にする。しかしながら、従来のＣｕ系触媒は液相中に安定に存在することができず、酸化物担持貴金属触媒は極めて活性が低く、使用要件を満たさない。

本出願は、水相改質反応における従来の触媒の活性が低いという問題を解決するために、金属／α‐ＭｏＣ_１−ｘ担持型単原子分散触媒、その合成方法および用途を提供する。技術的な解決策は次のとおりである。

本出願は、最初に、担体としてのα−ＭｏＣ_１−ｘおよび活性成分としての金属を有する、金属／α−ＭｏＣ_１−ｘ担持型単原子分散触媒を提供する。そして担持された金属の１〜１００％は単原子形態で担体α−ＭｏＣ_１−ｘ上に分散している。

本出願の特定の実施形態では、１０〜１００％の金属、好ましくは９０〜１００％の金属、より好ましくは１００％の金属が、単原子形態で担体α‐ＭｏＣ_１−ｘ上に分散している。

本出願の特定の実施形態では、金属担持量は、担体の全質量に対して、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、最も好ましくは０．０５〜０．２質量％である。

本出願の特定の実施形態では、金属は、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、銅、およびコバルトを含む群から選択される少なくとも１種である。

本出願は更に、以下の工程を含む、上記の金属／α‐ＭｏＣ_１−ｘ担持型単原子分散触媒を調製する方法を提供する。

工程１）担体α‐ＭｏＣ_１−ｘの合成。

この工程における担体α‐ＭｏＣ_１−ｘは、α−相浸炭モリブデン、面心立方構造、ｘ＝０〜０．９、好ましくは０〜０．５であり、担体のサイズは１ｎｍ〜３０ｎｍであり、そして比表面積は５ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇである。その合成方法は先行技術であり、それは本出願によって本明細書中に定義されない。当業者は、既存の方法によって担体α‐ＭｏＣ_１−ｘの合成を実現することができる。例えば、担体α‐ＭｏＣ_１−ｘは以下の方法で合成することができる。

Ａ）三酸化モリブデンをアンモニアガス反応雰囲気下で０．５〜５０時間、５００〜９００℃に昇温し（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ）、次いでアンモニアガス反応雰囲気下で室温に冷却する。加熱速度は１〜５０℃／分であり、モリブデン源１グラム当たりに対応するアンモニアガスフラックスは５〜８００ｍＬ／分である。

Ｂ）反応雰囲気をメタンおよび水素ガスに切り替え、そして０．５〜５０時間、５００〜９００℃に昇温し、次いでメタンおよび水素雰囲気下で室温に冷却する。ここで、加熱速度は１〜５０℃／分である。モリブデン源１グラム当たりに対応するメタンと水素ガスのフラックスは５〜８００ｍＬ／分であり、そしてメタン対水素ガスの体積比は１：９〜９：１である。

Ｃ）反応雰囲気を不動態化雰囲気に切り替え、０．５〜５０時間、５００〜９００℃に昇温し、次いで不動態化雰囲気下で室温まで冷却させる。ここで加熱速度は１〜５０℃／分であり、モリブデン源１グラム当たりに対応する不動態化雰囲気のフラックスは５〜４００ｍＬ／分である。不動態化雰囲気は酸素ガスおよびアルゴンガスを含有し、そして酸素ガスの体積は不動態化雰囲気の体積の０．１〜１％を占める。

工程２）金属前駆体塩を溶解して金属前駆体塩溶液を得る。

特定の実施形態では、金属前駆体塩は、任意の揮発性溶媒、好ましくは水に溶解してもよい。この時点で金属前駆体は水溶性塩であることを理解されたい。金属前駆体塩中の金属は、好ましくは周期律表第ＶＩＩＩ族の金属元素からなる群から選択され、より好ましくは白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、銅およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種である。

本出願の特定の実施形態では、金属前駆体塩は、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム、白金アセチルアセトネート、塩化白金酸、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ニッケル、塩化銅、塩化コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

工程３）工程２）における金属前駆体塩溶液を、工程１）における担体α‐ＭｏＣ_１−ｘと混合し、乾燥して固体を得る。金属前駆体塩中の金属元素の質量は、金属前駆体塩中の金属元素の質量に基づいて、担体α‐ＭｏＣ_１−ｘの質量の０．０１％〜５５％、好ましくは０．０１％〜１２％、より好ましくは０．０６％〜０．２５％である。担体α‐ＭｏＣ_１−ｘに対する金属前駆体塩の量の比率を調整することによって、生成物の担持量を調整することができる。

特定の実施形態では、金属前駆体塩溶液を担体α‐ＭｏＣ_１−ｘと混合するとき、担体α‐ＭｏＣ_１−ｘを最初に溶媒、好ましくは水に浸漬し、次いで金属前駆体塩溶液をそれに加える。その後、混合物を均一に攪拌し、乾燥させて揮発性溶媒を除去する。この工程における乾燥工程は、当技術分野で一般的に使用されている乾燥方法によって実施することができ、それは本出願によって本明細書では定義されず、例えば回転蒸発によって実現することができる。

