JP6027419B2

JP6027419B2 - アルケニル変性ビニルアルコール系重合体及びこれを含む増粘剤

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Publication number: JP6027419B2
Application number: JP2012264728A
Authority: JP
Inventors: 加藤　雅己; 雅己加藤; 悠太田岡; 仲前　昌人; 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: JP2014109009A

Description

本発明は、新規なアルケニル変性ビニルアルコール系重合体及びこれを含む増粘剤に関する。

ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することもある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子であり、優れた造膜性、界面特性及び強度特性を有する。このため、ＰＶＡは増粘剤、紙用塗工剤、接着剤、繊維加工剤、バインダー、エマルジョン安定剤、フィルム及び繊維等の原料等として広く利用されている。またＰＶＡの特定の性能を向上させるために、結晶性の制御、官能基の導入等による変性ＰＶＡが種々開発されている。

このような変性ＰＶＡの中でも、アルキル基が導入されたアルキル変性ＰＶＡは、水系溶媒中でアルキル基による疎水基相互作用が発現し、優れた増粘性を発揮することが知られている（特開昭５５−４７２５６号公報参照）。このため、アルキル変性ＰＶＡは、塗料や接着剤の増粘剤として有用であり、各種単量体単位を含有するアルキル変性ＰＶＡが開発されている（特開２００８−２９１１２０号公報及び特開平１０−３３８７１４号公報参照）。しかし、このアルキル変性ＰＶＡは、水溶性が不十分であり、その水溶液の調製には時間を要するなど製造作業が煩雑となる。

特開昭５５−４７２５６号公報特開２００８−２９１１２０号公報特開平１０−３３８７１４号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、十分な増粘性を発揮しつつ、水溶性に優れる新規な変性ＰＶＡを提供することを目的とする。

上記目的を達成するためになされた本発明は、
下記式（Ｉ）で表される単量体単位（以下、「単量体単位（ａ）」ともいう）を含有し、粘度平均重合度が１００以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であるアルケニル変性ビニルアルコール共重合体である。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状のアルケニル基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）

当該アルケニル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）が有する疎水性かつ二重結合を含むアルケニル基と、親水性のアミド結合との存在に基づき、アルケニル基の低結晶性により溶解時に水溶性に優れるにもかかわらず、疎水性相互作用により溶液状態で十分な増粘性を発揮することができる。また、当該アルケニル変性ＰＶＡにおいては、粘度平均重合度、けん化度及び上記単量体単位（ａ）の含有率を上記範囲とすることにより、この水溶性及び増粘性を高めることができる。

上記式（Ｉ）におけるＲ^１のアルケニル基の炭素数としては、１５以上２６以下が好ましい。このように上記特定の炭素数のアルケニル基をＲ^１に用いることで、水溶性及び増粘性をより高めることができる。

当該アルケニル変性ＰＶＡのけん化度としては、６０モル％以上９９．９モル％以下が好ましい。このようなけん化度とすることで、当該アルケニル変性ＰＶＡの疎水基同士の相互作用がより効果的に発現され、上述の増粘性をさらに高めることができる。

当該アルケニル変性ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られるものであることが好ましい。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。）

当該アルケニル変性ＰＶＡが上記特定の単量体の共重合体をけん化することにより得られるものであることで、上記アルケニル変性ＰＶＡのけん化度等の調整が容易となり、当該アルケニル変性ＰＶＡの水溶性及び増粘性をさらに高めることができる。

本発明の増粘剤は、当該アルケニル変性ＰＶＡを含むものである。当該増粘剤は、当該アルケニル変性ＰＶＡを含むため、少量の使用でも優れた増粘機能を発揮することができる。

以上説明したように、本発明のアルケニル変性ＰＶＡは、水溶性に優れると共に、十分な増粘性を発揮することができる。従って、当該アルケニル変性ＰＶＡは、例えば、増粘剤、紙用塗工剤、接着剤及びフィルム等に好適に用いることができる。また、本発明の増粘剤は、少量の使用でも優れた増粘機能を発揮することができる。

