JP6691641B2 - 変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の変性ビニルアルコール系重合体(A)(以下、「変性PVA(A)」と略記する。)は、スルホン酸基(−SO3H)又はその塩(スルホン酸基の塩、例えば−SO3M:Mはアルカリ金属原子である。)を側鎖に有し、上記スルホン酸基又はその塩の変性量が0.01モル%以上10モル%以下であり、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが0.55以上1以下であることを特徴とする。
スルホン基酸又はその塩の変性量(モル%)={(β/4)/α}×100
(1)塩化ビニル分散剤用途:塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
(2)被覆剤用途:サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
(3)接着剤、バインダー用途:接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
(4)分散安定剤用途:塗料や接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、各種ビニル化合物の乳化重合用分散安定剤、ビチュメン等の後乳化剤
(5)紙加工用途:紙力増強剤、耐油・耐溶剤付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
(6)農業用途:農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
(7)医療・化粧品用途:造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
(8)粘度調整剤用途:増粘剤、レオロジー調整剤
(9)凝集剤用途:水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
(10)フィルム用途:水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
(11)成形物用途:繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
(12)樹脂原料用途:ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
(13)後反応用途:低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
中でも、フィルム用途が好ましく、ユニット包装用のフィルム用途がより好ましい。また、変性PVA(A)は水溶性フィルムの形成材料としても好適である。水溶性フィルムは、40mm×40mmのサイズのものが、20℃1リットルの水に溶解しきるものであってよい。
変性PVA(A)は、例えばビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得ること、該ビニルエステル重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒を用いてけん化し、PVA(B)を得ること、及び得られたPVA(B)とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、加熱下で混合することにより製造できる。
PVA(変性PVAを含む)の4質量%水溶液粘度は、ロータ回転数60rpm、温度20℃の条件で、B型粘度計BLII(東機産業株式会社製)を用いて測定した。
PVA(変性PVAを含む)のけん化度は、JIS−K6726−1994に記載の方法により求めた。
変性PVA(A)におけるスルホン酸基又はその塩の変性量は、上述の1H−NMRを用いた方法に準じて求めた。
PVA(変性PVAを含む)の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは、PVAを重水/重メタノール混合溶媒に溶解させた試料について、測定温度70℃、積算回数18000回で13C−NMR測定を行い、メチレン領域に現れる2単位連鎖構造(dyad)に関する3本のピークの解析により、ピークの積分値から求めた。上記3本のピークは、残存エステル(−O−C(=O)−Q(Qは上記と同一意味を有する))に結合した主鎖の炭素原子と、ヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素;残存エステルに結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、残存エステルに結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素;及びヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、ヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素に相当する。測定法、計算法についてはポバール(高分子刊行会、1984年発行、第246〜249頁)及びMacromolecules,10,532(1977年)に記載されている。
後述する実施例及び比較例で得られた変性PVA(A)を水に溶解して、変性PVA(A)の10質量%水溶液を調製した。この水溶液を20℃で流延及び乾燥し、厚み76μmのフィルムを得た。このフィルムを40mm×40mmの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみこんだ。別途、20℃に調整した恒温バスに、1リットルの蒸留水を入れた容量1リットルのガラスビーカーを設置し、5cmの回転子を用いて250rpmで攪拌を行った。ビーカー内の蒸留水が20℃になった後、上述のスライドマウントを攪拌している冷水中に浸漬して水溶性の測定を開始した。この際、フィルムの溶解状態を目視で観察し、変性PVA(A)のフィルムが完全に溶解するまでの時間δ(秒)を測定した。さらに、変性前のPVA(B)の76μm厚みのフィルムも同様の方法で作製し、得られたPVA(B)のフィルムについて同様の方法でフィルムが完全に溶解するまでの時間γ(秒)を測定した。γ(秒)とδ(秒)の差から以下の基準で評価した。
