KR19980702777A - 올레핀 중합공정에서 폐기가스 스트림으로부터 반응기 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 흡착방법 - Google Patents

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알. 메라 유브
에이치. 스토드지힐 로버트
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알. 메라 유브
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Abstract

본 발명은, 반응되지 않은 단량체, 반응기 부산물 및 정량의 성분을 포함하는 반응기 폐기 가스 스트림이 단량체를 추가로 회수하기 위한 흡착 공정으로 처리되는 올레핀 중합 공정에서 중합 반응기로부터 반응되지 않은 단량체를 회수하고 반응기 부산물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 흡착 공정은 경량의 성분을 포함하는 가스 스트림, 흡착 용매, 흡착된 반응기 부산물 및 흡착된 단량체를 포함하는 액체 스트림을 생성시키는 흡착 영역에서 반응기 폐기 가스 스트림을 흡착 용매와 접촉시킴을 포함한다. 액체 스트림은 흡착 영역으로 운반되는 흡착 용매인 증류 컬럼 저부 스트림 및 단량체 및 저부 스트림으로서 반응기 부산물을 제거하는 분별기(splitter) 컬럼에서 추가로 분별되는 반응기 생성물을 포함하는 상부 스트림을 생성시키는 증류 컬럼내에서 분별된다. 분별기 상부로부터 회수된 단량체는 반응기로 운송될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 흡착 용매는 본질적으로 외부 용매가 소요되지 않도록 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 유도된 성분으로 이루어져 있다.

Description

올레핀 중합공정에서 폐기가스 스트림으로부터 반응기 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 흡착방법
가스상 중합은 올레핀 플라스틱 수지를 제조하는데 사용되는 뛰어난 반응기 기술이다. 촉매는 중합체 연쇄가 증가하는 고체 기질 입자내에 함유된다. 입자는 단량체를 함유하는 가스 스트림에 의해 유동화 층에 유동화된다.
가스상 유동화 층 반응물은 중합체 시장의 부분을 가장 크고 가장 빠르게 증가하는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지를 제조하는데 사용되며, LLDPE는 에틸렌의 공중합체이며 알파-올레핀 공단량체 약 3 내지 약 10중량%이다. LLDPE 수지용으로 적합한 알파 올레핀 공단량체는 프로필렌, 부텐 1, 4-메틸 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐을 포함한다. 부텐-1 및 헥센-1은 가장 높은 용적으로 사용된다. LLDPE 수지는 특성화되고 약 0.91 및 0.94g/cc의 범위로 존재하는 이들의 밀도에 의해 정의된다. 가스상 반응물은 또한 에틸렌 단독 중합체인 고밀도 폴리에틸레(HDPE)을 제조하는 데 사용되는데, 이는 약 0.94 내지 0.98g/cc 범위에서 고밀도이다.
중합 반응물은 발열성이다. 반응열은 반응기를 통해 상부로 흐르는 온도를 증가시키는 민감성 열로서 반응기에 의해 흡수된다. 반응열은 가스를 반응기 주입구로 재순환시키기 전에 열교환기내의 반응기 가스 스트림을 냉각시켜 소산시킨다.
최근 설계에서, 반응기의 열 제거능은 반응기 공급 가스 스트림에 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 촉매적으로 불활성 축합가능한 액체를 가함으로써 상당히 증가된다. 반응기 가스가 보다 적은 양의 액체보다 더 함유하는 경우 안정한 유동화 반응이 유지될 수 없다는 것을 깨닫게 되는 오랜 전통적인 지혜에도 불구하고 상기 개선은 도약한다. 이것은, 일반적으로 열 제거능은 반응 섹션의 제조능을 제한하는 주요 보틀넥(bottleneck)이기 때문에 중요한 개선이다. 따라서 액체는 반응기 가스의 민감성 열 증가 이외에 증발열(잠재적인 열을 흡수하여 반응기의 열 제거능을 증가시키는 반응 영역에서 증발시킨다. 불활성 축합가능한 물질은 재순환 열교환기에서 축합되고 액체는 재순환 가스 스트림으로 비말동반되거나 분리되는 반응기로 재순화되며 분리 액체 스트림으로서 반응기로 재순환된다.
중합 반응 온도는 통상 약 85℉(29℃) 내지 220℉(104℃)범위이며 압력은 약 150(10) 내지 350psig(24barg) 범위이다. 반응기 가스상에서의 에틸렌 부분압은 통상 약 20(1.4) 내지 약 150 psia(10 bara)의 범위이며 공단량체 부분압은 통상 약 5(0.3) 내지 50psia(3.5bara) 범위이다. 가스상은 통상 평탄한 유동화에 대해 충분한 선속도를 제공하고 단량체의 부분압과 가스상에 소요된 총 압력 사이의 차이를 이루기 위해 질소(또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤 및 헬륨)를 포함한다. 질소는 또한 반응기를 통해 위로 흐르는 반응기 가스로서 온도를 증가와 함께 반응열을 흡수하는 민감성 열 싱크(heat sink)이다. 적은 양의 수소는 쇄 교환 반응(chain transfer reaction)을 통해 중합체의 분자량(용융 지수)_를 조절하기 위해 가스상에 가한다.
일정한 높이에서 유동화 층을 높이기 위해 미세과립 분체의 형태에서의 중합체 반응기 생성물은 반응기내의 중합체 형성량과 동일한 양에서 반응기 가스의 스트림으로 들어간 반응기로부터 연속적으로 방출된다. 대부분의 반응기 가스는 생성중합체 분체로부터 분리되고 분리된 반응기 가스는 반응기로 다시 재순환되는 생성물 방출 탱크내로 방출된다. 통상 반응기 생성물 분체는 질소 또는 다른 불활성가스의 스트림에 의해 방출 탱크로부터 생성물 퍼지(purge) 탱크내로 운송된다. 불가피하게 생성물 방출 탱크로부터 흐르는 반응기 생성물은 반응되지 않은 단량체 및 용매 뿐만 아니라 퍼지 질소를 함유하는 비말동반된 반응기 가스를 운반한다. 생성물 중합체는 또한 단량체 및 용해되고 중합체에 물리적으로 흡수되는 용매를 함유한다.
생성물은 저장하거나 폭발성 가스 혼합물을 형성하는 것을 배제하기 위해 추가의 공정상으로 운송시킨다. 또한 단량체 및 다른 탄화수소는 공기를 함유하는 하부 스트림 용기내의 생성물 중합체 분체를 밖으로 방산시킬 것이다. 필요한 퍼징은 중합체를 통한 퍼지 탱크의 저부로부터 위로 역류적으로 질소의 스트림을 블로우잉(blowing)시켜 생성물 퍼지 탱크내에서 달성된다. 이것은 비말동반된 반응기 가스를 분출(flushes)시키며 생성된 분체로부터 용해된 탄화수소를 탈착시킨다. 통상폐기 가스 스트림은 이를 배출 가스 연소탑에서 연소시켜 처리된다. 공촉매/ 활성화제 용매로서 헥산을 사용하여 LLDPE 부텐-1 공중합체를 시간당 22,000lbs(9,979킬로그램)를 생성하는 LLDPE 유니트에서 생성물 퍼지 탱크로부터 폐기 가스 스트림에 대한 전형적인 스트림량은 다음과 같다.
생성물 배출구 스트림에서의 공단량체 손실은 폴리올레핀 생성물에 대한 실질적인 경제적 손실을 나타낸다. 또한 공기 품질 보호 코드를 충족시키기 위해서는 배출구 가스의 처리 비용을 연속적으로 상승시킨다. 통상, 공정에 공급된 엔틸렌 약 1 내지 약 2%는 폐기 가스 스트림에서 손실된다. 공단량체 감소는 부텐에 대해 약 10% 로부터 헥센에 대해 약 50%까지 대단히 보다 높은 범위이다. 생성물 폴리올레핀중의 공단량체의 용해도가 공단량체의 분자량과 함께 증가하기 때문에 폐기 가스 스트림에서 손실된 공단량체의 분획은 공단량체의 분자량과 함께 증가한다. 가스상 폴리올레핀의 전세계 생산량은 년산 2천만 톤에 달하며 실질적인 합은 폴리올레핀 제조 비용에 대해 파운드 당 약 1 내지 2 센트를 단량체 및 공단량체 벤트 손실로서 더한다. 게다가 배출구 가스는 또한 가치가 있는 헥산과 같은 상당량의 탄화수소 용매를 함유한다.
유사하게는, 폴리프로필렌 수지는 세계적으로 열가소성 수지제 상품의 범주에서 급성장하고 있으며, 현재 총 생산량에는 폴리에틸렌 및 염화 폴리비닐 만이 생산량을 능가한다. 우수한 기계적 특성 및 우수한 사출-성형 특성을 겸비한 초 저밀도(0.90 내지 0.91 g/cc) 폴리프로필렌은 대-체적 비용- 및 중량이 대비되는 자동차 시장에 매우 적합한 것을 만들 수 있다. 폴리프로필렌은 카페트 배후지원(carpet backing) 시장에서 천연 섬유를 대신하고 부직포 시장에 중요한 역할을 수행한다. 롤리프로필렌 필름은 우수한 광학적 투명성과 낮은 습기 투과성을 제공한다. 따른 중요한 적용은 스넥류 음식, 구워진 제품, 치즈, 커피 및 차(tea)의 포장, 젖기쉬운 종이- 압력-민감성 테이프로 패킹된 테이프, 걷 포장 수축-필름, 일회용 기저귀 태브(tabs) 및 폐포(closures) 등에 대한 포장을 포함한다.
