CN114682283B - 碳氮包覆负载型金属单原子催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明保护一种具有CN@M1/载体结构的催化剂，其制备方法，再生方法及应用，其中所述M为贵金属和过渡金属，该催化剂中至少一部分M金属以单原子位点状态分散在载体上。本发明催化剂具有较高的烷烃脱氢的活性，相对于传统的催化剂，活性金属用量更低且催化转化率和选择性更高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及烷烃脱氢催化剂。
背景技术
低碳烯烃包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、丙烯、乙烯等，是石油化工的基础原料，广泛用于生产有机化工原料、树脂橡胶塑料、合成汽油等。石油化工行业中有大量低级烷烃以副产物形式产生，对其进行脱氢即可获得相应低碳烯烃，逐渐受到学术界和工业界的关注。
已成功实现工业化应用的低级烷烃脱氢的催化体系主要为以氧化物为载体的负载型金属纳米粒子催化体系，活性金属元素可为铂、铬、钒、钼、镓等，但自上世纪八十年代以来，成功实现工业化的仅有上述铂系和铬系两类，大量的研究也仅在此基础上添加锂、钾、镁、钙、镧、锌、锡等多种助剂进行改性，尝试利用这些金属元素与催化剂中活性组分和载体的相互作用调控优化催化性能。
但这两类催化剂都有明显缺陷：铂系催化剂上铂以纳米颗粒形式存在，贵金属并非全部暴露在催化剂表面，负载量较高而利用率较低；铬的化合物毒性较大，容易造成环境污染，而且在烷烃脱氢反应中持续反应时间短，反应过程中催化剂表面快速积碳，需要频繁切换再生和催化两种工艺。
单原子催化剂上活性金属以单原子形式存在，将其应用于低级烷烃脱氢反应可以有效避免上述问题：首先，金属元素以单原子形式存在时具有最高的原子利用率，可以缩减金属用量并选用非毒性金属元素以降低成本和污染；其次，单分散的原子活性位点单一，不存在毗邻的活性位点，能够高选择性地催化C–H键活化而不破坏C–C键，避免副产物生成并有效抑制积炭生成，有效延长催化剂的寿命。
专利CN107626294A公开了制备贵金属单原子催化剂的方法，该方法使用原位合成，形成基于碳氮(N-C)载体上的贵金属单原子催化剂。专利CN109225306A则公开了贵金属单原子催化剂在低级烷烃脱氢中的应用。两篇专利中制备单原子催化剂都需要相当长的制备时间，原位制备的过程中，需要24小时搅拌时间及24小时以上的干燥，这对于工业生产而言，将大大限制劳动生产率。此外，上述专利公开的催化剂的结构大多为为M/N-C结构，虽然有部分催化剂结构为M/N-C-Al2O3，但其催化性能明显低于M/N-C催化剂。此外，在该专利中，考虑到与有机配体的混合问题，金属前驱体应尽量选择乙酰丙酮盐等有机盐，导致生产成本较高，而且难以控制金属的实际负载量。更重要的是，上述专利的催化剂都为粉体，在实际工业生产中需要使用成型催化剂，否则容易发生结焦堵塞等问题。该专利的单原子催化剂在以用于工业上，还存在如下问题：1、快速、高效的制备单原子催化剂的方法；2、快速再生催化剂的方法。
急需一种符合工业生产需要的成型催化剂，该催化剂原料简单、制备简单，而且催化性能下降后能够快速再生。
发明内容
本发明保护一种具有CN@M1/载体结构的催化剂，其中，M选自贵金属原子或过渡金属的一种或多种，其中，贵金属原子选自Pt、Au、Ru、Rh、Pd、Ir或Ag，过渡金属选自Fe、Co、Mn、Ni或Cu，M1表明该金属以单原子位点状态存在。优选M金属选自Pt、Ru、Pd、Ir、Rh或Co。该催化剂中M含量基于催化剂重量计为0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，特别优选0.1-1wt％。
所述载体为工业常用载体，包括氧化铝、分子筛、二氧化硅-氧化铝、氧化钛或其任意两种或更多种的混合物；所述催化剂载体起担载的作用，载体的形态选自非成型的粉末状，或成型的结构。成型结构包括球形、条状、圆柱状、多空通道、蜂窝体等。作为范例，本发明实施了氧化铝、分子筛、氧化钛载体。
CN表示氮掺杂碳，也被标记为C-N或N-C，或碳氮，在本发明中，这些名词是相同含义。@符号表示包覆的含义，“CN@M1/载体”表示CN包覆在M1/载体的表面。
所述催化剂中，进一步含有Zn，Zn来自于催化剂制备过程中形成CN的前体物ZIF-8包覆物。Zn含量基于催化剂重量计为0.01-20wt％，优选0.05-10wt％，特别优选0.1-5wt％。