A:30秒以上
B:20秒以上30秒未満
C:10秒以上20秒未満
D:10秒未満
4質量%水溶液粘度8mPa・s、けん化度88モル%及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが0.52のPVA(B)100質量部と、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとしてベンズアルデヒド−2−スルホン酸ナトリウム21.2質量部とをドライブレンドし混合物を得た。なお、上記PVA(B)は、アルカリ触媒を用いてビニルエステル重合体をけん化して得られたものを使用した(以下、同様)。得られた混合物を溶融混練した後、冷却してスルホン酸基の塩が側鎖に導入された変性PVA(A)のペレットを得た。溶融混練条件を以下に示す。得られた変性PVA(A)は、具体的には、上記式(I)で表され、X1が−SO3Na、X2が水素原子である構造単位を有するものであった。得られた変性PVA(A)の4質量%水溶液粘度は7.5mPa・s、けん化度は88モル%、スルホン酸基又はその塩の変性量は2モル%及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは0.65であった。フィルムの水溶性向上の評価を上記方法により行った。結果を表1に示す。
装置:東洋精機製作所製「ラボプラストミル4C150」
混練時ジャケット温度:180℃
混練時間:5分
用いるPVA(B)の種類、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの種類及びその量、溶融混練温度及び時間を表1に記載のとおり変更した以外は、実施例1と同様にして、変性PVA(A)を製造した。得られた変性PVA(A)について、実施例1と同様の方法により、フィルムの水溶性向上を評価した。結果を表1に示す。
4質量%水溶液粘度8mPa・s、けん化度88モル%及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが0.52のPVA(B)100質量部を用いて10質量%の水溶液を調製し、水溶液温度を50℃に保ちながらベンズアルデヒド−2−スルホン酸ナトリウム5.3質量部を添加してよく攪拌し、そこで水溶液のpHが2.0になるように1.0規定の塩酸を加えた。この状態で6時間維持して反応させたのちに水酸化ナトリウムを加えて中和した。得られた反応生成物を精製して、変性PVA(A)を得た。変性PVA(A)の4質量%水溶液粘度は8mPa・s、けん化度は92モル%、スルホン酸基又はその塩の変性量は0.5モル%及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは0.52であった。得られ変性PVA(A)について、実施例1と同様の方法により、フィルムの水溶性向上を評価した。結果を表1に示す。
用いるPVA(B)の種類、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの量を表1に記載のとおり変更した以外は、実施例1と同様にして、変性PVA(A)を製造しようと試みたが、PVA(B)の4質量%水溶液粘度が20mPa・sを超えていたため、溶融混錬中にゲル化し、変性PVA(A)を得られなかった。
Claims (9)
- スルホン酸基又はその塩を側鎖に有し、
上記スルホン酸基又はその塩の変性量が0.01モル%以上10モル%以下であり、
残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが0.55以上1以下であり、
4質量%水溶液粘度が2mPa・s以上20mPa・s以下であり、
けん化度が99モル%以下である、変性ビニルアルコール系重合体(A)。 - 上記スルホン酸基又はその塩に結合する芳香環をさらに有する、請求項1に記載の変性ビニルアルコール系重合体(A)。
- 上記塩がアルカリ金属塩である、請求項1又は請求項2に記載の変性ビニルアルコール系重合体(A)。
- けん化度が60モル%以上99モル%以下である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の変性ビニルアルコール系重合体(A)。
- 4質量%水溶液粘度が20mPa・s以下であるビニルアルコール系重合体(B)とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、80℃以上240℃以下の加熱下で混合する工程を備える、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の変性ビニルアルコール系重合体(A)の製造方法。
- 上記混合工程において、上記ビニルアルコール系重合体(B)と上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを溶融状態で混合する、請求項5に記載の変性ビニルアルコール系重合体(A)の製造方法。
- 上記混合工程において、実質的に溶媒の非存在下で混合を行う、請求項5又は請求項6に記載の変性ビニルアルコール系重合体(A)の製造方法。
- 上記混合工程において、実質的に触媒を用いない、請求項5、請求項6又は請求項7に記載の変性ビニルアルコール系重合体(A)の製造方法。
- 上記ビニルアルコール系重合体(B)における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターと、上記変性ビニルアルコール系重合体(A)における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターとの差が0.05以上0.4以下である、請求項5から請求項8のいずれか1項に記載の変性ビニルアルコール系重合体(A)の製造方法。
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