WO2022065358A1 - アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 - Google Patents

アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2022065358A1
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less
pva
based resin
particle size
acetoacetyl group
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PCT/JP2021/034784
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友健 矢野
尊行 辻本
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F116/04—Acyclic compounds
    • C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification

Definitions

  • the present invention relates to an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin having a small variation in the content of structural units having an acetoacetyl group for each particle size range and a method for producing the same.
  • an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin obtained by acetoacetylating a polyvinyl alcohol-based resin can obtain excellent water resistance due to its high reactivity with various cross-linking agents (hereinafter, "polyvinyl alcohol-based resin”). May be referred to as “PVA”, “acetoacetylation” may be referred to as “AA conversion”, and “acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin” may be referred to as "AA conversion PVA”).
  • AA-modified PVA is classified according to the particle size range, and the content of the structural unit having an acetoacetyl group according to the particle size range (hereinafter, The "content of a structural unit having an acetoacetyl group” may be referred to as “acetacetyl group content” or "degree of AA conversion”), and the highest degree of AA conversion is the lowest degree of AA conversion.
  • Patent Document 1 The "content of a structural unit having an acetoacetyl group” may be referred to as “acetacetyl group content” or "degree of AA conversion”
  • a desired AAA-modified PVA is obtained by swelling PVA having a predetermined swelling degree and elution rate adjusted to a predetermined range with acetic acid and reacting the swelled PVA with diketene.
  • Patent Document 1 a method for producing the AA-modified PVA.
  • Patent Document 2 a method of swelling PVA with acetic acid and reacting the swollen PVA with an acetoacetic ester has been proposed to produce a desired AA-modified PVA.
  • the variation in the degree of AA-ized PVA for each particle size range is not sufficiently suppressed, and it cannot be said that the AA-ized PVA is sufficiently homogeneous.
  • the AA-modified PVA disclosed in Patent Documents 1 and 2 has room for improvement from the viewpoint of quality improvement because the amount of fine particles contained in the AA-modified PVA is not sufficiently reduced.
  • the reaction rate is high, and therefore the degree of AA conversion according to the particle size range is high. It is not possible to sufficiently suppress the variation, obtain a sufficiently homogeneous AA-modified PVA, and it is not possible to obtain an AA-modified PVA in which the amount of fine particles is sufficiently reduced. Further, the method using diketene like the production method disclosed in Patent Document 1 has a high risk due to the acute toxicity peculiar to diketene, and there is room for improvement from the viewpoint of safety.
  • Patent Document 2 is excellent from the viewpoint of safety because it does not use diketene, but even with this method, the variation in the degree of AA conversion according to the particle size range cannot be sufficiently suppressed. In fact, it has not been possible to obtain AA-modified PVA having a sufficiently uniform degree of AA conversion and AA-modified PVA having a sufficiently reduced amount of fine particles.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by AA-ized PVA in which the distribution of the acetoacetyl group content in a specific particle size range is controlled in a specific range. rice field. Further, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by the method for producing AA-modified PVA having a specific swelling step using acetoacetic ester and the AA-modified PVA obtained by the production method.
  • the present invention is a powdery acetacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin having a particle size of less than 105 ⁇ m, a particle size of 105 ⁇ m or more and less than 177 ⁇ m, a particle size of 177 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m, and a particle size of 600 ⁇ m or more for each particle size range.
  • the first gist is an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin having an acetyl group content distribution (highest acetyl group content / lowest acetoacetyl group content) of less than 1.2.
  • the present invention is a powdery acetacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin, wherein the content of particles having a particle size of less than 105 ⁇ m is 6% by weight or less of the total particles.
  • the second point is.
  • the content of particles having a particle size of less than 105 ⁇ m is preferably 6% by weight or less of the total particles.
  • the present invention is a method for producing a powdered polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group, which comprises a step of swelling the polyvinyl alcohol-based resin with a solvent having an amide group, and a swollen polyvinyl alcohol-based resin and an acetoacetic acid ester.
  • the third gist is a method for producing an acetacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin, which comprises a step of reacting with.
  • the present invention is a method for producing a powdered polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group, which comprises a step of mixing a polyvinyl alcohol-based resin and a solvent to swell the polyvinyl alcohol-based resin to a degree of swelling greater than 2.5.
  • the fourth gist is a method for producing an acetacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin, which comprises a step of reacting a swollen polyvinyl alcohol-based resin with an acetoacetic acid ester.
  • AA-ized PVA with no bias in the degree of AA-ized PVA for each particle size range. Since such AA-modified PVA has a small distribution of AA-converted degree regardless of the particle size and a homogeneous AAA-modified PVA can be obtained, it can be expected that stable quality AA-converted PVA can be safely obtained.
  • the AA-modified PVA according to one embodiment of the present invention is a powdered AAA-modified PVA, and is classified by particle size range of particle size less than 105 ⁇ m, particle size 105 ⁇ m or more and less than 177 ⁇ m, particle size 177 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m, and particle size 600 ⁇ m or more.
  • AA-modified PVA having an acetoacetyl group content distribution (highest acetoacetyl group content / lowest acetoacetyl group content) of less than 1.2.
  • the AA-modified PVA according to another embodiment of the present invention is a powdered AAA-modified PVA in which the content of particles having a particle size of less than 105 ⁇ m is 6% by weight or less of the total particles.
  • the AA-modified PVA of the present invention is obtained by introducing an acetacetyl group (AA group) into PVA obtained by saponifying a polyvinyl ester-based resin which is a polymer of a vinyl ester-based monomer, and has an AA group in the side chain. It is PVA.
  • the AA-made PVA of the present invention has, for example, a structural unit represented by the following formula (1), and in addition to the structural unit having an AA group represented by the formula (1), a vinyl alcohol structural unit, Furthermore, it has a vinyl acetate structural unit which is an unsaponified portion.
  • vinyl ester-based monomer used as the raw material examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and benzoic acid.
  • vinyl and vinyl versatic acid examples include vinyl and vinyl versatic acid, but vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of economic efficiency.
  • the vinyl ester-based monomer is usually used alone, a saponified product of a copolymer of the vinyl ester-based monomer and a monomer having copolymerizability (copolymerization monomer) can also be used.
  • copolymerization monomer examples include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene, 3-butene-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-.
  • Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 1-ol, 3,4-dihydroxy-1-butene and derivatives such as acylated products thereof, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylene.
  • Unsaturated acids such as acids, salts thereof, monoesters thereof, nitriles such as dialkyl esters, acrylonitrile and metaacrylonitrile, amides such as diacetoneacrylamide, acrylamide and methacrylamide, ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid and metaallyl Olefin sulfonic acids such as sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylethylene carbonate, 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, glycerin mono Vinyl compounds such as allyl ether, isopropenyl acetate, substituted vinyl acetates such as 1-methoxyvinyl acetate, vinylidene chloride, 1,4-diacetoxy-2-butene, 1,4-dihydroxy-2-butene, vinylene carbonate and the like Can be mentioned
  • examples of the copolymerization monomer include polyoxyethylene (meth) acrylic ether, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (meth) acrylate, and polyoxypropylene (meth).
  • the amount of the copolymerized monomer introduced is appropriately set depending on the type of the monomer, but is usually 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less, and if the introduced amount is too large, the water solubility and chemical resistance are impaired. It is not preferable because it may occur.