중합체 쇄상의 메틸측 그룹 때문에, 폴리프로필렌 단량체 유니트는 비대칭이며 쇄의 동일한 측상에 정렬된 모든 메틸 그룹과 함께 아이소택틱(isotactic)이거나, 교호하는 메틸 그룹과 함께 신디오택틱(syndiotactic)을 보장할 수 있다. 메틸 그룹의 위치화는 보다 많거나 보다 적게 랜덤한 모든 다른 형태는 아태틱(atactic)이라 불리운다.
폴리프로필렌 단독중합체는 중합 및 압출작업내에서 에틸렌/프로필렌 탄성 중합체를 블렌딩하여 충격-저항성이 있게 할 수 있다. 광범위한 특성은 에티렌과의 결합에서 프로필렌과 에틸렌 또는 알파-올레핀(예를 들면, 부텐-1, 헥센-1)과의 중합화를 통해 달성된다. 공중합체는 다음 두가지 유형이 있다. 에틸렌 분자가 중합체 쇄중의 프로필렌 분자 사이에 랜덤하게 삽입된 랜덤 공중합체와 일련의 프로필렌 분자량은 일련의 에티렌-프로필렌 공중합체 또는 폴리에틸렌에 의해 주기적으로 중단된 블록 공중합체. 전형적인 시판용 랜덤 공중합체는 에틸렌(또는 에틸렌+부텐)2 내지 4중량%를 함유하지만 에틸렌 5 내지 8중량%를 함유하는 약간 특별한 고-에틸렌 함유량 등급을 함유한다. 일반적으로, 용어 폴리프로필렌은 공중합체와 혼합물을 포함한다.
시판용 폴리프로필렌 수지는 이들의 아이소택틱 함량(아이소택틱 지수) 또는 비등 헵탄에서의 불용성 백분율에 의해 특성화된다. 시판용 등급은 통상 약 94.5 내지 97.5%의 아이소택틱 지수를 갖는다. 이들은 이성분 지글러-낫타-형태(Ziegler-Natta-type) 촉매 시스템을 사용하는 배위 중합 반응, 통상 착체된 티탄 및 마그네슘과 알루미늄 알킬 화합물과의 혼합물을 통해 수득된다. 보다 새로운 고수율/고선택성 촉매는 아이소택틱 지수가 99.5% 이상인 중합체를 생성할 수 있다. 지르코늄, 하프늄 및 타탄과 알루민옥산 공동촉매와의 메탈로센을 기준으로 하여 완전히 새로운 부류의 입체 특이성 촉매 시스템은 일반적으로 상업화되고 있다.
대부분의 폴리프로필렌 공정은 중합체-등급 프로필렌 단량체(프로필렌 99.5중량%)가 소요되지만 약간의 촉매 시스템은 화학적-등급 프로필렌(프로필렌 95중량%)의 사용을 허용한다. 단량체는 물, 산소, 이산화탄소, 수소, 황 및 아세틸렌과 같이 촉매독으로부터 유리되어야만 한다. 폴리프로필렌 공정은 반응 매질 및 반응기 배치의 형태에 따라 분류될 수 있다. 상업적으로 이용되는 공정은 다음과 같다.
벌크 공정- 이러한 공정에서, 중합 반응은 액체 푸울 반응기(liquid pool reactor)이거나 루프 반응기(loop reactor)내에서의 액체 프로필렌상에서 발생할 수 있다. 슬러리 공정- 이러한 공정에서 프로필렌은 (1) 연속 교반-탱크 반응기; (2) 뱃치(batch) 교반-탱크 반응기; (3) 루프 반응기이거나; 또는 (4) 비등 부탄내에서의 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 노난과 같은 탄화수소 희석제중에 용해된다.
가스상 공정- 여기의 프로필렌은 (1) 유동층 반응기; (2) 수평 교반층 반응기이거나; 또는 (3) 수직 교반층 반응기에서 고형 중합체로 직접적으로 중합화된다.
기술적으로, 벌크 공정은 슬러리 공정이다. 프로필렌이 단량체용 희석제로서 사용되는 경우 상기 공정은 벌크 공정으로서 명칭된다. 한편, 공정이 희석제로서 프로필렌보다 다른 성분을 사용하는 경우 상기 공정은 슬러리 공정으로서 명칭된다.
슬러리 공정에서, 중합 반응은 중합체가 필수적으로 불용성인 액체에서 중합체의 융점보다 낮은 온도에서 발생한다. 중합 반응은 교반 탱크, 액체 푸울(pool)반응기 또는 루푸 반응기에 함유된 액체 탄화수소 희석제중에서 발생한다. 사용된 희석제는 루프 반응기 시스템용 프로필렌, 액체 푸울 시스템용 프로필렌 또는 부탄, 및 대량 및 매우 대량의 희석제 교반 탱크 시스템용 헥산, 헵탄, 또는 노난을 포함한다. 중합 반응 온도(통상 약 75℃)는 중합체의 융점보다 낮으므로 중합체는 탄화수소 희석제중에서 고체 입자로서 형성된다. 프로필렌 및 경량의 희석제 시스템의 경우에, 반응기를 떠나는 중합체 슬러리는 용매를 회수하기 위한 감소된 압력에서 플래시(flash)되고 다음에 남아있는 물질은 반응되지 않은 단량체를 증발하도록 퍼지된다. 보다 대량의 희석제가 사용되는 경우 고체 중합체는 원심분리적으로 회수된다. 다음에 중합체 분체는 건조되고, 안정화제 및 첨가제와 혼합되고, 최종적으로 압출되고 펠릿화된다.
가스상 폴리에틸렌 공정을 사용한 바와 같이, 모든 가스상 폴리프로필렌 공정은 고체에 대한 프로필렌의 직접 중합 반응을 포함하며, 용매 슬러리 또는 용액단계이거나 관련된 용매 분리, 플래싱 또한 정제 단계도 일반적으로 필요가 없다. 가스상 프로필렌 중합 반응을 위한 전형적인 단독 중합체 및 랜덤 공중합체 반응 조건은 60 내지 90℃(일반적으로 약 85℃)이고 대기압은 약 40이다. 제 2 단계반응기는 가스상 공정을 통한 블록 공중합체 제조에 소요된다.
폴리프로필렌 공정에 관계없이, 질소(아르곤, 헬륨과 같은 다른 불활성 가스)는 생성물 퍼지 빈 또는 생성물 컬럼에서 어떠한 잔류성 미반응 단량체로부터 중합체를 유리시키는데 사용된다. 질소는 유익하게 반응되지 않은 단량체와 함께 운반되며 확산(flar)된다. 이것은 상당한 손실의 단량체를 나타낸다.
경량의 수소는 쇄 변화 반응을 통해 중합체의 분자량(용융 지수)을 조절하기 위해 중합 반응기 시스템에 가해지기 때문에 부반응이 포화된 탄화수소 형성시 발생한다. 폴리프로필렌 공정의 경우에, 에틸렌은 에탄으로 수소화되고; 폴리프로필렌 공정의 경우에, 프로필렌은 프로판으로 수소화된다. 대부분의 미반응된 단량체(에틸렌 및/또는 프로필렌)는 중합 반응 반응기로 다시 재순환되며, 이어서 포화된 탄화수소(에틸렌 및/또는 프로필렌)의 농축은 순환되는 단량체 재순환 루프에서 형성되기 시작하는 반응기내에서 형성된다. 반응기내의 단량체를 중합 반응시키기 위한 작동 조건은 부수소화 반응이 최소화되도록 선택되는 동안, 작동자는 반응기로부터 포화된 탄화수소 또는 단량체 재순환 순환 루프를 퍼지되도록 힘을 가하여 반응기 주위의 단량체 재순환 루프에 이들의 형성을 방지시킨다. 재순환 회로에서 포화된 탄화수소의 성분은 매우 낮은 5중량% 미만이기 때문에, 단량체의 손실은 매우 상당하다.
탄화수소 원료공급의 열분해는 에틸렌, 프로필렌 및 다른 올레핀 단량체에 대해 주요한 생성 수단이다. 올레핀의 고비용 및 새로운 열분해 설비에 대한 큰 자본 투자액은 분석적으로 단량체를 구매하기전 폴리올레핀 반응기 배출구로부터 에틸렌, 프로필렌 및 다른 공단량체를 회수하도록 올레핀 중합 반응 작동을 유발시켜야만 한다. 이어서 폐기 가스로부터 유용한 단량체 성분을 회수하는 올레핀 작동은 왜 수행하지 않는가? 상기 답변은 폐기 가스 스트림으로부터 단량체를 회수하기 위해 일반적으로 비싼 값을 부르는 유일한 기술은 극저온의 기술이며 이 극저온 공정을 일반적으로 이용하여, 이것은 단량체를 배출구 가스로부터 회수하기 보다는 비싼 단량체를 사거나 제조하는 것이 작동시 보다 저렴하다.
더욱이, 극저온 공정은 유연성이 없으며 폴리올레핀 플랜트에서 발생하는 공급조성 및 공급가스 유량에서 변화시키는 것이 적합하지 않다. 그 결과 올레핀 반응기 배출구가스로부터 회수되는 단량체는 기술적으로 실행할 수 있지만 일반적으로 이용될 수 있는 상업적 극저온 회수 공정을 사용하는 것은 비실용적이다.