工程４）工程３）で得られた固体を凍結乾燥して触媒前駆体を得る。この工程の主な目的は、触媒前駆体の過酸化を防ぐことであり、そして凍結乾燥は水分蒸発による触媒上の前駆体塩の分布に対する影響を減少させることができる。特定の実施形態では、この工程は、凍結乾燥機中で一晩凍結乾燥することによって実施することができる。凍結乾燥機は、一般的に使用されている従来の装置であり、本発明によって本明細書では定義されていない。

工程５）得られた触媒前駆体を、炭素源と水素源の両方を含む浸炭ガス雰囲気下で浸炭して、金属／α‐ＭｏＣ_１−ｘ担持型単原子分散触媒を得る。

特定の実施形態では、炭素源は、アルカン、オレフィン、およびアルコールからなる群から選択される少なくとも１つ、好ましくはメタンまたはエタンである。水素源は、好ましくは水素ガスである。炭素源と水素源の体積比は０．１：９〜９：１である。浸炭のための昇温速度は１〜５０℃／分、好ましくは１〜３０℃／分、より好ましくは１〜１０℃／分、最も好ましくは５〜１０℃／分である。浸炭の最高温度は４９０〜９００℃、好ましくは５９０〜７００℃である。浸炭工程の間、０．１〜５０時間、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間、最も好ましくは１〜２時間、２００〜３００℃に維持され、０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間浸炭のための最高温度に維持される。

発明者らは、驚くべきことに、本発明によって調製された金属／α‐ＭｏＣ_１‐ｘ担持型単原子分散触媒は、担体としてα‐ＭｏＣ_１‐ｘ、活性成分として金属、およびそれらの一部または全部を使用し、金属のいくらか又は全ては担体上に単原子分散形態を示すことを実験により発見した。そして、金属担持量が減少するにつれて、金属単原子分散量は徐々に増加する。例えば、本出願の特定の実施形態において、金属担持量が１０％である場合、約１０％の金属が単原子形態で担体上に分散される。金属担持量が減少するにつれて、単原子分散は徐々に増加する。金属担持量が０．２％以下の場合、金属は単原子形態で担体α‐ＭｏＣ_１‐ｘ上に完全に分散している。本願では、金属前駆体塩と担体α‐ＭｏＣ_１‐ｘとの量比を調整することにより、金属の担持量を０．０１〜１０％、好ましくは０．０１〜２％、より好ましくは０．０５〜０．２％に制御する。その結果、金属の１０〜１００％が単原子形態で担体α‐ＭｏＣ_１‐ｘ上に分散し、より好ましくは、金属は単原子形態で担体α‐ＭｏＣ_１‐ｘ上に完全に分散する。最終触媒の金属元素の担持量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ分光計）により測定することができる。

本願によって提供される金属／α‐ＭｏＣ_１‐ｘ担持型単原子分散触媒は、アルコール水相改質の水素生成反応に適用することができる。特定の実施形態では、アルコールはメタノール、エタノール、グリセロールまたはエチレングリコール、好ましくはメタノールであってよい。本願によって提供される触媒が触媒反応に使用される場合、反応温度は５０〜２８０℃、好ましくは１９０℃である。本出願により提供される触媒は、アルコール水相改質の水素生成反応においてアルコール／水の比率が幅広く、様々な比率で優れた水素生成性能が得られ、アルコールと水の比率は０．１：９から１０：１であってよい。

本出願において使用される「約」という用語は、例えば最終担持量を修飾するとき、一般に、当技術分野で許容される誤差範囲内、例えば±１０％、±５％、および±２％を意味することに留意されたい。

本出願において、用語「担持量」とは、活性成分として担体に担持された金属の質量百分率をいう。例えば、担持量が１０％の場合、担体の１０質量％を占める金属が担体に担持されていることが理解される。

本出願において、金属単原子分散物の量を説明するとき、使用される百分率は全て質量百分率である。

本出願によって提供される金属／α‐ＭｏＣ_１‐ｘ担持型単原子分散触媒は、担体としてα‐ＭｏＣ_１‐ｘおよび活性成分として金属を使用し、前記金属の１〜１００％が単原子形態で担体上に分散している。本出願により提供される触媒は、アルコール水相改質の水素生成反応においてアルコール／水の比率が幅広く、様々な比率で優れた水素生成性能を得ることができ、触媒性能は酸化物担持型金属触媒よりはるかに優れている。
特に金属がＰｔである場合、本出願によって提供されるＰｔ／α‐ＭｏＣ_１‐ｘ担持型単原子分散触媒は、白金がα‐ＭｏＣ_１‐ｘ担体上で層状に分散している従来技術のＰｔ／α‐ＭｏＣ_１‐ｘ担持型触媒よりも、アルコール水相改質の水素生成においてはるかに優れた触媒性能を有する。本出願によって提供される触媒の水素生成性能は、１９０℃の温度下で２０，０００ｈ^‐１よりも高い可能性がある。

本願の実施例および従来技術の技術的解決方法をより明確に説明するために、実施例および従来技術において使用する必要がある図面を簡単に紹介する。明らかに、以下に記載される図面は本出願のいくつかの例に過ぎず、当業者はいかなる創造的な作業なしにこれらの図面に従って他の図面を得ることができる。

