CN109954507B - Ni-Rh/αβ-MoXC复合催化剂及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳加氢甲烷化催化剂的制备及其应用，该催化剂是以α相碳化钼和β相碳化钼共存碳化钼为载体，以Ni和Rh双金属为活性组分，构成Ni‑Rh/αβ‑Mo_XC复合催化剂进行二氧化碳加氢制甲烷反应。本发明的Ni‑Rh/αβ‑Mo_XC催化剂具有较高的二氧化碳加氢制甲烷活性。其中，在最佳担载量时，复合催化剂Ni‑Rh/αβ‑Mo_XC的甲烷选择性高达86％，比单纯共存相αβ‑Mo_XC提高了约16％，该催化剂表现出优良的催化性能。所述的催化剂的制备及改性方法廉价简单，得到的催化剂形貌均一可控，且稳定性较佳，具有良好的应用前景。

Description

Ni-Rh/αβ-MoXC复合催化剂及制备和应用

技术领域

本发明涉及一种Ni-Rh/αβ-Mo_XC复合催化剂的制备及其在二氧化碳加氢制甲烷中的应用。

背景技术

由于大气中的二氧化碳浓度逐年增加，而由此带来的全球变暖、气候变化等问题己严重影响到人类的活动和生态环境。为了降低大气中二氧化碳的浓度，大量科技工作者致为于二氧化碳的分离、储存和转化利用研究，尤其在二氧化碳催化加氢领域，如何实现高效的二氧化碳的化学转化己成为研究热点。天然气作为一种高效洁净的燃料，在能源利用的比重中不断增大，发展煤制天然气是解决中国能源问题的重要方法之一，我国的天然气工业将会进入一个加快发展的时期。

在传统的二氧化碳甲烷化催化剂中，大部分都是以氧化铝为载体，以单一的镍或镍加一稀土元素为活性组份所构成的。这些类型催化剂的催化活性比较低，要求较高的压力、低空速、氢气过量等苛刻反应条件，因而造成高投入、低产出的结果，新型甲烷化催化剂的开发一直是学者们研究的热点。近些年已有将碳化钼应用在二氧化碳加氢制甲醇和逆水煤气反应中，且表现出优异、稳定的转化率及稳定性，如：Pororsoff等人制备了β-Mo₂C催化剂，并通过蒸发沉积浸渍的方法将金属 Co负载到β-Mo₂C催化剂上，在常压、300℃的条件下考察了它们在RWGS反应中的催化性能，研究发现，β-Mo₂C催化剂本身具有较高的催化活性，远远高于相同条件下含贵金属的双金属催化剂；负载少量Co后，其活性得到进一步提升。然而，碳化钼在二氧化碳制甲烷中的应用却鲜有报道，我们用浸渍还原法合成了Ni-Rh/αβ-Mo_XC复合催化剂，应用在二氧化碳甲烷化反应中具有较高的活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ni-Rh/αβ-Mo_XC复合催化剂及其制备方法，该方法简单易行，不需要复杂昂贵的设备。制得的催化剂有高的甲烷选择性。

本发明的技术方案：

一种用于二氧化碳加氢制甲烷中αβ-Mo_XC(X＝1～2)的表面负载Ni和Rh的复合催化剂，将过渡金属Ni和贵金属Rh同时担载到αβ-Mo_XC上。其中，αβ-Mo_XC为α相碳化钼和β相碳化钼的共存相，Ni助剂的负载量为1～10％wt，Rh助剂的负载量为0.1～5％wt。

优选地，Ni助剂的负载量为3％wt，Rh助剂的负载量为1％wt。

本发明制得的αβ-Mo_XC(X＝1～2)纳米线(长度为100-250nm，直径为2-10nm)，粒径均一，表面粗糙，相比光滑的纳米球颗粒其比表面积更大，一方面有利于后期Ni和Rh离子的吸附和负载，另一方面有利于反应过程中二氧化碳在催化剂活性位表面的吸附和C-O键的活化，提高反应原料的转化率。

进一步地，所述αβ-Mo_XC纳米线在采用浸渍沉淀法均匀负载Ni和Rh助剂前需要进行表面预处理，具体预处理步骤为：取αβ-Mo_XC分散于溶剂中，超声处理1～3h，水洗、无水乙醇洗，然后置于120℃烘箱中干燥6～24小时，取出研磨备用。