本发明进一步，保护一种具有CN@M1-Zn/载体结构的催化剂，其中M含量基于催化剂重量计为0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，特别优选0.1-1wt％，Zn含量0.01-20wt％，优选0.05-10wt％，特别优选0.1-5wt％，M金属和催化剂的定义如上所述。优选，所述M金属为Pt、Ru、Pd、Ir或Rh。
本发明请求保护一种快速制备具有CN@M1/载体结构单原子催化剂的方法，该方法包括：
步骤一：金属活性组分负载在载体上，标记为催化剂前体；
步骤二：用ZIF-8包覆催化剂前体；
步骤三：在真空、惰性气体或H2气氛中热解，热解温度400-1000℃。
所述载体为工业常用载体，包括氧化铝、分子筛、二氧化硅-氧化铝、氧化钛或其任意两种或更多种的混合物，作为范例，本发明实施了氧化铝、分子筛、氧化钛载体；所述载体起担载的作用。
步骤一中，所述M金属活性组分以金属前驱体的方式负载在载体上，可以使用本领域任何已知的手段进行负载，包括浸渍、旋蒸、吸附、离子交换、初湿含浸法、沉淀、喷雾干燥、研磨等方法，本发明实施例使用浸渍法和旋蒸法进行负载。M金属前驱体可以是无机金属盐、有机金属盐或金属配合物，优选所述金属前驱体为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物，活性金属选自贵金属原子或过渡金属的一种或多种，其中贵金属原子选自Pt、Au、Ru、Rh、Pd、Ir或Ag，过渡金属选自Fe、Co、Mn、Ni或Cu。优选M为Pt、Ru、Pd、Ir、Rh或Co。M含量基于催化剂重量计为0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，特别优选0.1-1wt％。
步骤二中，ZIF-8材料制备方法按照现有技术的方法制备，或者商业方式购买。
所述包覆过程，包括使用现有常用技术手段，将含有ZIF-8的悬浮液、乳液或粉末等，尽可能均匀地在待包覆的物品表面留存的步骤。可使用的方法包括，浸渍、旋蒸等方式完成。ZIF-8与Al2O3的理论质量比为0.005-0.50：1，本发明实施例中实际添加数值在该范围之中。
发明人发现将事先制备的ZIF-8包覆负载活性金属的催化剂载体，避免现有技术(CN109225306A)中，仅能制造以N-C组分为载体的粉末催化剂，可以获得颗粒状催化剂，既提高了工业化生产效率，也使得催化剂可直接应用于工业装置。同时，仅将活性金属负载到载体上，扩大了活性金属盐的原料范围，避免使用昂贵的乙酰丙酮盐，大大降低催化剂制备成本。本方法还有解决了现有技术中存在的贵金属无法定量加入的问题，避免现有技术中固液分离过程中，液相活性金属残留，导致实际负载量减少，无法定量负载的问题。此外，本发明形成的催化剂也具有与现有技术(CN109225306A)原位生成的催化剂不同的新结构，但同样具有类似的催化活性。
步骤三，热解温度优选450-800℃。
进一步，本发明保护一种CN@M1/载体结构单原子催化剂的再生方法，该方法包括：
步骤A：去除导致CN@M1/载体结构催化剂中毒或失活的物质，形成含催化剂前体；
步骤B：用ZIF-8包覆待再生的催化剂前体；
步骤C：在真空、惰性气体或H2气氛中热解，热解温度400-1000℃。
其中，步骤A可以通过常规的方法，去除失活物质，所述失活物质包括积炭、硫等物质，去除方法包括，使用O2、空气氧化去除，或使用H2还原去除。
所述载体为工业常用载体，包括氧化铝、分子筛、二氧化硅-氧化铝、氧化钛或其任意两种或更多种的混合物，作为范例，本发明实施了氧化铝、分子筛、氧化钛载体；所述载体起担载的作用。
所述M金属活性组分以金属前驱体的形式负载在载体上，可以使用本领域任何已知的手段进行负载，包括浸渍、旋蒸、吸附、离子交换、初湿含浸法、沉淀、喷雾干燥、球磨等方法。M金属盐是无机金属盐、有机金属盐或配合物，优选所述金属盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物。活性金属选自贵金属原子或过渡金属的一种或多种，其中贵金属原子选自Pt、Au、Ru、Rh、Pd、Ir、Ag，过渡金属选自Fe、Co、Mn、Ni或Cu，优选M为Pt、Ru、Pd、Ir、Rh或Co。M1表明该金属以单原子位点状态存在。M含量基于催化剂重量计为0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，特别优选0.1-1wt％。
步骤C中，热解温度优选450-800℃。
进一步，本发明保护前述的CN@M1/载体结构的单原子催化剂在催化烷烃脱氢形成烯烃的应用，所述烷烃为C2-6烷烃，脱氢后制备得到C2-6烯烃。