  • the main chain bond mode is mainly 1,3-diol bond, and the content of 1,2-diol bond is about 1.5 to 1.7 mol%, but vinyl.
  • the content (degree of AA conversion) of the structural unit having an AA group in the AA-modified PVA is usually 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.3 to 15 mol%, and more preferably 1 to 10 mol%. Particularly preferably, it is 3 to 8 mol%. If the content of the structural unit having an AA group is too small, the water resistance tends to decrease, and if the content is too large, the AA groups react with each other due to long-term storage in a high temperature and high humidity environment and crosslink. It forms a structure and tends to decrease in water solubility.
  • the degree of AA conversion can be determined by, for example, nuclear magnetic resonance spectroscopy. Specifically, it is not limited to the following method, but can be calculated from, for example, the peak area derived from the acetoacetyl group appearing at 2.2 ppm in 1 H-NMR and the peak area ratio derived from the CH 2 unit of PVA. can.
  • the distribution of the acetoacetyl group content by the particle size range is the highest AA conversion degree when each AA conversion degree of each AA conversion PVA classified by the particle size range is measured. It means the value when divided by the lowest degree of AA conversion (highest acetoacetyl group content / lowest acetoacetyl group content).
  • the AA degree distribution in one embodiment of the present invention is less than 1.2. Specifically, the value when sieving is performed using a sieve having a mesh size of 105 ⁇ m, 177 ⁇ m, and 600 ⁇ m and the AA conversion degree distribution is calculated based on each AA conversion degree of each sieved AA-ized PVA is 1. It is less than .2, preferably less than 1.15, and more preferably less than 1.13.
  • the lower limit is not particularly limited, but the closer it is to 1, the more preferable it is because the effect of the present invention can be obtained.
  • the AA-ized PVA has a first particle group composed of particles having a particle size of less than 105 ⁇ m, a second particle group composed of particles having a particle size of 105 ⁇ m or more and less than 177 ⁇ m, and a particle size of 177 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m. It has a third particle group composed of the above particles and a fourth particle group composed of particles having a particle size of 600 ⁇ m or more.
  • the particle group means an aggregate of a plurality of particles.
  • the acetoacetyl group is relatively low.
  • the content ratio of the relatively high acetoacetyl group content to the content is preferably less than 1.15, and more preferably 1. It is less than 13, particularly preferably less than 1.1, and particularly preferably less than 1.08.
  • the lower limit is 1, although not particularly limited.
  • the acetoacetyl group is relatively low.
  • the content ratio of the relatively high acetoacetyl group content to the content is preferably less than 1.15, and more preferably 1. It is less than 13, particularly preferably less than 1.1, and particularly preferably less than 1.08.
  • the lower limit is 1, although not particularly limited.
  • the classification for each particle size is as follows: using a sieve with an opening of 105 ⁇ m, 177 ⁇ m, and 600 ⁇ m, an opening of 105 ⁇ m pass; an opening of 177 ⁇ m pass and 105 ⁇ m on; an opening of 600 ⁇ m pass and 177 ⁇ m on; an opening of 600 ⁇ m on. Means to sift through.
  • the average particle size of the powdered AA-formed PVA obtained by the present invention is usually 50 to 2000 ⁇ m, preferably 100 to 1700 ⁇ m, more preferably 200 to 1500 ⁇ m, and particularly preferably 400 to 1000 ⁇ m. If the average particle size is too small, it tends to become a powder during dissolution, and if it is too large, it tends to take a long time to dissolve.
  • the average particle size is powdered AA-ized PVA using a sieve with a mesh size of 105 ⁇ m, 177 ⁇ m, and 600 ⁇ m, with a mesh size of 105 ⁇ m pass; a mesh size of 177 ⁇ m pass and 105 ⁇ m on; a mesh size of 600 ⁇ m pass and 177 ⁇ m on; It refers to a particle size in which the cumulative value of the powder particle size distribution obtained from each weight obtained by sieving to 600 ⁇ m on is 50% by weight.
  • the content of particles having a particle size of less than 105 ⁇ m is preferably 6% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3). It is less than% by weight.
  • the lower limit is not particularly limited, but the closer to 0% by weight, the better.
  • the AA-ized PVA has a content of particles having a particle size of less than 105 ⁇ m of 6% by weight or less. That is, the powdery AA-ized PVA has a particle size with respect to the total content of particles having a particle size of less than 105 ⁇ m and particles having a particle size of 105 ⁇ m or more (100% by weight: whole particles).
  • the content of particles less than 105 ⁇ m is 6% by weight or less.
  • the content of the particles having a particle size of less than 105 ⁇ m is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but the closer to 0% by weight, the better.
  • the content of particles having a particle size of less than 177 ⁇ m is not particularly limited, but is preferably 18% by weight or less, more preferably 15% by weight. Below, it is particularly preferably 12% by weight or less. The lower limit is not particularly limited, but the closer to 0% by weight, the better.
  • the degree of saponification of AA-ized PVA of the present invention is the same as the degree of saponification of PVA which is a raw material described later.
  • the average degree of polymerization of AA-modified PVA of the present invention is usually 300 to 4000, particularly preferably 400 to 2000, and even more preferably 500 to 1500. If the average degree of polymerization is too low, the water resistance tends to decrease, and if it is too high, the viscosity tends to increase and it tends to be difficult to handle.
  • the method for producing AA-modified PVA of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining AA-modified PVA having a suitable range of AA-modified distribution as described above and having a low content of fine particles.
  • a production method including a step of transesterifying PVA as a raw material (hereinafter, may be referred to as “raw material PVA”) with an acetoacetate ester in a swollen state is preferable.
  • the method for producing AA-modified PVA of the present invention includes a step of swelling the raw material PVA with a solvent, using an acetoacetic ester as a substrate, and further performing a transesterification reaction with a catalyst. preferable.
  • the saponification degree (based on JIS K6726) of the raw material PVA used in the present invention is usually 75 to 99.9 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%, and particularly preferably 85 to 99.3 mol%. be. If the degree of saponification is too low, the solubility in water tends to decrease, which is not preferable.
  • the average degree of polymerization of the raw material PVA used in the present invention is preferably 200 to 4000, more preferably 400 to 3500, and further preferably 500 to 3000. If the average degree of polymerization is too small, the water resistance tends to decrease, and if it is too high, the viscosity tends to increase and it tends to be difficult to handle.
  • the viscosity of the 4% by weight aqueous solution of the raw material PVA used in the present invention at 20 ° C. is usually 1.5 to 100 mPa ⁇ s, preferably 4 to 80 mPa ⁇ s, and more preferably 5. It is ⁇ 70 mPa ⁇ s. If the viscosity of the 4% by weight aqueous solution is too large, the viscosity tends to increase and it tends to be difficult to handle, and if the viscosity of the 4% by weight aqueous solution is too small, the water resistance tends to decrease.
  • the solvent used in the step of swelling the raw material PVA of the present invention is one that dissolves the acetoacetic ester used in the transesterification reaction with PVA and is capable of swelling PVA.
  • It can be used without particular limitation.
  • an organic acid having at least one carboxy group and a compound having an amide group can be mentioned.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methyl-2-piperidone, N-methylcaprolactum, N-acetylpyrrolidin.
  • N-Ethyl-2-pyrrolidone and other lactam compounds 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), tetramethylurea, N, N-dimethylethyleneurea, N, N'-dimethylpropyleneurea (DMPU) ) Etc.; other, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N, N', N'-tetramethylmalonic acid amide, etc.
