KR20180022937A - 올레핀 중합 공정으로부터 미반응된 단량체의 회수 - Google Patents

올레핀 중합 공정으로부터 미반응된 단량체의 회수 Download PDF

Info

Publication number
KR20180022937A
KR20180022937A KR1020187002908A KR20187002908A KR20180022937A KR 20180022937 A KR20180022937 A KR 20180022937A KR 1020187002908 A KR1020187002908 A KR 1020187002908A KR 20187002908 A KR20187002908 A KR 20187002908A KR 20180022937 A KR20180022937 A KR 20180022937A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
gas
fraction
unreacted olefin
polymer product
Prior art date
Application number
KR1020187002908A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102065862B1 (ko
Inventor
스티븐 피. 헤이니
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20180022937A publication Critical patent/KR20180022937A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102065862B1 publication Critical patent/KR102065862B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D47/00—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent
    • B01D47/05—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent by condensation of the separating agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/002—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합 반응기의 미립자 생성물로부터 미반응된 올레핀 단량체(들)을 회수하기 위한 공정으로서, 미립자 중합체 생성물이 탈기 용기에 공급되고, 여기서 미립자 생성물이 5 중량% 이상의 미반응된 올레핀 단량체를 포함하는 적어도 제1 가스 스트립핑 스트림과, 이어서 중합체 생성물로부터 탄화수소 불순물을 스트립핑하여 스트립핑된 중합체 생성물을 생성하는데 효과적인 조건 하에 불활성 가스 스트림과 역류식으로 접촉되는 것인 공정을 제공한다.

Description

올레핀 중합 공정으로부터 미반응된 단량체의 회수
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2015년 7월 31일자로 출원된 연속 출원 번호 62/199,462 및 2015년 8월 31일자로 출원된 EP 출원 번호 15183079.1의 이익을 특허청구한 것이고, 이들 출원의 개시내용은 그들 전체가 모두 본원에 참고 인용되어 있다.
발명의 분야
본 개시내용은 올레핀 중합 공정(방법), 특히 가스 상(gas phase) 올레핀 중합 공정으로부터 미반응된 단량체의 회수에 관한 것이다.
가스 상 중합은 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌의 중합, 및 에틸렌 및/또는 프로필렌과 C4-C8 알파-올레핀의 공중합에 경제적인 공정이다. 그러한 가스 상 중합 공정은, 특히 중합체 입자가 적합한 가스 스트림에 의해 현탁 유지되는 가스 상 유동층 공정으로서 설계될 수 있다. 이러한 유형의 공정은, 예를 들면 EP-A-0 475 603, EP-A-0 089 691 및 EP-A-0 571 826에 기술되어 있다. 다른 배경기술 참고 문헌으로는 EP 0 801 081 A, EP 2 743 279 A 및 CN 102 161 715가 포함된다.
그러한 공정에서, 유동층에서 생성된 중합체 입자는 반응기로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출되고, 생성물 회수 시스템으로 공압적으로 이송된다. 중합체 입자는 중합 공정에 첨가되거나 중합 공정에서 생성되는 소량의 미반응된 단량체뿐만 아니라 중질 탄화수소를 불가피하게 함유한다. 예를 들어, 중합체 입자는 중합체의 분자 생성물을 제어하기 위해 반응기에 공급되는 수소에 의해 생성된 공급물 단량체의 포화 동족체, 및/또는 열 제거에 도움을 주기 위해 첨가된 응축성 액체, 예컨대 C4 내지 C6 알칸을 함유할 수 있다. 따라서, 생성물 회수 시스템은 미반응된 단량체 및 중질 탄화수소가 불활성 가스, 전형적으로 질소와의 역류식 접촉에 의해 중합체 입자로부터 정상적으로 스트립핑되는 탈기 또는 퍼지 용기를 포함한다. 미반응된 단량체 및 중질 탄화수소에 의해 희석된, 결과로 얻어지는 불활성 가스 스트림이 퍼지 용기로부터 회수되고, 탄화수소 성분의 분리 이후 이송 가스로서 또는 다른 실시양태에서는 퍼지 스트림의 일부로서 부분적으로 재순환될 수 있다. 퍼지 용기로부터의 유출물의 일부는 시스템으로부터 제거되고, 현재 스트림 내의 미반응된 단량체의 농도가 너무 낮아 그의 회수가 경제적으로 실현 가능하지 않기 때문에, 그 배출 스트림은 연소되거나 연료로서 사용된다. 이는 귀중한 단량체의 유의적인 손실을 나타낼 뿐만 아니라 규제된 환경적 방출을 결과적으로 초래한다. 그러므로, 생성물 배출 스트림 내의 미반응된 단량체의 손실이 감소되거나 제거되는 가스 상 올레핀 중합 공정을 위한 개선된 생성물 퍼지 시스템이 필요하다.