进一步地，所述αβ-Mo_XC(X＝1～2)的表面经预处理后采用浸渍沉淀法均匀负载Ni和Rh助剂，浸渍具体步骤为：根据需要的Ni和Rh负载量配置硝酸镍溶液和氯化铑溶液，将经表面预处理的αβ-Mo_XC分散于镍前驱体和铑前驱体的混合溶液中，经过反复的“超声一搅拌一静置”过程使Ni 和Rh离子均一的分散在纳米线外表面，将得到的分散液置于50-100℃水浴锅中干燥后，研磨、氢气还原得到所述的催化剂。

通过进行反复的“超声一搅拌一静置”操作，具体为超声5-30分钟后，超声频率为40KHz，采用机械搅拌对分散液搅拌5-30分钟，搅拌速度为1200r/min，采用机械搅拌对分散液搅拌5-30分钟，之后静置20-60分钟，然后进行下一循环的超声，如此反复3-5次。能够保证Ni和Rh离子均匀地吸附分散在αβ-Mo_XC表面的凹陷位，经干燥还原后Ni和Rh颗粒粒径较小并且均匀分布在αβ-Mo_XC 的表面，有利于提高有效的协同作用位点的数量。

进一步地，所述二氧化碳加氢制甲烷中的Ni-Rh/αβ-Mo_XC复合催化剂，制备步骤如下：

(1)合成α和β共存相αβ-Mo_XC的前驱体：将钼酸铵溶解于蒸馏水中，搅拌加入苯胺。向上述溶液中缓慢滴加1mol/L HCl溶液，以后移到60-100℃水浴锅中持续搅拌5-12h，用乙醇洗涤、抽滤、干燥。即制得αβ-Mo_XC前驱体。

(2)合成类贵金属αβ-Mo_XC催化剂：将(1)中烘干后的样品研磨后放入石英舟内，转移到管式炉中，5％H₂/N₂气氛下，通过程序控温，设置目标温度来进行煅烧。煅烧时间3-6h，温度为 740-850℃，最后在1％O₂/N₂中钝化1-5h，即得αβ-Mo_XC(X＝1～2)催化剂。

(3)将过渡金属Ni和贵金属Rh同时担载到类贵金属催化剂αβ-Mo_XC上：采用浸渍沉淀法在进行预处理后的αβ-Mo_XC表面负载不同含量的Ni和Rh助剂，根据需要的Ni和Rh负载量配置镍前驱体和铑前驱体的混合溶液，将步骤(2)得到的表面预处理后的αβ-Mo_XC纳米线分散于镍铑前驱体的混合溶液中，经过反复的“超声一搅拌一静置”过程使Ni和Rh离子均一的分散在αβ-Mo_XC 外表面，将得到的分散液置于50-100℃水浴锅中干燥后，研磨、氢气还原(350-500℃)得到所述的催化剂。

优选地，所述的αβ-Mo_XC(X＝1～2)催化剂，其中α相碳化钼和β相碳化钼的比例为6:2.5～6:3.2

此外，本发明所述共存相αβ-Mo_XC的表面负载Ni和Rh的复合催化剂在二氧化碳加氢制甲烷中的应用，其特征在于包括如下步骤：二氧化碳加氢合成甲烷的反应在加压固定床连续流动反应器上进行。将催化剂经压片造粒后和20-40目石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H₂下于 400℃还原1h，然后将气体切换为H₂/CO₂原料气，在反应条件为0.5～2MPa，200-600℃，空速为 6000-8000mg g^-1h^-1，将CO₂加氢制备得到甲烷。

进一步地，所述原料气中H₂和CO₂的摩尔比为4:1。

优选地，二氧化碳加氢合成甲烷的条件为：反应压1Mpa，反应温度400-600℃，空速为6000mL g^-1h^-1。

进一步地，通过改变催化剂床层的气体流速改变原料气体体积空速。特别地，原料气中添加少量惰性气体作为内标物来确定产物中各气体成分的相对含量，本发明采用氮气作为内标物。

本发明的有益效果

本发明的一种Ni-Rh/αβ-Mo_XC复合催化剂，αβ-Mo_XC是类贵金属催化剂，少量的贵金属Rh和过渡金属Ni担载到αβ-Mo_XC上，可以明显的加强甲烷的选择性，促进热催化成本的降低。