実施例１および実施例２、５、６、７、８、９で製造された担体α‐ＭｏＣ_１‐ｘによって製造された触媒のＸＲＤパターンである。図１（ａ）は実施例１で製造された担体α‐ＭｏＣ_１‐ｘのＸＲＤパターン、図１（ｂ）は実施例２で調製した触媒のＸＲＤパターン、図１（ｃ）は実施例５で調製した触媒のＸＲＤパターン、図１（ｄ）は実施例６で調製した触媒のＸＲＤパターン、図１（ｅ）は実施例７で製造した触媒のＸＲＤパターン、図１（ｆ）は実施例８で調製した触媒のＸＲＤパターン、図１（ｇ）は実施例９で調製された触媒のＸＲＤパターンである。 図２Ａは、実施例２で調製した触媒の触媒反応前の走査型透過電子顕微鏡写真である。図２Ｂは、実施例２で調製した触媒の触媒反応後の走査型透過電子顕微鏡写真である。 実施例２で調製した触媒のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルのキャラクタリゼーション結果である。図３（ａ）は触媒反応前の触媒中のＰｔ Ｌ３吸収端のＥＸＡＦＳフィッティンググラフであり、図３（ｂ）は触媒反応前の触媒中のＰｔ Ｌ３吸収端のＥＸＡＦＳフィッティンググラフであり、図３（ｃ）は反応前後の触媒中のＰｔ Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳフィッティンググラフであり、図３（ｄ）は、反応前後の触媒中のＭｏ Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳグラフである。 実施例３で調製した触媒の走査型透過電子顕微鏡写真である。 実施例４で調製した触媒の走査型透過電子顕微鏡写真である。 実施例１０で調製した触媒の走査型透過電子顕微鏡写真であり、ａおよびｂはそれぞれ異なるスケールの走査型透過電子顕微鏡写真である。 実施例２で調製した触媒の複数回の繰り返し触媒反応における触媒効果のグラフである。 実施例７と比較例３で調製した触媒の異なる温度における触媒活性を示すグラフである。 実施例２で調製した触媒についてのメタノール対水のモル比の最適化を示すグラフである。 実施例７で調製した触媒についてのメタノール対水のモル比の最適化を示すグラフである。

本出願の目的、技術的解決方法、および利点をより明確に説明するために、以下に図面および実施例を参照しながら本出願をさらに詳細に説明する。記載された実施例は本出願の実施例の一部にすぎず、実施例の全てではないことが明らかである。本出願の実施例に基づいて創造的な作業なしに当業者によって得られる他のすべての実施例は、本出願の範囲内である。

実施例１

担体α‐ＭｏＣ_１‐ｘの調製

三酸化モリブデン１ｇを６０メッシュよりも小さく粉砕し、石英管に入れ、アンモニアガス反応雰囲気下で１時間、７００℃に昇温した後、アンモニアガス反応雰囲気下で室温まで冷却した。加熱速度は１０℃／分、アンモニアガスのフラックスは２０ｍＬ／分であった。

反応雰囲気をメタンと水素ガスとに切り替え、１時間７００℃に昇温した後、メタンと水素との雰囲気下で室温まで冷却した。加熱速度は１０℃／分、メタンと水素ガスとのフラックスは２０ｍＬ／分であり、メタン対水素ガスの体積比は３：７であった。

反応雰囲気を不動態化雰囲気に切り替え、１時間７００℃に昇温した後、不動態化雰囲気で室温まで降温した。加熱速度は１０℃／分、不動態化雰囲気のフラックスは２０ｍＬ／分とした。不動態化雰囲気は酸素ガスとアルゴンガスとを含み、酸素ガスの体積は不動態化雰囲気の体積の０．５％を占めた。最後に、０．７ｇのα‐ＭｏＣ_１‐ｘが得られた。調製した担体α‐ＭｏＣ_１‐ｘは元素分析による測定で、具体的にはα‐ＭｏＣ_０．８であると測定された。

実施例２

Ｐｔ／α‐ＭｏＣ_０．８担持型単原子分散触媒の合成（担持量０．２％）

実施例１と同様に調製した担体α‐ＭｏＣ_０．８（０．２ｇ）をフラスコに入れ、脱イオン水１０ｍＬを加えて担体を完全に液面下にした。塩化白金酸６水和物（白金前駆体塩）１ｇを水１０ｍＬに溶解してＰｔ溶液を調製した。担体α‐ＭｏＣ_０．８を備えたフラスコにＰｔ溶液２５μＬを加えて、２時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターでフラスコ内の水を蒸発させ、得られた試料を凍結乾燥機に入れ、一晩凍結乾燥した。次いで触媒前駆体をＣＨ_４／Ｈ_２雰囲気（メタン対水素の体積比は３：１７であった）中で浸炭し、１０℃／分の速度で３００℃に加熱し、次いで３００℃で１時間保持し、次いで速度を１０℃／分の速度で５９０℃に加熱し、１２０分間保持した。最後に、担持量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ分光計）により約０．２％であると測定された。

