JP6178093B2

JP6178093B2 - 変性ポリビニルアセタール樹脂

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Publication number: JP6178093B2
Application number: JP2013074351A
Authority: JP
Inventors: 英裕山口; 信烈梁
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: JP2014198767A

Description

本発明は、低粘度でハイソリッド化が可能であり、かつ、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引き、目詰まり及びニジミを抑制することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いてなるセラミックグリーンシート用スラリー組成物及びセラミックグリーンシートに関する。

ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靱性、造膜性、顔料等の無機・有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、インク、塗料、焼付け用エナメル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着剤、セラミックスグリーンシート、熱現像性感光材料、水性インク受容層等のバインダー等の様々な用途で使用されている。

この中でもセラミックグリーンシートは、以下のような手法によって製造されている。すなわち、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤などを添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミルにより均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーターなどを用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレートなどの支持体面に流延成形する。これを加熱することにより、有機溶剤の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離することによって得られる。

近年、積層セラミックコンデンサを小型化、高容量化する目的で、セラミックグリーンシートの薄層化や多層化が進められている。しかしながら、セラミックグリーンシートの薄層化や多層化が進むにつれ、導電ペーストが印刷されている部分とされていない部分との段差が大きくなり、積層体を加熱圧着する際に、層間剥離（デラミネーション）やセラミックグリーンシート及び内部電極層の変形が生じて、積層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性が低下するという問題が生じた。

このような欠点を解消するポリビニルアセタール樹脂として、特許文献１に示すような変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する導電ペースト用バインダー樹脂が提案されている。このような変性ポリビニルアセタール樹脂では、デラミネーションを抑制することは可能であるが、スクリーン印刷時の糸引き、目詰まり及びニジミといった問題を完全に解消することはできず、積層セラミックコンデンサの更なる小型化、高容量化に対応するために、塗工ペーストに近年求められている印刷性能を完全に満足しているとはいえなかった。
なお、糸引きとは、スクリーン印刷に用いるスクリーン版から塗工ペーストがきれいに離れず、印刷面が糸を引いた状態になることをいい、目詰まりとは、スクリーン版の目に塗工ペーストが詰まって印刷できなくなる現象をいう。糸引きや目詰まりは、剪断速度が速い状態において塗工ペーストの見かけ粘度が高い場合に発生する。一方、ニジミとは、印刷した塗工ペーストがセラミックグリーンシート上で流動し、目的の印刷形状よりも拡がった状態で印刷されてしまう現象をいい、これは、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態において塗工ペーストの見かけ粘度が低い場合に発生する。

そのため、剪断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、かつ、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態においては見かけ粘度が高くなる塗工ペースト、即ち、チキソトロピー性に優れた塗工ペーストを得ることができるポリビニルアセタール樹脂が求められていた。

チキソトロピー性の改善に関しては、これまでにポリビニルアセタール樹脂にカルボキシル基、スルホン酸基などの極性置換基を導入する方法が知られている。特許文献２には、スルホン酸変性基を導入した変性ポリビニルアセタールに関する提案がなされているが、インク塗料用に低粘度化を示すことに関する提案であった。

また、環境保護の観点においては、芳香族系溶剤のトルエン、キシレン等を使用せずに、エタノール、プロパノール等のアルコール系の単独溶剤への溶解性に優れたポリビニルアセタール樹脂を使用する頻度が増している。環境保護の観点においては、自動車におけるＶＯＣ規制に見られるように、ハイソリッド化、水性化、粉体化の大きな三つの流れがある。特にハイソリッド化は他の２つに比べて設備投資が要らず、使用溶剤を少なくし、固形分濃度を高くするだけであり、性能を従来品から推測でき保証できるため、盛んに取り組みが行われている。ポリビニルアセタール樹脂を用いてハイソリッド化を実現する方法としては、固形分濃度、すなわちバインダー含有量を高くすることが考えられるが、通常、固形分濃度を高くすると溶液粘度が上昇し、溶液の経時粘度安定性が悪くなるという問題がある。

特許文献３には、カルボン酸変性ポリビニルアルコールと、エチレン変性度２０モルまでの変性ポリビニルアルコールの混合物による印刷性の向上に関する提案がなされている。しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサの更なる小型化・高容量化に対応するためには、高い印刷性を保持しながら、環境保護の観点にも対応していくことが望まれる。

また、低粘度化には、原料のポリビニルアルコールに、ケン化度の低いものを用いることが有効であることも知られている。特許文献４には、７０〜９６モル％のケン化度をもつポリビニルアルコールを原料としたポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インク及び塗料が開示されている。しかし、このポリビニルブチラール樹脂を含む溶液では、残存するアセチル基の量を抑制することにより、低粘度化を達成することはできるが、チキソトロピー性に関しては充分なものではなく、印刷性は十分であるとはいえなかった。

