JP2005138006A - 触媒物質、それを用いた燃料電池用電極触媒、及び水性ガスシフト触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 白金の代替となる安価で高活性な燃料電池電極触媒及び水性ガスシフト触媒等に適した触媒物質を提供することを目的とする。
【解決手段】 モリブデン炭化物に遷移金属を添加した燃料電池電極触媒及び水性ガスシフト触媒。
【選択図】 図４

Description

本発明は、従来の白金触媒の代替となる、初期活性及び耐久性に優れた新規触媒物質、及びそれを用いた燃料電池用電極触媒、水性ガスシフト触媒に関する。

高分子電解質型燃料電池の燃料として、炭化水素、メタノール等の改質ガスを用いる場合、水素、二酸化炭素以外に数十ｐｐｍ程度の一酸化炭素が混入する。この一酸化炭素は、アノードの白金触媒を被毒するため、アノード用触媒としてはルテニウムと白金を合金化させた触媒が用いられる。この合金触媒では、ルテニウム上に生成したヒドロキシル基により、白金に吸着した一酸化炭素が酸化され、触媒活性が良好に保たれる。

具体的には、アノード触媒としては、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに吸着させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製する手法が一般的である。高分子電解質型燃料電池では、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてペーストとし、そのペーストをカーボンペーパーなどのガス拡散電極に塗布し、乾燥した後、２枚のガス拡散電極で高分子電解質膜をはさみ、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が製造される。

高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。

そこで、下記特許文献１には、白金に代わる安価なアノード用電極触媒を提供することを目的として、多孔質カーボン上にタングステン又はモリブデンの炭化物を被着する技術が開示されている。

一方、燃料電池等に用いられる水素は、メタン、プロパン、ガソリン、灯油等の炭化水素系燃料、メタノール等のアルコール系燃料またはジメチルエーテル等のエーテル系燃料に水蒸気を混合し、加熱した改質触媒に接触させて発生させている。通常、炭化水素系燃料は５００〜８００℃程度、アルコール系やエーテル系燃料は２００〜４００℃程度の温度で改質される。

改質の際にはＣＯが発生するが、高温で改質を行うほど、発生するＣＯの濃度は上昇する。特に炭化水素系燃料を用いる場合には、ＣＯ濃度が１０体積％前後となる。車載用や家庭用として用いられる固体高分子型燃料電池のように、１００℃以下の低温で作動する燃料電池の場合には、電極に用いられている白金触媒が改質ガスに含まれているＣＯによって被毒される恐れがあるため、改質ガスを燃料電池に供給する前にＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去しておく必要がある。そのため水性ガスシフト触媒（ＣＯ変成触媒）を用いてＣＯと水とをＣＯ_２と水素へと反応させ、数千ｐｐｍ〜数体積％程度にＣＯ濃度を低減させた後、ＣＯをメタン化または微量の空気を加えて選択的に酸化することによって、ＣＯを除去している。

従来から、水性ガスシフト触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕなどを活性成分とする貴金属触媒を用いられる。貴金属触媒は、高い耐熱性を持つため、装置の起動時に５００℃程度の高温になった場合でも大きな劣化は無い。また、長時間の還元処理を行う必要もない。さらに、装置を停止させた場合に空気が混入しても触媒劣化は少ない。しかし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕなどを活性成分とする貴金属触媒は、材料価格が高いため、上記燃料電池電極触媒と同様に触媒活性が充分ではなかった。

そこで、下記特許文献２には、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属とＰｔとを含む水性ガスシフト触媒が開示されている。

特開昭５８−１４０９７５号公報 特開２００３−２７５５８９号公報

特許文献１に記載の燃料電池電極触媒では、白金の使用量は削減されるものの、依然として高価な貴金属である白金とルテニウムを使用するものである。又、特許文献２に記載の水性ガスシフト触媒は触媒活性が充分ではなかった。

そこで、本発明は、白金の代替となる安価で高活性な燃料電池電極触媒及び水性ガスシフト触媒等に適した触媒物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、モリブデンの炭化物を改良することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

第１に、本発明は、触媒物質の発明であり、モリブデン炭化物に遷移金属を添加したことを特徴とする。ここで、遷移金属としては、鉄、ニッケル、及びコバルトから選択される１種以上が好ましく例示される。