実施例３

Ｐｔ／α‐ＭｏＣ_０．８担持型単原子分散触媒の合成（担持量０．０５％）

実施例１と同様にして調製した担体α‐ＭｏＣ_０．８（０．２ｇ）をフラスコに入れ、脱イオン水１０ｍＬを加えて担体を完全に液面下にした。白金前駆体塩塩化白金酸６水和物（白金前駆体塩）１ｇを水１０ｍＬに溶解してＰｔ溶液を調製した。担体α‐ＭｏＣ_０．８を備えたフラスコにＰｔ溶液５μＬを加え、２時間撹拌した後、フラスコの中の水をロータリーエバポレーターによって蒸発させ、次いで得られた試料を凍結乾燥機に入れ、一晩凍結乾燥した。次いで触媒前駆体をＣＨ_４／Ｈ_２雰囲気（メタン対水素の体積比は３：１７であった）下で浸炭し、１０℃／分の速度で３００℃に加熱し、次いで１時間３００℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で５９０℃に加熱し、そして１２０分間保持した。最後に、担持量はＩＣＰによって約０．０５％であると測定された。

実施例４

Ｐｔ／α‐ＭｏＣ_０．８担持型単原子分散触媒の合成（担持量２％）

実施例１と同様に調製した担体α‐ＭｏＣ_０．８（０．２ｇ）をフラスコに入れ、脱イオン水１０ｍＬを加えて担体を液面下にした。塩化白金酸６水和物（白金前駆体塩）１ｇを水１０ｍＬに溶解してＰｔ溶液を調製した。担体α‐ＭｏＣ_０．８を備えたフラスコにＰｔ溶液１５０μＬを加えて、２時間攪拌した後、フラスコの中の水をロータリーエバポレーターで蒸発させ、次いで得られた試料を凍結乾燥機に入れ、一晩凍結乾燥した。次いで触媒前駆体をＣＨ_４／Ｈ_２雰囲気（メタン対水素の体積比は１：９であった）下で浸炭し、５℃／分の速度で２００℃に加熱し、次いで２時間２００℃に保持し、５℃／分の速度で７００℃に加熱して、そして６０分間保持した。最後に、担持量はＩＣＰにより約２％であると測定された。

実施例５

Ｐｄ／α‐ＭｏＣ_０．８担持型単原子分散触媒の合成（担持量２％）

実施例１と同様にして調製した担体α‐ＭｏＣ_０．８（０．２ｇ）をフラスコに入れ、脱イオン水１０ｍＬを加えて担体を完全に液面下にした。塩化パラジウム（前駆体塩）１ｇを２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬに溶解してＰｄ溶液を調製した。担体α‐ＭｏＣ_０．８を備えたフラスコにＰｄ溶液８μＬを加え、２時間攪拌した後、フラスコの中の水をロータリーエバポレーターで蒸発させ、得られた試料を凍結乾燥機に入れ、一晩凍結乾燥した。次に触媒前駆体をＣＨ_４／Ｈ_２雰囲気（メタン対水素の体積比は９：１であった）下で浸炭し、１０℃／分の速度で３００℃に加熱し、次いで１時間３００℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で５９０℃に加熱し、１２０分間保持した。最後に、担持量はＩＣＰにより約２％であると測定された。

実施例６

Ｒｕ／α‐ＭｏＣ_０．８触媒の合成（担持量２％）

実施例１と同様に調製した担体α‐ＭｏＣ_０．８（０．２ｇ）をフラスコに入れ、脱イオン水１０ｍＬを加えて完全に担体を液面下にした。塩化ルテニウム（前駆体塩）１ｇを水１０ｍＬに溶解してＲｕ溶液を調製した。担体α‐ＭｏＣ_０．８を備えたフラスコにＲｕ溶液１０μＬを加え、２時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターでフラスコ内の水を蒸発させ、次いで得られた試料を凍結乾燥機に入れ、一晩凍結乾燥した。次に触媒前駆体をＣ_２Ｈ_６／Ｈ_２雰囲気（エタン対水素の体積比は３：１７であった）下で浸炭し、１０℃／分の速度で３００℃に加熱し、そして１時間３００℃に維持し、さらに１０℃／分の速度で４９０℃まで加熱し、１０時間保持した。最後に、担持量はＩＣＰにより約２％であると測定された。

実施例７

Ｎｉ／α‐ＭｏＣ_０．８触媒の合成（担持量２％）

実施例１と同様に調製した担体α‐ＭｏＣ_０．８（０．２ｇ）をフラスコに入れ、脱イオン水１０ｍＬを加えて担体を完全に液面下にした。１ｇの硝酸ニッケルを１０ｍＬの水に溶解してＮｉ溶液を調製した。２５μＬのＮｉ溶液を担体α‐ＭｏＣ_０．８を備えたフラスコに添加し、２時間撹拌し、次いでフラスコ内の水をロータリーエバポレーターで蒸発させ、次いで得られた試料を凍結乾燥機内で一晩凍結乾燥した。次いで触媒前駆体をＣＨ_４／Ｈ_２雰囲気（メタン対水素の体積比は３：１７であった）下で浸炭し、１０℃／分の速度で３００℃に加熱し、次いで１時間３００℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で５９０℃に過熱し、１２０分間保持した。最後に、担持量はＩＣＰにより約２％であると測定された。