以下、本発明のアルケニル変性ＰＶＡの実施形態について詳説する。

＜アルケニル変性ＰＶＡ＞
当該アルケニル変性ＰＶＡは、下記式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含有する。当該アルケニル変性ＰＶＡは、この単量体単位（ａ）が有する疎水性かつ二重結合を有するアルケニル基（Ｒ^１）と、親水性のアミド結合との存在に基づき、アルケニル基の低結晶性により溶解時に水溶性に優れるにもかかわらず、疎水性相互作用により溶液状態で十分な増粘性を発揮することができる。当該アルケニル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）と、ビニルアルコール単量体単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）を有する共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状のアルケニル基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。なお、上記Ｒ^１及びＲ^２は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、これらの置換基を有していないことが好ましい。

上記Ｒ^１で表される直鎖状又は分岐状のアルケニル基の炭素数は８以上２９以下であるが、１０以上２８以下が好ましく、１２以上２７以下がより好ましく、１５以上２６以下がさらに好ましく、１７以上２４以下が特に好ましい。上記Ｒ^１としては、例えば、エルシル基（−Ｃ_２２Ｈ_４３）、オレイル基（−Ｃ_１８Ｈ_３５）、ミリストリル基（−Ｃ_１４Ｈ_２７）等が挙げられる。この炭素数が８未満の場合、当該アルケニル変性ＰＶＡにおけるアルケニル基同士の相互作用が発現しないため、増粘性が十分に発揮されない。逆に、この炭素数が２９を超える場合、当該アルケニル変性ＰＶＡの水溶性等が低下する。アルケニル基の末端はメチル基であるのが好ましい。すなわち、アルケニル基中の二重結合の位置は、アルケニル基全体の結晶性を低下させ運動性を良好にするため、また共重合反応中の副反応や水溶液の粘度安定性の低下を防ぐために、末端以外に存在することが好ましい。アルケニル基中の二重結合の数は、単量体の入手容易性や、水溶液又は塗工物の安定性の点から１個が好ましい。

上記Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であるが、合成の容易性等の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。

当該アルケニル変性ＰＶＡにおける上記単量体単位（ａ）の含有率は、０．０５モル％以上５モル％以下である。この含有率は、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。また、この含有率は、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。なお、この単量体単位（ａ）の含有率とは、アルケニル変性ＰＶＡを構成する全構造単位に占める上記式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率である。

この単量体単位（ａ）の含有率が５モル％を超えると、アルケニル変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、このアルケニル変性ＰＶＡの水溶性が低下する。一方、この単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％未満の場合、アルケニル変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、このアルケニル変性ＰＶＡ中に含まれるアルケニル鎖の数が少ないため、増粘性等のアルケニル変性に基づく物性が十分に発現しない。

この単量体単位（ａ）の含有率は、当該アルケニル変性ＰＶＡの前駆体であるアルケニル変性ビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでアルケニル変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。

この際、例えば、上記単量体単位（ａ）以外のアルケニル変性単量体単位を含まず、Ｒ^１のアルケニル基が−ＣＨ＝ＣＨ−を有し、さらにＲ^２が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、アルケニル変性ビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．２〜４．８ｐｐｍ）とアルケニル基の−ＣＨ＝ＣＨ−に由来するピークβ（５．０〜５．４ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体単位（ａ）の含有率Ｓを算出する。
Ｓ（モル％）
＝｛（βのプロトン数／２）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／２））｝×１００

当該アルケニル変性ＰＶＡの粘度平均重合度は１００以上５，０００以下である。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。この重合度が５，０００を超えると、このアルケニル変性ＰＶＡの生産性が低下するため実用的でない。逆に、この重合度が１００未満の場合、増粘性等の当該アルケニル変性ＰＶＡの各特性が十分に発揮されない場合がある。なお、この重合度の下限は、当該アルケニル変性ＰＶＡの増粘性を高める観点から、５００が好ましく、１，０００がより好ましい。

この粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、アルケニル変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

上記アルケニル変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、当該アルケニル変性ＰＶＡの増粘性を高める観点から、６０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、７０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましく、８０モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましく、９６モル％以上９９．９モル％以下が特に好ましい。

このけん化度が２０モル％未満の場合には、当該アルケニル変性ＰＶＡの水溶性等が低下する。また、疎水基相互作用により発現する会合性能（架橋的性能）が低下することにより、増粘性も低下する。逆に、このけん化度が９９．９９モル％を超えると、アルケニル変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記アルケニル変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