本发明还公开一种低级烷烃脱氢制备低级烯烃的方法，该应用包括，使用前述的CN@M1/载体结构的单原子催化剂，催化低级烷烃脱氢形成低级烯烃的过程，所述烷烃为C2-6烷烃，脱氢后制备得到C2-6烯烃。
定义与解释
本发明中所述以单原子位点状态分散、单原子状态、单原子分布、单原子形态或单原子级别的分散状态，是指活性金属元素的呈现金属原子(离子)间彼此独立分离的状态，活性金属原子之间彼此不形成直接连接的金属-金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间(价态处于两种价态之间)。金属态纳米颗粒中，同一颗粒中的金属原子之间是彼此键连的，显然不属于本发明定义的单原子状态或单原子分散状态；对于金属与其他元素(如O、S乃至其他金属)形成的化合物或混合物纳米颗粒，尽管金属之间都被其他元素分隔，但这些化合物或混合物纳米颗粒往往很容易转化为金属态纳米颗粒(如氧化物纳米颗粒经过还原即发生转变)，同样不属于本发明定义的单原子位点状态或单原子分离状态。本发明保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚态金属物种，例如包含个位数量的原子或离子的团簇；也不排除部分金属呈现纳米颗粒的状态。换句话说，本发明的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属呈现纳米晶态。且随着外部环境的变化，单原子状态向团簇和/或纳米状态转变。本申请保护的单原子状态要求催化剂中单原子贵金属单原子、贵金属团簇及贵金属纳米晶等不同存在形式中单原子贵金属有一定的占比，例如高于10％，优选高于20％，特别优选高于50％。但限于当前的技术手段，仅能通过相对粗略的统计手段，可通过高分辨球差电镜对催化剂测试样品中随机大量选取不同局部区域进行分析表征并随机选取各种形式的贵金属存在状态进行统计分析，或通过能够表征样品整体信息的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析催化剂样品，获得金属和其它原子键合信号与金属-金属键合信号比例，确定大致的单原子状态的比例。需要指出的是，实质上只要产品中使用了本发明的技术获取了哪怕仅具备部分的单原子状态的催化剂产品，该产品也显示出性能的提升。因此，只要产品依据本发明的方法，制备得到了具备单原子特征的三效催化剂，理应属于本申请保护的范围之内。
CN表示氮掺杂碳，也被标记为C-N或N-C，或碳氮，在本发明中，这些名词具有相同含义。
配合物也被称为络合物，包括贵金属或过渡金属与配位体形成的络合物，常见的配位体包括卤素(氟、氯、溴、碘)、硝基、亚硝基、氰根、氨、水分子或有机基团，常见为络合物为氯络合物，氨络合物，氰络合物等，包括氯铂酸、氯铂酸盐、氯铂酸水合物。可参见《贵金属化合物及配合物合成手册(精)》(余建民，2009年，化学工业出版社)。
有益效果：
1、本发明得到一种具有CN@M1/载体结构的、金属呈现单原子级别分离态的新的单原子催化剂。
2、本发明将活性金属直接负载在载体上，再将ZIF-8包覆贵金属，热解形成单原子催化剂，相对于现有技术的单原子催化剂合成方法，节约制备时间，大大提高制备效率，降低原料成本，适合工业催化剂的制备和应用。此外解决了定量负载活性金属的问题。
3、提供一种单原子催化剂再生的简便方法。
4、本催化剂具有较高的催化烷烃脱氢活性。
附图说明
图1显示氧化铝小球、被ZIF-8包覆(不同含量)、热解为CN包覆后的氧化铝小球的外观变化，其中B1-B5显示不同的包覆浓度的氧化铝小球的外观(基本为白色)，C1-C5则显示热解成CN包覆层的氧化铝的外观(颜色分别为C1黄色、C2棕色、C3深棕色、C4黑色、C5黑色)。
图2为不同的载体及不同形状的载体的不同阶段的外观，包括载体(A1-A4)——ZIF-8包覆(B1-B4)——热解形成CN包覆的载体(C1-C4)。其中，(A1)小球状Al2O3白色，(A2)五齿球状Al2O3白色，(A3)小球状NaY分子筛浅黄色，(A4)短棒状TiO2白色；包覆后(B1)小球状ZIF-8@Al2O3白色，(B2)五齿球状ZIF-8@Al2O3白色，(B3)小球状ZIF-8@NaY分子筛浅黄色，(B4)短棒状ZIF-8@TiO2浅黄色；热解后(C1)小球状CN@Al2O3黑色，(C2)五齿球状CN@Al2O3灰色，(C3)小球状CN@NaY分子筛黑色，(C4)CN@短棒状TiO2灰色。