実施例８

Ｃｕ／α‐ＭｏＣ_０．８触媒の合成（担持量２％）

実施例８と実施例７との異なる点は、硝酸銅１ｇを水１０ｍＬに溶解してＣｕ溶液を調製し、２５μＬのＣｕ溶液を含浸用の担体α‐ＭｏＣ_０．８を備えたフラスコに添加したことである。最後に、担持量はＩＣＰにより約２％であると測定された。

実施例９

Ｃｏ ／α‐ＭｏＣ_０．８触媒の合成触媒の合成（担持量２％）

実施例９と実施例７との違いは、１ｇの硝酸コバルトを１０ｍＬの水に溶解してＣｏ溶液を調製し、２５μＬのＣｏ溶液を含浸用の担体α‐ＭｏＣ_０．８を備えたフラスコに添加したことである。最後に、担持量はＩＣＰにより約２％であると測定された。

実施例１０

Ｐｔ／α‐ＭｏＣ_０．８担持型単原子分散触媒の合成（担持量１０％）

実施例１と同様に調製した担体α‐ＭｏＣ_０．８（０．２ｇ）をフラスコに入れ、脱イオン水１０ｍＬを加えて担体を完全に液面下にした。塩化白金酸６水和物（白金前駆体塩）１ｇを水１０ｍＬに溶解させてＰｔ溶液を調製した。担体α‐ＭｏＣ_０．８を備えたフラスコにＰｔ溶液６１０μＬを加え、２時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターでフラスコ内の水を蒸発させ、得られた試料を凍結乾燥機に入れ、一晩凍結乾燥した。次いで、触媒前駆体をＣＨ_４／Ｈ_２雰囲気（メタン対水素の体積比は０．１：９であった）下で浸炭し、１０℃／分の速度で２００℃に加熱し、次いで１０時間２００℃に保持し、３０℃／分の速度で９００℃に過熱し、１０分間保持した。最後に、担持量はＩＣＰによって約１０％であると測定された。

比較例１

Ｐｔ／α−ＭｏＣ_１‐ｘ触媒（ヘプタモリブデン酸アンモニウム）の合成（担持量２％）

１ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解し、完全に溶解するまで撹拌した。１ｋｇの塩化白金酸六水和物（白金前駆体塩）を１０ｍＬの水に溶解し、塩化白金酸水溶液をモリブデン酸アンモニウム溶液に加えた。完全に沈殿するまで２時間撹拌し、１００℃の油浴中で蒸発乾固させ、それを粉砕し６０℃のオーブンに３時間入れた。次いで触媒前駆体をマッフル炉に入れてか焼し、そして１２０分間５００℃に昇温した。次いで触媒前駆体を２０％ＣＨ_４／Ｈ_２の雰囲気下で浸炭し、１２０分間７００℃に昇温した。この比較例において調製された触媒において、Ｐｔは分散ナノ粒子として存在した。

比較例２

Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の合成（担持量２％）

１ｇの塩化白金酸六水和物（白金前駆体塩）を１０ｍＬの水に溶解した。６５０μＬの白金前駆体塩と１５０μＬの水を混合して８００μＬの溶液とし、次いで８００μＬの溶液を０．８ｇのＡｌ_２Ｏ_３に添加し（等容量含侵）、乾燥するまで撹拌し、それを６０℃のオーブンに３時間入れた。ついで、触媒前駆体をマッフル炉に入れてか焼し、そして１２０分間５００℃に昇温した。次いで、触媒前駆体をＨ_２雰囲気下で還元し、５００℃に昇温し、そして１２０分間５００℃に保持した。

比較例３

Ｎｉ／Ｍｏ_２Ｃ触媒の合成（担持量２％）

１ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解し、完全に溶解するまで撹拌した。１ｇの硝酸ニッケル六水和物（前駆体塩）を１０ｍＬの水に溶解し、２５μＬの硝酸ニッケル水溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液に添加し、完全に沈殿するまで２時間撹拌した。それを１００℃の油浴中で蒸発乾固させ、粉砕し６０℃のオーブンに３時間入れた。次いで触媒前駆体をマッフル炉に入れてか焼し、１０℃／分の速度で５００℃に昇温し、１２０分間保持した。次いで触媒前駆体を２０％ＣＨ_４／Ｈ_２の雰囲気下で浸炭し、５℃／分の速度で３００℃まで加熱し、次いで１℃／分の速度で７００℃に上げ、１２０分間保持した。合成方法については、Ma, Y., et al., International Journal of Hydrogen Energy, 2014. 39(1): p.258-266を参照のこと。