전술한 이유 때문에, 에틸렌, 프로필렌 또는 알파 올레핀 공단량체 및 올레핀 중합 반응 플랜트로부터 방출된 배출구 가스로부터 탄화수소-기재 공촉매 용매를 회수하는데 유연가능하고 비용 유효한 공정에 필요하다.
해결책은 수소, 질소, 메탄, 에틸 및 혼합된 탄화수소 스트림으로부터 다른 유용한 탄화수소를 분리하고 회수하기 위한 물리적인 흡착 용매를 사용하는 흡착공정인 메흐라(Mehra) 공정에 있다. 메흐라 기술은 정련소 및 석유화학 탈기 스트림으로부터 에틸렌, 수소 및 메탄을 회수하고 천연 가스로부터 질소를 제거하는데 적용된다. 일반적으로, 메흐라 공정은 이러한 적용에서 극저온 공정과 경쟁한다. 상기 적용에 따라, 메흐라 공정은 바람직한 그룹 및 공정을 사용하여 용매를 최적으로 공동 작용화하는 공정 설치물로부터 선택된 흡착 용매를 특정화한다. 바람직한 메흐라용매중에서 파라핀, 나프텐 및 방향족을 포함하는 탄화수소는 C4 내지 C10이다. 메흐라 기술은 미국 특허 제 4,832,718호, 제 4,740,222호, 제 5,091,143호, 제 5, 220,097호, 및 제 5,326,929호에 기술되어 있다.
일반적으로, 메흐라 공정은 극저온 공정에 걸친 장점을 제공하는 극저온 공정보다 더 높은 온도에서 작동한다. 1) 극저온 온도를 견디는데 소요되는 신형의 극저온 구조 물질은 메흐라 공정에서 소요되지 않는다. 2) 공급 세정 특정화는 더욱 완화된다. 3) 극저온 공정은 에너지 소비를 감소시키기 위해 집중적으로 완전한 열임에 반하여 메흐라 공정은 그렇치 않다. 따라서 메흐라 공정은 더욱 융통성 있으며 변화시키기에 적합하다. 공정 조건은 사용가능성에 대한 악영향이 없는 상태로 생성 스트림 조성을 변경시키거나 공급조성을 변화시켜야만 하는 생성 조성을 유지시키기 위해 장치 변화없이 신속히 온-라인으로 변경시킬 수 있다.
본 발명은 올레핀 중합공정으로부터 폐기 가스 스트림에 존재하는 반응기 부산물을 제거하고 반응되지 않은 단량체를 회수하기 위한 흡착방법에 관한 것이다.
도 1 은 올레핀 중합 반응기 시스템으로부터 다양한 폐기 가스 스트림으로 부터 중합 반응기 부산물 및 회수 단량체, 공단량체, 용매, 및 질소를 제거하는 흡착 유니트의 단순화된 공정 흐름도.
본 발명은, 폐기 가스 스트림이 중합체 생성물 퍼지 탱크, 생성물 퍼지 빈, 중합 반응 반응기 또는 반응기 주위의 단량체 순환 루프로부터 방출되고, 반응되지 않은 단량체(에틸렌 또는 프로필렌), 보다 높은 알파 올레핀, 공촉매 용매, 또는 불활성 축합가능물 및 반응기내에서 형성되거나 올레핀 공급원료에 도입된 포화 탄화수소를 함유하는 올레핀 중합 반응 공정에 관한 것이다. 폐기 가스 스트림의 공급원의 위치에 따라 배출구 가스의 질소 함량은 단량체, 공단량체, 보다 높은 알파 올레핀, 공촉매 용매, 또는 불활성 축합가능물 및 반응기내에서 형성된 포화된 탄화수소(예 : 에탄 및 프로판)으로 이루어진 스트림의 나머지와 함께 30 내지 75 중량%로 변할 수 있다. 배출구 가스는 유용한 반응되지 않은 단량체, 용매 또는 불활성 축합가능물을 회수하기 위해 공정될 수 있다. 상기 회수된 성분은 반응기로 다시 재순환된다.
사용된 회수 기술은 메흐라 물리적 흡착 기술이다. 본 발명 공정의 바람직한 실시예에서, 메흐라 용매는 공급 스트림내의 중 탄화수소 성분으로부터 공정내에서 생성될 수 있다. 또한 흡착 용매는 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 메흐라 표준을 충족하는 대외적인 용매일 수 있다. 그러나, 대외적인 용매를 사용하는 것은 추가의 용매 저장, 취급, 제조 비용이 소요되는데 이는 단량체의 회수 비용을 증가시킨다.
본 발명의 방법은 중합 반응기 주위의 단량체 재순환 루프에서 포화된 탄화수소의 반응기 생성물의 형성을 제어하기 위한 수단 및 동시에 비용에서 구입된 단량체, 공단량체 및 용매의 비용과 경쟁하는 에틸렌 및 또는 프로필렌, 공단량체 및 용매와 같은 단량체를 회수한다. 더욱이 상기 방법은 중합체 생성물 퍼지 탱크, 생성물 퍼지 빈, 중합 반응기 및 또는 반응기 주위의 단량체 재순환 루프로부터 폴리올레핀 폐기 가스 스트림의 유량 및 조성을 융통성 있게 변화시키기가 쉽다. 따라서 본 발명의 방법은 반응기 생성물 포화 탄화수소를 제거하고, 일반적으로 반응기 생성물 포화 탄화수소와 함께 폐기된 에틸렌 및 또는 프로필렌 단량체, 공단량체, 용매, 및 질소를 회수하고 재순환시키는 것이 실용적으로 사용가능하며, 비용-효과적인 기술을 제공한다.
본 발명의 메흐라 유니트는 (a) 질소 및 다른 경량의 성분으로 이루어진 흡착 영역 상부 가스 스트림 및 흡착 용매 및 흡착 반응되지 않은 단량체로 이루어진 흡착 영역 저부 액체 스트림을 생성시키는 흡착 영역에서 올레핀 중합 반응기로부터의 폐기 가스 스트림을 흡착 용매 스트림과 연속적으로 및 역류로 접촉시키고;
(b) 반응되지 않은 단량체를 포함하는 상부 스트림 및 필수적으로 흡착 용매로 이루어진 액체 저부 스트림을 생성시키기 위해 흡착 저부 스트림을 증류 컬럼내에서 분별화시키는 단계; 및
(c) 단계 (a)의 흡착 용매로서 증류 컬럼으로부터 흡착 영역으로 저부 스트림을 공급시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 증류 컬럼으로부터 상부에 들어오는 회수된 단량체는 중합 반응기로 다시 운송된다. 또한 회수된 단량체 스트림은 에틸렌/에탄 분별기 또는 함유된 단량체를 회수하기 위한 에틸렌 플랜트의 경량 말단부(light ends) 섹션으로 운송될 수 있다. 본 발명의 메흐라는 (a) 질소 및 다른 경량의 성분으로 이루어진 흡착 영역 상부 가스 스트림 및 흡착 용매 및 흡착된 반응되지 않은 단량체 및 반응기 부산물로 이루어진 흡착 영역 저부 액체 스트림을 생성시키기 위해 올레핀 중합 반응기 시스템으로부터의 폐기 가스 스트림을 흡착 영역에서의 흡착 용매 스트림과 연속적으로 역류적으로 접촉시키는 단계;
(b) 반응되지 않은 단량체를 포함하는 상부 스트림 및 반응기 생성물 및 필수적으로 흡착 용매로 이루어진 액체 저부 스트림을 생성시키기 위해 증류 컬럼에서 흡착 저부 액체 스트림을 분별화시키는 단계;
(c) 반응되지 않은 단량체의 상부 스트림 및 반응기 생성물을 포함하는 저부 스트림을 생성시키기 위해 분별기 컬럼에서 증류 컬럼으로부터 상부 스트림을 분별화시키는 단계; 및
(d) 액체 저부 스트림을 단계(b)의 증류 컬럼으로부터 단계(a)의 흡착 용매로서 흡착 영역으로 운송시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에서 분별기 컬럼의 상부으로부터 반응되지 않은 단량체의 회수 스트림은 중합 반응기 시스템으로 다시 운송된다. 분별기 컬럼은 동일한 속도에서 포화된 탄화수소가 중합 반응기에 올레핀 공급원료를 사용하여 형성되거나 도입되는 반응기 생성물의 저부 스트림을 생성하도록 작동된다.
다른 바람직한 실시예에서, 필수적으로 중 탄화수소 또는 가장 적은 휘발성의 단량체로 이루어진 흡착 용매는 올레핀 중합 반응기 시스템으로부터 폐기 가스 스트림으로부터 유도된다. 이 경우에, 외부의 용매는 사용되지 않는다. 회수된 중탄화수소 또는 폐기 가스 스트림에 존재하는 가장 적은 휘발성 단량체는 증류 컬럼의 저부로부터 회수하고 중합 반응기 시스템으로 다시 운송된다.
여전히 다른 실시예에서, 중 탄화수소 또는 대량의 공단량체를 함유하는 폐기 가스 스트림이 바람직하고, 중합체 퍼지 및 탈기 단계를 포함하는 올레핀 중합 반응기 시스템으로부터의 폐기 가스 스트림은 압축되고 냉각된다. 대량 성분중 몇몇은 냉각기에서 축합되고 반응기 폐기 스트림으로부터 분리된다. 축합물은 반응기 시스템 또한 분별화 플렌트의 경량 말단부에서의 적합한 지점으로 운송된다.