当該アルケニル変性ＰＶＡは、上述のように、上記単量体単位（ａ）が有する疎水性かつ二重結合を有するアルケニル基と、親水性のアミド結合との存在により、水溶性に優れ、十分な増粘性を発揮することができる。また、当該アルケニル変性ＰＶＡにおいては、粘度平均重合度、けん化度及び上記単量体単位（ａ）の含有率を上記範囲とすることにより、水溶性及び増粘性を高めることができる。従って、当該アルケニル変性ＰＶＡは、例えば増粘剤、紙用塗工剤、接着剤、フィルム等に好適に用いることができる。

＜アルケニル変性ＰＶＡの製造方法＞
当該アルケニル変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、下記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたアルケニル変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。

式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。

上記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体として具体的には、Ｎ−オクテニルアクリルアミド、Ｎ−デセニルアクリルアミド、Ｎ−ドデセニルアクリルアミド、Ｎ−テトラデセニルアクリルアミド、Ｎ−オクタデセニルアクリルアミド、Ｎ−ドコセニルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコセニルアクリルアミド、Ｎ−オクテニルメタクリルアミド、Ｎ−デセニルメタクリルアミド、Ｎ−ドデセニルメタクリルアミド、Ｎ−テトラデセニルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデセニルメタクリルアミド、Ｎ−ドコセニルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコセニルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−オクタデセニルアクリルアミド、Ｎ−テトラデセニルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデセニルメタクリルアミド及びＮ−ドコセニルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデセニルアクリルアミド、Ｎ−オクタデセニルメタクリルアミド及びＮ−ドコセニルメタクリルアミドがより好ましく、Ｎ−オクタデセニルアクリルアミド及びＮ−オクタデセニルメタクリルアミドがさらに好ましい。

上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、これら中でも酢酸ビニルが好ましい。

上記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸イソプロペニル
等が挙げられる。

また、上記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。この連鎖移動剤としては、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類
等が挙げられ、これらの中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。

上記連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするアルケニル変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％が好ましい。

上記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定する単量体単位（ａ）の含有率を満足するアルケニル変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

上記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。

上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類又はそれ以上の種類を混合して用いることができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

なお、上記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するアルケニル変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加することはなんら差し支えない。

上記共重合により得られたアルケニル変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた公知の加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

＜増粘剤＞
本発明の増粘剤は、当該アルケニル変性ＰＶＡを含む。これにより、当該増粘剤は、優れた増粘性を発揮することができる。

当該増粘剤は、上記アルケニル変性ＰＶＡからなる粉末状の増粘剤であってもよいし、水又は水含有溶媒を含有する液体状の増粘剤であってもよい。この液体状の増粘剤は、塗料、接着剤等の水分散性エマルジョン含有物に対して用いる場合に好適である。

上記水含有溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＭＴＢＥ（メチル−ｔ−ブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等を挙げることができる。

当該増粘剤が液体状である場合、上記アルケニル変性ＰＶＡの配合量は溶媒１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。このような液体状の当該増粘剤は、水又は水含有溶媒に当該アルケニル変性ＰＶＡを添加し、加熱混合することにより製造される。

当該液体状の増粘剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種可塑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を配合してもよい。

また、当該増粘剤には、同様に本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の他の水溶性高分子を配合してもよい。これらの他の水溶性高分子の配合量は、当該アルケニル変性ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。

当該増粘剤は、少量で高い増粘性を奏する上、安定した増粘性を発揮する。そのため、当該増粘剤は、塗料、セメント、コンクリート、バインダー、接着剤、化粧品等の水系溶液及び水系エマルジョン溶液に用いる増粘剤として好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。

なお、得られたＰＶＡ（アルケニル変性ＰＶＡ、アルキル変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）の評価は以下の方法に従って行った。

［変性率］
ＰＶＡにおける式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率（以下、「アルケニル変性率」ともいう。）は、上述のプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。

［重合度］
ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

［けん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

＜ＰＶＡの製造＞
実施例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ及びＮ−オクタデセニルメタクリルアミド（Ｎ−オレイルメタクリルアミド）１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ−オクタデセニルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液を調製し、このコモノマー溶液を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。上記反応器に、上記ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマーの総量は４．８ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルケニル変性酢酸ビニル系重合体（アルケニル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルケニル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中のアルケニル変性ＰＶＡｃは２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルケニル変性ＰＶＡｃの濃度は２５％、アルケニル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルケニル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。

実施例２〜１３並びに比較例１〜３及び６（ＰＶＡ２〜１３並びにＰＶＡｉ〜ｉｉｉ及びｖｉの製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルケニル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるアルケニル変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により各種のアルケニル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１３及びＰＶＡｉ〜ｉｉｉ）及びアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡｖｉ）を製造した。