比較例４

Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の合成（担持量２％）

１ｇの硝酸ニッケル六水和物を１０ｍＬの水に溶解し、１００μＬの硝酸ニッケルを０．８ｇのＡｌ_２Ｏ_３に添加し、乾燥するまで攪拌し、６０℃のオーブンに３時間入れた。ついで、触媒前駆体をマッフル炉に入れてか焼した。１０℃／分の速度で５００℃に昇温し、１２０分間保持した。触媒前駆体をＨ_２雰囲気下で還元し、５℃／分の速度で５００℃に加熱し、１２０分間５００℃に保持した。

比較例５

Ｐｔがα‐ＭｏＣ_１‐ｘ担体上に層状形態で分散している、「Ｐｔ／α‐ＭｏＣ_１‐ｘ担持型触媒、その合成方法と用途」という名称の中国特許出願第２０１５１００５３７９３．８号の実施例１に記載のＰｔ／α‐ＭｏＣ_１‐ｘ担持型触媒の調製。

キャラクタリゼーションと試験

ＸＲＤキャラクタリゼーション

実施例１で調製した担体α‐ＭｏＣ_０．８と実施例２、５、６、７、８、９で調製した触媒についてＸＲＤキャラクタリゼーションを行い、その相構造を観察した。ＸＲＤ試料は次のように調製した。上記浸炭触媒を０．５％Ｏ_２／Ａｒの不動態化ガスで８時間不動態化し、そしてＸＲＤ試験に使用するために粉砕した。結果を図１に示す。図１から、担体α‐ＭｏＣ_０．８はα相であり、実施例２、５、６、７、８および９の金属は分散ナノ粒子の形態では存在しないことがわかる。

実施例２で調製したＰｔ／α‐ＭｏＣ_０．８担持型単原子分散触媒中のＰｔの単原子の証明

透過型電子顕微鏡によるキャラクタリゼーション

透過型電子顕微鏡の試料調製方法は、次の通りである。実施例２で得られた触媒とメタノール水相水素生成反応を行った後の実施例２の触媒をそれぞれグローブボックスに入れた。粉砕した後、固体を無酸素無水エタノールに投入し、分散させる。数滴の分散液滴を透過電子顕微鏡用の極薄炭素フィルムに滴下し、風乾した後、透過電子顕微鏡に移送して試験した。結果を図２Ａおよび図２Ｂに示し、実施例２で得られた触媒の反応前を図２Ａに示し、同触媒の反応後を図２Ｂに示す。図２Ａおよび図２Ｂから、反応の前後に関わらず、Ｐｔ原子はα‐ＭｏＣ_０．８担体上に単原子形態で分散していることがわかる（Ｐｔ原子は図中の丸に囲まれたドットである）。このことは、実施例２で調製した触媒は良好な安定性を有し触媒反応後に凝集しないことを示す。

実施例２で調製した触媒中のＰｔ元素がα‐ＭｏＣ_０．８担体上に単原子形態で分散していることをさらに証明するために、実施例２で得られた触媒およびメタノール水相水素生成反応を行った後の実施例２の触媒を、それぞれＸ線吸収微細構造スペクトル（ＸＡＦＳ）によりキャラクタリゼーションし、そのＸ線吸収微細構造スペクトルを得て、拡張端（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｅｄｇｅ）を分析しフィッティングした（ＥＸＡＦＳ）。ＸＡＦＳは、バルク構造を描写するための強力なツールであり、Ｘ線エネルギーを調査する試料の元素と一致するように調整し、吸収されたＸ線の量をエネルギーの関数関係を測定する。十分な精度で、スペクトルは小さな振動を示す。これは、ターゲット元素の基本的な吸収確率に対する局所的な環境の影響の結果である。拡張エッジの解析とフィッティング（ＥＸＡＦＳ）により、隣接原子からの吸収原子の間隔、これらの原子の数と種類、吸収元素の酸化状態が得られ、これらは、局所構造を決定するパラメータである。

結果を図３および表１に示す。図３（ａ）は反応前の触媒中のＰｔ Ｌ３吸収端のＥＸＡＦＳフィッティンググラフであり、図３（ｂ）は反応後の触媒中のＰｔ Ｌ３吸収端のＥＸＡＦＳフィッティンググラフである。図３（ｃ）は反応前後の触媒中のＰｔ Ｌ３吸収端のＸＡＮＳグラフであり、図３（ｄ）は反応前後の触媒中のＭｏ吸収Ｋ端のＸＡＮＳグラフである。

表１から、Ｐｔ‐Ｐｔの配位数（Ｃ.Ｎ._{Ｐｔ‐Ｐｔ}）は０であること、すなわち触媒構造全体においてＰｔを中心とした０．３ｎｍの空間範囲に他のＰｔ原子が存在しないことがわかり、それにより微視的にも巨視的にも実施例２で調製した触媒中のＰｔが単原子分散していることが確認された。

実施例３で調製した０．０５％Ｐｔ／α‐ＭｏＣ_０．８担持型単原子分散触媒中のＰｔの単原子の証明

実施例３で調製した触媒を透過型電子顕微鏡でキャラクタリゼーションした。その結果を図４に示す。図４からわかるように、Ｐｔ原子はすべてα‐ＭｏＣ_０．８担体上に単原子の形態で分布していた。