우선적으로, 흡착 영역 저부 스트림은 재비등되고, 임의로 흡착기 저부 스트림중에서 질소 및 수소를 포함하는 경량 말단부를 스트립(strip) 시키는 스트립핑 영역에서 서로 비등된다.
다른 중요한 양태의 본 발명의 양태는 흡착 용매의 재고 및 조성을 관리하기 위한 기술을 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 장점은 다음 설명, 첨부된 특허청구의 범위 및 첨부하는 도면에 관련하여 보다 잘 이해된다.
투명성을 위하여, 유니트의 실제 및 안전한 작동을 위해 필요하지만 본 발명의 개념을 설명하기에는 필요하지 않은 어떠한 펌프, 열교환기, 제어 밸브, 제어시스템 및 보조 장치 품목은 계획적으로 도면을 고려치 않았다. 공정 기술에 숙련된 엔지니어 및 작동자는 일반적으로 삭제된 장치는 실제 및 안전한 작동 유니트에 포함되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 삭제 부분은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 방법은 일반적으로 (1) 유동화층, 수평 교반층 또는 수직 교반층 반응기를 포함하는 가스상 중합 반응 공정에서, 또는 (2) 액체 푸울 또는 루프 반응기를 포함하는 벌크 공정, 또는 연속적인 교반-탱크, 푸울 또는 비등 부탄 반응기를 포함하는 스러리(slurry) 공정에서 생성되는 어떠한 올레핀 중합체에도 적용될 수 있는데, 여기서 생성된 중합체는 통상 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 탄성 중합체를 포함하며, 특히 LLDPE 및 HDPE를 포함한다. 본 발명의 방법중 한 실시예에 따르면, 공촉매/활성제 용매는 흡착 유니트에서 반응기 부산물 포화 탄화수소 및 중합체 생성물 퍼지 탱크, 생성물 퍼지 빈, 중합 반응기 및/또는 반응기 주위의 단량체 순환 루프로부터 생성되는 폐기 가스 스트림으로부터의 단량체의 회수를 촉진시키는 대량의 알파 올레핀 공단량체 보다 덜 휘발하도록 선택된다.
생성물 퍼지 설계는 어느 것이 선택될지라도, 반응되지 않은 단량체로 이루어진 하나 이상의 폐기 가스 스트림 및 불활성 퍼지 가스는 반응 섹션으로부터 방출될 수 있고, 이들 스트림은 또한 본 발명에 따른 본 발명의 방법의 흡착 단량체 회수 섹션에 대한 주입구 스트림이다.
중합체 생성물 퍼지 탱크, 생성물 퍼지 빈, 중합 반응기 및/또는 반응기 주위의 단량체 재순환 루프로부터의 폐기 가스 스트림은 본 발명의 흡착 회수 유니트에 대한 공급 가스 스트림으로서 도 10에서의 스트림을 형성한다. 반응기 폐기 가스 스트림은 통상 단량체 약 15 내지 약 35중량%, 공단량체 약 5 내지 20중량%, 수소 2 내지 5중량%, 촉매 용매 2 내지 5중량%, 불활성 가스, 통상 질소인 잔류물을 포함하는 반응기 부산물 1 내지 5 중량%로 이루어진다.
본 발명의 방법의 흡착 유니트는 반응기 부산물 및 회수 단량체 및 폐기 가스 스트림을 함유한 용매를 제거하기 위해 반응기 섹션으로부터 폐기 가스 스트림을 처리한다. 반응기 폐기 가스 스트림은 통상 질소, 다른 불활성 가스, 수소, 에텔렌, 보다 높은 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 반응기 폐기 가스 스트림은 또한 공촉매 용매를 포함하는 중 탄화수소 및 반응기내의 열 제거를 향상시키기 위해 반응기 공급물에 가하는 어떠한 축합가능한 탄화수소를 함유한다. 반응기 퍼지 스트림은 또한 부반응의 결과로서 형성된 포화된 탄화수소의 반응기 부산물을 함유함으로서 경량의 단량체가 수소화된다. 생성물 빈 및 탈기 유니트내의 질소를 포함하는 중합체 퍼지 이외에도 반응기 시스템은 중합 반응기 주위의 단량체 재순환 루프에서 반응기 부산물의 조성을 조절하는 속도에서 퍼지된다.
반응기 폐기 가스 스트림의 조성은 반응기 시스템의 설치 및 생성되는 생성물 등급에 따라 광범위에 걸쳐 변화한다. 통상적으로 대부분의 조우되는 반응기 폐기 가스 스트림은 생성물 퍼지 탱크, 반응기 배출구, 반응기 공급 재순환 루프로부터의 퍼지 가스 스트림인데, 여기서는 도 1에서의 스트림으로서 지칭된다.
상술한 바와 같이, 또 하나의 반응기 섹션 설계는 반응기 시스템내의 다른 공급원으로부터 반응기 폐기 가스 스트림을 생성할 수 있다. 확실히, 단량체 또는 용매를 함유하는 불활성 /또는 축합되지 않은 가스를 포함하는 어떠한 반응기 폐기 가스 스트림은 단량체 및 용매를 회수하는 흡착 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 유동화층 반응기는 시동, 운전 정지 및 업셋중 반응기 가스를 배출하기 위한 상부 배출구 시스템을 갖는다. 이러한 배출구 스트림은 함유된 단량체를 회수하는 본 발명의 반응기 배출구 흡착 유니트내에서 처리될 수 있다.
배출구 가스 흡착 유니트는 배출구 가스로부터 회수된 단량체, 공단량체 및 용매를 함유하는 하나 이상의 회수된 단량체 스트림을 생성한다. 이러한 스트림은 반응기로 다시 재순환하기 위해 반응기 재순환 가스 라인내로 운송된다.
배출구 가스 흡착 유니트는 또한 반응기로 다시 재순환시키거나 생성물 퍼지 탱크내의 퍼지 가스로서 또는 생성된 중합체 분체를 생성물 배출 탱크로부터 생성물 퍼지 탱크까지 운송하기 위한 이송 가스로서 사용될 수 있는 보다 고압 질소, 수소 및 다른 경량 성분의 스트림을 생성한다. 이러한 스트림의 분리는 플레어 스택(flare stack)에서 스트림을 연소시켜 처리될 수 있다.
도 1은 이러한 발명의 공정에 따른 배출구 가스 흡착의 단순화된 공정 흐름도이다. 반응기 폐기 가스 스트림(10)은 배출구 가스 흡착 유니트에 대한 공급 스트림이다. 반응기 폐기 가스 스트림(10)은 배출구 가스 압축기(12)에서 압출된다. 배출구 가스 압축기는 원심 압축기일 수 있지만 통상 단간 냉 각이 장치된 다단 왕복 압축기일 수 있다. 압축된 폐기 가스 스트림(14)는 통상 연속 또는 병행하여 배출구 가스 냉각기열인 배출구 가스 냉각기(16)에서 냉각된다. 통상 리이드(lead) 배출구 가스 냉각기는 냉각수 또는 주위 공기로 냉각되고, 중간 냉각기는 스트림이 공정을 떠나는 바와 같이 흡착기 스트리퍼(stripper)(26)로부터 상부 스트림(64)에 의해 냉각된다. 하류의 냉각기는 적합한 냉매를 사용하여 냉각된다. 압축된 배출구 가스가 냉각되기 때문에 대량의 공단량체 및 배출구 가스에서의 공촉매 용매 탄화수소가 응축한다. 스트림(18)에서의 반응기 배출구 가스 축합물은 반응기 배출구 가스 분리기(20)에서의 반응기 배출구 가스로부터 분리된다. 공단량체 또는 공촉매 용매 탄화수소에 풍부한 축합물은 도관(22)를 사용하는 반응기 단량체 재순환 라인내로 운송된다. 축합된 스트림의 압력은 통상 반응기 압력보다 높기 때문에 이것은 반응기 재순환 루프내의 어떠한 적합한 지점에 가할 수 있다. 또한, 스트림(22)에서의 축합물은 스트림(24) 또는 스트림(26)을 통해 흡착기 스트리퍼 컬럼(26)으로 이동되고 증류 컬럼(42)으로 운송된다.
배출구 가스 분리기(20)으로부터 상부 가스 스트림(24)는 타워의 중앙부에서의 적합한 지점(30)에서 흡착기 스트리퍼(26)내로 운송된다. 공급점(30)위의 흡착기 스트리퍼의 셋션은 흡착 섹션(28)으로 명칭되고, 공급점 아래의 섹션은 스트리핑 섹션(32)으로 명칭된다. 흡착 용매 스트림(62)는 흡착기 스트리퍼의 상부로 펌핑되며 상승 가스 스트림, 흡착 에틸렌 또는 프로필렌 단량체, 반응기 부산물, 보다 높은 알파-올레핀 공단량체, 및 반응기 폐기 가스 스트림(24) 밖으로의 어떠한 공촉매 용매 대량 탄화수소를 역류로 접촉시키는 흠착 섹션(28) 아래로 흐른다.
흡착기 스트리퍼 상부 가스 스트림(64)은 반응기 폐기 가스 스트림(24)과 함께 흡착기 스트리퍼내로 들어가는 대부분의 질소, 수소 및 경량의 가스를 함유한다. 흡착기 스트리퍼 상부 가스 스트림(64)은 통상 생성물 퍼지 탱크에서 불활성 스트리핑 가스로서 사용되거나 생성물 분체를 생성물 배출 탱크로부터 생성물 퍼지탱크까지 운송시키는 불활성 전달 가스로서 사용된다(본 명세서에는 나타내지 않았지만 중합 공정에서는 통상적이다. 일부 또는 모든 스트림(64)은 다르게는 확산(flar)될 수 있다.