第２に、本発明は、上記触媒物質を用いたことを特徴とする燃料電池用電極触媒である。ここで、燃料電池用電極触媒は、上記触媒物質がカーボンに担持され、該触媒担持カーボンと高分子電解質とから構成されることが好ましい。燃料電池のアノードでの反応は下記反応式で表される。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻

第３に、本発明は、上記触媒物質を用いたことを特徴とする水性ガスシフト触媒である。水性ガスシフト反応は下記反応式で表される。本発明の水性ガスシフト触媒は、燃料電池の改質器に好ましく用いられる。
Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ → Ｈ_２ ＋ ＣＯ_２

第４に、本発明は、上記燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池である。

第５に、本発明は、水素精製装置の発明であり、水素及び一酸化炭素を含有する改質ガスを供給する改質ガス供給部と、該改質ガス供給部より供給されたガスからＣＯを除去する触媒を有する変成部とを備え、該触媒が上記水性ガスシフト触媒である。

モリブデン炭化物に遷移金属を添加したことにより、燃料電池用電極触媒及び水性ガスシフト触媒として、初期活性及び耐久性に優れ、高価な白金触媒の代替となりうる。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［触媒の調製］
表１に今回製作したサンプルとその原料を示す。

Ｍｏ炭化法を図１に示す。なお、Ｃｏ、Ｎｉ添加物については下記手法により炭化原料を製作した。（１）添加金属源とＭｏ源を少量の水で十分に撹拌し、（２）３５３Ｋで１２時間乾燥し、（３）３５３Ｋから７７３Ｋまで６００Ｋ／ｈで昇温、７７３Ｋで１時間焼成した。炭化温度は、８２３，８７３，９２３，９７３，１０２３，１０７３Ｋで行った。

［水性ガスシフト活性評価］
触媒重量：０．２ｇ、反応温度：４５３Ｋ、反応ガス：１０．５％ＣＯ、２１％Ｈ_２Ｏ、Ｈｅバランス、生成ガス分析：ＴＣＧ−ＧＣで水性ガスシフト活性評価を行った。Ｃｏ添加系の水性ガスシフト活性評価結果を図２に、Ｎｉ添加系の水性ガスシフト活性評価結果を図３に示す。又、各炭化温度でのＣＯ転化率を図４に示す。

Ｃｏ添加系では、８７３Ｋの炭化温度での初期活性が特に優れている。又、各炭化温度で３００分後の活性低下が無添加のものに比べて少ないことが分かる。同様に、Ｎｉ添加系でも、８７３Ｋの炭化温度での初期活性が特に優れている。又、各炭化温度で３００分後の活性低下が無添加のものに比べて少ないことが分かる。更に、図４の結果より、メタン濃度２０％で調製する場合に最適な調製温度は８５０〜９００Ｋであることが分かる。

［燃料電池アノード活性評価］
反応温度：３００Ｋ、電解液：１ｍｏｌ／Ｌ硫酸、反応ガス：１００％Ｈ_２を１００ｃｃ／ｍｉｎ、測定手法：３電極式の電気化学セルにより評価した。Ｃｏ添加系及びＮｉ添加系の燃料電池アノード活性評価結果を図５に示す。図５より、本発明の触媒をアノードに用いたものは遷移金属が無添加のものに比べて発電性能に優れていることが分かる。

Ｍｏ炭化の加熱温度。 Ｃｏ添加系の水性ガスシフト活性評価結果。 Ｎｉ添加系の水性ガスシフト活性評価結果。 各炭化温度でのＣｏ添加率。 Ｃｏ添加系及びＮｉ添加系の燃料電池アノード活性評価結果。

Claims (8)

1. モリブデン炭化物に遷移金属を添加したことを特徴とする触媒物質。
2. 前記遷移金属が、鉄、ニッケル、及びコバルトから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒物質。
3. 請求項１又は２に記載の触媒物質を用いたことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
4. 前記触媒物質がカーボンに担持され、該触媒担持カーボンと高分子電解質とから構成されることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒。
5. 請求項１又は２に記載の触媒物質を用いたことを特徴とする水性ガスシフト触媒。
6. 燃料電池の改質器に用いられることを特徴とする請求項５に記載の水性ガスシフト触媒。
7. 請求項３又は４に記載の燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池。
8. 水素及び一酸化炭素を含有する改質ガスを供給する改質ガス供給部と、該改質ガス供給部より供給されたガスからＣＯを除去する触媒を有する変成部とを備え、該触媒が請求項５又は６に記載の水性ガスシフト触媒であることを特徴とする水素精製装置。

Images