图3为显示不同的活性金属负载前后催化剂的外观变化图，分别是(A)Al2O3白色；负载金属后得到(B1)Ir/Al2O3浅黄色，(B2)Rh/Al2O3黄色，(B3)Ru/Al2O3浅棕色，(B4)Co/Al2O3浅粉色；包覆后得到(C1)ZIF-8@Ir/Al2O3浅黄色，(C2)ZIF-8@Rh/Al2O3浅黄色；(C3)ZIF-8@Ru/Al2O3灰白色，(C4)ZIF-8@Co/Al2O3粉紫色；热解后得到黑色(D1)CN@Ir/Al2O3，(D2)CN@Rh/Al2O3，(D3)CN@Ru/Al2O3，(D4)CN@Co/Al2O3。
图4动态显示不同阶段的原料及产品的微观结构，A-C显示氧化铝表面形貌，D-F显示包覆ZIF-8后，氧化铝表面形成ZIF-8的晶体构型，G-I显示热解后，催化剂表面的微观结构。
具体实施方式
实施例中使用的术语与解释：
金属前驱体的浓度：是以金属元素的质量计算，如0.02g/g浓度的Pd的水溶液中，表示每克溶液中，Pd元素的含量为0.02克
微反装置：固定床微型反应器或微型反应装置
微反尾气：在微型反应器或微型反应装置中反应后产生的尾气
min：分钟
h：小时
wt％：质量百分比
TEM：透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope)
HR-TEM：高分辨率的透射电镜(High Resolution Transmission ElectronMicroscope)
AC-STEM：球差校正透射电镜(Spherical Aberration-Corrected ScanningTransmission Electron Microscopy)
通用方法或原料制备方法
1、ZIF-8制备：
制备ZIF-8甲醇分散液，将40mmol硝酸锌和240mmol 2-甲基咪唑分别溶解于400mL甲醇中，待上述原料充分溶解后，将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中，并在室温下搅拌24小时，即制得ZIF-8的甲醇分散液，标记为ZIF-8(MeOH)。本文实施例中使用的ZIF-8的甲醇分散液即按照此方法(同比例)制备得到。
2、应用测试方法：烷烃脱氢实验(以丙烷脱氢制备丙烯为例)
采用固定床连续流动反应装置评价催化剂的催化性能，将1.0g催化剂装载于8mm内径直型石英反应管内，以管式电阻炉控制反应温度600℃，以质量流量计控制纯丙烷流速固定在26.2mL/min，反应前后使用氮气或其它惰性气体进行吹扫。
使用岛津的气相色谱仪装配HP-PLOT Al2O3 S毛细管色谱柱对反应产物进行分析，以通入反应气5分钟后进样作为初始催化性能，随后每间隔15分钟进行采样。
3、不同金属、不同负载量的催化剂制备。
对比例1、0.2wt％铱负载Al2O3的催化剂(201019b)
预先以氯化铱和氯化钠配制0.02g/g浓度的Ir的水溶液，向圆底烧瓶中取用10.0g并用乙醇稀释至84.8g，随后加入99.8g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理，待溶剂完全蒸发、铱物种充分负载在Al2O3表面，即可制得铱负载Al2O3催化剂，标记为Ir(0.2wt％)/Al2O3。
对比例2、0.2wt％钌负载Al2O3的催化剂(201019c)
预先以氯化钌配制0.02g/g浓度的Ru的水溶液，向圆底烧瓶中取用10.0g并用乙醇稀释至84.8g，随后加入99.8g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理，待溶剂完全蒸发、钌物种充分负载在Al2O3表面，即可制得钌负载Al2O3催化剂，标记为Ru(0.2wt％)/Al2O3。
对比例3、0.2wt％铑负载Al2O3的催化剂(201019d)
预先以硝酸铑溶液配制0.02g/g浓度的Rh的水溶液，向圆底烧瓶中取用10.0g并用乙醇稀释至84.8g，随后加入99.8g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理，待溶剂完全蒸发、铑物种充分负载在Al2O3表面，即可制得铑负载Al2O3催化剂，标记为Rh(0.2wt％)/Al2O3。
对比例4、0.2wt％铂负载Al2O3的催化剂(201022a)
预先以氯铂酸配制0.02g/g浓度的Pt的水溶液，向圆底烧瓶中取用10.0g并用乙醇稀释至84.8g，随后加入99.8g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理，待溶剂完全蒸发、铂物种充分负载在Al2O3表面，即可制得铂负载Al2O3催化剂，标记为Pt(0.2wt％)/Al2O3。