本发明的一种Ni-Rh/αβ-Mo_XC复合催化剂的制备方法简单易行，不需要复杂昂贵的设备，便于规模化生产，得到的催化剂形貌均一可控，且稳定性较佳，具有良好的应用前景。

本发明的Ni-Rh/αβ-Mo_XC复合催化剂具有较高的甲烷选择性。其中，最佳担载量时，复合催化剂Ni-Rh/αβ-Mo_XC的甲烷选择性高达86％，比单纯共存相αβ-Mo_XC提高了16％左右，该催化剂表现出优良的催化性能。

附图说明

图1.前驱体在不同煅烧温度下的XRD图。

图2.Ni-Rh/Mo_XC复合加氢催化剂的mapping图。

图3.Ni-Rh/Mo_XC复合加氢催化剂的催化活性图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种二氧化碳加氢甲烷化催化剂(Ni-Rh/αβ-Mo_XC)的制备方法，步骤如下：

(1)称取2.48g七钼酸铵溶解于40mL蒸馏水中，加入3.2g苯胺，持续搅拌。向上诉溶液中缓慢滴加1mol/L的HCl溶液，滴加到pH＝4.0-5.0之间，移到60℃水浴锅中持续搅拌5h，用水洗、乙醇洗涤、抽滤、干燥过夜。即制得αβ-Mo_XC前驱体(长度为100-250nm，直径为2-10nm)。

(2)将(1)中烘干后的样品研磨后放入石英舟内，转移到管式炉中，5％H₂/N₂气氛下，通过程序控温，设置目标温度来进行煅烧。其中升温速率为3℃/min，煅烧时间4h，温度为800℃，最后在1％O₂/N₂的钝化气中钝化1h，即得αβ-Mo_XC(X＝1～2)催化剂，其中α相碳化钼和β相碳化钼的比例为6:2.5～6:3.2。

(3)首先称量0.077g的六水合硝酸镍溶于30mL去离子水中，然后加入质量浓度5mg/mL(5ml 的氯化铑溶液中含有5mg的铑)的氯化铑溶液，搅拌加入0.5gαβ-Mo_XC，通过进行反复的“超声一搅拌一静置”操作，将溶液放入超声机中超声30分钟，超声频率为40KHz，采用机械搅拌对分散液搅拌30分钟，搅拌速度为1200r/min，之后静置30分钟，然后进行下一循环的超声，如此反复3次。之后转入水浴锅中80℃水浴蒸干，将粉末状催化剂在研钵中研磨3分钟。再将样品放入石英舟转到管式炉中，氢气氛围中400℃煅烧3h，气体流速为30ml/min，升温速率5℃/min，待温度降到室温后，转为1％O₂/N₂的钝化气钝化1h，即得到3％Ni-1％Rh/αβ-Mo_XC复合加氢催化剂。

催化剂的应用：

称取步骤(3)制得的催化剂，经压片造粒后与粒径为20-40目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H₂下于400℃还原0.5h，然后将气体切换为H₂/CO₂＝4:1的原料气，在表压为1MPa，反应温度为400-600℃，原料空速为6000mL g^-1h^-1的条件下催化二氧化碳加氢反应制备甲烷。

实施例2

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(3)中氯化铑加入0.5ml/mg，最终制得催化剂中铑的负载量为0.1％wt，记为3％Ni-0.1％Rh/αβ-Mo_XC，其余步骤与实施例1相同。

实施例3

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(3)中氯化铑加入15ml/mg，最终制得催化剂中铑的负载量为3％wt，记为3％Ni-3％Rh/αβ-Mo_XC，其余步骤与实施例1相同。

实施例4

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(3)中氯化铑加入25ml/mg，最终制得催化剂中铑的负载量为5％wt，记为3％Ni-5％Rh/αβ-Mo_XC，其余步骤与实施例1相同。

实施例5

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(3)中硝酸镍加入0.025g，最终制得催化剂中镍的负载量为1％wt，记为1％Ni-1％Rh/αβ-Mo_XC，其余步骤与实施例1相同。

