KR20180095599A - 폐플라스틱으로부터 왁스 및 액체 연료를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

폐플라스틱으로부터 왁스 및 액체 연료를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐플라스틱으로부터 왁스 및 액체 연료를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

폐플라스틱으로부터 왁스 및 액체 연료를 제조하기 위한 방법
본 출원은 유럽 출원 번호 15201130.0(2015년 12월 18일)에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전문은 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 폐플라스틱으로부터 왁스 및 액체 연료를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
유리, 금속, 종이 및 목재와 같은 통상적인 건축 자재에 대한 대체물로서 중합체의 중요성의 증가, 석유와 같은 재생불가능한 자원을 전환해야 할 필요성에 대한 인식, 및 폐기물 처리에 이용가능한 쓰레기 매립 용량의 감소를 고려하여, 최근에 폐플라스틱을 회수, 재생, 재활용 또는 어떤 방식으로든 재사용하는 문제에 대해 상당한 관심을 기울여 왔다.
폐플라스틱을 열분해하거나 접촉분해하여 고분자량 중합체를 훨씬 더 낮은 분자량을 갖는 휘발성 화합물로 전환시키는 것이 제안되어 왔다. 휘발성 화합물은 사용되는 공정에 따라, 연료 오일로서 또는 연료 오일 보충물로서 유용한 비교적 고 비점 액체 탄화수소 또는 가솔린-유형 연료로서 또는 다른 화학물질로서 유용한 저(light) 비점 내지 중간 비점 탄화수소일 수 있다.
혼합된 산업 플라스틱 또는 소비 후 플라스틱은 많은 불순물로 오염된 큰 크기의 혼합 플라스틱 물체로서 분류 공장에서 입수가능하다. 이러한 혼합 플라스틱의 화학적 증발 또는 재활용은 통상적으로 입자 크기를 적합한 범위로 감소시키는 것을 선택적으로 포함하는 전처리 단계를 필요로 하고, 이것은 목재, 종이, 유리, 원하지 않는 플라스틱 등과 같은 유해한 불순물의 분리 단계를 포함한다.
접촉분해(catalytic cracking)에 의해 혼합 폐플라스틱을 저 분자량 유기 화합물로 전환시키는 방법은 US 2012/0215043에 기재되어 있다. 유동층 반응기에서 고체 촉매와 접촉되기 전에, 폐플라스틱은 부유, 세척, 건조 및 분리에 의해 전처리된다.
또한, US　5,569,801은 중합체의 전환 방법, 구체적으로 플라스틱 용기 또는 다른 플라스틱 폐기물의 전환 방법에 관한 것이다. 임의의 전처리가 구체적으로 기재된 것은 아니지만, 추가의 공정 동안 염산 증기가 형성될 수 있고, 염산을 중화 시스템으로 운반할 필요가 있다고 보고되어 있다.
US　2003/0019789는 폐플라스틱으로부터 가솔린, 등유 및 디젤유를 연속적으로 제조하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 방법은 폐플라스틱을 탈수소화하고 분해한 후, 생성된 폐플라스틱에 유동 접촉분해를 수행하는 것을 포함한다. 접촉분해 전에, 폐플라스틱이 용융되고, 수득된 용융물은 온도를 150℃로 상승시킴으로써 탈수된다고 기재되어 있다.
공지된 방법은 바람직하지 않은 염산 증기를 제거하기 위하여 탈수 또는 추가의 중화 시스템을 필요로 한다는 단점이 있다. 염산 증기는 구체적으로는 물의 존재 하에서 부식 문제로 인하여 크래킹 반응기 및 또한 공장의 다른 부분에서 바람직하지 않다.
본 발명자들은 이제 놀랍게도, 폐플라스틱의 전처리가 건식 전처리로서 수행된다면, 상기 및 다른 문제들이 해결될 수 있고, 전체 공정이 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 추가의 공정에서 과량의 물을 방지함으로써 가공 및 크래킹 동안 물의 존재와 관련된 문제를 감소시킨다.
따라서, 본 발명은 폐플라스틱에 건식 전처리를 수행하는 단계, 및 이어서, 전처리된 폐플라스틱에 크래킹을 수행하는 단계를 포함하는 폐플라스틱으로부터 왁스 및 액체 연료를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 왁스는 헤테로원자, 예컨대 O, N 등을 선택적으로 포함하고, 실온(23℃)에서 고체이고, 일반적으로 45℃ 초과의 연화점을 갖는 탄화수소의 혼합물로서 이해되어야 한다. 액체 연료는 헤테로원자, 예컨대 O, N 등을 선택적으로 포함하고, 실온에서 액체인 가연성 액체 탄화수소, 예컨대 가솔린, 등유 및 디젤유로서 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명은 폐플라스틱, 예컨대 소비 후 폐플라스틱, 규격외 플라스틱, 산업 폐기 플라스틱 등으로부터 가치 있는 화학물질의 제조를 가능하게 한다. 폐플라스틱은 단일 플라스틱 또는 바람직하게는 혼합 폐플라스틱일 수 있다.