임의로 하나 이상의 용매의 측부 스트림은 흡착 섹션(도 1에 도시되지 않음)으로 부터 제거될 수 있다. 측부 스트림은 중간 냉각기에서 냉각되고, 이들이 회수되는 지점 아래의 지점에서 흡착 섹션으로 다시 주입된다. 흡착 열로서 발생하는 용매의 온도 상승을 완화시키는 중간 냉각은, 흡착 열이 단량체 및 보다 높은 탄화수소를 용매로 축합시켜 방출되기 때문에 발생하는 용매의 온도 상승을 완화시킨다. 결핍된 용매의 흡착에 대한 능력은 용매 온도를 감소시키면서 증가하기 때문에 타워의 흡착 효율을 개선시킨다.
용매는 흡착 섹션(28) 아래로 흐르고, 스트리핑 섹션(32) 내부 및 아래로 흐른다. 흡착기 스트리퍼 저부 스트림(36)은 흡착 용매, 에틸렌 또는 프로필렌 단량체, 알파-올레핀 공단량체, 반응기 부산물 및 흡착 섹션(28)에서 흡착 용매에 의해 흡착된 대량의 공촉매 용매 탄화수소로 이루어진다. 흡착 섹션(28)로부터 스트리핑섹션(32)내로 내려가는 용매 스트림은 흡착 섹션(28)에서 공급 스트림(24)로부터 흡착되는 약간의 질소, 수소, 및 경량 성분을 함유한다. 흡착기 스트리퍼 저부 스트림에 남아있는 경량 성분을 회수된 단량체 스트림에 남아 있으며 결국 반응기로 다시 재순환된다. 바람직하게는, 경량의 성분은 흡착기 스트리퍼를 재비등(34)를 사용하여 재비등시켜 스트리핑 섹션(32)에서 흡착기 스트리퍼 저부 스트림으로부터 스트리핑 된다. 상기 비등기(34)는 흡착기 스트리퍼 저부 스트림의 일부를 증발시킨다. 증발된 스트림은 흡착기 스트리퍼(26)의 저부으로 운송되며 내려오는 흡착 용매를 역류로 접촉시키는 스트리핑 섹션(32)을 상승시키므로서, 흡착 용매로부터 경량의 성분을 스트리핑한다.
임의로, 재비등기(34) 이외에, 하나 이상의 용매측부 스트림(도 2에 도시되지 않음)은 스트리핑 섹션으로부터 분출되어서 용매가 회수되는 지점 아래에서 흡착기 스트리퍼내로 투입되는 추가의 스트리핑 가스를 생산하기 위해 중간 비등기내에서 증발된다.
흡착 섹션(94)내의 온도는 약 30℉(-1℃) 내지 -60℉(-51℃) 범위내에서 유리하게 유지되고 약 -10℉(-23℃) 내지 -50℉(-46℃)의 범위내에서 더 잘 유지된다. 더 낮은 온도에서는 상부가스 스트림 내의 단량체와 용매 손실이 감소되지만, 온도가 감소되면서 냉각 동력 비용은 증가한다. 흡착 섹션(28)내에서의 온도는 프로판이나 프로필렌과 같은 적합한 냉각제에 대항하는 열교환기에 의해 용매 냉각기(60)내에 있는 흡착기 스트리퍼로 들어가는 흡착용매(62)를 냉각시킴으로써 감소된다. 이전에 언급한 바와 같이 흡착 섹션내의 온도 상승은 중간 냉각기를 사용함으로써 완화될 수도 있다.
흡착기 스트리퍼 내의 압력은 약 75psia(5.2bara)~600psia(41.4bara)의 범위에서 유지되고 후면압력 조절밸브를 사용해서 흡착기 스트리퍼 상부로부터 떠나는 상부 가스 스트림의 후면 압력을 조절함으로써 바람직하게는 약 150psia(10.3bara)와 450psia(31bara)사이에서 유지된다. 단량체와 반응기 폐기 가스 스트림으로부터의 다른 성분을 흡수하는데 소요되는 용매 재순환량은 압력이 상승함에 따라 감소한다.
단량체 회수를 증가시키고 시스템으로부터 용매가 고갈되는 것을 막기위해 흡착기 스트리퍼 상부 가스 스트림내에서 소실된 흡착용매와 단량체의 양을 효과적인 비용으로 감소시키는 것은 중요하다. 에틸렌 프로필렌 단량체의 흡착을 개선시키는 설계 단계에서 할 수 있는 측정은 보다 많은 대량 전달 단계, 즉 보다 많은 대량 전달 표면 지역과 높이, 보다 고효율의 패킹 또는 트레이를 제공하고 중간 냉각기를 흡착 섹션에 추가하는 것을 포함한다. 가스 공급량에 대한 용매 순환량을 증가시키고, 타워로 가는 용매 스트림의 온도를 감소시키고, 중각 냉각된 용매의 온도를 감소시킴을 포함하는, 단량체 흡수를 증가시키기 위해 취할 수 있는 것을 측정한다. 추가적으로, 흡착기 경량의 상승 가스 스트림 내에 함유된 에너지 단량체 및 용매는 가스 팽창기 내의 스트림을 등엔트로적으로 팽창시킴으로써 회수될 수 있다. 이 팽창기는 배출구 가스압축기와 편리하게 연결될 수 있는데 이렇게 해서 팽창가스 스트림으로부터 추출될 축 작동은 배출구 가스 압축기를 구동하게 된다. 가스 스트림의 온도는 가스 스트림이 팽창기 전역에 걸쳐서 등엔트로피적으로 하게 팽창하면서 급격히 떨어지는데 이는 흡착기 상부 가스 스트림내의 단량체와 다른 탄화수소가 축합되도록 만든다. 이 축합물은 가스 스트림에서 분리되어 편리한 지점에서 공정 스트림중 하나에 다시 가해진다. 그렇지 않으면 팽창기를 사용하는 대신에 흡착기 경량의 상부 가스 스트림이 주울-톰슨(joule-thomson) 효과에 의하여 압력 저하 밸브를 가로지르는 팽창에 의하여 냉각될 수 있다. 그러나, 어떠한 축 작동도 압력 저하 밸브를 사용하여 회복되지 않는다. 단량체 및 다른 탄화수소의 축합물은 팽창에 앞서 냉동된 냉각기내의 흡착기 경량의 상승 가스 스트림을 냉각시킴으로써 향상시킬 수 있다.
이러한 방법들은 투자와 작동 비용을 상승시키므로 상부 단량체와 중 탄화수소의 손실을 최소화시키고 최적화에 따르는 조절 비용 사이의 경제적인 공정거래가 있다.
흡착기 스트리퍼 타워는 라싱(rasching) 또는 새들 링(saddle rings)같은 그러나 꼭 거기에 제한되지 않는 적합한 대량 이송 패킹 재료로 패킹 될 수 있다. 다른 방법으로 흡착기 경량의 버블 캡(bubble cap), 시이브 트레이(sieve tray), 밸브 또는 다중-다운커머 트레이(multi-downcomer trays) 같은, 그러나 거기에 제한되지 않는 적당한 증류 트레이로 장착될 수 있다. 흡착된 단량체, 공단량체, 반응기 부산물 및 반응기 폐기 가스 스트림(24)로부터의 중 탄화수소를 함유하는 흡착 용매를 포함하는 흡착기 스트리퍼 저부 스트림(36)은 주입구 스트림(40)을 에틸렌 및 또는 프로필렌 단량체 및 흡착기 스트리퍼(26)내의 반응기 폐기 가스 스트림(24)으로부터 흡수된 반응기 부산물 및 알파-올레판 공단량체, 공촉매 용매 중 탄화수소로 이루어진 저부 스트림(52)으로 분별시키는 증류 컬럼(42)로 운송된다. 임의로, 증류 컬럼(42)으로가는 흡착기 스트리퍼 저부 스트림(36)은 스트림(62)의 소요되는 온도를 달성하기 위해 스트림(58)을 냉각시키기 위한 용매 냉각기(60)에서 냉각 부하(cooling load)를 감소시켜 에너지를 보존하도록 뜨거운 종류 컬럼 저부 스트림(56)에 대항하는 열교환기내에서 가열될 수 있다.
증류 컬럼 상부 가스 스트림(66)은 상부 축합기(68)내에서 축합되는데, 이것은 부분 혹은 전체의 축합기가 될 수 있다. 만약에 상부 축합기(68)이 전체 축합기인 경우 축합물의 일부는 그 컬럼에 대한 환류로서 증류 컬럼의 상부내로 다시 들어가게 되고 또 다른 일부는 원료 단량체 스트림(76)으로서 취한다. 도 1에서 도시한 바와 같이 만약 증류 컬럼 상부 축합기(68)가 부분 축합기라면, 이때 스트림(70)내의 축합물은 분리 드럼(72)내에서 증기로부터 분리된다. 축합물은 환류 스트림(74)로서 증류 컬럼의 상부로 다시 공급되고, 증기 스트림(76)은 중합 공정의 반응기 재순환 가스 라인으로 다시 이동하거나 추가의 공급을 진행하기 위해서 스트리퍼 컬럼으로 운송되는 원료 단량체 스트림이다.