본 발명에 따르면, 본 발명자들은 공급물 올레핀, 예컨대 미반응된 에틸렌이 가스 상 올레핀 중합 공정의 중합체 생성물 내에 비말동반된 탄화수소 불순물에 효과적인 스트립핑 매질임을 발견하게 되었다. 게다가, 미반응된 공급물 올레핀을 스트립핑 매질로서 사용함으로써, 스트립핑에 요구되는 불활성 가스의 양이 감소될 수 있으며, 배출 가스 내의 단량체의 농도가 그의 경제적 회수를 허용하기에 충분한 수준으로 감소될 수 있다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은 올리펜 중합 반응기의 미립자 생성물로부터 미반응된 올레핀 단량체(들)의 회수를 위한 공정으로서,
(a) 올레핀 중합 반응기의 미립자 중합체 생성물을 탈기 용기로 공급하는 단계로서, 미립자 중합체 성성물은 미반응된 올레핀 단량체를 포함한 탄화수소 불순물을 함유하는 것인 공급 단계;
(b) 탈기 용기에서 미립자 중합체 생성물을 적어도 제1 가스 스트립핑 스트림과 역류식으로 접촉시키는데, 중합체 생성물로부터 탄화수소 불순물을 스트립핑하여 제1 스트리핑된 중합체 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에 접촉시키는 단계로서, 상기 제1 가스 스트립핑 스트림은 단계(g)로부터 회수되고 5 중량% 이상의 미반응된 올레핀 단량체를 포함하는 것인 접촉 단계;
(c) 탈기 용기에서 제1 스트립핑된 중합체 생성물을 불활성 가스 스트림과 역류식으로 접촉시키는데, 제1 스트립핑된 중합체 생성물로부터 탄화수소 불순물을 스트립핑하여 제2 스트립핑된 중합체 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에 접촉시키는 단계;
(d) 탈기 용기로부터 제2 스트립핑된 중합체 생성물을 회수하는 단계;
(e) 미립자 중합체 생성물로부터 스트립핑된, 미반응된 올레핀 단량체를 포함한 탄화수소 불순물 및 불활성 가스를 함유하는 제1 가스 유출물 스트림을 탈기 용기로부터 제거하는 단계;
(f) 제1 가스 유출물 스트림의 일부로부터 미반응된 올레핀 단량체를 회수하는 단계; 및
(g) 제1 가스 유출물 스트림의 추가 일부를 제1 가스 스트립핑 스트림으로서 단계(b)에 재순환시키는 단계
를 포함하는 공정에 속한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 가스 상 에틸렌 중합 공정의 생성물 회수 섹션의 부분을 예시하는 개략도이다.
본 개시내용은 올레핀 중합 공정으로부터 미반응된 올레핀 단량체의 회수에 관한 것이다. 본 회수 방법은 일반적으로 (1) 유동층, 수평 교반층 및 수직 교반층 반응기를 포함하는 가스 상 중합 공정, (2) 액체 풀 및 루프 반응기를 포함하는 벌크 공정, 및 (3) 연속식 교반형 탱크, 회분식 교반형 탱크, 루프 및 보일링 부탄 반응기를 포함하는 슬러리 공정을 비롯한 광범위하게 다양한 올레핀 중합 공정에 적용 가능하다. 그러나, 본 공정은 에틸렌, 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 프로필렌과 C4-C8 알파-올레핀의 혼합물의 가스 상 중합으로부터 미반응된 단량체의 회수에 매우 유용하다. 그러므로, 단순화를 위해, 후술하는 논의는 본 회수 방법을 가스 상 중합 공정에 적용하는데 초점을 맞출 것이다.