플라스틱은 대부분 특정 중합체로 구성되고, 플라스틱은 일반적으로 이러한 특정 중합체에 의해 명명된다. 바람직하게는, 플라스틱은 그의 총 중량의 25 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과 및 보다 바람직하게는 50 중량% 초과의 특정 중합체를 함유한다. 플라스틱 중 다른 성분은, 예를 들어 첨가제, 예컨대 충전제, 강화제, 가공 보조제, 가소제, 염료, 광 안정화제, 윤활제, 충격 개질제, 정전기 방지제, 잉크, 산화방지제 등이다. 일반적으로, 플라스틱은 1종 초과의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 방법에 적합한 플라스틱은, 예를 들어 폴리올레핀 및 폴리스티렌, 예컨대 고 밀도 폴리에틸렌, 저 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌이다. 주로 폴리올레핀 및 폴리스티렌으로 구성된 혼합 플라스틱이 바람직하다. 이러한 맥락에서, "주로 구성된"은 혼합 플라스틱 중 폴리올레핀 및 폴리스티렌의 농도가 각각 건조 혼합 플라스틱의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 보다 바람직하게는 75 중량% 초과인 것으로 이해되어야 한다. 혼합 플라스틱은 폴리올레핀 및 폴리스티렌으로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 혼합 플라스틱은 건조 혼합 플라스틱의 총 중량을 기준으로 99.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 99 중량% 미만의 폴리올레핀 및 폴리스티렌을 함유한다.
다른 플라스틱, 예컨대 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄(PU), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 나일론 및 플루오린화된 중합체는 덜 바람직하다. 폐플라스틱에 존재할 경우, 그것은 바람직하게는 건조 폐플라스틱의 총 중량의 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 소량으로 존재한다. 바람직하게는, 임의의 덜 바람직한 플라스틱의 개별 함량은 건조 폐플라스틱의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
일반적으로, 폐플라스틱은 다른 원하지 않는 성분, 즉 이물질, 예컨대 종이, 유리, 돌, 금속 등을 함유한다.
본 발명의 방법에서, 폐플라스틱에 전처리가 수행된다. 전처리는, 예를 들어 크기 감소 및 이물질 제거를 포함한다. 종래 기술의 방법에서, 구체적으로는 이물질 제거는 종종 물의 존재 하에 또는 물을 사용하여 수행된다. 이렇게 수득된 전처리된 폐플라스틱은 다소 습기가 있고, 시간 및 에너지 소모 건조를 필요로 하거나, 추가의 공정 동안 잠재적인 문제점, 예컨대 부식을 초래한다. 본 발명자들은 또한 크래킹 반응기에서 열 밸런스 및 코크스 형성이 증발하는 물의 존재에 의해 손상됨으로써, 흡열 크래킹 반응 이외에, 크래킹 반응기의 내용물을 냉각시킬 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 따라서, 폐플라스틱과 함께 크래킹 반응기로 들어가는 물은 추가의 에너지를 필요로 하거나, 심지어 반응기 내에 불균일한 냉각을 야기할 수 있으며, 이것은 촉매 입자 상에 원하지 않는 코크스 형성을 초래할 수 있다. 이것은 코크스를 재생기에서 연소시킬 때 온도를 상승시켜, 결국 시스템의 전체 에너지 밸런스에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명의 본질적인 특성은 폐플라스틱의 전처리가 건식 전처리로서 수행되는 것이다.
건식 전처리는 추가의 물의 부재 하에 수행되는 전처리로서 이해되어야 한다. 이러한 맥락에서, "추가의 물"은 전처리 전의 폐플라스틱 중 물 또는 수분 이외에 존재하는 물로서 이해되어야 한다. 따라서, 전처리 시, 폐플라스틱은, 예를 들어 물로 세척되지 않거나, 물 또는 수성 액체에서의 부유분리에 의해 이물질과 분리되지 않는다.
또한, 본 발명의 맥락에서, 건식 전처리는 폐플라스틱의 임의의 액화(예를 들어, 용융 또는 용해)를 배제한다. 임의의 액화 단계는 선택적으로 건식 전처리에 추가로, 예를 들어 건식 전처리 후 및 폐플라스틱에 크래킹을 수행하기 전에 수행될 수 있다.
적합한 건식 전처리 단계는, 예를 들어 분쇄 및 파쇄에 의한 크기 감소와 사이클로닝(cycloning), 공기 또는 기체 일루트리에이션(elutriation), 체질 및 자력 분리에 의한 이물질 제거이다.
예를 들어, 전처리 동안 혼합 플라스틱 조각의 크기는 취급하기에 적합한 값으로 감소될 수 있다. 폐플라스틱은 3 방향으로 상당한 길이를 갖는 "부피 입자", 2 방향으로 상당한 길이 및 훨씬 작은 두께를 갖는 "표면 입자", 또는 하나의 주요 길이 및 2 개의 작은 치수를 갖는 "선 입자"로서 이용가능하다. "부피 입자"의 예는 신발 밑창, 자동차 범퍼의 조각, 압출로부터의 잔여 플라스틱 조각 등이다. "표면 입자"의 예는 병, 가방 등의 조각이다. "선 입자"의 예는 와이어, 필라멘트 등이다. 부피 입자의 경우에, 크기는 입자의 2 개의 큰 치수로, 표면 입자의 경우에, 2 개의 큰 치수 중 더 큰 치수로, 그리고 선 입자의 경우에는, 큰 치수로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 크기 감소 후 폐플라스틱 입자는 100　mm 미만, 바람직하게는 50　mm 미만의 최대 크기를 갖는다. 전형적인 최소 크기는 0.05　mm, 바람직하게는 0.1　mm이다. 크기 감소를 위한 적합한 장치는 관련 기술분야에 공지되어 있다.
