JP6686130B2 - オレフィン重合プロセスからの未反応モノマーの回収 - Google Patents
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Description
本出願は、2015年7月31日出願の出願番号第62/199,462号、および2015年8月31日出願の欧州特許出願第15183079.1号の利益を主張し、それらの開示を参照としてそれらの全体を完全に本願に組み込む。
本開示は、オレフィン重合プロセス、特に気相オレフィン重合プロセスからの未反応モノマーの回収に関する。
そのようなプロセスでは、流動床で製造されたポリマー粒子は、反応器から連続的または非連続的に放出され、生成物回収システムに空気輸送される。ポリマー粒子は必然的に、少量の未反応モノマーだけでなく、重合プロセスで添加または生成された重質の炭化水素を含有する。例えば、ポリマー粒子は、ポリマーの分子生成物の制御のために反応器に供給した水素によって生成された原料モノマーの飽和同族体、および/または、熱除去を支援するために添加されたC4からC6のアルカンなどの凝縮可能な液体を含有することがある。こうして、生成物回収システムは、通常、典型的には窒素である不活性ガスとの向流接触によりポリマー粒子から未反応モノマーおよび重質の炭化水素を揮散させる脱ガス容器またはパージ容器を備える。未反応モノマーおよび重質の炭化水素で希釈されて生じた不活性ガスストリームは、パージ容器から回収され、炭化水素成分の分離の後、搬送ガスとして、または別の実施形態では、パージストリームの一部として、部分的にリサイクルできる。パージ容器からの排出液の一部は系から除去されるが、現状では排出液の回収が経済的に成り立つと考えるにはこのストリーム中の未反応モノマー濃度があまりに低いために、排出流は燃やされるか、または燃料として使用される。このことは、価値のあるモノマーの著しい損失を示すだけでなく、結果として制御された環境排出となっている。そのため、生成物排気流中の未反応モノマーの損失を低減または排除する、気相オレフィン重合プロセス用の改善された生成物パージシステムが必要である。
このように、一態様では、本発明は、オレフィン重合反応器の粒子状生成物から未反応オレフィンモノマーを回収する方法に存し、方法は以下を備える。
(a)オレフィン重合反応器の粒子状ポリマー生成物を脱ガス容器に供給し、粒子状ポリマー生成物は、未反映オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物を含有する工程、
(b)脱ガス容器中で粒子状ポリマー生成物を、ポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第1の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、(g)からリサイクルされ少なくとも5質量%の未反応オレフィンモノマーを含む少なくとも第1のガス状揮散用ストリームと、向流接触させる工程、
(c)第1の揮散したポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第2の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、第1の揮散したポリマー生成物を脱ガス容器中で不活性ガスストリームと向流接触させる工程、
(d)脱ガス容器から第2の揮散したポリマー生成物を回収する工程、
(e)不活性ガス、および粒子状ポリマー生成物から揮散した未反応オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物を含有する第1のガス状排出ストリームを脱ガス容器から除去する工程、
(f)第1のガス状排出ストリームの一部から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、
(g)第1のガス状排出ストリームのさらなる一部を第1のガス状揮散用ストリームとして(b)へリサイクルする工程。
気相オレフィン重合プロセスでは、所望のオレフィンモノマーを固体粒子により担持された触媒と接触させ、そこからポリマー鎖が成長する。触媒粒子は通常、流動床反応器内で、モノマーを含有するガスストリームによって流動させられる。流動床で生成されたポリマーは、連続的または非連続的に反応器から放出され、生成物回収システムに空気輸送される。ポリマー粒子は、少量の未反応モノマーだけでなく、重合プロセスで添加または生成された重質の炭化水素を必然的に含有する。例えばポリマー粒子は、ポリマーの分子生成物の制御のために反応器に供給した水素によって生成された原料モノマーの飽和同族体を含有することになる。加えて、重合反応は発熱性であるので、熱除去を支援するために、C4からC6のアルカンなどの凝縮性液体を反応器に添加することもある。これらの大きなアルカンは反応器中で気化され、反応器から排出されるポリマー生成物中に同伴することになる。