가스 상 올레핀 중합 공정에서, 원하는 올레핀 단량체(들)은 중합체 사슬이 성장하는 고체 입자에 의해 담지된 촉매와 접촉하게 된다. 촉매 입자는 단량체(들)을 함유하는 가스 스트림에 의해 유동층 반응기에서 정상적으로 유동화된다. 유동층 반응기에서 생성된 중합체는 반응기로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출되고 생성물 회수 시스템으로 공압적으로 이송된다. 중합체 입자는 중합 공정에 첨가되거나 중합 공정에서 생성되는 소량의 미반응된 단량체뿐만 아니라 중질 탄화수소를 불가피하게 함유한다. 예를 들어, 중합체 입자는 중합체의 분자 생성물을 제어하기 위해 반응기에 공급되는 수소에 의해 생성된 공급물 단량체의 포화 동족체를 함유할 수 있다. 게다가, 중합 반응이 발열 반응이기 때문에, 응축성 액체, 예컨대 C4 내지 C6 알칸이 열 제거에 도움을 주기 위해 반응기에 첨가될 수 있다. 이러한 고급 알칸은 반응기에서 기화되고 반응기로부터 배출되는 중합체 생성물 내에 비말동반하게 된다.
중합체 생성물 내에 비말동반되어 있는 미반응된 단량체 및 중질 탄화수소는 중합체 생성물이 저장 또는 추가 처리로 이송되기 전에 제거되어야 한다. 이로써, 반응 생성물이 배출된 후, 중합체 분말은, 전형적으로 질소 또는 다른 불활성 가스의 스트림에 의해, 탈기 또는 퍼지 용기 내로 이송되며, 그 용기에서 미반응된 단량체 및 중질 탄화수소는 스트립핑 가스와의 역류식 접촉에 의해 중합체 입자로부터 정상적으로 스트립핑된다.
종래의 시스템에서, 필수 스트립핑은 용기의 정상부로부터 하향으로 유동하는 중합체에 대하여 탈기 용기의 저부로부터 상향으로 역류식에 의해, 불활성 가스, 정상적으로 질소의 스트림을 송풍함으로써 달성된다. 이는 생성물 분말로부터 비말동반된 반응기 가스를 제거하고, 용해된 탄화수소를 탈착한다. 탈기 용기의 정상부로부터 배출되는 가스 유출물 스트림은 그러한 탈착된 탄화수소를 함유하지만, 질소로 주구성되어 있다. 결과로서, 이러한 유출물 스트림으로부터 미반응된 올레핀의 회수는 현재 경제적으로 실현 가능하지 않으므로, 유출물 스트림은 전형적으로 플레어 스택에서 그것을 연소시킴으로써 처분된다. 이는 폴리올레핀 제조자에 대한 실질적인 경제적 손실을 나타낸다. 또한, 공기 품질 보호 코드를 충족하도록 배출 가스를 처분하는 비용이 연속적으로 상승한다.