일반적으로, 폐플라스틱은 약간의 자유 물을 포함한다. "자유 물"은 비화학적으로 결합된 물로서 이해되어야 한다. 일반적으로, 폐플라스틱의 물 함량은 각각 폐플라스틱의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 본 발명의 방법에서 전처리가 건식 전처리이기 때문에, 전처리 전후의 폐플라스틱의 물 함량은 동일할 수 있거나, 건식 전처리는 심지어 폐플라스틱의 물 함량을 감소시킬 수 있다. 폐플라스틱의 상기 바람직한 물 함량은 바람직하게는 전처리된 폐플라스틱의 물 함량이다.
일반적으로, 폐플라스틱은 벌크 플라스틱으로 둘러싸인 공기와 함께 벌크로 사용된다. 본 발명자들은 또한 폐플라스틱에서 공기, 구체적으로는 산소의 존재가 크래킹 공정에 악영향을 미칠 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 산소의 존재는 크랙 반응기에서 비제어된 온도 증가 또는 심지어 폭발의 위험 때문에 위험할 수 있다. 따라서, 공정은 폐플라스틱에 크래킹을 수행하기 전에 폐플라스틱 중 공기 및/또는 산소의 함량을 감소시키는 추가의 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 폐플라스틱 중 공기 및/또는 산소의 함량은, 예를 들어 기계적 압축, 진공의 적용, 불활성 기체에 의한 공기의 희석, 불활성 기체를 이용한 폐플라스틱의 퍼징(purging) 및/또는 폐플라스틱과 산소 스캐빈저(scavenger)의 접촉에 의해 감소될 수 있다. 적합한 불활성 기체는 질소, 이산화탄소 또는 연소 기체이며, 연소 기체가 바람직하다.
또한, 압축 공기 운반(pneumatic transportation)이 사용될 경우, 바람직하게는 운반 기체로서 적합한 불활성 기체가 사용될 수 있다. 적합한 불활성 기체는 질소, 이산화탄소 또는 연소 기체이고, 연소 기체가 바람직하다.
바람직하게는, 폐플라스틱에 크래킹을 수행하기 전에 폐플라스틱 중 공기의 함량은 건조 폐플라스틱 1 kg당 10　g 미만, 바람직하게는 건조 폐플라스틱 1 kg당 5　g 미만이다.
또 다른 구현예에서, 크래킹은 반응기 중 기체 상의 10　vol.% 미만, 바람직하게는 반응기 중 기체 상의 5　vol.% 미만인 크래킹 반응기 중 산소 함량으로 수행된다. 반응기 중 산소의 양은 공급된 폐플라스틱 중 공기 및/또는 산소의 양을 감소시킴으로써 감소될 수 있다.
전처리 후, 플라스틱 폐기물은 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 크래킹 반응기에 도입될 수 있다. 일 구현예에서, 폐플라스틱은 고체 상태로 존재한다. 고체 폐플라스틱을 크래킹 반응기에 도입하기 위하여, 적합한 수단은 스크루 컨베이어, 벨트 컨베이어, 압축 공기 운반, 버킷 엘리베이터 및 플렉시스크루(flexiscrew)(트랜시튜브(transitube))이다. 스크루 컨베이어 및 압축 공기 운반이 바람직하다. 압축 공기 운반은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 불활성 기체를 사용하여 이루어진다. 바람직하게는, 불활성 기체를 사용한 압축 공기 운반에 의해, 입자를 둘러싼 분위기의 산소 함량이 감소된다.
반응 전에, 폐플라스틱이 액화될 수 있다. 액화는 임의의 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 적합한 수단은 가열, 적합한 용매를 사용한 용해 또는 가열 및 용해의 조합이다. 가열은 직접 가열, 간접 가열 또는 둘 다의 조합일 수 있다. 적합한 직접 가열은 스티밍(steaming), 고온 기체와의 접촉, 고온 액체와의 접촉 및 고온 고체와의 접촉이다. 적합한 간접 가열은 표면을 통한 열 전달, 기계적 마찰 등이다. 표면을 통한 열 전달이 바람직한 간접 가열 방법이다.
폐플라스틱의 가열 동안, 원할 경우, 적합한 액체로 추가로 공비 건조될 수 있다. 적합한 액체의 예는 탄화수소, 구체적으로는 탄화수소 혼합물이다. 폐플라스틱의 열분해에 의해 생성된 탄화수소 혼합물이 특히 적합하다. 바람직하게는, 열분해에 의해 생성된 연료의 경질 분획을 사용하여 폐플라스틱을 추가로 공비 건조시킬 수 있다.