ポリマー生成物中に同伴された未反応モノマーおよび重質の炭化水素は、ポリマー生成物が貯蔵またはさらなる処理に送られる前に除去されなければならない。このように反応器を離れた後に、ポリマー粒子は、通常窒素または他の不活性ガスのストリームにより脱ガス容器またはパージ容器に搬送され、そこで、未反応モノマーおよび重質の炭化水素は通常揮散ガスでの向流接触によりポリマー粒子から揮散される。
上述の実施形態中の第2のガス状排出ストリーム、第2の分画および/または第3の分画からの未反応モノマーの回収は、エチレンなどの低分子オレフィンから窒素などの不活性ガスを分離するための任意の既知の方法によって実施できる。
別の実施形態では、未反応モノマーの回収は、炭化水素/不活性ガス混合物中の炭化水素を選択的に吸着するモレキュラーシーブなどの固体吸着剤を使用して実施してもよい。このような吸着剤は、例えば圧力変動吸着装置で採用できる。
一実施形態では、モノマーは、エチレンを、単独で、またはより多くのC3−C8アルファオレフィンの1種と組み合わせて含み、不活性ガスストリームは、1質量%未満、好ましくは測定不能量のエチレンを含有する窒素を含む。
支援ガスは、粒子状ポリエチレン生成物を、垂直に配置された脱ガス容器14の上端に運搬するために、ライン13によって生成物放出タンク12に供給され、脱ガス容器の下端では、ライン15により未使用窒素パージガスの供給を受ける。脱ガス容器14はまた、ライン16および第1の分配リング17により第1のエチレン含有リサイクルガスの供給を受け、ライン18および第2の分配リング19により第2のエチレン含有リサイクルガスの供給を受ける。各分配リングは、そのそれぞれのリサイクルガスを均等に脱ガス容器内に分配し、第2の分配リング19は、第1の分配リング17よりも脱ガス容器14の下端に近接して位置する。
第1のガス状排出ストリームは、放出ライン22により圧縮機23、その後冷却器24に供給されて、第1の排出ストリーム中のC4からC6アルカンの少なくとも一部を凝縮させる。圧縮され冷却された第1の排出ストリームはその後、蓄圧器25に供給され、そこで凝縮されたアルカンおよびアルケンは分離され、ライン16により回収されて、第2のガス状排出ストリームを残す。第2のガス状排出ストリームの一部は、蓄圧器25からライン26により除去され、ライン13で支援ガスとしてリサイクルされ、一方、第2のガス状排出ストリームの残余は、ライン27により第1の膜分離装置28に供給される。
第1の膜分離装置28は、第2のガス状排出ストリームを、第2のガス状排出ストリームに比べて重質の炭化水素不純物に富んだ第1の分画と、第2のガス状排出ストリームに比べて重質の炭化水素不純物が希薄な第2の分画とに分離する。第1の分画は、ライン29により圧縮機23への投入でリサイクルされ、一方、第2の分画はライン31により除去されて、第1の部分はライン16に第1のエチレン含有リサイクルガスとして供給され、第2の部分は第2の膜分離装置32に供給される。
第2の膜分離装置32は、第2のガス状排出ストリームの第2の分画の第2の部分を、第2の分画と比べて未反応オレフィンモノマーに富んだ第3の分画と、第2の分画と比べて未反応オレフィンモノマーが希薄な第4の分画とに分離する。第3の分画はその後ライン33によりエチレン回収に送られ、一方第4の分画はライン18により第2のエチレン含有リサイクルガスとしてリサイクルされる。
図1に示す実施形態のさらなる改変形態(図示せず)では、ライン18の第4の分画は、ライン16の第2の分画の一部と合流して、合流したストリームは第1のエチレン含有リサイクルガスとして脱ガス容器へリサイクルされる。
簡潔のために、本明細書では一定の範囲のみを明確に開示している。しかしながら、明確には述べられていない範囲を述べるために、任意の下限値からの範囲を任意の上限値と組み合わせることができ、ならびに、明確には述べられていない範囲を述べるために、任意の下限値からの範囲を任意の他の下限値と組み合わせることができ、同様に、明確には述べられていない範囲を述べるために、任意の上限値からの範囲を任意の他の上限値と組み合わせることができる。加えて、明確には述べられていなくても、範囲の両端の間のすべての点または個々の値は、その範囲内に含まれる。こうして、明確には述べられていない範囲を述べるために、すべての点または個々の値は、任意の他の点もしくは個々の値、または任意の他の下限値もしくは上限値と組み合わされて、それ自身が下限値または上限値として役立つことができる。
本発明をいくつかの実施形態および実施例について説明してきたが、この開示の利益を有する当業者は、本明細書で開示した本発明の範囲および趣旨から離れることのない他の実施形態も考案できることを認識するであろう。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕オレフィン重合反応器の粒子状生成物から未反応オレフィンモノマーを回収する方法であって、
(a)オレフィン重合反応器の前記粒子状ポリマー生成物を脱ガス容器に供給する工程であって、前記粒子状ポリマー生成物が、未反応オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物を含有する工程、