对比例5、0.2wt％钯负载Al2O3的催化剂(201022b)
预先以硝酸钯溶液配制0.02g/g浓度的Pd的水溶液，向圆底烧瓶中取用10.0g并用乙醇稀释至84.8g，随后加入99.8g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理，待溶剂完全蒸发、钯物种充分负载在Al2O3表面，即可制得钯负载Al2O3催化剂，标记为Pd(0.2wt％)/Al2O3。
对比例6、0.5wt％钴负载Al2O3的催化剂(200928g)
向圆底烧瓶中取用2.47g六水合硝酸钴并用乙醇溶解、稀释至84.6g，随后加入99.5g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理，待溶剂完全蒸发、钴物种充分负载在Al2O3表面，即可制得钴负载Al2O3催化剂，标记为Co(0.5wt％)/Al2O3。
对比例7、0.5wt％铁负载Al2O3的催化剂(d201002a)
向圆底烧瓶中取用3.62g九水合硝酸铁并用乙醇溶解、稀释至84.6g，随后加入99.5g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理，待溶剂完全蒸发、铁物种充分负载在Al2O3表面，即可制得铁负载Al2O3催化剂，标记为Fe(0.5wt％)/Al2O3。
对比例8、0.5wt％镍负载Al2O3的催化剂(d201002b)
向圆底烧瓶中取用2.48g六水合硝酸镍并用乙醇溶解、稀释至84.6g，随后加入99.5g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理，待溶剂完全蒸发、镍物种充分负载在Al2O3表面，即可制得镍负载Al2O3催化剂，标记为Ni(0.5wt％)/Al2O3。
对比例9、0.5wt％铜负载Al2O3的催化剂(d201003)
向圆底烧瓶中取用1.90g三水合硝酸铬并用乙醇溶解、稀释至84.6g，随后加入99.5g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理，待溶剂完全蒸发、铜物种充分负载在Al2O3表面，即可制得铜负载Al2O3催化剂，标记为Cu(0.5wt％)/Al2O3。
实施例1：CN包覆的0.2wt％铱负载Al2O3的催化剂(201020d)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状Ir(0.2wt％)/Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Ir(0.2wt％)/Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Ir(0.2wt％)/Al2O3，标记为CN@Ir(0.2wt％)/Al2O3。
实施例2：CN包覆的0.2wt％钌负载Al2O3的催化剂(201020e)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状Ru(0.2wt％)/Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Ru(0.2wt％)/Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Ru(0.2wt％)/Al2O3，标记为CN@Ru(0.2wt％)/Al2O3。
实施例3、CN包覆的0.2wt％铑负载Al2O3的催化剂(201020f)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状Rh(0.2wt％)/Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Rh(0.2wt％)/Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Rh(0.2wt％)/Al2O3，标记为CN@Rh(0.2wt％)/Al2O3。
实施例4、CN包覆的0.2wt％铂负载Al2O3的催化剂(201023d)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状Pt(0.2wt％)/Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Pt(0.2wt％)/Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Pt(0.2wt％)/Al2O3，标记为CN@Pt(0.2wt％)/Al2O3。