액화된 폐플라스틱은 일반적으로 점성 액체이다. 특정 구현예에서, 적합한 희석제를 첨가하여 액화된 폐플라스틱의 점도를 감소시키는 것이 편리할 수 있다. 적합한 희석제는 탄화수소 혼합물, 예컨대 탄화수소 컷(cut)이다. 탄화수소 컷은 선택적으로 헤테로원자, 예컨대 O, N 등을 포함하는 다양한 분자량의 탄화수소의 혼합물이다. 임의의 기원의 탄화수소 컷이 적합하다. 플라스틱의 열분해로부터의 탄화수소 컷이 바람직하다. 플라스틱 또는 그의 혼합물의 열분해로부터의 가솔린, 등유, 디젤 또는 왁스 컷이 특히 바람직하다. 혼합 폐플라스틱의 촉매 열분해로부터의 가솔린 또는 왁스 컷이 보다 더 적합하다. 가솔린 컷은 25 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃ 범위의 대기 비점을 갖는 탄화수소로 주로 구성된 혼합물로서 이해되어야 한다. 등유 컷은 100 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 대기 비점을 갖는 탄화수소로 주로 구성된 혼합물로서 이해되어야 한다. 디젤 컷은 250 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 대기 비점을 갖는 탄화수소로 주로 구성된 혼합물로서 이해되어야 한다. 왁스 컷은 300℃ 초과, 바람직하게는 350℃ 초과의 대기 비점을 갖는 탄화수소로 주로 구성된 혼합물로서 이해되어야 한다. 이러한 맥락에서, "주로 구성된"은 컷이 적어도 95 중량%의 상기 탄화수소, 바람직하게는 99 중량% 초과의 상기 탄화수소로 구성된 것을 의미한다.
탄화수소 컷은 물을 함유할 수 있는, 용해된, 분리된 및/또는 에멀션 형태의 유기 상이다. 물 함량은 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 폐플라스틱, 구체적으로는 혼합 폐플라스틱의 열분해에 의해 생성된 탄화수소 혼합물이 특히 적합하다. 폐플라스틱의 용융 동안 약간의 분해가 일어날 수 있다. 예를 들어, 작은 분자가 중합체 분해 동안 방출될 수 있다. 이러한 작은 분자는 종종 헤테로원자를 함유한다. 헤테로원자는 수소 및 탄소 이외의 원자이다. 헤테로원자의 예는 O, Cl, Br, F, S 및 N이다. 이러한 헤테로원자에 의해 유발되는 부식을 방지하고/거나 연료 오염을 방지하기 위하여 헤테로원자에 대한 스캐빈저의 첨가가 유용할 수 있다. 헤테로원자에 대한 스캐빈저의 예는 광물, 예컨대 석회, 소다 석회, 마그네시아, 실리코 알루미나, 알루미나, 실리카이다.
폐플라스틱의 액화 동안, 약간의 고체가 남아있을 수 있다. 이러한 고체는 설정 온도보다 높은 용융 온도를 갖는 물질이거나, 플라스틱 물질 또는 이물질의 분해로부터 생성되거나, 첨가제와 상기 헤테로원자의 반응 생성물일 수 있다. 고체 물질의 예는 종이 또는 열가소성 물질, 예컨대 ABS 또는 PU, 또는 이물질, 예컨대 유리 및 금속의 분해로 생성된 차콜(char)이다. 이러한 고체는 용융된 플라스틱의 여과에 의해 편리하게 제거된다. 임의의 여과 장치, 예컨대 플랜 필터(plan filter), 카트리지 필터 등이 사용될 수 있다. 자력 분리가 또한 사용될 수 있다.
이후에, 전처리된 폐플라스틱에 크래킹을 수행한다. 크래킹은 열분해(thermal cracking) 또는 접촉분해(catalytic cracking)일 수 있다. 접촉분해가 바람직하다.
크래킹 반응기에서, 전처리된 폐플라스틱을 반응 챔버에서 고온 촉매와 접촉시켜 플라스틱 물질을 열분해한다. 고온 촉매는 플라스틱 물질을 반응 온도로 만들고, 흡열 크래킹 반응에 필요한 열을 공급하고, 반응 생성물을 반응 후 상태로 만드는 데 필요한 에너지의 적어도 일부분을 제공한다. 바람직하게는, 고온 촉매는 필요한 열의 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 90%를 제공한다. 단열 조작이 특히 바람직하다. 선택적으로, 열 교환기가 반응 챔버에 도입되어 임의의 과량의 열을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 열의 10% 이하가 제거된다. 바람직하게는, 저압 증기의 과열에 의해 열이 제거된다. 저압 증기는 1　bar(절대값) 내지 10　bar(절대값), 바람직하게는 1.5　bar(절대값) 내지 4　bar(절대값), 보다 바람직하게는 2　bar(절대값) 내지 3　bar(절대값)의 증기 압력이다.
반응 챔버 중 압력은 일반적으로 50　kPa(절대값) 내지 1500　kPa(절대값), 바람직하게는 80　kPa(절대값) 내지 1000　kPa(절대값), 보다 바람직하게는 100　kPa(절대값) 내지 500　kPa(절대값)이다. 대기압 초과의 압력이 가장 바람직하다.