(b)前記脱ガス容器中の前記粒子状ポリマー生成物を、前記ポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第1の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、(g)からリサイクルされ、少なくとも5質量%の未反応オレフィンモノマーを含む少なくとも第1のガス状揮散用ストリームと向流接触させる工程、
(c)前記脱ガス容器中の前記第1の揮散したポリマー生成物を、前記第1の揮散したポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第2の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、不活性ガスストリームと向流接触させる工程、
(d)前記脱ガス容器から前記第2の揮散したポリマー生成物を回収する工程、
(e)不活性ガスと、前記粒子状ポリマー生成物から揮散した未反応オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物とを含有する、第1のガス状排出ストリームを前記脱ガス容器から除去する工程、
(f)前記第1のガス状排出ストリームの一部から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、
(g)前記第1のガス状排出ストリームのさらなる一部を前記第1のガス状揮散用ストリームとして(b)へリサイクルする工程
を含む方法。
〔2〕(b)および(c)の間の前記脱ガス容器での前記条件が20から120℃までの温度を含む、前記〔1〕に記載の方法。
〔3〕(b)および(c)の間の前記脱ガス容器での前記条件が100から200kPa−aまでの圧力を含む、前記〔1〕または前記〔2〕に記載の方法。
〔4〕(b)へリサイクルされる前記少なくとも1種のガス状揮散用ストリームが少なくとも10質量%の未反応オレフィンモノマーを含む、前記〔1〕から〔3〕のいずれか1項に記載の方法。
〔5〕前記粒子状ポリマー生成物が前記未反応オレフィンモノマーよりも重質の炭化水素不純物をさらに含有する方法であって、
(h)前記ガス状排出ストリームを圧縮し冷却して、前記重質の炭化水素不純物の少なくとも一部を含有する液体ストリームを凝縮させ、第2のガス状排出ストリームを残す工程、
(i)前記第2のガス状排出ストリームの一部から未反応オレフィンモノマーを回収し、前記第2のガス状排出ストリームのさらなる一部を前記第1のガス状揮散用ストリームとして(b)へリサイクルする工程
をさらに含む、前記〔1〕から〔4〕のいずれか1項に記載の方法。
〔6〕(j)前記第2のガス状排出ストリームの少なくとも一部を第1の膜分離装置に供給して、前記第2のガス状排出ストリームを重質の炭化水素不純物が豊富な第1の分画と重質の炭化水素不純物が希薄な第2の分画とに分離する工程、
(k)前記第1の分画を、前記圧縮し冷却する工程(h)へリサイクルする工程、
(l)前記第2の分画の一部から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、
(m)前記第2の分画のさらなる一部を前記第1のガス状揮散用ストリームとして(b)へリサイクルする工程
をさらに含む、前記〔5〕に記載の方法。
〔7〕前記回収する工程(l)が、
(i)前記第2の分画の一部を第2の膜分離装置に供給して、未反応オレフィンモノマーが豊富な第3の分画を除去し、未反応オレフィンモノマーが希薄な第4の分画を残す工程、
(ii)前記第3の分画から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、
(iii)前記第4の分画を前記脱ガス容器へリサイクルする工程
を含む、前記〔6〕に記載の方法。
〔8〕前記第4の分画が前記第1のガス状揮散用ストリームの一部として前記脱ガス容器へリサイクルされる、前記〔7〕に記載の方法。
〔9〕前記第4の分画が第2のガス状揮散用ストリームとして前記脱ガス容器へリサイクルされ、前記第2のガス状揮散用ストリームを、前記第1の揮散用ストリームの後であるが、前記不活性ガスストリームの前に前記粒子状ポリマー生成物と向流接触させる、前記〔7〕に記載の方法。
〔10〕前記第1のガス状揮散用ストリームが少なくとも25質量%の未反応オレフィンモノマーを含み、前記第2のガス状揮散用ストリームが25質量%未満の未反応オレフィンモノマーを含む、前記〔9〕に記載の方法。
〔11〕(f)で未反応オレフィンモノマーを回収する工程が、前記第1のガス状排出ストリームの一部を吸収ゾーンで吸収溶媒ストリームと接触させて、前記不活性ガスを含む吸収ゾーン塔頂ガスストリームと、吸収溶媒および未反応オレフィンモノマーを含む吸収ゾーン底部液体ストリームとを生成することを含む、前記〔1〕から〔10〕のいずれか1項に記載の方法。
〔12〕前記吸収溶媒ストリームが少なくとも90質量%のC 5 およびC 6 炭化水素を含む、前記〔11〕に記載の方法。
〔13〕前記第1のガス状排出ストリームの一部を吸収溶媒ストリームと接触させることが25℃未満の温度で行われる、前記〔11〕または〔12〕に記載の方法。
〔14〕(c)に供給される未使用の不活性ガスと(b)へリサイクルされる前記第1のガス状揮散用ストリームとの質量比が0.01から10である、前記〔1〕に記載の方法。