实施例5、CN包覆的0.2wt％钯负载Al2O3的催化剂(201210g)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状Pd(0.2wt％)/Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Pd(0.2wt％)/Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Pd(0.2wt％)/Al2O3，标记为CN@Pd(0.2wt％)/Al2O3。
实施例6、CN包覆的0.5wt％钴负载Al2O3的催化剂(201210d)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状Co(0.2wt％)/Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Co(0.2wt％)/Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Co(0.2wt％)/Al2O3，标记为CN@Co(0.2wt％)/Al2O3。
实施例7、CN包覆的0.5wt％铁负载Al2O3的催化剂(201210e)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状Fe(0.2wt％)/Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Fe(0.2wt％)/Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Fe(0.2wt％)/Al2O3，标记为CN@Fe(0.2wt％)/Al2O3。
实施例8、CN包覆的0.5wt％镍负载Al2O3的催化剂(201210f)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状Ni(0.2wt％)/Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Ni(0.2wt％)/Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Ni(0.2wt％)/Al2O3，标记为CN@Ni(0.2wt％)/Al2O3。
实施例9、CN包覆的0.5wt％铜负载Al2O3的催化剂(201211e)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状Cu(0.2wt％)/Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Cu(0.2wt％)/Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Cu(0.2wt％)/Al2O3，标记为CN@Cu(0.2wt％)/Al2O3。
制备例1、CN包覆的Al2O3催化剂(201124k)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液5g、甲醇5g和10g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Al2O3，标记为CN@Al2O3(0.5)。
制备例2、CN包覆的Al2O3催化剂(201120c)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液15g和15g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Al2O3，标记为CN@Al2O3(1)。
制备例3、CN包覆的Al2O3催化剂(201120b)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液30g和15g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Al2O3，标记为CN@Al2O3(2)。
制备例4、CN包覆的Al2O3催化剂(201015e)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Al2O3，标记为CN@Al2O3(4)。