증류 컬럼 저부 스트림(52)는 도관(62)을 통해 흡착기 스트리퍼(26)의 상부로 공급되는 흡착 용매이다. 증류 컬럼 저부 스트림(52)은 알파-올레핀 공단량체, 용매, 반응기내의 열제거 능력을 증가시키기 위해 반응기에 부가되는 불활성 축합가능물을 포함하는 반응기 폐기 가스 스트림으로부터의 중 탄화 수소 및 통상적으로 반응기에 공급되어 만들어진 단량체 스트림내의 불순물로서 존재하는 가능하게는 부탄, 헥산, 옥탄 또는 다른 알칸으로 구성된다. 통상, 중 탄화수소는 탄소수 4 내지 10의 파라핀, 올레핀 방향족 또는 이의 혼합물로 이루어져 있으므로 메흐라에 의해 교시된 바와 같이 흡수에 있어서 소요가능한 탄소수 4와 10의 탄화수소 범위내이다.
흡착기 스트리퍼(26)내의 흡수 필요에 따라, 대부분의 스트림(52)은 스트림(56)을 통해서 흡착기 스트리퍼(26)로 보내어진다. 흡착 유니트 주변의 물질의 균형에 의해서, 스트림(54)은 회수된 알파-올레핀 공단량체, 공촉매 용매 및 반응기내의 열제거 능력을 증가시키기 위해 반응기에 가해지는 불활성 축합가능물을 포함하는 반응기 폐기 가스 스트림으로부터의 중 탄화수소를 나타낸다. 이러한 스트림은 필요하다면 냉각될 수 있고, 요구되는 주입 지점에서 반응기 공급 루프로 이동될 수도 있다. 통상 하나의 작은 대량 퍼지 스트림(도시되지 않음)은 올리고머와 흡착 용매내의 다른 매우 대량 성분의 형성을 방지하기 위해 스트림(54)으로부터 회수될 수 있다. 증류 컬럼은 통상 상부 축합기와 재비등기를 포함하는 통상의 설계로 되어있는데, 이것의 내부는 통상 버블 캡이나 시이브 트레이와 같은 증류 트레이이지만 또한 라싱이나 새들 링과 같은 적합한 대량이동 패킹이 될 수도 있다. 임의로, 증류 컬럼은 하나 이상의 중간 냉각기와 중간 비등기가 장착될 수 있다(도 1에 도시되지 않음).
단량체 증류 타워는 비등기(50)내의 증류 컬럼의 저부로부터의 슬립(slip)스트림을 즐발시키고 증류 컬럼 저부내로 상기 증기를 공급하므로써 통상적으로 재비등된다. 상기 비등기는 통상 증기 또는 다른 적합한 가열매체에 의해 가열이 되는 열 사이펀 비등기이지만 그러나, 이것은 멀티-패스 셀(shell)과 관 열 교환기와 같은 어떠한 다른 적합한 형태의 열교환기 일 수 있다.
증류 컬럼으로부터의 바닥은 컬럼 저부나 컬럼의 드럼 외부에 있는 축적 영역(44)에 축적된다. 축적 영역(44)는 중 탄화수소 용매를 위한 저장소 역할을 한다. 저부 축적 영역(44)의 액체 수준은 적합한 용매의 품목이 유지되는 것을 확인하기 위해 지속적으로 관찰된다. 축적 영역(44)에서의 수준이 설정한 지점 수준 아래로 떨어지는 경우, 이것은 흡착 단량체 회수 유니트를 떠나는 스트림, 원칙적으로 반응기 폐기 가스 스트림(10)으로부터 축합된 회수된 공단량체 스트림(22) 및 증류 컬럼(76)으로부터의 상부 스트림에서의 대량 성분의 유량은 배출구 가스 분리기(20)으로부터 상부 가스 스트림(24)에서의 유니트내로 들어가는 대량 성분의 유량을 초과하는 것을 의미한다. 몇몇의 조절은 축적 영역(44)에서 흡착 용매 품목을 증가시키기 위해 몇몇의 조절이 이루어질 수 있다. 회수된 공단량체 스트림(22)의 일부는 축적 영역(44)로 운송될 수 있다. 그렇지 않으면, 배출구 가스 축합기(16)에서 나오는 온도는 스트림(22)의 반응기 배출구 가스로부터 응축된 중 탄화수소의 양을 감소되도록 하기 위해서 증가시킬 수 있다. 다르게는, 스트림(74)내의 증류컬럼(42)의 환류량은 보다 대량의 성분을 컬럼 아래로 및 증류 컬럼 저부 스트림(52) 내로 유도되도록 증가될 수 있다. 다르게는 또는 부가적으로, 증류 컬럼(42)내의 저부의 비등량은 비등기(50)로 가는 가열 매체의 흐름을 감소시킴으로써 감소될 수 있는데, 이는 증류 컬럼 상승 스트림(76)에서 소실된 대량의 탄화수소의 양을 감소시키고 축적 영역(44) 내의 저부물 품목을 증가시킨다.
일 축적 영역(44)내의 저부물의 수준이 설정점 수준을 초과했다면, 숭살한 이들에 대한 조절을 열로 적용시킬 수 있다.
특정 범위에서 축적 영역(44)내의 저부 품목을 유지하는 동안 증류 컬럼 재비등량과 환류량을 조절함으로써 반응기 폐기 가스 스트림(10)내의 대량 성분의 분자량 범위 내에서 증류 컬럼 저부 스트림(52)의 평균 분자량을 독립적으로 조절할 수 있다. 재비등량을 증가시키면 저부 스트림(52)의 평균 분자량을 증가시키게 되고, 재비등량을 감소시키면 저부 스트림의 분자량을 줄이게 된다. 환류량을 증가시키면 저부 스트림(52)의 평균 분자량이 줄게되고 환류량을 감소시키면 저부 스트림의 평균 분자량은 증가하게 된다.
증류 컬럼(42)의 압력은 독립적으로 조절가능한 또 하나의 작동 파라메터이다. 특정한 단량체 증류 타워 압력에는, 저부 스트림의 평균 분자량과 저부물의 온도 사이에는 독특한 상호관계가 있다. 따라서 저부 스트림의 평균 분자량은, 저부물의 온도를 소요된 평균 분자량에 대한 대용물로서 사용하여, 편리하게 모니터하고 조절될 수 있다.
임의로 증류 컬럼으로부터 흡착기 스트리퍼(26)로 가는 저부 스트림은 흡착기 스트리퍼(26)에서 단량체 증류 타워(42)로 흐르는 흡착기 스트리퍼 저부 스트림(36)에 대항하여 열 교환기(38)내에서 냉각된다. 증류 컬럼 저부 스트림(56)은 용매 냉각기(60)내에서 증발하는 프로필렌 또는 프로판과 같은 냉각제에 대항하여 열교환을 함으로써 추가로 냉각된다. 냉각된 스트림은 도관(62)를 통해 흡착기 스트리퍼(26)의 상부로 공급되는데, 여기서, 이것은 흡착 용매로서 작용한다.
상기 논의로부터 이 발명의 공정에 대한 바람직한 실시예에서 흡수용매가 반응기 폐기 가스 스트림의 대량의 성분으로부터, 증류 컬럼으로부터의 저부 스트림으로서 증류 컬럼에서 생성된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서 외부 용매가 흡착 용매로서 사용될 수 있다. 메흐라에 의한 교시로서 용매는 바람직하게는 탄소수 4내지 10인 탄화수소 중에서 선택되고 파라핀, 올레핀, 나프텐 또는 방향족 등이 포함될 수 있다. 디올레핀과 아세틸렌은 올리고머화하고 축합되는 경향이 있고 장치를 불결하게 하고 상하게 하기 때문에 특히 이러한 성분은 제외된다. 만일 외부의 용매가 사용된다면 외부용매를 받아들이고 저장하고 처리하기 위한 촉진제가 필요하게 되고 작동중에 구멍이 나고 새는 용매를 보충하는 것은 별도의 비용이 들게 한다.
증류 컬럼(42)의 상부으로부터 원료 단량체 스트림(76)은 스트림(24)을 통해서 흡착 유니트에 들어갈 때 폐기 가스 스트림(10)으로부터 회수된 에틸렌 프로필렌 단량체로 이루어진다. 이러한 원료 단량체 스트림(76)은 또한 단량체의 탄화수소의 결과로 반응기 부산물 성분을 함유한다. 반응기내의 부산물 성분은 에틸렌 단량체가 반응기내에서 중합화될 때는 에탄이고 프로필렌 단량체가 반응기내에서 중합화될 때는 프로판이다.
분별기 컬럼(78)은 원료 단량체 스트림(76)을 회수된 단량체 상부 스트림(102)와 반응기 부산물 저부 스트림(90)으로 분별한다. 분별기 컬럼 상부 가스 스트림(92)는 상부 축합기(94)내에서 축합되는데, 이는 부분 혹은 전체 축합기일 수 있다. 만일 상부 축합기(94)가 전체 축합기라면 축합물의 일부는 상기에 대한 환류로서 분별기 컬럼의 상부로 다시 공급되고 축합물의 일부는 회수된 단량체 스트림(102)으로서 개시된다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 분별기 컬럼 상부 축합기(94)는 부분 축합기이며, 이때 스트림(96)에서의 축합물은 분리 드럼(98)에서 증기로부터 분리된다. 축합물은 환류 스트림(100)으로서 분별기 컬럼의 상부로 다시 공급되고, 증기 스트림(102)은 중합 반응기 공급 루프(도시되지 않음)로 운송되는 회수된 단량체 스트림이다. 통상, 경량 퍼지-스트림(104)는 시스템으로 부터 축합가능하지 않은 가스를 퍼지하기 위해 환류 드럼(98)의 상부 또는 다른 편리한 높은 지점으로부터 회수된다.