〔15〕(f)で未反応オレフィンモノマーを回収する工程が、前記第1のガス状排出ストリームの一部が固体吸着剤と接触することを含む、前記〔1〕から〔10〕のいずれか1項に記載の方法。
〔16〕前記モノマーがエチレンを含む、前記〔1〕から〔15〕のいずれか1項に記載の方法。
〔17〕前記不活性ガスストリームが1質量%未満のエチレンを含有する窒素を含む、前記〔1〕から〔16〕のいずれか1項に記載の方法。
Claims (7)
- オレフィン重合反応器の粒子状生成物から未反応オレフィンモノマーを回収する方法であって、
(a)オレフィン重合反応器の前記粒子状ポリマー生成物を脱ガス容器に供給する工程であって、前記粒子状ポリマー生成物が、未反応オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物を含有する工程、
(b)前記脱ガス容器中の前記粒子状ポリマー生成物を、前記ポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第1の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、少なくとも第1のガス状揮散用ストリーム及び第2のガス状揮散用ストリームと向流接触させる工程、ここで、前記第1のガス状揮散用ストリームは(g)からリサイクルされ、前記第1のガス状揮散用ストリームは、少なくとも25質量%の未反応オレフィンモノマー含み、前記第2のガス状揮散用ストリームは、25質量%未満の未反応オレフィンモノマー含む、
(c)前記脱ガス容器中の前記第1の揮散したポリマー生成物を、前記第1の揮散したポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第2の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、不活性ガスストリームと向流接触させる工程、
(d)前記脱ガス容器から前記第2の揮散したポリマー生成物を回収する工程、
(e)不活性ガスと、前記粒子状ポリマー生成物から揮散した未反応オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物とを含有する、第1のガス状排出ストリームを前記脱ガス容器から除去する工程、
(f)前記第1のガス状排出ストリームの一部から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、及び
(g)前記第1のガス状排出ストリームのさらなる一部を前記第1のガス状揮散用ストリームとして(b)へリサイクルする工程
を含む方法。 - (b)および(c)の間の前記脱ガス容器での前記条件が20から120℃までの温度を含む、請求項1に記載の方法。
- (b)および(c)の間の前記脱ガス容器での前記条件が100から200kPa−aまでの圧力を含む、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記粒子状ポリマー生成物が前記未反応オレフィンモノマーよりも重質の炭化水素不純物をさらに含有する方法であって、
(h)前記第1のガス状排出ストリームを圧縮し冷却して、前記重質の炭化水素不純物の少なくとも一部を含有する液体ストリームを凝縮させ、第2のガス状排出ストリームを残す工程、及び
(i)前記第2のガス状排出ストリームの一部から未反応オレフィンモノマーを回収し、前記第2のガス状排出ストリームのさらなる一部を前記第1のガス状揮散用ストリームとして(b)へリサイクルする工程
をさらに含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。 - (j)前記第2のガス状排出ストリームの少なくとも一部を第1の膜分離装置に供給して、前記第2のガス状排出ストリームを重質の炭化水素不純物が豊富な第1の分画と重質の炭化水素不純物が希薄な第2の分画とに分離する工程、
(k)前記第1の分画を、前記圧縮し冷却する工程(h)へリサイクルする工程、
(l)前記第2の分画の一部から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、及び
(m)前記第2の分画のさらなる一部を前記第1のガス状揮散用ストリームとして(b)へリサイクルする工程
をさらに含む、請求項4に記載の方法。 - 前記回収する工程(l)が、
(i)前記第2の分画の一部を第2の膜分離装置に供給して、未反応オレフィンモノマーが豊富な第3の分画を除去し、未反応オレフィンモノマーが希薄な第4の分画を残す工程、
(ii)前記第3の分画から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、及び
(iii)前記第4の分画を前記第2のガス状揮散用ストリームとして前記脱ガス容器へリサイクルする工程
を含む、請求項5に記載の方法。 - 前記第2のガス状揮散用ストリームを、前記第1の揮散用ストリームの後であるが、前記不活性ガスストリームの前に前記粒子状ポリマー生成物と向流接触させる、請求項6に記載の方法。
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