  • DMI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • DMPU tetramethylurea
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAc N, N, N', N'-tetramethylmalonic acid amide
  • amide compounds such as N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionic acid amide, N, N-dimethylisobutylamide and N-methylformamide.
  • a compound having an amide group is preferable, more preferably 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylpropylene urea, and particularly preferably N-. It is methyl-2-pyrrolidone.
  • solvents only one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio.
  • the solvent is usually used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 40 to 250 parts by weight, and particularly preferably 70 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material PVA. If the amount of such solvent used is too large, PVA tends to dissolve, and a step of reprecipitation is required. On the other hand, if the amount is too small, the degree of swelling of PVA tends to be insufficient, which causes a decrease in the reaction rate and uneven reaction.
  • the degree of swelling of the raw material PVA is preferably evaluated by the degree of volume swelling (the rate of increase in volume before and after swelling).
  • the degree of swelling of the raw material PVA is indicated by the volume ratio [(B) / (A)] of the volume (A) of PVA before swelling and the volume (B) of PVA after swelling. More specifically, for example, after adding 200 g of PVA having a known volume (A) into a reactor described later, 200 g of the solvent (S) is added dropwise and uniformly heated at 91 ° C. for 1 hour. The volume (B) of PVA when agitated is measured, and the degree of swelling [(B) / (A)] is determined.
  • the degree of swelling [(B) / (A)] is 3.45, and acetic acid was used as the solvent (S).
  • the degree of swelling [(B) / (A)] is 2.5.
  • the method for measuring the volumes (A) and (B) is not particularly limited, but a weighing instrument such as a measuring cylinder can be usually used.
  • the swelled state means a state in which the degree of swelling [(B) / (A)] is greater than 1.0.
  • the degree of swelling [(B) / (A)] in the step of swelling the raw material PVA is preferably larger than 2.5 and preferably 10 or less, more preferably 2.8 or more and 7.5 or less, and particularly preferably 3. It is 0.0 or more and 5.0 or less. If the degree of swelling is too high, PVA tends to dissolve, and a step of reprecipitation is required, which is not preferable. If it is too low, the degree of swelling of PVA will be insufficient, which tends to cause a decrease in reaction rate and uneven reaction, and self-crosslinking between AA groups is not preferable.
  • Examples of the acetoacetic acid ester used in the step of reacting the swollen PVA with the acetoacetic acid ester in the present invention include acetoacetic acid methyl, acetoacetic acid ethyl, acetoacetic acid n-propyl, acetoacetic acid isopropyl, and acetoacetic acid n-butyl.
  • Examples thereof include s-butyl acetoacetic acid, t-butyl acetoacetic acid, octyl acetoacetic acid, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetic acid, stearyl acetoacetic acid, benzyl acetoacetate, phenyl acetoacetate and the like.
  • the alkyl group of the acetoacetic ester preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 acetoacetic ester. Of these, methyl acetoacetate and t-butyl acetoacetate are particularly preferable. These can be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the acetoacetic ester is usually used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 85 parts by weight, and particularly preferably 1 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material PVA. If the amount of acetoacetic ester used is too large, it tends to inhibit the swelling of PVA, which causes a decrease in reaction rate and uneven reaction. On the other hand, if the amount is too small, the chemical equilibrium tends to be biased toward the reactant side, which causes a decrease in the reaction rate.
  • the catalyst used in the step of reacting the swollen PVA with the acetoacetic ester in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a catalyst usually used for the transesterification reaction.
  • blended organic acids, blended inorganic acids, Lewis inorganic acids, Lewis organic bases and combinations thereof can be used.
  • Bronsted inorganic acids include sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodide, and partial esterified products thereof;
  • Lewis inorganic acids include sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, zinc acetate, lithium triflate, magnesium triflate, zinc triflate, itterbium triflate, bisacetylacetonatozinc, tetrakisacetylacetonatozyryl, tin dioctylate, tetra.
  • Lewis organic bases include primary amines, secondary amines, tertiary amine pyridines, primary phosphines, secondary phosphines, tertiary phosphines and the like.
  • the catalyst is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, and more preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the raw material PVA.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 parts by weight or less, the progress of the reaction tends to be slow. Further, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and particularly preferably 3 parts by weight or less are used. If the amount of the catalyst used exceeds 10 parts by weight, it is economically disadvantageous and the removal of the catalyst tends to be difficult, which is not preferable.
  • a device capable of heating and equipped with a stirrer is preferable, and for example, a kneader, a Henschel mixer, a ribbon blender, and various other blenders can be used.
  • the solvent may be added dropwise.
  • the dropping time is arbitrary, and although it depends on the reaction scale and the capacity of the cooling equipment, the lower limit is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.5 hours or more, and particularly preferably 1.0 hour or more. .. When the dropping time is 0.1 hour or more, the swelling property of PVA tends to be more uniform.
  • the upper limit is preferably 6 hours or less, more preferably 3 hours or less, and particularly preferably 2 hours or less. When it is 6 hours or less, it is preferable from the viewpoint of productivity, and it is possible to suppress the application of an excess amount of heat.
  • the temperature at which the swollen PVA and the acetoacetic ester are reacted is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher as the lower limit. be.
  • the upper limit is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and particularly preferably 95 ° C. or lower.
  • the temperature is 120 ° C. or lower, self-crosslinking between AA groups tends to be suppressed, which is preferable.
  • the acetoacetic ester when the acetoacetic ester is added, it may be added dropwise.
  • the dropping time of the acetoacetic ester is arbitrary, and although it depends on the reaction scale and the capacity of the cooling equipment, the lower limit is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and particularly preferably 2.0 hours. That is all. When the dropping time is 0.5 hours or more, the reaction is possible while maintaining the swelling degree of PVA, which is preferable.
  • the upper limit is preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours or less, and particularly preferably 5 hours or less. 8 hours or less is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the reaction time in the transesterification reaction step is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer as the lower limit.
  • the upper limit is preferably 10 hours or less, and more preferably 6 hours or less.
  • the solvent is removed through a washing step of washing with a washing solvent of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms and a drying step.
  • the alcohol having 1 to 3 carbon atoms used in the washing step include ethanol, methanol and n-butyl alcohol. Only one of these can be used alone, or two or more of them can be used in any combination and ratio. Among these, methanol is preferably used because it has a low boiling point and requires less energy for removal.
  • the drying time in the drying step is appropriately selected in consideration of the above temperature and pressure conditions, the weight of the object to be treated, and the like, but is usually set within the range of 0.5 to 10 hours. Is preferable.
  • the temperature of the drying treatment is also appropriately selected, but it is usually preferably set within the range of 20 to 80 ° C.
  • Examples of the uses of the AA-ized PVA of the present invention thus obtained include various uses as shown in the following (1) to (10).
  • Mold-related Fibers, films, sheets, pipes, tubes, leak-proof films, provisional films, chemical laces, water-soluble fibers, etc.
  • Adhesives Adhesives for wood, paper, aluminum foil, plastics, adhesives, rewetting agents, binders for non-woven fabrics, binders for various building materials such as gypsum boards and fiberboards, binders for powder granulation , Additives for cement and mortar, hot melt type adhesives, pressure sensitive adhesives, adhesives for anionic paints, etc.