본 공정은, 중합체 생성물이 불활성 가스 스트림, 정상적으로 질소에 의해 퍼지되기 전에, 탈기 용기에서 미립자 중합체 생성물을, 미반응된 올레핀 단량체를 함유하는 적어도 제1 가스 스트림과 초기 접촉시킴으로써 그러한 문제를 해소하고자 한 것이다. 탈기 용기에서의 조건은 근접하게 제어되는 것이 아니지만, 전형적으로 20℃ 내지 120℃, 예컨대 65℃ 내지 85℃의 온도 및 100 kPa-a 내지 200 kPa-a, 예컨대 130 kPa-a 내지 165 kPa-a의 압력을 포함한다. 이러한 조건 하에서, 제1 가스 스트립핑 스트림은 중합체 생성물로부터 탄화수소 불순물의 일부를 제거하는데 효과적이고, 반면에 불활성 가스 스트림은 그 불순물의 나머지를 제거한다. 생성물 퍼지에 요구되는 불활성 가스의 적어도 일부를 미반응된 올레핀 단량체로 대체함으로써, 탈기 용기로부터의 유출물 내의 단량체의 농도는 증가될 수 있다. 탈기 유출물 내의 에틸렌의 농도가 증가함에 따라, 경제적으로 실현가능한 회수 옵션이 이용 가능하게 된다. 게다가, 탈기 용기로 공급되어야 하는 새로운 불활성 가스의 양은 감소될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 탈기 용기로 공급되는 새로운 불활성 가스 대 제1 가스 스트립핑 스트림의 중량비는 0.01 내지 10이다.
일 실시양태에서, 제1 가스 스트립핑 스트림은 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 예를 들면 20 중량%, 예컨대 30 중량% 이상의 미반응된 올레핀 단량체, 및 일부 경우 50 중량% 이하, 예컨대 60 중량% 이하, 심지어는 70 중량% 이하의 미반응된 올레핀 단량체를 함유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 미립자 중합체 생성물은, 중합체 생성물이 불활성 가스 스트림, 정상적으로 질소에 의해 퍼지되기 전에, 탈기 용기에서, 상이한 농도의 미반응된 올레핀 단량체를 함유하는 적어도 제1 및 제2 가스 스트립핑 스트림과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 미립자 중합체 생성물은 25 중량% 이상의 미반응된 올레핀 단량체를 포함하는 제1 가스 스트립핑 스트림과, 이어서 25 중량% 미만의 미반응된 올레핀 단량체를 포함하는 제2 가스 스트립핑 스트림과 접촉될 수 있다. 실시양태에서, 제1 가스 스트립핑 스트림은 30 중량% 이상, 예컨대 40 중량% 이상의 미반응된 올레핀 단량체 및 일부 경우 50 중량% 이하, 예컨대 60 중량% 이하, 심지어는 70 중량% 이하의 미반응된 올레핀 단량체를 함유할 수 있다. 게다가, 제2 가스 스트립핑 스트림은 20 중량% 미만, 예컨대 10 중량% 미만, 예를 들면 5 중량% 미만, 심지어는 1 중량% 이하의 미반응된 올레핀 단량체를 함유할 수 있다.
제1 가스 스트립핑 스트림, 및 적용가능한 경우 제2 가스 스트립핑 스트림은 탈기 용기로부터 가스 유출물 스트림의 하나 이상의 일부를 분리 및 재순환시킴으로써 얻어진다. 상기 논의되어 있는 바와 같이, 이러한 유출물 스트림은 불활성 가스, 및 중합체 생성물로부터 스트립핑된 탄화수소, 즉 미반응된 단량체 및 정상적으로 중질 탄화수소를 포함한다. 이로써, 요구되는 재순환 스트림을 얻는데 적합한 분리 공정은 탈기 용기로부터 가스 유출물 스트림을 압축 및 냉각하여 중질 탄화수소 불순물의 적어도 일부를 함유하는 액체 스트림을 응축하고 불활성 가스, 미반응된 단량체 및 정상적으로 일부 잔류 중질 탄화수소를 포함하는 제2 가스 유출물 스트림을 배출하는 압축 및 냉각하는 단계를 포함한다. 이어서, 제2 가스 유출물 스트림의 적어도 일부는, 예를 들면, 제2 가스 유출물 스트림의 나머지의 전부 또는 일부가 가스 유출물 스트림으로서 탈기 용기로 재순환되기 전에, 단량체 회수를 용이하게 하기 위해 미반응된 단량체가 충분히 농후한 하나 이상의 스트림을 제거하도록, 추가 처리될 수 있다. 적합한 분리 방법은 하기 논의되어 있다.