比較例４（ＰＶＡｖｉの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ及びオレイルビニルエーテル５７．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３０．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルケニル変性酢酸ビニル系共重合体（アルケニル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルケニル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７９２．９ｇ（溶液中のアルケニル変性ＰＶＡｃは２００．０ｇ）に、７．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルケニル変性ＰＶＡｃの濃度は２５％、アルケニル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．００７５であった。アルカリ溶液を添加後約１２分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して変性ＰＶＡ（ＰＶＡｖｉ）を得た。

比較例５（ＰＶＡｖの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ及びメタノール１００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３１．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液９７１．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃは２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるＰＶＡｃの濃度は２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡｖ）を得た。

得られた各ＰＶＡの重合度、変性率及びけん化度について、上記方法にて評価した。評価結果を表１に示す。

＜評価＞
上記得られたアルケニル変性ＰＶＡ等について、下記方法に従い水溶性について評価した。また、アルケニル変性ＰＶＡを増粘剤として用い、増粘性の評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。

［水溶性］
攪拌機付３００ｍＬのセパラブルフラスコに、水９８．５ｇの水と共に、ＰＶＡ１．５ｇを入れ、攪拌しながら９０℃に昇温し、ＰＶＡの溶解の様子を目視で観察した。昇温を開始してから完全に溶解するまでの時間を測定し、以下の基準に従って判定した。なお、下記評価がＡ又はＢの場合、実用性に優れるといえる。
Ａ：１時間未満
Ｂ：１時間以上３時間未満
Ｃ：３時間以上
Ｄ：完全に溶解できず、溶け残った。

［増粘性（ＰＶＡ水溶液の粘度）］
上記［水溶性］の評価と同様の方法で、濃度１．５％のＰＶＡ水溶液を調製し、Ｂ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

［増粘性（エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの増粘試験）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製ＯＭ−４２００ＮＴ、総固形分５５．０％）１００部に、濃度１０％のＰＶＡ溶液（溶媒：水／ブチルカービトール＝８０／２０）５．５部を加えて、ＰＶＡとエマルジョンの混合液を作製し、ＢＭ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃における粘度を測定し、以下の基準で判定した。
Ａ：２０，０００ｍＰａ・ｓ以上
Ｂ：５，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：５００ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｅ：５００ｍＰａ・ｓ未満

なお、表１中、（＊１）は、ＰＶＡが完全には溶解せず、増粘剤として好ましくなかったことを示す。

表１に示されるように、本発明のアルケニル変性ＰＶＡは、水溶性に優れ、また、十分な増粘性を発揮することができる。なお、実施例５、８及び９では、増粘性が低下しているが、これは、アルケニル変性ＰＶＡの重合度が低いこと、けん化度が低いこと、変性率が低いことにそれぞれ起因していると考えられる。

一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合、すなわち、けん化度が低い場合（比較例１）、変性率が高い場合（比較例２）やアルケニル基の炭素数が２９を超える場合（比較例３）は、水溶性が低いこと、また、式（Ｉ）で表される単量体単位を含有しない場合（比較例４）、無変性ＰＶＡ（比較例５）やアルキル基を有するアルキル変性ＰＶＡ（比較例６）の場合は、水溶性と増粘性とを両立できないことが示された。

以上説明したように、本発明のアルケニル変性ＰＶＡは、十分な増粘性を発揮しつつ、水溶性に優れる。従って、当該アルケニル変性ＰＶＡは、増粘剤、紙用塗工剤、接着剤及びフィルム等に好適に用いることができる。また、本発明の増粘剤は、少量の使用でも優れた増粘機能を発揮することができる。

Claims

下記式（Ｉ）で表される単量体単位を含有し、粘度平均重合度が１００以上５，０００以下、けん化度が６０モル％以上９９．９モル％以下、上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であるアルケニル変性ビニルアルコール系重合体。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状のアルケニル基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
上記式（Ｉ）におけるＲ^１のアルケニル基の炭素数が１５以上２６以下である請求項１に記載のアルケニル変性ビニルアルコール系重合体。
下記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものである請求項１又は請求項２に記載のアルケニル変性ビニルアルコール系重合体。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。）
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルケニル変性ビニルアルコール系重合体を含む増粘剤。