  • Coating agent-related Clear coating agent for paper, pigment coating agent for paper, internal sizing agent for paper, sizing agent for textile products, warp adhesive, textile processing agent, leather finishing agent, paint, antifogging agent, Metal corrosion inhibitor, brightener for zinc plating, antistatic agent, conductive agent, provisional paint, etc.
  • Hydrophobic resin blending agents Antistatic agents for hydrophobic resins, hydrophilicity-imparting agents, composite fibers, films and other additives for molded products, etc.
  • Suspension dispersion stabilizer-related Suspension polymerization of various vinyl compounds such as paints, ink juice, water-based colors, pigment dispersion stabilizers such as adhesives, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, (meth) acrylate, and vinyl acetate.
  • Emulsion dispersion stabilizer-related Various acrylic monomers, ethylenically unsaturated compounds, emulsifiers for emulsion polymerization of butadiene compounds, hydrophobic resins such as polyolefins and polyester resins, post-emulsifiers such as epoxy resins, paraffins and bitumens.
  • Thickener-related Thickeners for various aqueous solutions, emulsions and petroleum drilling fluids.
  • Coagulant-related Coagulants for suspensions in water and dissolved materials, pulp, drainage of slurries, etc.
  • Exchange resin, etc . Ion exchange resin, chelate exchange resin, ion exchange membrane, etc.
  • Others Soil conditioner, photosensitive agent, photosensitive resist resin, etc.
  • part means a weight standard.
  • PVA saponification degree 99.1 mol%, viscosity of 4% by weight aqueous solution at 20 ° C., viscosity 13.3 mPa ⁇ s, average degree of polymerization 1200
  • 0.83 part of sodium acetate as a reaction catalyst was heated to 91 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • t-BAA t-butyl acetoacetic acid
  • Comparative Example 1 Raise 100 parts of raw material PVA (saponification degree 99.1 mol%, viscosity of 4 wt% aqueous solution at 20 ° C., viscosity 13.3 mPa ⁇ s, average degree of polymerization 1200), and 0.83 part of sodium acetate as a reaction catalyst to 91 ° C. 30 parts of acetic acid was added to the kneader, and the raw material PVA was swelled under stirring conditions at a rotation speed of 20 rpm (volume swelling degree 1.85).
  • Comparative Example 2 Raise 200 parts of raw material PVA (saponification degree 99.1 mol%, viscosity of 4 wt% aqueous solution at 20 ° C., viscosity 13.3 mPa ⁇ s, average degree of polymerization 1200), and 0.83 part of sodium acetate as a reaction catalyst to 91 ° C. 200 parts of acetic acid was added to the kneader, and the raw material PVA was swelled under stirring conditions at a rotation speed of 20 rpm (volume swelling degree 2.5).
  • AA-modified PVA1 was separated by particle size range using a 105 ⁇ m, 177 ⁇ m, and 600 ⁇ m sieve specified in JIS Z8815. Specifically, the AA-modified PVA1 is composed of AA-modified PVA composed of particles having a particle size of less than 105 ⁇ m and a particle group composed of particles having a particle size of 105 ⁇ m or more and less than 177 ⁇ m using the above sieve.
  • the particles were separated into AA-modified PVA, AA-modified PVA consisting of a particle group composed of particles having a particle size of 177 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m, and AA-modified PVA consisting of a particle group composed of particles having a particle size of 600 ⁇ m or more.
  • the AA-ized PVAs 2 and 3 were also separated in the same manner.
  • the AA conversion degree is calculated from the peak area derived from the acetacetyl group appearing at 2.2 ppm in 1 H-NMR and the peak area ratio derived from the CH 2 unit of PVA, and the AA conversion degree distribution is calculated from the calculated AA conversion degree. I asked. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the degree of AA conversion of AA-modified PVA separated into particles less than 105 ⁇ m is the highest, and the degree of AA-converted PVA fractionated into particles of 177 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m is the lowest.
  • the AA conversion distribution was 1.09.
  • Comparative Example 1 the degree of AA conversion of AA-modified PVA fractionated to a particle size of less than 105 ⁇ m was the highest, and the degree of AA-converted PVA fractionated to a particle size of 600 ⁇ m or more was the lowest.
  • the degree distribution was 1.53.
  • the AA-ized PVA separated to a particle size of less than 105 ⁇ m had the highest degree of AA conversion, and the AA-modified PVA separated to a particle size of 600 ⁇ m or more had the lowest degree of AA conversion.