实施例6

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(3)中硝酸镍加入0.13g，最终制得催化剂中镍的负载量为5％wt，记为5％Ni-1％Rh/αβ-Mo_XC，其余步骤与实施例1相同。

实施例7

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(3)中硝酸镍加入0.275g，最终制得催化剂中镍的负载量为10％wt，记为10％Ni-1％Rh，其余步骤与实施例1相同。

实施例8

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(2)中的煅烧温度760℃，最终制得催化剂 3％Ni-1％Rh/αβ-Mo_XC_6:1.5(摩尔比α:β＝6:1.5)，其余步骤与实施例1相同。

实施例9

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(2)中的煅烧温度820℃，最终制得催化剂 3％Ni-1％Rh/αβ-Mo_XC_1.2:1(摩尔比α:β＝1.2:1)，其余步骤与实施例1相同。

实施例10

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(2)中的煅烧温度850℃，最终制得催化剂 3％Ni-1％Rh/αβ-Mo_XC_1:5.8(摩尔比α:β＝1:5.8)，其余步骤与实施例1相同。

对比例1

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(3)中氯化铑加入35ml/mg，最终制得催化剂中铑的负载量为7％wt，记为3％Ni-7％Rh/αβ-Mo_XC，其余步骤与实施例1相同。

对比例2

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(3)中硝酸镍加入0.012g，最终制得催化剂中镍的负载量为0.5％wt，记为0.5％Ni-1％Rh/αβ-Mo_XC，其余步骤与实施例1相同。

对比例3

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(2)中的煅烧温度880℃，最终制得催化剂 3％Ni-1％Rh/αβ-Mo_XC_0.5:6(摩尔比α:β＝0.5:6)，其余步骤与实施例1相同。

对比例4

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(2)中的锻烧温度为600℃，得到纯α-MoC_1-x，最终制得催化剂3％Ni-1％Rh/α-MoC，其余步骤与实施例1相同。

对比例5

催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(2)中的锻烧温度为900℃，得到纯β-Mo₂C，最终制得催化剂3％Ni-1％Rh/β-Mo₂C，其余步骤与实施例1相同。

样品评价

将实施例1-10和对比例1-5所得成品催化剂分别装于固定床反应器中(还原过程同实施例1)，操作条件为原料空速为6000mL g^-1h^-1，压力为1MPa，反应温度为400-600℃，原料气为H₂/CO₂＝4:1；分别考察了各催化剂在500℃时的CO₂转化率、CH₄选择性和甲烷的时空产率评价结果如表1和表2 所示。

表1实施例1-10催化剂催化结果

表2对比例1-5催化剂催化结果

由实施例1-7催化剂的二氧化碳加氢反应结果可知，在相同的反应条件下，随着镍和铑负载量的增加，CO₂转化率、CH₄选择性及甲烷时空收率均呈现先升高后下降的趋势，在镍的添加量为 3％wt、铑的添加量为1％wt达到最优值，说明Ni、Rh助剂的添加量不是越多越好，即

3％Ni-1％Rh/αβ-Mo_XC催化剂具有更高的反应活性和甲烷选择性。

由实施例8-10催化剂的二氧化碳加氢反应结果可知，在相同的反应条件下，对于αβ-Mo_XC 催化剂，由于煅烧温度的不同，α相碳化钼和β相碳化钼会出现不同的比例，其中α:β＝6:2.5～3.5时为最佳比例。

由对比例1-3催化剂的二氧化碳加氢反应结果可知，在相同的反应条件下，超出权利要求外的催化剂展现了低的甲烷化活性。

由对比例4-5催化剂的二氧化碳加氢反应结果可知，在相同的反应条件下，αβ-Mo_XC作为载体的催化性能明显比纯α-相碳化钼和β相碳化钼为载体的高，进一步的证明了αβ-Mo_XC具有良好的甲烷化活性。

图1为前驱体在不同煅烧温度下的XRD。在图中可以看出，当温度为600℃时是α相碳化钼(标准卡片PDF#10-0457)，700℃峰向β相碳化钼发生偏移，800℃为两相混合的αβ-Mo_XC，900℃是纯β相碳化钼(标准卡片PDF#35-0787)，到1000℃时出现单质Mo。证明在800℃时成功合成了两相共存的αβ-Mo_XC。