特開２００５−２９８７９２号公報国際公開第０６／００２８３２号パンフレット特開２００８−１４３９２２号公報特開平１１−３４９８８９号公報

本発明は、上記現状に鑑み、低粘度でハイソリッド化が可能であり、かつ、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引き、目詰まり及びニジミを抑制することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いてなるセラミックグリーンシート用スラリー組成物及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。

本発明は、分子中にスルホン酸基を有し、かつ、主鎖中にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂であり、アセタール単位内にスルホン酸基を有し、前記α−オレフィン単位の含有量が２５〜５０モル％、前記スルホン酸基の含有量が０．１〜１０モル％、水酸基量が４０モル％以下であり、前記α−オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン及びシクロヘキシルプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であり、同一アセタール単位内に、スルホン酸基及び芳香族系置換基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、例えば、セラミックグリーンシート用スラリー組成物のバインダー樹脂として、分子中のアセタール単位内にスルホン酸基を有し、かつ、主鎖中にα−オレフィン単位を有し、α−オレフィン単位、スルホン酸基及び水酸基の含有量が所定の範囲内の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、低粘度とチキソトロピー性とを有しつつ、印刷性にも優れるセラミックグリーンシート用スラリー組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖中にα−オレフィン単位を有する。
上記α−オレフィン単位は、例えば、酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合により主鎖中に含まれる構造となる。この場合、α−オレフィン単位は主鎖中にランダムに導入され、水酸基の水素結合性を、強固な結晶を形成する程度までではないものの、分子鎖同士が適度に会合性を有する程度に低下させることができる。その結果、スラリー組成物の粘度を低下させることができると解釈される。
変性ポリビニルアセタール樹脂は、エタノール：トルエンの混合溶媒や、エチルメチルケトンといった、本技術領域において汎用の溶媒に高い溶解性を示す。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、α−オレフィン単位の含有量の下限が２５モル％、上限が５０モル％である。
上記α−オレフィン単位の含有量が２５モル％未満であると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の粘度が高くなりすぎ、充分なハイソリッド効果が得られない。また、上記α−オレフィン単位の含有量が５０モル％を超えると、樹脂の疎水性が強くなりすぎ、無機粉末の分散性が低下するため、印刷時の目詰まりの原因となることがある。なお、変性ポリビニルアセタール樹脂中のα−オレフィン単位の含有量は、変性ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコールに共重合させるα−オレフィンの量を制御することで調整することができる。上記α−オレフィン単位の含有量の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は４８モル％である。

上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が２２モル％である。
上記アセタール化度が２２モル％未満であると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下したり、ガラス転移温度が高くなり、充分な内部可塑効果が得られないため、セラミックグリーンシートの強度が低下することがある。また、内部電極となる導電ペースト等の被着体との接着性が低下するといった不具合が起こることがある。
上記アセタール化度のより好ましい下限は２５モル％、好ましい上限は５５モル％である。
なお、ここでいうアセタール化度とは、変性ポリビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表し、該変性ポリビニルアセタール樹脂のＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）溶液を試料としてプロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、分子中にスルホン酸基を有する。なお、上記スルホン酸基は、スルホン酸基又はその塩を意味する。また、主鎖の途中にスルホン酸基を有する場合のほか、アセタール単位内にスルホン酸基を有する場合も含む。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール単位内にスルホン酸基を有することが好ましい。これにより、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引き、目詰まり及びニジミを抑制することが可能となる。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族系置換基を有することが好ましく、上記アセタール単位内に、芳香族系置換基とともに、スルホン酸基を有することが好ましい。
これにより、適度な疎水性が付与され、スルホン酸基の含有量が高い場合でも、溶媒への溶解性を保つことができる。また、変性ポリビニルアセタールの主鎖に剛直性を持たせることにより、分子間の絡まりを抑制し、高速のせん断速度の場合に樹脂溶液の粘度を下げ、チキソトロピー性を向上させることが可能となる。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記スルホン酸基の含有量は０．１〜１０モル％である。２〜８モル％であることがより好ましい。０．１モル％未満であると、スルホン酸基の量が少なすぎるため、チクソ性が充分に改善されず、糸引きやニジミを抑制できず、１０モル％を超えると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の極性が高くなりすぎ、溶剤への溶解性が低下した結果、未溶解樹脂が多数性生成し、得られるセラミックペーストの印刷性が悪化する。
なお、上記スルホン酸基の含有量とは、変性ポリビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表し、該変性ポリビニルアセタール樹脂のＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）溶液を試料として^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルのスルホン酸基に直接結合した炭素と主鎖部位（４１−４５ｐｐｍ）の積分比から算出することができる。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が４０モル％以下である。上記水酸基量が４０モル％を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤への溶解性が低下し、未溶解樹脂が多数生成することから、印刷時に目詰まりの原因となる悪化する。上記水酸基量は２５〜３５モル％であることが好ましい。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２００〜３５００であることが好ましい。上記重合度が２００未満であると、セラミックグリーンシートとした際に、充分な強度を保てない場合がある。上記重合度が３５００を超えると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎるために、セラミック粉末の分散性が悪く、均質なスラリーが得られない場合がある。より好ましくは１０００〜３０００、更に好ましくは１５００〜２４００である。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、α−オレフィン−ビニルアルコール共重合体を原料とし、主鎖中にα−オレフィン単位を特定の割合で有するα−オレフィン−ビニルアルコール共重合体をアセタール化することで製造することができる。
また、アセタール化において、スルホン酸基を有するアルデヒドを用いることで、分子中にスルホン酸基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。