고온 촉매는 불활성 입자를 포함할 수 있는 가열된 입자 또는 가열된 입자의 혼합물 형태로 반응 챔버에 도입된다. 이러한 불활성 입자를 포함하는 입자는 "고온 고체"로서 지정된다. 일반적으로 고온 고체의 중량은 플라스틱 물질의 중량의 0.2 내지 20 배, 바람직하게는 0.5 내지 10 배, 보다 바람직하게는 1 내지 12 배이다. 특히 바람직한 고온 고체의 양은 반응 챔버 중 플라스틱 물질의 양의 3 내지 9 배이다.
챔버 중 고체의 체류 시간은 0.1 내지 6000 초, 바람직하게는 1 내지 3600 초, 보다 바람직하게는 3 내지 1800 초일 수 있다.
일 구현예에서, 반응 챔버에 도입되는 고온 고체의 온도는 반응 챔버의 온도보다 높다. 일반적으로, 반응 챔버로 도입될 때 고온 고체의 온도는 반응 챔버의 온도보다 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 400℃ 더 높다. 반응 챔버로 도입되는 플라스틱 물질의 온도는 반응 챔버의 온도보다 낮다. 일반적으로, 반응 챔버로 도입되는 플라스틱 물질의 온도는 반응 챔버의 온도보다 100 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 300℃ 더 낮다.
반응 챔버는 플라스틱 공급물과 고온 고체 사이의 접촉을 보장하고, 기체 스트림 및 응축된 스트림을 추출하도록 한다. "응축된 스트림"은 고체 또는 액체로서 이해되어야 한다. 바람직하게는, 응축된 스트림은 고체 및 액체의 혼합물이다.
반응 챔버는 당업자에게 알려져 있는 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는, 반응 챔버는 연속적인 기체 상을 갖는다. 반응 챔버는 특정 흐름을 갖는 1 개 또는 여러 개의 구역으로 구성될 수 있다. 반응 챔버 및 반응 구역의 예는 유동층, 버블링층, 분출층, 비말동반층(entrained bed) 등이다. 유동층 및 비말동반층이 바람직하다. 유동층이 특히 바람직하다.
유동층은 라이저(riser)에서 바닥에서 상부로의 기체 흐름 또는 다우너(downer)에서 상부에서 바닥으로의 기체 흐름을 사용하여 작동될 수 있으며, 다우너가 바람직하다.
또한, 반응 챔버는 응축된 상-기체 분리 구역을 포함할 수 있다. 응축된 상-기체 분리 구역의 예는 경사분리 구역, 침강 구역, 일루트리에이션 구역, 여과 구역 및 사이클론이다. 바람직하게는, 반응 챔버는 적어도 2 개의 조합된 구역, 보다 바람직하게는 적어도 3 개의 조합된 구역, 보다 더 바람직하게는 적어도 4 개의 조합된 구역으로 이루어진다. 이들 구역 중 하나는 반응 구역이어야 한다.
바람직한 구현예에서, 반응 챔버는 다우너, 경사분리 구역, 침강 구역 및 사이클론 구역으로 구성된다.
선택적으로, 보조 기체가 반응 챔버로 도입될 수 있다. 보조 기체는 임의의 구역, 구체적으로는 반응 구역에 도입될 수 있다. 보조 기체의 예는 증기, 불활성 기체 및 재순환 기체이다. 재순환 기체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 재순환 기체는 6 개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기체, 수소, 질소, 일산화탄소, 증기, 산소 및/또는 불활성 기체로 주로 구성된다. 바람직하게는, 재순환 기체는 주로 6 개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기체, 수소 및 질소를 함유한다. 또한, 바람직하게는, 재순환 기체는 5　vol.% 미만, 보다 바람직하게는 2　vol.% 미만의 산소를 함유한다. 반응 챔버로부터 추출된 기체 스트림의 응축 후에 수득된 재순환 기체가 특히 바람직하다. 선택적으로, 재생 챔버로부터 나오는 기체 스트림을 반응 챔버로 도입되는 보조 기체로서 사용할 수 있다. 선택적으로, 보조 기체는 예열될 수 있다. 바람직하게는, 보조 기체는 반응기의 바닥에서의 온도까지 가열된다. 바람직하게는, 예열은 재생기로부터의 기체를 사용하여 수행된다. 바람직하게는 재생기를 떠나는 기체. 바람직한 구현예에서, 보조 기체를 예열하기 위하여 재생기를 떠나는 기체를 사용하는 기체-기체 가열기가 사용된다. 바람직하게는, 보조 기체를 경사분리 구역의 바닥에서 도입하여 응축된 상을 잔류 기체로부터 플래싱(flashing)한다.
기체 스트림은 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 반응 챔버로부터 추출된다. 바람직하게는, 기체 스트림은 반응 챔버의 응축된 상-기체 분리 구역에서 바람직하게는 사이클론 구역으로부터 추출된다.