制备例5、CN包覆的Al2O3催化剂(201124l)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液200g和10g的小球状Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Al2O3，标记为CN@Al2O3(20)。
制备例6、CN包覆的Al2O3催化剂(201211a)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的五齿球状Al2O3，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在Al2O3表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的Al2O3，标记为CN@Al2O3。
制备例7、CN包覆的NaY催化剂(201211c)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的小球状NaY分子筛，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在NaY表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的NaY，标记为CN@NaY。
制备例8、CN包覆的TiO2催化剂(201211d)
向圆底烧瓶中加入ZIF-8的甲醇分散液60g和15g的短棒状TiO2，随后进行旋蒸处理直至溶剂完全蒸发，使得ZIF-8充分包覆在TiO2表面，随后在600℃、N2保护气氛下热解3小时，即可制得CN包覆的TiO2，标记为CN@TiO2。
应用测试实施例及结果
1、按照制备实施例的方式进行活性测试，与CN109225306A的测试不同在于，使用的纯丙烷烷烃气体，而CN109225306A为5％的丙烷气体(参见该专利实施例24，表5及0065段记载)。测试结果如下：
表1丙烷脱氢应用测试实验数据及对比数据
从表1可以得到如下结论，相对于未进行CN包覆的催化剂，本发明催化剂显著提高催化活性，即使是催化活性较差的含Fe、Pt和Pd的催化剂，其转化率和选择性都有显著的提高。
2、产品结构表征
本发明对制备的实施例，中间体及原料产品进行表征，制备得到图1-4的照片，从照片可以看到，经过不同包覆量的ZIF包覆以及热解，催化剂表面颜色呈现变化，显示包覆的效果。
图1显示氧化铝小球、被ZIF-8包覆(不同含量)、热解为CN包覆后的氧化铝小球的外观变化，其中B1-B5显示不同的包覆浓度的氧化铝小球的外观(基本为白色)，C1-C5则显示热解成CN包覆层的氧化铝的外观(颜色分别为C1黄色、C2棕色、C3深棕色、C4黑色、C5黑色)。
图2为不同的载体及不同形状的载体的不同阶段的外观，包括载体(A1-A4)——ZIF-8包覆(B1-B4)——热解形成CN包覆的载体(C1-C4)。其中，(A1)小球状Al2O3白色，(A2)五齿球状Al2O3白色，(A3)小球状NaY分子筛浅黄色，(A4)短棒状TiO2白色；包覆后(B1)小球状ZIF-8@Al2O3白色，(B2)五齿球状ZIF-8@Al2O3白色，(B3)小球状ZIF-8@NaY分子筛浅黄色，(B4)短棒状ZIF-8@TiO2浅黄色；热解后(C1)小球状CN@Al2O3黑色，(C2)五齿球状CN@Al2O3灰色，(C3)小球状CN@NaY分子筛黑色，(C4)CN@短棒状TiO2灰色。
图3为显示不同的活性金属负载前后催化剂的外观变化图，分别是(A)Al2O3白色；负载金属后得到(B1)Ir/Al2O3浅黄色，(B2)Rh/Al2O3黄色，(B3)Ru/Al2O3浅棕色，(B4)Co/Al2O3浅粉色；包覆后得到(C1)ZIF-8@Ir/Al2O3浅黄色，(C2)ZIF-8@Rh/Al2O3浅黄色；(C3)ZIF-8@Ru/Al2O3灰白色，(C4)ZIF-8@Co/Al2O3粉紫色；热解后得到黑色(D1)CN@Ir/Al2O3，(D2)CN@Rh/Al2O3，(D3)CN@Ru/Al2O3，(D4)CN@Co/Al2O3。
图4动态显示不同阶段的原料及产品的微观结构，A-C显示氧化铝表面形貌，D-F显示包覆ZIF-8后，表面可以观察到明显的ZIF-8，G-I显示热解后，催化剂表面的微观结构。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (15)