분별기 컬럼은 통상 상부 축합기 및 재비등기를 포함하는 통상의 설계이며, 이의 내부는 통상 버블 캡(bubble cap)과 같은 증류 트레이 또는 시이브 트레이 이지만 래싱(Rasching) 또는 새들 링(saddle ring)과 같은 적합한 대규모의 이송 패킹일 수 있다. 임의로, 분별기 컬럼은 하나 이상의 중간 냉각기 및 중간 비등기로 장착될 수 있다(도 1에 도시되어 있지 않음).
분별기 컬럼은 통상적으로 재비등기(88)에서 증류 컬럼의 저부로부터 슬립스트림을 증발시키고 증류 컬럼의 저부로 증기를 공급하므로써 재비등된다. 재비등기는 통상 스팀 또는 적합한 가열 매체에 의해 가열되는 열 사이펀 재비등기 이지만, 이것은 멀티-패스 셀(multi-pass shell)관 열교환기와 같은 어떠한 다른 적합한 형태의 열교환기일 수 있다.
분별기 컬럼은 축합-반응 방법으로부터의 생성물이 폴리에틸렌인 경우 에틸렌-에탄 분별기 또는 상기 방법으로부터 생성물이 폴리프로필렌인 경우 프로필렌-프로판 분별기로서 작동된다. 그러나, 본 발명의 방법에서 분별기 컬럼(78)으로서 이들을 제공하기 위한 요구는 중합체 등급 단량체를 생성하지는 않지만 올레핀 중합 반응기에서 수소화 반응의 부산물을 제거하는 데 있다. 그러므로, 분별기 컬럼(78)내의 압력 및 온도의 작동 조건은 포화된 탄화수소의 농도에 의해 다양한 저부스트림(90)의 유량에서 스트림(90)에서의 에탄 또는 프로판이 중합 반응기내의 포화된 탄화수소의 생성량을 나타내도록 선택된다. 스트림(10)을 만드는 반응기 퍼지가스에서 어떠한 과량의 포화된 탄화수소는 상부 스트림(102)에서 회수된 단량체와 함께 회수된다. 스트림(90)에서 포화된 탄화수소의 제거량은 또한 중합 반응기 주위의 단량체 재순환 루프에서 이들의 부산물의 함량을 분석하여 조절할 수 있다. 부산물 스트림(90)은 올레핀 중합 반응 플랜트용으로 편리한 연료 공급원을 형성한다.
반응기 형태에 따른 일정한 공정에서, 반응기 부산물을 함유하는 추가의 원료 단량체 스트림이 있지만 질소 및 수소와 같은 어떠한 보다 경량의 공단량체를 함유하지 않는다. 본 발명의 도 1에서 스트림(106)으로서 나타낸 이러한 스트림은 또한 분별기 컬럼(78)에서의 편리한 지점(82)에서 도입될 수 있다. 스트림(106)은 분리적으로 컬럼(78)으로 들어가거나 컬럼(78)로 들어가기 전에 스트림(76)과 결합될 수 있다. 중합 반응기에 대한 공급에서 일정한 수준의 반응기 부생성물 함량을 통상 2 내지 5 중량%를 초과하지 않도록 하기 위해, 분별기 컬럼(78)으로의 공급 스트림(78 및 106)은 스트림(90)에서 제거되는 포화된 탄화수소의 양 110% 이상, 더욱 바람직하게는 125%를 포함하는 것이 중요하다. 포화된 탄화수소의 공급 함량과 스트림(90)에서 제거되는 포화된 탄화수소의 양사이의 균형은 보다 가까울 수록 분별기 컬럼의 크기가 보다 크다. 그러므로, 경제적인 균형은 컬럼(78)에 관련된 자본과 작동 비용 사이에서 달성되며 중합 반응기 공급 재순환 루프에서 반응기 부산물의 조성이 선택된다.
따라서, 본 발명의 방법은 중합반응기에서 형성된 포화된 탄화수소 부산물을 제거시키고, 반응되지 않은 단량체, 알파-올레핀 공단량체, 공촉매 용매 및 반응기로 재순환시키기 위한 중합 반응기 폐기 가스 스트림에서 함유된 불활성중 축합가능물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반응기 퍼지 가스를 포함하는 반응기 폐기 가스 스트림은 진행하기에 충분히 효과적이고 융통성이 있는 비용이 아니기 때문에 확 타오름으로 타게된다. 본 발명은 반응기 부산물을 제거할 뿐만 아니라 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 반응되지 않은 단량체를 경제적 비용으로, 안전하게 회수하고, 광범위한 스트림 조성물로 극복하고 전형적인 올레핀 중합 반응 유니트를 평가하기에 충분히 유연하고 적합하다. 확실히, 폴리올레핀을 제조하는 비용은 본 발명의 방법으로 달성된 개선에 의해 충분히 감소된다.
[실시예 1 내지 4]
본 발명의 공정의 흡착 유니트에서 중요한 스트림을 위한 유량, 조성, 압력 및 온도를 나타내는 실시예 1 내지 4는 다르게 처리하지만 올레핀 중합 반응 공정으로부터 전형적인 반응기 폐기 가스 스트림이다. 상기 스트림은 도 1에 관련된 실시예에 번호를 매긴다. 반응기 폐기 가스(10), 압축된 배출구 가스(24), 공단량체 축합물(22), 경량의 성분(64), 원료 단량체(76), 회수된 공단량체 촉매 용매(54), 회수된 단량체(102), 반응기 부산물 제거(90) 및 흡착 용매(62). 상기 스트림 데이터는 공정 플랜트를 설계하는데 광범위하게 사용된 상업적 공정 시뮬레이션 컴퓨터 프로그램을 사용하는 컴퓨트된 열 및 물질 평균이다.
[실시예 1]
실시예 1 에서 폐기 가스 스트림(10)은 에틸렌 단독중합체를 생성하는 반응기로부터 나오며 그 결과 폐기 가스는 공단량체를 함유하지 않는다. 공촉매 용매는 대량의 탄화수소로서 폐기 가스 스트림으로 나타내는 펜탄이며 및 본 발명의 펜탄에 따라 흡착 용매를 형성하도록 증류 컬럼(42)에서 농축된다. 배출구 가스 냉각기(16)에서 축합물은 형성되지 않는다. 반응기 폐기 가스 스트림(10)에서 에틸렌 약 94%는 흡착 유니트에서 회수되고 스트림(76)에서 반응기로 재순환된다.
실시예 1
스트림10 242264 76 62
성분 kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr
수소 3.52 3.52 0.003.52 0.00 0.00
질소 54.30 54.30 0.0054.3 0.00 0.00
메탄 0.70 0.70 0.000.69 0.01 0.00
에틸렌 5.64 5.64 0.000.36 5.28 0.41
에탄 4.23 4.23 0.000.18 4.05 0.61
n-부탄 2.11 2.11 0.000.17 1.94 101.04
총계 70.50 70.50 0.0059.22 11.28 102.06
온도, ℃ 38 38 N/A35 74 -32
압력, bara 1.03 27.4 N/A26.3 22.4 27.6
[실시예 2]
실시예 2에서 반응기 폐기 가스 스트림(10)은 에틸렌 및 1-헥센의 공중합체를 생성하는 반응기로부터 나온다. 배출구 가스에서 대량의 탄화수소 용매는 나타나지 않는다. 이러한 경우에, 공단량체 1-헥센은 대량의 성분이며 본 발명에 따라 또한 흡착 용매이다. 이러한 경우에, 배출구 가스 스트림 약 9%가 배출구 가스 냉각기에서 스트림(22)로서 축합된다. 축합물(22)는 필수적으로 1-헥산으로 이루어지며, 이것은 반응기로 다시 재순환된다. 흡착 유니트는 스트림(76)을 통해 반응기로 재순환하기 위해 반응기 배출구 가스 스트림(10)에 함유된 에틸렌 약 77%를 회수한다.
실시예 2
스트림10 242264 76 62
성분 kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr
수소 30.46 30.46 0.0130.46 0.00 0.00
질소 48.00 47.94 0.0647.94 0.00 0.00
메탄 0.01 0.01 0.000.01 0.01 0.00
에틸렌 3.69 3.64 0.050.80 2.84 0.98
에탄 0.09 0.09 0.000.02 0.07 0.03
1-헥센 10.05 1.67 3.380.05 1.62 99.79
총계 90.30 83.80 8.5079.27 4.53 100.80
온도, ℃ 38 38 3835 134 -32
압력, bara 1.03 27.4 9.226.0 22.4 27.6
[실시예 3]
실시예 3에서 반응기 가스 스트림(10)은 에틸렌 및 부텐-1의 공중합체를 생성하는 반응기로부터 나온다. 헥산은 공촉매 용매로서 사용되며 반응기 폐기 가스 스트림으로 나타난다. 본 발명에 따라, 헥산은 대량의 성분이며 또한 흡착 용매이다. 이러한 실시예에서의 배출구 가스 냉각기(16)에서 축합물(22)이 형성된다. 흡착 유니트는 도관(76)을 통하는 반응기로 재순환하기 위해 배출구 가스 스트림에서 대부분의 모든 에틸렌 및 부텐-1을 회수한다.