반응 챔버를 떠나는 기체 흐름은 중질 탄화수소가 응축되는 응축기로 향한다. 응축은 임의의 수단, 예를 들어 열 교환기, 에어로응축기(aerocondenser)에서 간접 냉각, 또는 켄치(quench)와 직접 접촉에 의해 유도될 수 있다. 직접 접촉이 바람직하다. 응축은 1 개 또는 여러 개의 단계로 연속적으로 이루어질 수 있다. 연속적으로 1 또는 2 개의 단계의 응축이 바람직하다. 기체 스트림과 과냉각액의 직접 접촉에 의해 이루어지는 응축이 바람직하다. 특히 2 단계. 제1 응축 단계는 응축된 스트림의 응고를 방지하기에 충분한 온도에서 수행될 수 있다. 크래킹에 의해 생성된 탄화수소의 분자량이 분산될 때, 적합한 탄화수소 컷의 순환과 직접 접촉 응축의 사용이 바람직하다. 적합한 탄화수소 컷은 등유, 디젤, 등유와 디젤의 혼합물 등이다. 접촉은 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 켄치 수단의 예는 켄치 티(quench tee), 벤투리(venturi), 용기 및 컬럼이다. 켄치 티, 용기 및 벤투리가 바람직하다. 켄치 티 및 용기의 조합이 특히 바람직하다.
켄치에서 수득된 액체 증기 혼합물은 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 분리될 수 있다. 이러한 수단은 중력 액체 증기 분리기, 사이클론, 데미스터(demister), 필터 등이다. 중력 분리기 및 사이클론이 바람직하다. 중력 분리기 및 사이클론의 조합이 특히 바람직하다. 선택적으로, 액체 열분해 생성물의 최종 냉각 및 응축이 일어나는 분별 컬럼이 사용될 수 있다.
응축되지 않은 기체는 유동화 기체 또는 운반 기체로서 사용되거나, 연소기에서 연소될 수 있다.
선택적으로, 반응 챔버의 바닥에서 추출된 액체 고체 혼합물의 스트리핑(stripping)은 유동층 또는 비말동반층에서 바람직하게는 비말동반층을 사용하여 생성물을 적합한 기체 스트림과 접촉시킴으로써 수행된다. 적합한 기체 스트림은 과열된 증기, 불활성 기체, 생산으로부터의 재순환 기체, 재생으로부터의 재순환 기체 등이다. 과열된 증기가 바람직하다.
스트리핑된 탄화수소 및 기체는 사이클론에서 비말동반된 입자로부터 분리되고, 트랜스퍼 라인(transfer line)을 통해 왁스가 응축 및 분리되는 켄치로 공급된다. 스트리핑된 고체는 운반 라인으로 들어가고, 재생기로 운반되며, 여기서 코크스 및 비전환된 플라스틱 물질이, 예를 들어 유동층에서 연소된다.
바람직한 구현예에서, 촉매를 포함하는 고체는 크래킹 반응기와 재생기 사이에서 순환된다. 가장 바람직하게는, 순환 촉매의 온도 및 흐름을 조정하여 크래킹 반응기에서 미리 선택된 온도를 수득한다.
단열 조작의 경우 반응기에서 수득된 온도는 고온 촉매(흐름 및 온도)와 차가운 플럭스(flux)(생성물의 플라스틱 혼합 가열, 크래킹 및 증발) 사이의 밸런스의 결과이다. 전체적인 크래킹 반응은 흡열이고, 그의 연장은 촉매 성질, 촉매량(촉매/플라스틱 비) 및 온도에 의해 주로 운동학적 영향으로부터 초래된다. 촉매 성질은 크래킹의 선택성 및 활성(기체, 가솔린, 디젤, 등유, 왁스 및 코크스 및 비전환된 플라스틱 분획에 관하여), 촉매량 및 온도에 영향을 미친다. 예를 들어, 플라스틱 혼합물이 소정의 온도에서 도입되고, 단열로 작동하는 반응 챔버에서 흐른다. 고온 촉매 스트림은 고정된 온도를 수득하기 위한 방식으로 플라스틱 혼합물에 대한 상대 유속으로 반응 챔버에 도입된다. 촉매, 코크스 및 비전환된 물질은 재생기로 보내지고, 여기서 공기가 도입되고, 코크스 및 비전환된 물질이 연소되어 촉매의 온도를 상승시킨다.
재생기 내 온도는 일반적으로 600 내지 1000℃, 바람직하게는 650 내지 800℃이다. 재생기 내 압력은 반응 챔버 내의 압력을 약간 초과할 수 있다. 연도 기체는 사이클론에서 유동층으로부터 비말동반된 입자로부터 분리된다.
촉매는 일반적으로 적어도 FCC(유동 접촉분해) 촉매를 함유한다. 평형 FCC 촉매가 바람직하다. 다른 촉매, 예컨대 SiO2, SiO2 Al2O3, 제올라이트 등을 첨가하여 크래킹 활성을 조정하고, 왁스 대 연료 비를 조정할 수 있다. 재생기에서 회수된 고온 촉매는 바람직하게는 반응 챔버로 재순환된다.