한 실시양태에서, 제2 가스 유출물 스트림의 적어도 부분은 제1 막 분리기에 공급되어 제2 가스 유출물 스트림을, 그 제2 가스 유출물 스트림과 비교시 중질 탄화수소 불순물이 농후한 제1 분획과 그 제2 가스 유출물 스트림과 비교시 중질 탄화수소 불순물이 빈약한 제2 분획을 분리하게 된다. 이어서, 제1 분획은 추가 중질 탄화수소를 회수하기 위해서 압축 및 냉각 단계로 재순환될 수 있고, 반면에 제2 분획은 단량체 회수로 부분적으로 유도되고 가스 스트립핑 스트림으로서 탈기 용기로 부분적으로 재순환된다. 예를 들면, 제1 막 분리기로부터의 제2 분획은 제2 막 분리기로 공급될 수 있어 그 제2 분획과 비교시 미반응된 올레핀 단량체가 농후한 제3 분획을 제거하고 그 제2 분획과 비교시 미반응된 올레핀 단량체가 빈약한 제4 분획을 배출하게 된다. 이어서, 제3 분획은 단량체 회수로 유도될 수 있고, 반면에 제4 분획은 제1 또는 제2 가스 스트립핑 스트림의 부분 또는 전부로서 탈기 용기로 재순환된다.
상기 기술된 실시양태에서 제2 가스 유출물 스트림, 제2 분획 및/또는 제3 분획으로부터 미반응된 단량체의 회수는 불활성 가스, 예컨대 질소를 저급 올레핀, 예컨대 에틸렌으로부터 분리하는 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 미반응된 단량체의 회수는 흡수 구역에서, 전형적으로 25℃ 미만의 온도 하에 제1 가스 유출물 스트림의 관련 올레핀 농후 분획을 흡수 용매 스트림과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수행된다. 용매는 가스 공급물 내의 탄화수소를 선택적으로 용해하여, 불활성 가스를 포함하는 흡수 구역 오버헤드 가스 스트림, 및 흡수 용매, 미반응된 단량체 및 임의의 잔류 중질 탄화수소를 포함하는 흡수 구역 저부 액체 스트림을 생성한다. 저부 액체 스트림은 증류 컬럼에서 분별되어, 흡수 구역으로 재순환되는 흡수 용매를 포함하는 증류 컬럼 저부 스트림, 및 미반응된 단량체 및 반응기 부산물을 포함하는 증류 컬럼 오버헤드 스트림을 생성한다. 증류 컬럼 오버헤드 스트림은 분할기 컬럼에서 추가 분별되어 반응기 부산물을 저부 스트림으로서 거부하게 된다. 이어서, 분할기 오버헤드로부터의 회수된 단량체는 반응기로 다시 이송될 수 있다. 한 실시양태에서, 흡수 용매는 외부 용매가 요구되지 않도록 C5 및 C6 탄화수소, 바람직하게는 반응기 폐 가스 스트림(들)로부터 유도된 C5 및 C6 탄화수소를 90 중량% 이상으로 포함한다.
또다른 실시양태에서, 미반응된 단량체의 회수는 탄화수소/불활성 가스 혼합물 중의 탄화수소를 선택적으로 수착하는 고체 흡착제, 예컨대 분자체를 사용하여 수행될 수 있다. 그러한 흡착제는, 예를 들면 압력 스윙 흡착 장치에서 이용될 수 있다.
한 실시양태에서, 단량체는 에틸렌을 단독으로 또는 하나 이상의 C3-C8 알파-올레핀과의 조합으로 포함하고, 불활성 가스 스트림은 1 중량% 미만, 바람직하게는 측정할 수 없는 분량의 에틸렌을 함유하는 질소를 포함한다.
도면을 참조할 때, 도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 가스 상 에틸렌 중합 공정의 생성물 회수 섹션의 부분에 대한 개략도이다. 도 1에 도시된 공정에서, 에틸렌이 가스 상 반응기(11)에서 중합되고, 미립자 폴리에틸렌 생성물이 반응기(11)로부터 배출되며, 복수의 생성물 배출 탱크(12)로 공급된다. 미반응된 에틸렌 단량체, 및 중합 동안 열 제거에 도움을 주기 위해 반응기(11)에 첨가된 C4 내지 C6 알칸에는 미립자 폴리에틸렌 생성물이 비말동반되어 있다.