图2为Ni-Rh/αβ-Mo_XC复合加氢催化剂的mapping图。从图中可以看出Ni和Rh元素已经成功的负载在αβ-Mo_XC，并且分散的很均匀。

图3为Ni-Rh/αβ-Mo_XC复合加氢催化剂的催化活性图。反应条件：原料空速为6000mL g^-1h^-1，压力为1MPa，原料气为H₂/CO₂＝4:1。从图中可以看出反应温度为200-600℃之间时，Ni-Rh/αβ-Mo_XC 复合加氢催化剂的CO₂转化率和CH₄选择性明显高于共存相αβ-Mo_XC，并且高于单金属负载αβ-Mo_XC。

Claims (8)

1.一种Ni-Rh/αβ-Mo_XC复合催化剂，其特征在于：所述的Ni-Rh /αβ-Mo_XC复合催化剂，是将过渡金属Ni和贵金属Rh共同担载到αβ-Mo_XC上，其中X=1~2；其中，载体αβ-Mo_XC为α相碳化钼和β相碳化钼的共存相，复合催化剂中Ni助剂的负载量为1~10%wt，Rh助剂的负载量为0.1~5%wt；载体αβ-Mo_XC为长度100-250nm、直径2-10nm的纳米线；

所述的αβ-Mo_XC载体中α相碳化钼和β相碳化钼的摩尔比例为6:1.5~1:5.8。

2.一种权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于：

制备步骤如下，

（1）合成α和β共存相αβ-Mo_XC的前驱体：将钼酸铵溶解于蒸馏水中，搅拌加入苯胺、乙二胺、十六胺中的一种或二种或三种；向上述溶液中滴加1-2 mol/L HCl溶液至pH=4.0-5.0之间，之后移到60-100℃水浴锅中持续搅拌5-12h，用水洗、乙醇洗涤、抽滤、干燥；即制得αβ-Mo_XC前驱体；

（2）合成类贵金属αβ-Mo_XC催化剂：将（1）中烘干后的样品研磨后放入石英舟内，转移到管式炉中，体积浓度5-10%H₂/N₂气氛下，设置目标温度来进行煅烧；煅烧时间3-6h，温度为740-850℃，最后在体积浓度1-5%O₂/N₂中钝化1-5h，即得αβ-Mo_XC催化剂；

（3）将过渡金属Ni和贵金属Rh同时担载到类贵金属催化剂αβ-Mo_XC上：采用浸渍沉淀法在进行预处理后的αβ-Mo_XC表面负载不同含量的Ni和Rh助剂，根据需要的Ni和Rh负载量配置镍前驱体和铑前驱体的混合溶液；分散于镍铑前驱体混合溶液中，经过反复的“超声一搅拌一静置”过程使Ni-Rh离子均一的分散在αβ-Mo_XC外表面，将得到的分散液置于50-100℃水浴锅中干燥后，研磨、氢气还原得到所述的催化剂。

3.如权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的αβ-Mo_XC载体中α相碳化钼和β相碳化钼的摩尔比例为6:1.5~1:5.8。

4.如权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ni和Rh的前驱体，Ni的前驱体为硫酸镍，硝酸镍，氯化镍，氢氧化镍中的一种或二种以上；Rh的前驱体为氯化铑，氯铑酸铵，羰基铑，碘化铑中的一种或二种以上。

5.如权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，反复的“超声一搅拌一静置”过程指超声5-30分钟后，超声频率为40-60KHz，采用机械搅拌对分散液搅拌5-30分钟，搅拌速度为600-1200r/min，之后静置20-60分钟，然后进行下一循环的超声，如此反复3-5次。

6.一种权利要求1所述的Ni-Rh /αβ-Mo_XC复合催化剂的应用，所述Ni-Rh /αβ-Mo_XC复合催化剂用于二氧化碳加氢制甲烷反应中。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：二氧化碳加氢合成甲烷的反应在加压固定床连续流动反应器上进行；

二氧化碳加氢合成甲烷的条件为： 反应压力0.5-2Mpa，反应温度400-600℃，空速为6000-8000 mL g^-1 h^-1 ，n (CO₂) : n (H₂)摩尔比为1-4。

8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：催化剂压片、筛选20~40目，反应前催化剂进行还原后使用，催化剂的还原条件为：以纯氢气在300-400℃还原1-3h。

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