  • the degree distribution was 1.4.
  • Example 1 the content of the particles separated into particles having a particle size of less than 105 ⁇ m is sufficiently reduced, whereas in Comparative Examples 1 and 2, the particles separated into particles having a particle size of less than 105 ⁇ m are sufficiently reduced. It was confirmed that the content of was not sufficiently reduced.
  • the present invention it is possible to safely produce AA-modified PVA without using diketene, and the AA-modified PVA produced using acetoacetic ester has a uniform distribution of AA-converted degree according to the particle size range. Therefore, stable quality AA-ized PVA can be obtained.
  • AAA-modified PVA produced using acetoacetic ester has a small content of fine particles of less than 105 ⁇ m. , AA-ized PVA of excellent quality can be obtained.

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Abstract

本発明は、粒度範囲別のアセトアセチル基含有量のばらつきの少ないアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂等として下記を提供する。　粉末状のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であって、粒径１０５μｍ未満、粒径１０５μｍ以上１７７μｍ未満、粒径１７７μｍ以上６００μｍ未満、粒径６００μｍ以上の粒度範囲別のアセトアセチル基含有量の分布（最も高いアセトアセチル基含有量／最も低いアセトアセチル基含有量）が、１．２未満であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。

Description

アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法
　本発明は、粒度範囲別のアセトアセチル基を有する構造単位の含有量のばらつきが小さいアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びその製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール系樹脂をアセトアセチル化したアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、各種架橋剤との高い反応性によって優れた耐水性を得られることが知られている（以下、「ポリビニルアルコール系樹脂」を「ＰＶＡ」、「アセトアセチル化」を「ＡＡ化」、「アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂」を「ＡＡ化ＰＶＡ」と表記する場合がある）。
　従来、ＡＡ化ＰＶＡの透明性や長期安定性等の品質を向上させる等の観点から、ＡＡ化ＰＶＡを粒度範囲別に分別し、粒度範囲別のアセトアセチル基を有する構造単位の含有量（以下、「アセトアセチル基を有する構造単位の含有量」を、「アセトアセチル基含有量」又は「ＡＡ化度」と表記する場合がある）を測定し、最も高いＡＡ化度を最も低いＡＡ化度で割った値を特定範囲としたＡＡ化ＰＶＡが提案されている（特許文献１）。
　また、上記ＡＡ化ＰＶＡの製造方法としては、所定の膨潤度及び溶出率を所定範囲に調整したＰＶＡを酢酸で膨潤させて、膨潤させたＰＶＡとジケテンとを反応させることによって所望のＡＡ化ＰＶＡを製造する方法が提案されている（特許文献１）。
　また、ＡＡ化ＰＶＡの他の製造方法としては、例えば、ＰＶＡを酢酸で膨潤させて、膨潤させたＰＶＡとアセト酢酸エステルとを反応させることによって所望のＡＡ化ＰＶＡを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
特開平９－１１０９２５号公報 米国特許第５７１９２３１号公報
　近年、より高品質なＡＡ化ＰＶＡが求められており、更なる改善が求められている。例えば、ＡＡ化ＰＶＡにおける粒度範囲別のＡＡ化度にばらつきがある場合、ＡＡ化度によって溶解する温度域等に差が生じ、均一に溶解しないといった問題があり、また、ＡＡ化ＰＶＡにおける粒度範囲別のＡＡ化度にばらつきがある場合、輸送時に粒度範囲毎に分別した際に均質なＡＡ化ＰＶＡが得られないといった問題等があるため、ばらつきの改善が求められている。
　しかしながら、特許文献１及び２に開示されているＡＡ化ＰＶＡでは、粒度範囲別のＡＡ化度のばらつきが十分に抑制されておらず、十分に均質であるとはいえない。また、特許文献１及び２に開示されているＡＡ化ＰＶＡは、ＡＡ化ＰＶＡに含まれる微小な粒子の量が十分に低減されていないため、品質向上の観点から改善の余地がある。
　すなわち、特許文献１に開示されている製造方法のように、ＰＶＡを酢酸で膨潤させ、膨潤させたＰＶＡとジケテンとを反応させる方法では、反応速度が速いため、粒度範囲別のＡＡ化度のばらつきを十分に抑制できず、十分に均質なＡＡ化ＰＶＡを得ることはできず、また、微小な粒子の量が十分に低減されたＡＡ化ＰＶＡを得ることもできない。さらに、特許文献１に開示された製造方法のようにジケテンを用いる方法は、ジケテン固有の急性毒性に起因する危険性が高く、安全性の観点からも改善の余地がある。
　他方、特許文献２に開示された方法は、ジケテンを用いていないため、安全性の観点からは優れているものの、同方法によっても、粒度範囲別のＡＡ化度のばらつきは十分に抑制できず、ＡＡ化度が十分に均質なＡＡ化ＰＶＡや微小な粒子の量が十分に低減されたＡＡ化ＰＶＡを得るには至っていないのが実情である。
　本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の粒度範囲別のアセトアセチル基含有量の分布を特定範囲に制御したＡＡ化ＰＶＡによれば、上記課題を解決できることを見出した。また、アセト酢酸エステルを用いた特定の膨潤工程を備えるＡＡ化ＰＶＡの製造方法、及び当該製造方法により得られたＡＡ化ＰＶＡによれば、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、粉末状のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であって、粒径１０５μｍ未満、粒径１０５μｍ以上１７７μｍ未満、粒径１７７μｍ以上６００μｍ未満、粒径６００μｍ以上の粒度範囲別のアセトアセチル基含有量の分布（最も高いアセトアセチル基含有量／最も低いアセトアセチル基含有量）が、１．２未満であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を第一の要旨とする。
　本発明は、粉末状のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であって、粒径１０５μｍ未満の粒子の含有量が、粒子全体の６重量％以下である、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を第二の要旨とする。
　また、第一の要旨のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂において、粒径１０５μｍ未満の粒子の含有量が、粒子全体の６重量％以下とすることが好ましい。
　本発明は、粉末状のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂を、アミド基を有する溶媒で膨潤させる工程と、膨潤させたポリビニルアルコール系樹脂とアセト酢酸エステルとを反応させる工程とを備える、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法を第三の要旨とする。
　本発明は、粉末状のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂と溶媒を混合し、ポリビニルアルコール系樹脂を膨潤度２．５よりも大きく膨潤させる工程と、膨潤させたポリビニルアルコール系樹脂とアセト酢酸エステルとを反応させる工程とを備える、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法を第四の要旨とする。
　本発明によれば、粒度範囲別のＡＡ化度に偏りのないＡＡ化ＰＶＡの提供が可能となる。かかるＡＡ化ＰＶＡは、粒度によらずＡＡ化度の分布が小さく均質なＡＡ化ＰＶＡが得られるため、安定した品質のＡＡ化ＰＶＡを安全に得ることが期待できる。
　また、本発明によれば、微小な粒子の含有量が少ないＡＡ化ＰＶＡの提供が可能となるため、安定した品質のＡＡ化ＰＶＡを安全に得ることが期待できる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
　本発明の一実施形態に係るＡＡ化ＰＶＡは、粉末状のＡＡ化ＰＶＡであって、粒径１０５μｍ未満、粒径１０５μｍ以上１７７μｍ未満、粒径１７７μｍ以上６００μｍ未満、粒径６００μｍ以上の粒度範囲別のアセトアセチル基含有量の分布（最も高いアセトアセチル基含有量／最も低いアセトアセチル基含有量）が、１．２未満のＡＡ化ＰＶＡである。
　本発明の他の実施形態に係るＡＡ化ＰＶＡは、粉末状のＡＡ化ＰＶＡであって、粒径１０５μｍ未満の粒子の含有量が、粒子全体の６重量％以下のＡＡ化ＰＶＡである。
