CN113231090B - 一种Cu-Mo2C催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种Cu‑Mo2C催化剂及其制备方法和应用。本发明制备方法制得的Cu‑Mo2C催化剂为Cu修饰的碳化钼催化剂，在Mo晶格中直接***C原子，由于C原子的***使得Mo晶格扩张，在碳化钼材料中Mo与C原子间有三种键存在：离子键、共价键和金属键，这三种键的存在极大的扩展了碳化钼的费米能级范围，碳化钼表面表现出与贵金属Pt相似的费米能级结构，Cu纳米颗粒与碳化钼表面有强相互作用，该相互作用能够有效的保护界面处Cu原子的稳定性，使得与碳化钼表面接触的单原子Cu很难被氧化，本发明Cu‑Mo2C催化剂用于液相甲醇重整制氢催化活性高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种Cu-Mo2C催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
现阶段，随着人口的快速增长和技术的飞速发展，产生了能源短缺及一系列的环境问题。传统的化石燃料已经不能满足人们对于能源的需求。这就使得我们急需寻找一种清洁、高效的能源。氢气作为一种能量载体，它的高比能量密度，绿色环保等优点受到了人们的广泛关注。在诸多制氢方法中，甲醇重整制氢反应具有明显的优势：甲醇为液态，便于储存和运输，具有较低的活化能，在反应温度为200-400℃时，甲醇分子即可在催化剂表面活化分解；相比其他的液态碳氢化合物具有最高的H/C比，同种条件下H2的产量更高。重整制氢主要分为气相和液相两种，相比于气相，液相制氢不需要将水进行汽化，因此节能效果显著。另外液相重整制氢反应压力较低(1.5～4.0 MP2015944a)，可利用膜分离技术或者变压吸附技术使富氢气体更有效地得以提纯。在反应过程中，液相重整反应的温度和压力都有利于水煤气变换反应，制备的H2只含有少量的CO。基于上述优点，甲醇液相重整反应被认为是未来制氢的理想反应。
传统的甲醇液态重整催化剂通常为Cu/氧化物催化剂，该类催化剂稳定性较差，抗毒能力低且高温时易引起催化剂烧结失活。因此，研发一种适用于甲醇重整制氢的低温高活性的Cu基催化剂成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种Cu-Mo2C催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有甲醇液态重整催化剂存在稳定性较差，抗毒能力低且高温时易引起催化剂烧结失活的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种Cu-Mo2C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将钼盐溶液和铜盐溶液反应，得到前驱体；
b)将所述前驱体煅烧得到煅烧产物，再将所述煅烧产物在氢气和甲烷的混合气氛中进行碳化，得到Cu-Mo2C催化剂。
优选的，步骤a)所述钼盐溶液中的钼盐选自钼酸铵、钼酸钠、六羰基钼或乙酰丙酮钼中的一种或多种；
所述铜盐溶液中的铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或乙酰丙酮铜中的一种或多种。
优选的，步骤b)所述碳化之后，所述得到Cu-Mo2C催化剂之前，还包括：
在弱氧化性气氛中进行钝化。
优选的，步骤a)所述铜盐溶液中的铜与所述钼盐溶液中的钼的摩尔比为 5％-40％，更优选的，铜盐溶液中的铜与钼盐溶液中的钼的摩尔比为10％、15％、 20％、25％或30％。
优选的，步骤a)所述反应的温度为60℃-80℃；
所述反应的时间为2h～4h。
更优选的，反应在油浴下进行，反应的温度为80℃，反应的时间为2h～4 h。
优选的，步骤b)所述煅烧的保温温度为400℃-600℃，更优选为500℃；
所述煅烧的保温时间为2h-6h，更优选为4h；
所述煅烧的升温速率为5～10℃/min。
优选的，步骤b)所述碳化中，氢气的流速为100～120mL/min，所述甲烷的流速为25～30mL/min；
所述碳化的保温温度为700～850℃，所述碳化的保温时间为1h-4h，更优选为2h。
本发明中，碳化温度区间为25℃～300℃时，升温速率为3℃/min；碳化温度区间为300℃～保温温度时，升温速率为1℃/min。
优选的，所述弱氧化性气氛为氧气和氩气的混合气氛，氧气的体积占比为0.5％～1％；
所述钝化的温度为20℃-50℃，所述钝化的时间为8h-24h，更优选为 12h。
更优选的，Cu-Mo2C催化剂的制备方法包括以下步骤：将四水合钼酸铵 ((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于去离子水中，得到钼盐溶液；再将三水合硝酸铜 (Cu(NO3)2·3H2O)溶解于去离子水中，得到铜盐溶液，钼盐溶液在搅拌的状态下加入铜盐溶液，优选在室温下无尘搅拌4h，再在油浴中反应，蒸干，干燥，得到前驱体；将前驱体放置马弗炉中煅烧得到煅烧产物，将煅烧产物放置于石英管式炉中在氢气和甲烷的混合气氛中进行碳化，碳化后降至室温在弱氧化性气氛中钝化，得到Cu-Mo2C催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的Cu-Mo2C催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述Cu-Mo2C催化剂作为甲醇重整制氢催化剂的应用。