재생기에서 회수된 촉매는 비연소된 물질을 포함할 수 있다. 비연소된 물질은 플라스틱 물질과 함께 도입된 무기 불순물을 포함한다. 비연소된 물질은 또한 이러한 불순물과 크래킹 반응에 의해 또는 재생 반응에서 생성된 불순물의 반응의 생성물을 포함한다. 크래킹 반응에 의해 생성된 불순물의 예는 HCl, HBr, HF, SO2, H2S, CO2 등이다. 바람직하게는, 무기 불순물은 응축물, 예컨대 액체 또는 고체 형태이다. 보다 바람직하게는, 무기 불순물은 작은 치수의 고체이다. 작은 치수는 50　미크론 미만, 바람직하게는 20　미크론 미만을 의미한다. 촉매의 연마에 의해 수득된 미세 입자는 이러한 무기 불순물에 포함된다. 재생기를 떠나는 기체는 응축된 상 물질을 분리시키는 장치로 보내진다. 이러한 장치의 예는 사이클론, 필터, 전기 집진기, 켄치 용기 등이다. 사이클론이 바람직하다. 분리된 응축된 상은 플라스틱 물질과 함께 도입된 재, 반응기 또는 재생기에서 형성된 반응 생성물, 및 촉매로부터의 미분을 포함한다.
본 발명 및 그의 다수의 부수적인 장점에 대한 보다 완전한 이해는 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때 다음의 상세한 설명을 참조로 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 제1 구현예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법의 또 다른 구현예를 나타낸다.
도 1에 따라, 혼합 플라스틱 공급물(1)을 전처리(2)로 도입하고, 여기서 플라스틱 조각이 수축되고, 이물질(3)의 일부분이 일루트리에이션에 의해 제거되고, 선택적으로 자유 물(4)의 적어도 일부분이 제거된다. 이러한 조작을 위하여 공기(5)가 선택적으로 사용된다. 전처리를 떠나는 혼합 생성물(6)을 용융 장치(8)에 도입한다. 보조 액체(7)를 첨가한다. 생성물은 소정의 온도로 가열함으로써 액화된다. 온도의 증가에 의해 그리고/또는 플라스틱의 일부 성분의 분해에 의해 그리고/또는 분해 생성물의 반응에 의해 생성된 기체는 (9)로 배출된다. 혼합 플라스틱 공급물과 함께 도입된 공기도 배출된다. 용해되지 않는 이물질 불순물은 경사분리 및 선택적으로 여과에 의해 분리되어 저 밀도 불순물(10) 및 고 밀도 불순물(11)을 제공한다. 액화된 생성물(12)은 재생기를 나오는 고온 촉매(13)와 함께 반응 챔버(14)로 보내진다. 보조 기체(12a)를 반응 챔버에 도입하여 반응 챔버에서 생성된 응축 물질 플럭스(16)를 퍼징한다. 증기 플럭스(15)는 본 도면에 도시되지 않은 응축 영역으로 보내진다. 응축 물질 플럭스(16)는 공기(17)가 주입되는 재생기(19)로 보내진다. 재생은 반응 챔버로 재순환되는 촉매(13)의 온도를 증가시킨다. 반응에 의해 생성된 기체 및 재(18)가 추출되고, 도면에 도시되지 않은 배출 기체 처리로 보내진다.
제2 구현예에서, 방법이 도 2에서와 같이 실시된다. 혼합 플라스틱 공급물(21)을 전처리(22)에 도입하고, 여기서 플라스틱 조각이 수축되고, 이물질(23)의 일부분이 공기(23a)를 사용한 일루트리에이션에 의해 제거된다. 수축된 혼합 플라스틱 흐름(24)은 건조기(25)로 도입되고, 여기서 자유 물(26)의 적어도 일부분이 제거된다. 이러한 조작을 위하여 공기(26a)가 선택적으로 사용된다. 전처리를 떠나는 혼합 생성물(27)이 용융 장치(28)로 도입된다. 보조 액체(27a)가 첨가된다. 생성물은 소정의 온도로 가열함으로써 액화된다. 온도의 증가에 의해 그리고/또는 플라스틱의 일부 성분의 분해에 의해 그리고/또는 분해 생성물의 반응에 의해 생성된 기체는 (29)로 배출된다. 혼합 플라스틱 공급물과 함께 도입된 공기가 또한 배출된다. 용해되지 않은 이물질 불순물은 경사분리 및 선택적으로 여과에 의해 분리되어 저 밀도 불순물(30) 및 고 밀도 불순물(31)을 제공한다. 액화된 생성물(32)은 재생기를 나오는 고온 촉매(33)와 함께 반응 챔버(34)로 보내진다. 그리고, 보조 기체(32a)는 반응 챔버로 도입되어 반응 챔버에서 생성된 응축 물질 플럭스(36)를 퍼징시킨다. 증기 플럭스(35)는 본 도면에 도시되지 않은 응축 영역으로 보내진다. 응축 물질 플럭스(36)는 스트리핑 장치(40)로 보내지고, 여기서 스트리핑 기체(41)가 도입된다. 왁스를 비말동반하는 스트리핑 장치로부터 추출된 기체(42)는 도면에 도시되지 않은 회수 유닛으로 보내진다. 스트리핑된 고체(36a)는 재생기(39)로 보내지고, 여기서 공기(37)가 주입된다. 재생은 반응 챔버로 재순환되는 촉매(33)의 온도를 증가시킨다. 반응에 의해 생성된 기체 및 재(38)가 추출되고, 사이클론(43)으로 보내지고, 여기서 고체(45)가 도면에 도시되지 않은 배출 기체 처리로 보내지는 기체 배출(44)로부터 분리된다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시 내용이 용어를 불분명하게 하는 정도로 본 출원의 기재 내용과 상충될 경우, 본 기재 내용이 우선할 것이다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
Figure pct00001
표 1의 조성을 갖는 1000 kg의 혼합 폐플라스틱 스트림(100)을 폐플라스틱 열분해 기기의 전처리 구획에 도입한다. 처리는 혼합 폐플라스틱 증기를 5 cm의 최대 치수를 갖는 조각으로 수축시키고, 온도를 100℃까지 상승시켜 이물질 고체, 공기 및 자유 물을 제거한다. 전처리를 나오는 폐플라스틱 스트림(101)은 표 1에 명시된 조성을 가졌다. 그것을 425℃에서 작동하는 열분해 반응기에 도입한다. 열분해 반응기에서, 90 중량%의 혼합 폐플라스틱 스트림(101)이 기체 생성물로 전환된다. 전처리된 혼합 폐플라스틱 스트림(101)에 존재하는 플라스틱(PE+PP+PS+PVC)과 유기 불순물의 평균 비열은 각각 2.213 kJ/(건조물 kg).K와 1.5 kJ/kg.K로 추정된다. 425℃에서의 반응열은 798 kJ/kg(흡열)으로 평가되고, 전처리된 혼합 플라스틱 폐기물(101)의 용융열은 200 kJ/kg으로 추산된다. 표 2에서 계산된 반응기의 가열 부하(heat duty)는 1437 MJ에 이른다.