（ＡＡ化ＰＶＡ）
　まず本発明のＡＡ化ＰＶＡについて説明する。本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ビニルエステル系モノマーの重合体であるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるＰＶＡにアセトアセチル基（ＡＡ基）を導入したものであり、側鎖にＡＡ基を有するＰＶＡである。本発明のＡＡ化ＰＶＡは、例えば、下記の式（１）で表される構造単位を有するものであり、式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位以外に、ビニルアルコール構造単位、さらには未ケン化部分である酢酸ビニル構造単位を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記原料となるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　また、上記ビニルエステル系モノマーは通常単独で用いられるが、上記ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマー(共重合モノマー)との共重合体のケン化物等を用いることもでき、このような共重合モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、そのモノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　さらに、上記共重合モノマーとしては、例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルをいい、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートをいう。
　なお、上記共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常１０モル％以下、特には５モル％以下であり、導入量が多すぎると、水溶性や耐薬品性が損なわれる場合があるため好ましくない。
　また、通常のＰＶＡの場合、主鎖の結合様式は１，３－ジオール結合が主であり、１，２－ジオール結合の含有量は１．５～１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって、その含有量を１．７～３．５モル％としたものを使用することも可能である。
　上記ＡＡ化ＰＶＡにおけるＡＡ基を有する構造単位の含有量（ＡＡ化度）は、通常０．１～２０モル％、さらに好ましくは０．３～１５モル％、より好ましくは１～１０モル％、特に好ましくは３～８モル％である。ＡＡ基を有する構造単位の含有量が少なすぎると、耐水性が低下する傾向がみられ、含有量が多すぎると、高温高湿環境下での長期保存等によってＡＡ基同士が反応し、架橋構造を形成し、水溶性が低下する傾向がみられる。
　上記ＡＡ化度は、例えば、核磁気共鳴分光法等により求めることができる。具体的には、以下の方法に限定されないが、例えば、1Ｈ-ＮＭＲにおいて２．２ｐｐｍに現れるアセトアセチル基由来のピーク面積と、ＰＶＡのＣＨ2ユニット由来のピーク面積比から、算出することができる。
　本発明において、粒度範囲別のアセトアセチル基含有量の分布（ＡＡ化度分布）とは、粒度範囲別に分別した各ＡＡ化ＰＶＡの各ＡＡ化度を測定した際の、最も高いＡＡ化度を最も低いＡＡ化度で割った際の値を意味する（最も高いアセトアセチル基含有量／最も低いアセトアセチル基含有量）。
　本発明の一実施形態におけるＡＡ化度分布は１．２未満である。具体的には、目開き１０５μｍ、１７７μｍ、６００μｍの篩を用いて篩分けを行い、篩分けされた各ＡＡ化ＰＶＡの各ＡＡ化度に基づいてＡＡ化度分布を算出した際の値が１．２未満であり、好ましくは１．１５未満、より好ましくは１．１３未満である。下限としては、特に制限されないが１に近いほど本発明の効果が得られるため好ましい。
　より具体的には、上記ＡＡ化ＰＶＡは、粒径１０５μｍ未満の粒子により構成される第１粒子群、粒径１０５μｍ以上１７７μｍ未満の粒子により構成される第２粒子群、粒径１７７μｍ以上６００μｍ未満の粒子により構成される第３粒子群、粒径６００μｍ以上の粒子により構成される第４粒子群を有する。上記第１粒子群のアセトアセチル基含有量（Ａ1）［モル％］、第２粒子群のアセトアセチル基含有量（Ａ2）［モル％］、第３粒子群のアセトアセチル基含有量（Ａ3）［モル％］、及び第４粒子群のアセトアセチル基含有量（Ａ4）［モル％］のうち、最も低いアセトアセチル基含有量（ＡL）［モル％］に対する最も高いアセトアセチル基含有量（ＡH）［モル％］の含有量比（ＡH／ＡL）が１．２未満である〔ＡH／ＡL＜１．２〕。なお、粒子群とは複数の粒子の集合体を意味する。
　また、上記第１粒子群のアセトアセチル基含有量（Ａ1）［モル％］及び第４粒子群のアセトアセチル基含有量（Ａ4）［モル％］のうち、相対的に低いアセトアセチル基含有量に対する相対的に高いアセトアセチル基含有量の含有量比（相対的に高いアセトアセチル基含有量／相対的に低いアセトアセチル基含有量）は１．１５未満が好ましく、より好ましくは１．１３未満、特に好ましくは１．１未満、殊に好ましくは１．０８未満である。下限としては、特に制限されないが１である。
　また、上記第３粒子群のアセトアセチル基含有量（Ａ3）［モル％］及び第４粒子群のアセトアセチル基含有量（Ａ4）［モル％］のうち、相対的に低いアセトアセチル基含有量に対する相対的に高いアセトアセチル基含有量の含有量比（相対的に高いアセトアセチル基含有量／相対的に低いアセトアセチル基含有量）は１．１５未満が好ましく、より好ましくは１．１３未満、特に好ましくは１．１未満、殊に好ましくは１．０８未満である。下限としては、特に制限されないが１である。
　なお、本発明における粒度毎の分別とは、目開き１０５μｍ、１７７μｍ、６００μｍの篩を用いて、目開き１０５μｍパス；目開き１７７μｍパスかつ１０５μｍオン；目開き６００μｍパスかつ１７７μｍオン；目開き６００μｍオンに篩い分けることを意味する。
　本発明により得られる粉末状のＡＡ化ＰＶＡの平均粒子径は、通常５０～２０００μｍ、好ましくは１００～１７００μｍ、より好ましくは２００～１５００μｍ、特に好ましくは４００～１０００μｍである。平均粒子径が小さすぎると、溶解の際に継粉になる傾向があり、大きすぎると溶解の際に長時間を要する傾向がある。
　平均粒子径とは、粉末状のＡＡ化ＰＶＡを、目開き１０５μｍ、１７７μｍ、６００μｍの篩を用いて、目開き１０５μｍパス；目開き１７７μｍパスかつ１０５μｍオン；目開き６００μｍパスかつ１７７μｍオン；目開き６００μｍオンに篩い分けし、各々の重量から求めた粉体粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径をいう。
　本発明の一実施形態に係る上記ＡＡ化ＰＶＡにおいて、粒径１０５μｍ未満の粒子の含有量は、粒子全体の６重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。下限としては、特に制限されないが、０重量％に近いほどよい。
　上記ＡＡ化ＰＶＡは、本発明の他の実施形態においては、粒径１０５μｍ未満の粒子の含有量が６重量％以下である。すなわち、粉末状のＡＡ化ＰＶＡであって、粒径１０５μｍ未満の粒子の含有量、及び粒径１０５μｍ以上の粒子の含有量の合計含有量（１００重量％：粒子全体）に対して、粒径１０５μｍ未満の粒子の含有量は６重量％以下である。当該粒径１０５μｍ未満の粒子の含有量は、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下である。下限としては、特に制限されないが、０重量％に近いほどよい。
　また、上記ＡＡ化ＰＶＡは、本発明の他の実施形態においては、粒径１７７μｍ未満の粒子の含有量は、特に制限されないが、１８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１２重量％以下である。下限としては、特に制限されないが、０重量％に近いほどよい。
　本発明のＡＡ化ＰＶＡのケン化度は、後述する原料となるＰＶＡのケン化度と同様である。
　また、本発明のＡＡ化ＰＶＡの平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠）は、通常３００～４０００、特に好ましくは４００～２０００、さらに好ましくは５００～１５００である。平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向がみられ、高すぎると、粘度が上昇し、扱いにくくなる傾向がみられる。
（ＡＡ化ＰＶＡの製造方法）
　本発明のＡＡ化ＰＶＡの製造方法は、特に限定されるものではないが、ＡＡ化度分布を上記のような好適な範囲とし、微小な粒子の含有量が少ないＡＡ化ＰＶＡを得る観点からは、原料となるＰＶＡ（以下、「原料ＰＶＡ」と表記する場合がある）を膨潤状態でアセト酢酸エステルとエステル交換反応させる工程を備える製造方法が好ましい。
　具体的には、本発明のＡＡ化ＰＶＡの製造方法は、原料ＰＶＡを、溶媒を用いて膨潤させ、アセト酢酸エステルを基質として用い、更に触媒を用いてエステル交換反応させる工程を備える製造方法が好ましい。
　本発明で用いられる原料ＰＶＡのケン化度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠）は、通常７５～９９．９モル％、さらに好ましくは８０～９９．５モル％、特に好ましくは８５～９９．３モル％である。ケン化度が低すぎると、水に対する溶解性が低下する傾向がみられ好ましくない。
　本発明で用いられる原料ＰＶＡの平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠）は、好ましくは２００～４０００であり、より好ましくは４００～３５００であり、更に好ましくは５００～３０００である。平均重合度が小さすぎると、耐水性が低下する傾向がみられ、高すぎると、粘度が上昇し、扱いにくくなる傾向がみられる。
　本発明で用いられる原料ＰＶＡの２０℃における４重量％水溶液の粘度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠）は、通常１．５～１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４～８０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５～７０ｍＰａ・ｓである。４重量％水溶液の粘度が大きすぎると、粘度が上昇し、扱いにくくなる傾向があり、４重量％水溶液の粘度が小さすぎると、耐水性が低下する傾向がある。