综上所述，本发明提供了一种Cu-Mo2C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将钼盐溶液和铜盐溶液反应，得到前驱体；b)将所述前驱体煅烧得到煅烧产物，再将所述煅烧产物在氢气和甲烷的混合气氛中进行碳化，得到Cu-Mo2C催化剂。
本发明制备方法制得的Cu-Mo2C催化剂为Cu修饰的碳化钼催化剂，在 Mo晶格中直接***C原子，由于C原子的***使得Mo晶格扩张，在碳化钼材料中Mo与C原子间有三种键存在：离子键、共价键和金属键，这三种键的存在极大的扩展了碳化钼的费米能级范围，碳化钼表面表现出与贵金属Pt 相似的费米能级结构，Cu纳米颗粒与碳化钼表面有强相互作用，该相互作用能够有效的保护界面处Cu原子的稳定性，使得与碳化钼表面接触的单原子 Cu很难被氧化，本发明Cu-Mo2C催化剂用于液相甲醇重整制氢催化活性高、稳定性好，实验结果表明，采用本发明Cu-Mo2C催化剂进行液相甲醇重整制氢的效果比传统方法要优良。
本发明从有机物前驱体分子结构入手，以配位化学为手段，有效的调控合成铜负载碳化钼，制备方法简单，原料来源广泛，条件可控，且造价低廉，可以大幅度降低催化剂制备成本。本发明制备方法所使用的原料铜源与钼源都属于非贵金属之列，在市场潜在商用价值方面，造价成本低且回收性能强，循环效益稳定，制备方法简单且可重复利用。并且液态甲醇水气重整制氢的反应条件温和，且所使用的反应设备简单，操作便利，满足市场小型可移动燃料重整制氢电池：体积小，重量轻，启动和负荷响应时间短，以及可靠性高、效率高和成本低等一系列特殊要求，可匹配目前车载燃料电池进行市场推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制得的Cu-Mo2C催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例2制得的Cu-Mo2C催化剂的XRD谱图；
图3为本发明实施例1～5制得的Cu-Mo2C催化剂在甲醇水溶液中的液相重整制氢速率柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种Cu-Mo2C催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有甲醇液态重整催化剂存在稳定性较差，抗毒能力低且高温时易引起催化剂烧结失活的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取1.1189g四水合钼酸铵溶于20mL去离子水中得到钼盐溶液，然后取 0.1807g硝酸铜用10mL去离子水溶解得到铜盐溶液，钼盐溶液在搅拌的状态下加入铜盐溶液，常温下搅拌4h，然后置于80℃油浴锅恒温搅拌蒸干，蒸干后放置100℃烘箱，干燥12h，得到前驱体。将前驱体取出冷却至室温，然后放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃并保持4h进行煅烧。将煅烧产物研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入120 mL/min氢气和30mL/min甲烷，先以5℃/min升温速率升至300℃，再以 1℃/min升温速率升至700℃并保持2h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到Cu-Mo2C催化剂。
将本实施例制得的Cu-Mo2C催化剂进行电镜扫描，请参阅图1，为本发明实施例1制得的Cu-Mo2C催化剂的SEM图。图1表明，该催化剂是片状结构，厚度约为2μm。
将本实施例制得的Cu-Mo2C催化剂进行液相甲醇重整制氢，产生氢气 1.525L，液相色谱测得氢气峰面为355698，计算得制氢速率为14.2μmol H2/g/s。
实施例2
取1.1225g四水合钼酸铵溶于20mL去离子水中得到钼盐溶液，然后取0. 2711g硝酸铜用10mL去离子水溶解得到铜盐溶液，钼盐溶液在搅拌的状态下加入铜盐溶液，常温下搅拌4h，然后置于80℃油浴锅恒温搅拌蒸干，蒸干后放置100℃烘箱，干燥12h，得到前驱体。将前驱体取出冷却至室温，然后放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃并保持4h进行煅烧。将煅烧产物研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入120mL/min氢气和30mL/min甲烷，先以5℃/min升温速率升至300℃，再以1℃/min升温速率升至700℃并保持2h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到 Cu-Mo2C催化剂。
将本实施例制得的Cu-Mo2C催化剂进行液相甲醇重整制氢，产生氢气1.86L，液相色谱测得氢气峰面积为377281.5，计算得制氢速率为17.6μmol H2/g/s。
实施例3