Figure pct00002
실시예 2 (비교 목적)
표 1의 조성을 갖는 1000 kg의 혼합 폐플라스틱 스트림(100)을 425℃에서 작동하는 열분해 반응기에 전처리 없이 도입한다. 혼합 폐플라스틱 스트림(100)에 존재하는, 한편으로는 플라스틱(PE+PP+PS+PVC)과 유기 불순물 및 이물질 고체의 평균 비열은 각각 2.213 kJ/(건조물 kg).K와 1.5 kJ/kg.K로 추산된다. 425℃에서 반응열은 혼합 플라스틱의 90 중량%의 전환율로 798 kJ/kg(흡열)으로 평가되고, 혼합 플라스틱의 용융열은 200 kJ/kg으로 추산된다. 플라스틱과 함께 도입된 물은 반응기에서 증발되어 기체 생성물과 합쳐진다. 공기는 반응기에서 가열되어 기체 생성물과 합쳐진다. 표 3에서 계산된 반응기의 가열 부하는 1895 MJ에 이른다.
Figure pct00003
표 2와 표 3의 비교는 혼합 플라스틱 스트림이 사전에 건식 전처리 없이, 또는 물의 존재를 포함하는 전처리와 함께 반응기에 참여할 경우, 반응 온도에 도달하기 위하여 필요한 가열이 증가되고, 그 결과 반응기의 가열 부하가 또한 증가된다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 폐플라스틱에 건식 전처리를 수행하는 단계, 및
    이어서, 전처리된 폐플라스틱에 크래킹(cracking)을 수행하는 단계
    를 포함하는 폐플라스틱으로부터 왁스 및 액체 연료를 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 건식 전처리 단계가 크기 감소 및/또는 이물질 제거를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 크기 감소가 분쇄 또는 파쇄에 의해 수행되고, 이물질 제거가 사이클로닝(cycloning), 공기 일루트리에이션(elutriation), 체질 및/또는 자력 분리에 의한 분리에 의해 수행되는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전처리된 폐플라스틱이 각각 폐플라스틱의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 물 함량을 갖는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폐플라스틱에 크래킹을 수행하기 전에, 폐플라스틱 중 공기 및/또는 산소의 함량을 감소시키는 단계를 더 포함하는 것인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폐플라스틱 중 공기 및/또는 산소의 함량이 기계적 압축, 진공 적용, 불활성 기체에 의한 공기 희석, 불활성 기체를 이용한 폐플라스틱의 퍼징(purging) 및/또는 폐플라스틱과 산소 스캐빈저(scavenger)의 접촉에 의해 감소되는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폐플라스틱에 크래킹을 수행하기 전에 폐플라스틱 중 공기의 함량이 건조 폐플라스틱 1 kg당 10 g 미만, 바람직하게는 건조 폐플라스틱 1 kg당 5　g 미만인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폐플라스틱에 크래킹을 수행하기 전에 폐플라스틱을 액화시키는 단계를 더 포함하는 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 크래킹이 열분해(thermal cracking) 또는 접촉분해(catalytic cracking)인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 크래킹이 접촉분해이고, 촉매가 크래킹 반응기와 코크스 침착물 및 선택적으로 다른 가연성 물질이 연소되는 재생기 사이에서 순환되는 것인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 순환 촉매의 온도 및/또는 흐름을 조정하여 크래킹 반응기에서 미리 선택된 온도를 수득하는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 크래킹이 접촉분해이고, 크래킹 반응기 중 산소 함량이 반응기 중 기체 상의 10　vol.% 미만, 바람직하게는 반응기 중 기체 상의 5　vol.% 미만인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폐플라스틱이 혼합 폐플라스틱인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 혼합 폐플라스틱이 혼합 폐플라스틱의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 폴리올레핀 및 폴리스티렌을 포함하는 것인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 수행되는 것인, 방법.
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