　本発明の原料ＰＶＡを膨潤させる工程で用いられる溶媒としては、ＰＶＡとのエステル交換反応に用いられるアセト酢酸エステルを溶解するものであって、かつ、ＰＶＡを膨潤させることが可能なものであれば特に限定することなく用いることができる。例えば、少なくとも一つのカルボキシ基を有する有機酸や、アミド基を有する化合物（アミド基を有する溶媒）が挙げられる。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のラクタム化合物；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）等の尿素誘導体；その他、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド等のアミド化合物が挙げられる。なかでも、アミド基を有する化合物（アミド基を有する溶媒）が好ましく、より好ましくは、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素であり、特に好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドンである。なお、これらの溶媒は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いることがきる。
　上記溶媒は原料ＰＶＡ１００重量部に対して、通常１０～３００重量部、好ましくは４０～２５０重量部、特に好ましくは７０～２００重量部用いられる。かかる溶媒の使用量が多すぎた場合、ＰＶＡが溶解してしまう傾向にあり、再析出させる工程が必要になる。また、少なすぎた場合、ＰＶＡの膨潤度が不十分となる傾向があり、反応速度の低下や反応ムラの原因となる。
　原料ＰＶＡの膨潤度は体積膨潤度（膨潤前後の体積の増加率）で評価することが好ましい。例えば、原料ＰＶＡの膨潤度は、膨潤前のＰＶＡの体積（Ａ）と膨潤後のＰＶＡの体積（Ｂ）の体積比〔（Ｂ）／（Ａ）〕で示される。
　より具体的には、例えば、後述する反応装置の中に、体積（Ａ）が既知のＰＶＡ２００ｇを添加した後、溶媒（Ｓ）２００ｇを滴下して加えて、９１℃で１時間、均一に加熱撹拌させたときのＰＶＡの体積（Ｂ）を測定し、膨潤度〔（Ｂ）／（Ａ）〕を求める。なお、上記溶媒（Ｓ）として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合の膨潤度〔（Ｂ）／（Ａ）〕は３．４５であり、溶媒（Ｓ）として酢酸を用いた場合の膨潤度〔（Ｂ）／（Ａ）〕は２．５である。
　上記体積（Ａ）及び（Ｂ）の測定方法は特に限定しないが、メスシリンダー等の秤量器具を通常使用することができる。なお、膨潤した状態とは、膨潤度〔（Ｂ）／（Ａ）〕が１．０より大きい状態のことを意味する。
　本発明において原料ＰＶＡを膨潤させる工程における膨潤度〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、２．５より大きく１０以下が好ましく、さらに好ましくは、２．８以上７．５以下、特に好ましくは３．０以上５．０以下である。膨潤度が高すぎた場合、ＰＶＡが溶解してしまう傾向にあり、再析出させる工程が必要になるため好ましくない。低すぎた場合、ＰＶＡの膨潤度が不十分となるため、反応速度の低下や反応ムラの原因となる傾向があるほか、ＡＡ基同士で自己架橋してしまうため好ましくない。
　本発明において膨潤したＰＶＡとアセト酢酸エステルとを反応させる工程で用いられるアセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｓ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等が挙げられる。アセト酢酸エステルのアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、より好ましくは１～５のアセト酢酸エステルである。これらのなかでも特にアセト酢酸メチル、アセト酢酸ｔ－ブチルが好ましい。これらは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いることがきる。
　上記アセト酢酸エステルは原料ＰＶＡ１００重量部に対して、通常０．１～１００重量部、好ましくは０．５～８５重量部、特に好ましくは１～７５重量部用いられる。アセト酢酸エステルの使用量が多すぎた場合、ＰＶＡの膨潤を阻害してしまう傾向にあり、反応速度の低下や反応ムラの原因となる。また、少なすぎた場合、化学平衡が反応物側に偏ってしまう傾向にあり、反応速度の低下の原因となる。
　本発明において膨潤したＰＶＡとアセト酢酸エステルとを反応させる工程で用いられる触媒としては、エステル交換反応に通常用いられる触媒であれば特に限定することなく用いることができる。例えば、ブレンステッド有機酸、ブレンステッド無機酸、ルイス無機酸、ルイス有機塩基及びこれらの組合せが使用できる。具体的には、例えばブレンステッド有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、安息香酸、フタル酸、没食子酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸；ブレンステッド無機酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、およびこれらの部分エステル化物；ルイス無機酸としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、リチウムトリフラート、マグネシウムトリフラート、亜鉛トリフラート、イッテルビウムトリフラート、ビスアセチルアセトナト亜鉛、テトラキスアセチルアセトナトジルコニウム、ジオクチル酸スズ、テトラブトキシチタン；ルイス有機塩基としては、第一アミン、第二アミン、第三アミンピリジン、第一級ホスフィン、第二級ホスフィン、第三級ホスフィン等が挙げられる。
　上記触媒は、原料ＰＶＡ１００重量部に対して通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上が用いられる。かかる触媒の使用量が０．０１重量部以下であると、反応の進行が遅くなる傾向にある。また、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下が用いられる。触媒の使用量が１０重量部を超えると、経済的に不利であり、触媒除去も困難な傾向となるため好ましくない。
　本発明におけるエステル交換反応に際して使用される反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置が好ましく、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダーを用いることができる。
　また、原料ＰＶＡを膨潤させる工程では、溶媒を滴下して加えてもよい。滴下時間は任意であり、反応スケールや冷却設備の能力にもよるが、下限として好ましくは０．１時間以上であり、さらに好ましくは０．５時間以上、特に好ましくは１．０時間以上である。滴下時間が０．１時間以上であると、ＰＶＡの膨潤性がより均一な傾向になる。また、上限として好ましくは６時間以下であり、更に好ましくは３時間以下であり、特に好ましくは２時間以下である。６時間以下であると生産性の観点から好ましく、余分な熱量の付与を抑制できる。
　また、上記反応装置において、膨潤したＰＶＡとアセト酢酸エステルとを反応させる温度は、特に制限されないが、下限として好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。６０℃以上であると、反応速度が速くなる傾向にあり、生産性の観点から好ましい。また、上限として好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは９５℃以下である。１２０℃以下であると、ＡＡ基同士の自己架橋が抑制されやすくなる傾向があるため、好ましい。
　また、本発明において膨潤したＰＶＡとアセト酢酸エステルとを反応させる工程において、アセト酢酸エステルを添加する際、滴下して加えてもよい。かかるアセト酢酸エステルの滴下時間は任意であり、反応スケールや冷却設備の能力にも寄るが、下限として好ましくは０．５時間以上であり、さらに好ましくは１時間以上、特に好ましくは２．０時間以上である。滴下時間が０．５時間以上であると、ＰＶＡの膨潤度を保ちつつ反応可能となる点から好ましい。また、上限として好ましくは８時間以下であり、更に好ましくは６時間以下であり、特に好ましくは５時間以下である。８時間以下であると生産性の観点から好ましい。
　また、エステル交換反応工程における反応時間は、特に制限されないが、下限として好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは２時間以上である。また、上限として好ましくは１０時間以下であり、更に好ましくは６時間以下である。
　エステル交換反応後、炭素数１～３のアルコールの洗浄溶媒で洗浄を行う洗浄工程、さらに、乾燥工程を経て溶媒を除去する。洗浄工程にて使用される炭素数１～３のアルコールとしては、具体的には、エタノール、メタノール、ｎ－ブチルアルコールが挙げられる。これらは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いることができる。これらの中でも、沸点が低く、除去に要するエネルギーが少ないという点から、メタノールが好ましく用いられる。
　また、乾燥工程における乾燥時間は、上記温度及び圧力条件、さらには処理対象物の重量等を考慮して適宜選択されるものであるが、通常０．５～１０時間の範囲内にて設定することが好ましい。また、上記乾燥処理の温度も適宜選択されるものであるが、通常２０～８０℃の範囲内にて設定することが好ましい。
　このようにして得られる本発明のＡＡ化ＰＶＡの用途としては、例えば、下記の（１）～（１０）に示すような各種用途が挙げられる。
（１）成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維等。
（２）接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤等。