実施例４で調製した２％Ｐｔ／α‐ＭｏＣ_０．８担持型単原子分散触媒中のＰｔの単原子の証明

実施例４で調製した触媒を透過型電子顕微鏡でキャラクタリゼーションした。その結果を図５および表２に示す。図５から分かるように、Ｐｔ原子はα‐ＭｏＣ_０．８担体上に単原子の形態で均一に存在し（円内に示す）、Ｐｔ粒子はほとんど観測されなかった。ＥＸＡＦＳフィッティング解析と組み合わせると、Ｐｔ単原子の量は担体上に担持された全Ｐｔの質量の約９０％である。

実施例１０で調製した１０％Ｐｔ／α‐ＭｏＣ_０．８担持型単原子分散触媒中のＰｔの単原子の証明

実施例１０で調製した触媒を透過型電子顕微鏡でキャラクタリゼーションした。その結果を図６および表３に示す。図６のグラフａから分かるように、担持量が１０％になると触媒上にＰｔ粒子が多く現れた。図６のグラフｂから分かるように、触媒上にはＰｔ単原子の一部が残っている。また、ＸＡＦＳフィッティングデータと組み合わせると、Ｐｔ−Ｍｏの配位数は２．７であり、これは主にＰｔ単原子と担体の炭化モリブデンとの相互作用による。Ｐｔ−Ｐｔの配位数は５．２であり、主にＰｔ粒子による。Ｐｔ単原子の量は担体上に担持された総Ｐｔ質量の約１０％である。

アルコール水相改質の水素生成における触媒性能試験

実施例２〜９および比較例１〜５で調製した担持触媒を、以下の条件下でメタノール水相改質反応に使用した。メタノールと水とを一定の割合で反応系に加えた閉鎖系反応（反応は触媒の最適比率に従って実施された）。２ＭＰａ Ｎ_２（内部標準として１０％Ａｒ）の保護ガス下で反応を行い、室温まで降温した後、ガスクロマトグラフィーにより気相生成物を検出した。各触媒の反応性能を下記の表４に示す。

これらのうち、実施例２〜６、比較例１〜２および比較例５の活性評価条件は次の通りである。ｎ（メタノール）：ｎ（水）＝１：１、反応温度１９０℃、反応時間１時間。活性はＡＴＯＦ（Ａｖｅｒ ＴＯＦ、平均転化頻度、すなわち金属１モル当たり１時間当たりに転化される反応物のモル数）によって表される。

実施例７〜９、比較例３〜４の活性評価条件は次の通りである。ｎ（メタノール）：ｎ（水）＝１：１、反応温度２４０℃、反応時間３時間。活性はμｍｏｌ／ｇ／ｓによって表される。

表４から分かるように、本願の各実施例で調製した触媒の触媒活性は、比較例で調製した触媒の触媒活性よりも有意に高かった。同時に、本出願の触媒は、比較的高い水素生成速度および低いＣＯ選択性を有するだけでなく、高温水素燃料電池のＣＯ許容度よりもはるかに低く、そして酸化物担体によって担持されるＰｔ触媒の低い触媒活性および高いＣＯ選択性という弱点を克服する。とりわけ、実施例２および３で調製した触媒は、ＴＯＦ活性が２２５５７ｈ^−１および２３１５０ｈ^−１である。更に、実施例２の触媒を使用して、触媒反応を繰り返した（反応条件は表４と同じである）。各反応終了後、反応容器内のガスの組成をガスクロマトグラフィーで検出し、内部標準の含有量から各成分の量を求め、最終的に反応速度を算出した。結果を図７に示す。図７から分かるように、本出願によって調製された触媒は良好な安定性を有し、触媒反応において複数回繰り返し使用することができる。

本出願により提供されるＮｉ／Ｃｕ／Ｃｏ触媒の最適反応温度を調べるために、具体的には、実施例７および比較例３で調製された触媒を例として、種々の温度において、ｎ（メタノール）：ｎ（水）＝１：１、反応時間３時間の条件下で、触媒反応を実施した。結果を図８に示す。図８から分かるように、本反応において温度が上昇すると実施例７で調製したＮｉα‐ＭｏＣ_０．８の活性の上昇は顕著であり、活性は２４０℃で最も高かった。

本出願が提供する触媒の最適なアルコール対水比を調べるために、実施例２および実施例７を例にしてアルコール対水比の最適化試験を行った。具体的には、実施例２の反応温度は１９０℃、反応時間は１時間であった。実施例７の反応温度は２４０℃であり、反応は３時間行った。結果を図９および図１０に示すように、実施例２および実施例７の最適アルコール対水比は、ｎ（メタノール）：ｎ（水）＝１：１であることがわかる。

本出願において調製された各触媒は、メタノールに対して顕著な触媒効果を有するだけでなく、他のアルコールに対しても良好な触媒性能を有する。表５は、本願の実施例を使用した、エタノール、エチレングリコール、およびグリセリンの水相改質による水素生成の結果を示す。