取1.0564g四水合钼酸铵溶于20mL去离子水中得到钼盐溶液，然后取 0.3614g硝酸铜用10mL去离子水溶解得到铜盐溶液，钼盐溶液在搅拌的状态下加入铜盐溶液，常温下搅拌4h，然后置于80℃油浴锅恒温搅拌蒸干，蒸干后放置100℃烘箱，干燥12h，得到前驱体。将前驱体取出冷却至室温，然后放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃并保持4h进行煅烧。将煅烧产物研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入120 mL/min氢气和30mL/min甲烷，先以5℃/min升温速率升至300℃，再以 1℃/min升温速率升至700℃并保持2h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到Cu-Mo2C催化剂。
将本实施例制得的Cu-Mo2C催化剂进行液相甲醇重整制氢，产生氢气 1.61L，液相色谱测得氢气峰面积为935176.5，计算得制氢速率为19.2μmol H2/g/s。
实施例4
取0.9904g四水合钼酸铵溶于20mL去离子水中得到钼盐溶液，然后取 0.45175g硝酸铜用10mL去离子水溶解得到铜盐溶液，钼盐溶液在搅拌的状态下加入铜盐溶液，常温下搅拌4h，然后置于80℃油浴锅恒温搅拌蒸干，蒸干后放置100℃烘箱，干燥12h，得到前驱体。将前驱体取出冷却至室温，然后放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃并保持4h进行煅烧。将煅烧产物研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入120 mL/min氢气和30mL/min甲烷，先以5℃/min升温速率升至300℃，再以 1℃/min升温速率升至700℃并保持2h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到Cu-Mo2C催化剂。
请参阅图2，为本发明实施例2制得的Cu-Mo2C催化剂的XRD谱图。图 2表明，本发明Cu-Mo2C催化剂的XRD谱图与标准卡片(PDF#35-0787)相吻合，表明Cu-Mo2C催化剂成功制得。
将本实施例制得的Cu-Mo2C催化剂进行液相甲醇重整制氢，产生氢气 1.82L，液相色谱测得氢气峰面积为799857.5，计算得制氢速率为38.2μmol H2/g/s。
实施例5
取0.9243g四水合钼酸铵溶于20mL去离子水中得到钼盐溶液，然后取 0.5421g硝酸铜用10mL去离子水溶解得到铜盐溶液，钼盐溶液在搅拌的状态下加入铜盐溶液，常温下搅拌4h，然后置于80℃油浴锅恒温搅拌蒸干，蒸干后放置100℃烘箱，干燥12h，得到前驱体。将前驱体取出冷却至室温，然后放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至500℃并保持4h进行煅烧。将煅烧产物研磨后装载至石英管中，在立式管式炉中做碳化处理，通入120 mL/min氢气和30mL/min甲烷，先以5℃/min升温速率升至300℃，再以 1℃/min升温速率升至700℃并保持2h。待降至常温，通入1％O2/Ar进行钝化，得到Cu-Mo2C催化剂。
将本实施例制得的Cu-Mo2C催化剂进行液相甲醇重整制氢，产生氢气 1.845L，液相色谱测得氢气峰面积为739989.5，计算得制氢速率为32.5μmol H2/g/s。
请参阅图3，为本发明实施例1～5制得的Cu-Mo2C催化剂在甲醇水溶液中的液相重整制氢速率柱状图。图3表明，在甲醇水溶液相同的情况下，铜负载量在Cu-Mo2C催化剂中为10％、15％、20％、25％和30％的制氢速率分别为14.2μmol H2/g/s、17.6μmol H2/g/s、19.2μmol H2/g/s、38.2μmol H2/g/s 和32.5μmol H2/g/s。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种Cu-Mo2C催化剂在液相甲醇重整制氢中的应用；
所述Cu-Mo2C催化剂的制备方法包括以下步骤：
a）将钼盐溶液和铜盐溶液反应，得到前驱体；
b）将所述前驱体煅烧得到煅烧产物，再将所述煅烧产物在氢气和甲烷的混合气氛中进行碳化，在弱氧化性气氛中进行钝化，得到Cu-Mo2C催化剂；
步骤a）所述钼盐溶液中的钼盐为四水合钼酸铵；
所述铜盐溶液中的铜盐为硝酸铜；
所述四水合钼酸铵的质量为0.9904g；
所述硝酸铜的质量为0.45175g。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤a）所述反应的温度为60 ℃-80 ℃；
所述反应的时间为2 h~4 h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤b）所述煅烧的保温温度为400 ℃-600℃；
所述煅烧的保温时间为2 h-6 h；
所述煅烧的升温速率为5~10 ℃/min。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤b）所述碳化中，氢气的流速为100~120mL/min，所述甲烷的流速为25~30 mL/min；
所述碳化的保温温度为700~850 ℃，所述碳化的保温时间为1 h-4 h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述弱氧化性气氛为氧气和氩气的混合气氛，氧气的体积占比为0.5%~1%；
所述钝化的温度为20 ℃-50 ℃，所述钝化的时间为8 h-24 h。
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