（３）被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料等。
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤等。
（５）懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤等。
（６）乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤等。
（７）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンや石油掘削流体の増粘剤等。
（８）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性等。
（９）交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜等。
（１０）その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂等。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。
（実施例１）
　原料ＰＶＡ（ケン化度９９.１モル％、２０℃における４重量％水溶液の粘度１３．３ｍＰａ・ｓ、平均重合度１２００）２００部、反応触媒として酢酸ナトリウム０．８３部を９１℃に昇温したニーダーに仕込み、回転数２０ｒｐｍの撹拌条件下において、ここにＮ－メチル－２－ピロリドン(ＮＭＰ）２００部を１時間かけて滴下し、原料ＰＶＡを膨潤させた（体積膨潤度３．４５）。その後、同回転数および同温度を維持した状態で、アセト酢酸ｔ－ブチル（ｔ－ＢＡＡ）１４２部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応をさせた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、真空下、４０℃で３時間乾燥し、粉末状のＡＡ化ＰＶＡ１（平均重合度１２００、ＡＡ化度４．７モル％、平均粒子径４３７μｍ）を得た。
（比較例１）
　原料ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、２０℃における４重量％水溶液の粘度１３．３ｍＰａ・ｓ、平均重合度１２００）１００部、反応触媒として酢酸ナトリウム０．８３部を９１℃に昇温したニーダーに仕込み、酢酸３０部を入れ、回転数２０ｒｐｍの撹拌条件下において原料ＰＶＡを膨潤させた（体積膨潤度１．８５）。その後、回転数２０ｒｐｍおよび温度６０℃の条件下においてジケテン５部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、真空下、７０℃で１２時間乾燥し、粉末状のＡＡ化ＰＶＡ２（平均重合度１２００、ＡＡ化度５．２モル％、平均粒子径２３１μｍ）を得た。
（比較例２）
　原料ＰＶＡ（ケン化度９９.１モル％、２０℃における４重量％水溶液の粘度１３．３ｍＰａ・ｓ、平均重合度１２００）２００部、反応触媒として酢酸ナトリウム０．８３部を９１℃に昇温したニーダーに仕込み、これに酢酸２００部を入れ、回転数２０ｒｐｍの撹拌条件下において、原料ＰＶＡを膨潤させた（体積膨潤度２．５）。その後、回転数２０ｒｐｍおよび温度９１℃の条件下においてアセト酢酸ｔ－ブチル１４２部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応をさせた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、真空下、４０℃で３時間乾燥し、粉末状のＡＡ化ＰＶＡ３（平均重合度１２００、ＡＡ化度２．７モル％、平均粒子径３０６μｍ）を得た。
（分別方法）
　ＡＡ化ＰＶＡ１を目開きＪＩＳ　Ｚ８８１５に規定されている、１０５μｍ、１７７μｍ、６００μｍの篩を用いてＡＡ化ＰＶＡを粒度範囲別に分別した。具体的には、ＡＡ化ＰＶＡ１を、上記篩を用いて、粒径１０５μｍ未満の粒子で構成される粒子群からなるＡＡ化ＰＶＡ、粒径１０５μｍ以上１７７μｍ未満の粒子で構成される粒子群からなるＡＡ化ＰＶＡ、粒径１７７μｍ以上６００μｍ未満の粒子で構成される粒子群からなるＡＡ化ＰＶＡ、粒径６００μｍ以上の粒子で構成される粒子群からなるＡＡ化ＰＶＡに分別した。ＡＡ化ＰＶＡ２及び３についても同様に分別した。
（粒度範囲別のＡＡ化度測定）
　粒度範囲別に分別された各ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度を、Ｂｒｕｋｅｒ社製の核磁気共鳴装置「Ａｓｃｅｎｄ　４００（４００ＭＨｚ），ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　４００，Ｃｒｙｏ－ｐｒｏｂｅ」を用いて測定した。具体的には、各ＡＡ化ＰＶＡをＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド－Ｄ６）に溶解し（濃度４％）、積算回数１６回、５０℃の条件下で測定した。1Ｈ-ＮＭＲにおいて２．２ｐｐｍに現れるアセトアセチル基由来のピーク面積と、ＰＶＡのＣＨ2ユニット由来のピーク面積比から、ＡＡ化度を算出し、算出されたＡＡ化度からＡＡ化度分布を求めた。結果を表１に示した。
（平均粒子径の測定）
　目開き１０５μｍ、１７７μｍ、６００μｍの篩を用いて、目開き１０５μｍパス；目開き１７７μｍパスかつ１０５μｍオン；目開き６００μｍパスかつ１７７μｍオン；目開き６００μｍオンに篩い分けし、各々の重量から求めた粉体粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径を指数関数近似により求めて平均粒子径を算出した。
　表１のとおり、実施例１では、粒径１０５μｍ未満に分別されたＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度が最も高く、粒径１７７μｍ以上６００μｍ未満に分別されたＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度が最も低いものであり、ＡＡ化度分布は１．０９であった。
　他方、比較例１では、粒径１０５μｍ未満に分別されたＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度が最も高く、粒径６００μｍ以上に分別されたＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度が最も低いものであり、ＡＡ化度分布は１．５３であった。
　また、比較例２では、粒径１０５μｍ未満に分別されたＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度が最も高く、粒径６００μｍ以上に分別されたＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度が最も低いものであり、ＡＡ化度分布は１．４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　粒度範囲別のＡＡ化ＰＶＡの重量を測定し、各粒度範囲の合計重量を１００重量％として、粒度分布（重量％）を算出した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２のとおり、実施例１では、粒径１０５μｍ未満に分別された粒子の含有量が十分に低減されているのに対して、比較例１及び２では、粒径１０５μｍ未満に分別された粒子の含有量が十分に低減されていないことが確認された。
　本発明によれば、ジケテンを使用しないことで安全にＡＡ化ＰＶＡを製造することが可能であり、かつアセト酢酸エステルを用いて製造したＡＡ化ＰＶＡは、粒度範囲別のＡＡ化度分布が均一であるため、安定した品質のＡＡ化ＰＶＡを得ることができる。
　本発明によれば、ジケテンを使用しないことで安全にＡＡ化ＰＶＡを製造することが可能であり、かつアセト酢酸エステルを用いて製造したＡＡ化ＰＶＡは、１０５μｍ未満の微粒子の含有量が少ないため、優れた品質のＡＡ化ＰＶＡを得ることができる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

Claims (5)

  1. 　粉末状のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であって、粒径１０５μｍ未満、粒径１０５μｍ以上１７７μｍ未満、粒径１７７μｍ以上６００μｍ未満、粒径６００μｍ以上の粒度範囲別のアセトアセチル基含有量の分布（最も高いアセトアセチル基含有量／最も低いアセトアセチル基含有量）が、１．２未満であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
  2. 　粉末状のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であって、粒径１０５μｍ未満の粒子の含有量が、粒子全体の６重量％以下である、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
  3. 　粒径１０５μｍ未満の粒子の含有量が、粒子全体の６重量％以下である、請求項１に記載のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
  4. 　粉末状のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂を、アミド基を有する溶媒で膨潤させる工程と、膨潤させたポリビニルアルコール系樹脂とアセト酢酸エステルとを反応させる工程とを備える、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  5. 　粉末状のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂と溶媒を混合し、ポリビニルアルコール系樹脂を膨潤度２．５よりも大きく膨潤させる工程と、膨潤させたポリビニルアルコール系樹脂とアセト酢酸エステルとを反応させる工程とを備える、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
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