具体的には、実施例２および実施例７で調製した担持型触媒を以下の条件で水相アルコール改質反応に使用した。一定の割合でアルコール（エタノール、エチレングリコール、およびグリセリン）と水とを反応系に添加する閉鎖系反応で、２ＭＰａ Ｎ_２（内部標準として１０％Ａｒ）の保護ガス下で反応を実施し、室温まで降温後、気相生成物をガスクロマトグラフィーにより検出した。各触媒の反応性能を下記の表５に示す。

実施例２の活性評価の条件は、ｎ（アルコール）：ｎ（水）＝１：１、反応温度２１０℃、反応は１時間行い、活性はＡＴＯＦで表した。

実施例７の活性評価の条件は、ｎ（アルコール）：ｎ（水）＝１：１、反応温度２１０℃、反応は３時間行い、活性はμｍｏｌ／ｇ／ｓで表した。

表５から分かるように、本出願により提供される触媒は、メタノールに加えて他のアルコールに対しても優れた触媒特性を有する。

要約すると、本願によって提供される金属／α‐ＭｏＣ_１‐ｘ担持型単原子分散触媒の調製方法によって調製された触媒は、金属が担体α‐ＭｏＣ_１‐ｘ上に単原子形態で均一に分散され、触媒表面の「‐ＯＨ」被覆度をより効果的に改善する。「‐ＯＨ」は、金属が「‐ＣＨ」開裂を触媒するのに有利であるのでアルコール改質反応を促進し分解反応を抑制する。

上述の説明は本発明の好適な実施の形態にすぎず、本発明を限定することを意図するものではない。本発明の趣旨および原理の範囲内で行われるいかなる改変、等価の置換、改良などは、本出願の保護の範囲に含まれるべきである。

Claims (15)

1. α−ＭｏＣ_１−ｘを担体として使用し、金属を活性成分として使用し、前記金属の１〜１００％が前記担体α−ＭｏＣ_１−ｘ上に単原子形態で分散し、金属担持量が、担体の全質量に対して０．０１〜０．２質量％であり、前記金属が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、銅およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘが０〜０．９であり、アルコール水相改質による水素生成反応に使用する、金属／α−ＭｏＣ_１−ｘ担持型単原子分散触媒。
2. 前記金属の１０〜１００％が前記担体α−ＭｏＣ_１−ｘ上に単原子形態で分散している、請求項１に記載の触媒。
3. 前記担体α−ＭｏＣ _１−ｘ の大きさは１〜３０ｎｍである、請求項１に記載の触媒。
4. 前記担体α−ＭｏＣ _１−ｘ は５〜２５０ｍ ^２ ／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の触媒。
5. １）担体α−ＭｏＣ _１−ｘ を合成する工程と、
   ２）金属前駆体塩を溶解して金属前駆体塩溶液を得る工程と、
   ３）工程２）の前記金属前駆体塩溶液を、工程１）の前記担体α−ＭｏＣ _１−ｘ と混合し、乾燥して固体を得る工程であって、
   前記金属前駆体塩中の金属元素の質量は、前記金属前駆体塩中の前記金属元素の質量を基準として、前記担体α−ＭｏＣ _１−ｘ の質量の０．０１％〜５５％である、工程と、
   ４）工程３）で得られた前記固体を凍結乾燥して触媒前駆体を得る工程と、
   ５）得られた前記触媒前駆体を炭素源と水素源の両方を含む浸炭ガス雰囲気下で浸炭して金属／α−ＭｏＣ _１−ｘ 担持型単原子分散触媒を得る工程と、を含む、
   請求項１に記載の金属／α−ＭｏＣ _１−ｘ 担持型単原子分散触媒を調製する方法。
6. 前記金属前駆体塩中の前記金属が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、銅、およびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つから選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記金属前駆体塩が水溶性塩である、請求項５又は６に記載の方法。
8. 前記金属前駆体塩は、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム、白金アセチルアセトネート、塩化白金酸、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ニッケル、塩化銅、塩化コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の方法。
9. 前記金属前駆体塩の前記金属の質量は、前記担体α−ＭｏＣ _１−ｘ の質量の０．０１％〜１２％である、請求項５に記載の方法。
10. 工程５）において、
    前記炭素源は、アルカン、オレフィンおよびアルコールからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    前記水素源は水素であり、
    前記炭素源および前記水素源の体積比は０．１：９から９：１であり、
    浸炭の加熱速度は１〜５０℃／分であり、
    浸炭の最高温度は４９０〜９００℃である、請求項５に記載の方法。
11. 工程５）の浸炭の間、
    浸炭は２００〜３００℃で０．１〜５０時間行われ、
    次いで浸炭の最高温度で、０．１〜１００時間行われる、請求項１０に記載の方法。
12. アルコール水相改質による水素生成反応のための、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属／α−ＭｏＣ _１−ｘ 担持型単原子分散触媒の使用。
13. アルコールがメタノール、エタノール、グリセリン又はエチレングリコールを含む、請求項１２に記載の使用。
14. アルコール水相改質による水素生成反応の反応温度は、５０〜２８０℃である、請求項１２又は１３に記載の使用。
15. アルコール水相改質による水素生成におけるアルコール対水のモル比が、０．１：９〜１０：１である、請求項１２に記載の使用。