上記α−オレフィン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度が８０モル％以上のものを用いることが好ましく、９０モル以上のものを用いることがより好ましい。
上記ケン化度が８０モル％未満であると、アセタール化が充分に進行せず、内部可塑効果が低下するため、得られるセラミックグリーンシートの強度が低下することがある。
なお、本明細書において、α−オレフィン−ビニルアルコール共重合体のケン化度とは、エチレン単位を除く、酢酸ビニル単位のうち、ビニルアルコール単位に変換された割合を指す。なお、ケン化度は、エチレンーポリビニルアルコール共重合体のＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）２重量％溶液を試料として、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出することができる

上記アセタール化は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤；キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤；ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられる。これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性および、精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。

上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、スルホン酸基を有するアルデヒドを用いることが好ましく、具体的には例えば、スルホン酸基と芳香族系置換基とを有するアルデヒドと、スルホン酸基を有しないアルデヒドとを組み合わせて用いることが好ましい。

上記スルホン酸基と芳香族系置換基とを有するアルデヒドとしては、例えば、下記式（１）〜（３）に示す構造を有するアルデヒド等が挙げられる。なお、上記スルホン酸基は、アルデヒド中に１つ含まれていてもよく、複数含まれていてもよい。

上記式（１）〜（３）において、ＸはＯ、Ｎ、Ｓを表し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋを表す。
また、上記スルホン酸基は、アルデヒド基に対して、２位、３位、４位のいずれに導入されていてもよい。
上記スルホン酸基と芳香族系置換基とを有するアルデヒドのなかでも、ｐ−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム、が好ましく、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムがより好ましい。

上記スルホン酸基を有しないアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド、等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に十分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。

上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂のスルホン酸基変性量や、アセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、α−オレフィン−ビニルアルコール共重合体１００モル％に対して、３０〜７５モル％、好ましくは４０〜６５モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
また、スルホン酸基と芳香族系置換基とを有するアルデヒドと、スルホン酸基を有しないアルデヒドとを組み合わせて用いる場合は、スルホン酸基と芳香族系置換基とを有するアルデヒドをアルデヒド全体の２０〜５０モル％とすることが好ましい。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂に、有機溶剤、セラミック粉末等を添加することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物が得られる。このようなセラミックグリーンシート用スラリー組成物もまた本発明の一つである。

上記セラミック粉末としては、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用しても差し支えない。なお、金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオンまたはアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立っていてもよく、さらに酸化物または非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含んでいてもよい。具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４等が、イルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３等が、ガーネット型構造をとるものとしてはＧｄＧａ_５Ｏ_１２、Ｙ_６Ｆｅ_５Ｏ_１２等が挙げられる。この中でも、本願の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ＢａＴｉＯ_３の粉末と混合したセラミックグリーンシートに対し、高い特性を示す。

上記セラミック粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、薄層セラミックグリーンシート（厚さ５μｍ以下）の作製用としては、０．５μｍ以下であることが好ましい。

本発明のスラリー組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。

本発明のスラリー組成物は、セラミック粉末及び無機分散用有機溶剤を含有する無機分散液と、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂及び樹脂溶液用有機溶剤を含有する樹脂溶液とを別々に作製した後、両者を混合する方法で作製することが好ましい。

上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記無機分散用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがポリビニルアセタール樹脂の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンが分散剤の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が向上するためであると考えられる。

上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５〜２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を向上させることが可能となる。