실시예 3
스트림10 242264 76 62
성분 kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr kg-몰/hr
수소 2.25 2.25 0.0002.25 0.00 0.00
질소 9.88 9.88 0.0009.88 0.00 0.00
메탄 0.01 0.01 0.0000.01 0.0 0.00
에틸렌 4.28 4.28 0.0000.00 4.28 0.00
에탄 0.41 0.41 0.0000.00 0.41 0.00
1-부텐 1.92 1.92 0.0000.00 1.92 0.35
C4's 0.12 0.12 0.0000.00 0.12 0.04
n-헥산 0.13 0.13 0.0000.01 0.12 38.56
총계 19.00 19.00 0.00012.15 6.85 38.95
온도, ℃ 38 38 N/A35 66 -32
압력, bara 1.03 27.4 N/A26.0 22.4 27.6
[실시예 4]
실시예 4에서 폐기 가스 스트림(10)은 프로필렌 단량체의 공중합체를 생성하는 플랜트에서의 불활성화 컬럼 상부로부터 나온다. 또한, 중합 반응기에서 수소화에 의해 생성된 프로판은 프로필렌 재순환 스트림으로부터 슬립스트림을 취하여 퍼지된다. 여기에서, 이것은 스트림(106)으로 나타냈다. 이러한 프로필렌 중합 반응 고정에서, 촉매 또는 본 발명에 따른 흡착 유니트에서 용매용으로 이용되는 대량의 탄화수소 스트림은 없다. 그러므로, n-헥산으로 이루어진 외부의 용매는 스트림(62)에서 용매로서 사용된다. 중합 반응기에서 프로판의 생성량은 194.9lb/hr(88.4kg/hr)이다. 그러므로, 본 발명의 공정에 따른 흡착 유니트는 프로판 194.9lb/hr(88.4kg/hr)을 제거해야 한다.
본 발명의 흡착 유니트에서 생성된 프로판 부산물 194.9lb/hr(88.4kg/hr)을 정확히 제거되도록 작동되는데, 이는 용이한 중합 반응내에서 연료로서 사용된다. 추가적으로, 반응기 폐기 가스 스트림(10) 및 부산물 퍼지 스트림(106)에서 프로필렌 단량체 약 91%가 본 발명의 흡착 유니트에서 회수되고 스트림(102)을 통해 반응기로 순환된다. 더욱이, 경량의 성분 스트림(64)는 질소 약 99.8% 중량%를 포함하며 생성물 펀지 빈에서 중합체로부터 흡착된 프로필렌 단량체를 스트리핑하기에 유용하다. 실시예 1에서 보다 대량의 공단량체 및 공촉매 용매를 회수하는 대신에, 이러한 적용에서 제조한 용매는 스트림(64 및 90)에 나타낸 손실에 의해 측정된 바와 같이 2.6lb/hr(1.2 kg/hr)보다 더 크지 않은 량에서 안정된 상태 작동 후, 스트림(64)에 나타낸 용매는, 생성물 퍼지 빈에서 높은 압력 경량 성분 스트림(64)을 재사용하기 때문에 공급 스트림(10)으로 되돌아 갈 것이다. 따라서, n-헥산 용매에 대한 제조량은 0.9 lb/hr(0.4 kg/hr)양으로 감소될 수 있는데, 이는 스트림(90)에서의 손실과 동일하다.
실시예 4
본 발명은 기술된 바람직한 실시예를 참조로 상당히 상세하게 기술하였지만, 다른 실시예들도 가능하며 공정 공학 기술의 전문가에 의해 쉽게 이해된다. 그러므로, 취지 및 첨부된 특허청구의 범위는 본원에서 기술한 특정 바람직한 공정 실시예로 제한되지 않는다.

Claims (20)

  1. 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 반응되지 않은 단량체를 회수하기 위한 방법에 있어서,
    (a) 불활성 성분으로 이루어진 흡착 영역 상부 가스 스트림과 흡착 용매 및 흡착된 단량체로 이루어진 흡착 영역 저부 액체 스트림을 생성시키기 위해 흡착 영역에서 반응기 폐기 가스 스트림을 흡착 용매 스트림과 접촉시키는 단계와;
    (b) 단량체를 포함하는 증류 커럼 상부 스트림 및 흡착 용매로 이루어진 증류 칼럼 저부 스트림을 생성시키기 위해 흡착기 저부 스트림을 증류 컬러내에서 분별화시키는 단계; 및
    (c), (a)단계의 흡착 용매 스트림으로서 증류 컬럼으로부터 흡착 영역으로 저부 스트림을 공급시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 반응되지 않은 단량체를 회수하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (b)단계에서 증류 컬럼 상부 스트림을 중합 반응기내로 운송시키는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 반응되지 않은 단량체를 회수하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, (b)단계에서 증류 컬럼 상부 스트림을 분별기내로 또는 올레핀 플랜트의 경량 말단부 섹션으로 운송하는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 반응되지 않은 단량체를 회수하기 위한 방법.
  4. 올레핀 중합 반응기 폐기 스트림으로부터 반응되지 않은 단량체를 회수하고 반응기 부산물을 제거하기 위한 방법에 있어서,
    (a) 경량의 성분으로 이루어진 흡착 영역 상부 가스 스트림과 흡착 용매, 흡착된 단량체 및 흡착된 반응기 부산물로 이루어진 흡착 영역 저부 액체 스트림을 생성시키기 위해 흡착 영역내에서 반응기 폐기 가스 스트림을 흡착 용매 스트림과 접촉시키는 단계;
    (b) 단량체 및 반응기 부산물을 포함하는 증류 컬럼 상부 스트림과 흡착 용매를 포함하는 증류 컬럼 저부 스트림을 생성시키기 위해 증류 컬럼내에서 저부스트림을 흡착물과 분류시키는 단계;
    (c), (a)단계에서 흡착 용매 스트림으로서 저부 스트림을 증류 컬럼으로부터 흡착 영역으로 운송시키는 단계; 및
    (d) 상기 반응기 생성물을 포함하는 단량체 분별기 저부 스트림과 반응되지 않은 단량체를 포함하는 단량체 분별기 상부 스트림을 생성시키기 위해 분별기 컬럼내에서 증류 컬럼 상부 스트림을 분류시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  5. 제 4항에 있어서, (d)단계에서 분해기 컬럼 상부 스트림을 중합 반응기내로 운송시키는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 반응기 폐기 가스 스트림을 흡착 용매 스트림과 접촉시키기 이전의 추가 단계는
    (i) 반응기 폐기 가스 스트림을 압축시키는 단계와;
    (ii) 축합물 및 분리되는 축합물을 형성하도록 압축된 폐기 가스 스트림을 냉각시키는 단계와;
    (iii) 중합 반응기에 대해서, 또는 (a)단계의 흡착 영역에 대해서, 또는 (b)단계의 증류 칼럼에 대해서 축합물을 운송시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 경량 성분이 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 흡착 용매가 단량체보다 적게 휘발하는 C4 내지 C10의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 단량체를 포함하는 단량체 재순환 스트림 및 반응기 부산물의 슬립 스트림이 (d)단계의 분별기 컬럼에서 추가적으로 처리되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 흡착 용매가 반응기 폐기 가스 스트림에 존재하는 중 탄화수소에 의해 공급되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로 부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 흡착 용매가 가장 적은 휘발성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 흡착 영역이 흡수기 스트리퍼이고, 흡수기 스트리퍼 저부 스트림으로부터 경량 성분을 스트립하기 위해 흡수기 스트리퍼 저부 스트림을 재 비등 또는 중간 재비등의 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 흡착 영역이 흡착기 스트리퍼이고, 흡착기 스트리퍼를 중간 냉각시키는 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 증류 컬럼이 환류 및 재비등되며 컬럼 바닥물이 축적 영역내에서 축적되며, 소정 범위내의 축적 영역내의 저부 품목을 조절하기 위해 환류량 및 재비등량을 조절하는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 증류 컬럼이 환류되고 재비등되며, 소정 값의 증류 컬럼 저부 스트림의 평균 분자량을 조절하기 위해 환류량 및 재비등량을 조절하는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (e) 스트림의 온도가 형성되는 축합물을 감소시키는 팽창장치를 거쳐서 흡착영역으로부터 상부 가스 스트림을 감압시키는 단계와;
    (f) 냉각된 영역 상부 가스 스트림으로부터 축합물을 분리시키고 축합물을 흡착 영역 또는 증류 컬럼으로 운송시키는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 팽창 장치는 팽창기 또는 압력 감축 밸브인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 올레핀 중합체 반응기 폐기 스트림은
    유동화층, 수평 교반층 또는 수직 교반층 반응기를 포함하는 가스상 중합 반응 공정;
    액체 푸울 또는 루프 반응기를 포함하는 벌크 공정; 또는
    연속 교반-탱크, 일괄 교반 탱크, 루프 또는 비등 부탄 반응기를 포함하는 슬러리 공정으로부터 발생되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 반응기 부산물이 에탄, 프로판 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응기 폐기 가스 스트림으로부터 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 방법.
KR1019970706184A 1995-03-03 1996-02-26 올레핀 중합공정에서 폐기가스 스트림으로부터 반응기 부산물을 제거하고 단량체를 회수하기 위한 흡착방법 KR19980702777A (ko)

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