1.一种具有CN@M1-Zn/载体结构的催化剂，其中，M金属选自贵金属原子或过渡金属的一种或多种，其中贵金属原子选自Pt、Au、Ru、Rh、Pd、Ir或Ag，过渡金属选自Fe、Co、Mn、Ni或Cu，M1表明该金属以单原子位点状态存在，该催化剂中M含量基于催化剂重量为0.01-10wt%，
Zn含量基于催化剂重量为0.01-20wt%；
所述载体为工业常用载体，包括氧化铝、分子筛、二氧化硅-氧化铝、氧化钛或其任意两种或更多种的混合物；载体的形态为成型的结构，成型结构包括球形、条状、圆柱状、多空通道、蜂窝体；
CN@表示碳氮层包裹；
所述催化剂采用如下方法制备，包括：
步骤一：M金属活性组分负载在载体上，形成催化剂前体；
步骤二：用ZIF-8包覆催化剂前体；
步骤三：在真空、惰性气体或H2气氛中热解，热解温度400-800℃；
所述M金属活性组分以金属前驱体的方式负载在载体上，M金属前驱体是无机金属盐、有机金属盐或配合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂中，M金属含量基于催化剂重量为0.05-5wt%；Zn含量基于催化剂重量为0.05-10wt%。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂中，M金属含量基于催化剂重量为0.1-1wt%；Zn含量基于催化剂重量为0.1-5wt%。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中，所述M金属为Pt、Ru、Pd、Ir或Rh。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中，载体为氧化铝、分子筛或氧化钛载体。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的催化剂的方法，包括：
步骤一：M金属活性组分负载在载体上，形成催化剂前体；
步骤二：用ZIF-8包覆催化剂前体；
步骤三：在真空、惰性气体或H2气氛中热解，热解温度400-800℃。
7.如权利要求6所述的方法，其中，步骤一中，所述M金属活性组分以金属前驱体的方式负载在载体上，M金属前驱体是无机金属盐、有机金属盐或配合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中，步骤二中，所述包覆过程，使用浸渍、旋蒸方式将ZIF-8包覆在前体表面。
9.如权利要求6所述的方法，其中，步骤三中，热解温度450-800℃。
10.如权利要求7所述方法，其中，M金属前驱体是M金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物。
11.一种具有CN@M1-Zn/载体结构单原子催化剂的再生方法，该方法包括：
步骤A：去除导致具有权利要求1所述的CN@M1-Zn/载体结构催化剂中毒或失活的物质，形成含催化剂前体；
步骤B：用ZIF-8包覆待再生的催化剂前体，使用浸渍或旋蒸的方式包覆；
步骤C：在真空、惰性气体或H2气氛中热解，热解温度400-800℃；
其中，步骤A通过常规的方法，去除失活物质，去除方法包括，使用O2、空气氧化去除，或使用H2、CO2、水汽与失活物质反应去除；
M金属选自贵金属原子或过渡金属的一种或多种，其中贵金属原子选自Pt、Au、Ru、Rh、Pd、Ir或Ag，过渡金属选自Fe、Co、Mn、Ni或Cu；所述载体为工业常用载体，包括氧化铝、分子筛、二氧化硅-氧化铝、氧化钛或其任意两种或更多种的混合物；
所述M金属活性组分以金属前驱体的形式负载在载体上，M金属前驱体为M金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物。
12.如权利要求11所述的再生方法，其中，步骤A用空气氧化去除失活物质。
13.如权利要求11所述的再生方法，其中，所述载体为氧化铝、分子筛、氧化钛载体。
14.如权利要求1-5任一项所述催化剂或权利要求6-10任一项所述的方法制备的催化剂在催化烷烃脱氢形成烯烃的应用，所述烷烃为C2-6烷烃，脱氢后制备得到C2-6烯烃。
15.一种烷烃脱氢制备烯烃的方法，包括使用权利要求1-5任一项所述的催化剂或权利要求6-10任一项所述的方法制备CN@M1-Zn/载体结构的催化剂，催化烷烃脱氢形成烯烃，所述烷烃为C2-6烷烃，所述烯烃为C2-6烯烃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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