上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、分散液の粘度が高くなり、無機粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、分散液の無機粉末濃度が低くなり、無機粉末同士の衝突回数が減るため充分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、所望の粘度に調整することが困難となり、塗工性が低下することがあり、１３０重量部を超えると、無機粉末濃度が低くなり、乾燥後のグリーンシートが一様にならないことがある。
より好ましい下限は９０重量部、より好ましい上限は１１０重量部である。

本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いてなるセラミックグリーンシートもまた本発明の１つである。
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法としては、例えば、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが適当になるように塗工し常温で１時間風乾する。次いで、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間乾燥させる。続いて１２０℃で２時間乾燥させる方法等が挙げられる。

本発明によれば、低粘度でハイソリッド化が可能であり、かつ、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引き、目詰まり及びニジミを抑制することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂、並びに、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いてなるセラミックグリーンシート用スラリー組成物及びセラミックグリーンシートを提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
＜変性ポリビニルアセタール樹脂の製造＞
エチレン含有量４８．０モル％、ケン化度９９．０％であり、主鎖の構成単位として、エチレンをランダムに有するエチレン−ビニルアルコール共重合体５０ｇをメタノール２００ｍＬに加え、６０℃の温度に加熱した。これに濃度２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２４．８ｇ、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム（以下、構造Ａとする）１０．４ｇとを添加し、回転数２００ｒｐｍで３時間攪拌させた。このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体は反応が進行するにしたがって次第に溶解し、やがて均一な溶液が得られる。その後、炭酸ナトリウム８．２ｇを水３０ｇに溶解させたものを加え、中和を行った。
反応液を５℃に冷却した水１０００ｍＬ撹拌下滴下し、析出物を生成させた。このまま温度を１時間かけて４０℃まで上昇させ、４０℃で２時間攪拌した。生成した樹脂を濾取し、流水で３時間洗浄し、余剰の塩や未反応のアルデヒドを取り除いた。析出物を５０℃、５０ｍｍＨｇ条件下で４８時間真空乾燥を行い、変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。

次に、この変性ポリビニルブチラール樹脂を、ＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行ない、変性ポリビニルブチラール樹脂の組成及びブチラール化度を算出したところ、エチレン成分の含有量が４８．０モル％、ケン化度１．０モル％、水酸基量２５．２モル％、スルホン酸基含有量２．６モル％、ブチラール化度が２３．２モル％であった。

（セラミックペーストの作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂４．２ｇ、チタン酸バリウム（堺化学工業社製商品名「ＢＴ−０３」、平均粒子径：０．３μｍ）５０ｇ並びにα−テルピネオール４５．８ｇを混合し、ボールミルを用いて４８時間混練してセラミックペーストを得た。

（実施例２〜８、比較例２〜７）
エチレン含有量、ケン化度、スルホン酸アルデヒドの種類（スルホン酸アルデヒドとして、ｐ−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた場合、構造Ｂとした）、スルホン酸基含有量、ブチラール化度を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂、スラリー組成物を製造した。

（比較例１）
実施例１の＜変性ポリビニルアセタール樹脂の製造＞において、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム１０．４ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂、スラリー組成物を製造した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂、スラリー組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（スラリー組成物の粘度測定）
得られたスラリー組成物の回転速度が１（ｓ^−１）の時点及び１００（ｓ^−１）の時点での粘度を、回転式レオメータ（Ｂｏｌｉｎ社製、商品名「Ｇｅｍｉｎｉ１５０」）を用いて測定した。なお、上記粘度の測定は、直径４０ｍｍ、角度１°のコーンプレートを使用し、２５℃の温度条件下にて回転速度を０．１（ｓ^−１）から１００（ｓ^−１）まで上昇させて行った。

（スラリー組成物のスクリーン印刷性）
スクリーン印刷機（ミノグループ社製商品名「ミノマットＹ−３５４０」）とＳＸスクリーン版（ミノグループ社製商品名「ＳＸ３００Ｂ」）とを用いて、得られたスラリー組成物をセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、印刷面を目視及び拡大顕微鏡で観察し、下記基準によりスクリーン印刷性を評価した。

○ 印刷面に糸状のペーストやニジミが全く認められなかった。
△ 印刷面に糸状のペーストやニジミがわずかに認められた。
× 印刷面に糸状のペーストやニジミが多数認められた。

Claims

分子中にスルホン酸基を有し、かつ、主鎖中にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂であり、
アセタール単位内にスルホン酸基を有し、
前記α−オレフィン単位の含有量が２５〜５０モル％、前記スルホン酸基の含有量が０．１〜１０モル％、水酸基量が４０モル％以下であり、
前記α−オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン及びシクロヘキシルプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
同一アセタール単位内に、スルホン酸基及び芳香族系置換基を有する
ことを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂。
α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
請求項１又は２記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
請求項３記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。