하단에서 라인(15)을 통해 새로운 질소 퍼지 가스의 공급을 수용하는 수직 배치된 탈기 용기(14)의 상단으로 미립자 폴리에틸렌 생성물을 이송하기 위해서 보조 가스가 라인(13)을 통해 생성물 배출 탱크(12)로 공급된다. 탈기 용기(14)는 또한 라인(16) 및 제1 분배기 링(17)을 통해 제1 에틸렌 함유 재순환 가스의 공급, 및 라인(18) 및 제2 분배기 링(19)을 통해 제2 에틸렌 함유 재순환 가스의 공급을 수용한다. 각 분배기 링은 각각의 재순환 가스를 균일하게 탈기 용기 내로 분배하고, 여기서 제2 분배기 링(19)은 제1 분배기 링(17)보다 탈기 용기(14)의 하단에 근접하게 위치되어 있다.
미립자 폴리에틸렌 생성물이 탈기 용기(14)를 통해 하향으로 유동하기 때문에, 그것은 탈기 용기(14)를 통해 상향으로 유동하는 제1 에틸렌 함유 재순환 가스, 제2 에틸렌 함유 재순환 가스 및 질소 퍼지 가스와 순차적으로 접촉하게 된다. 결과로서, 미립자 폴리에틸렌 생성물 내에 비말동반되어 있는 미반응된 에틸렌 단량체 및 C4 내지 C6 알칸은 생성물로부터 스트립핑되고 제1 가스 유출물 스트림으로서 질소 퍼지 가스와 함께 탈기 용기(14)로부터 배출된다. 그 스트립핑된 폴리에틸렌 생성물은 탈기 용기(14)의 하단부에서 수집되고, 여기로부터 그것은 추가 처리를 위해서 밸브(21)를 통해 제거될 수 있다.
제1 가스 유출물 스트림은 제1 유출물 스트림 내의 C4 내지 C6 알칸의 적어도 일부를 응축하도록 배출 라인(22)을 통해 압축기(23), 이어서 냉각기(24)에 공급된다. 이어서, 그 가압 및 냉각된 제1 유출물 스트림은 축적기(accumulator)(25)에 공급되며, 여기에서 응축된 알칸 및 알켄은 분리되고 라인(16)을 통해 회수되어 제2 가스 유출물 스트림을 잔류시키게 된다. 제2 가스 유출물 스트림의 일부는 라인(26)을 통해 축적기(25)로부터 제거되고, 라인(13)의 보조 가스로서 재순환되며, 반면에 제2 가스 유출물 스트림의 나머지는 라인(27)에 의해 제1 막 분리기(28)로 공급된다.
제1 막 분리기(28)는 제2 가스 유출물 스트림을, 그 제2 가스 유출물 스트림과 비교시 중질 탄화수소 불순물이 농후한 제1 분획과 그 제2 가스 유출물 스트림과 비교시 중질 탄화수소 불순물이 빈약한 제2 분획으로 분리한다. 제1 분획은 라인(29)을 통해 압축기(23)의 입구에 재순환되고, 반면에 제2 분획은 라인(31)을 통해 제거되어, 제1 부분이 제1 에틸렌 함유 재순환 가스로서 라인(16)에 공급되고 제2 부분이 제2 막 분리기(32)에 공급된다.
제2 막 분리기(32)는 제2 가스 유출물 스트림의 제2 부분을, 그 제2 분획과 비교시 미반응된 올레핀 단량체가 농후한 제3 분획과 그 제2 분획과 비교시 미반응된 올레핀 단량체가 빈약한 제4 분획으로 분리한다. 이어서, 제3 분획은 라인(33)을 통해 에틸렌 회수로 이송되고, 반면에 제4 분획은 제2 에틸렌 함유 재순환 가스로서 라인(18)을 통해 재순환된다.
도 1에 도시된 실시양태의 변형(도시되어 있지 않음)에서, 라인(16)은 제1 막 분리기(28)로부터의 전체 제2 분획이 라인(31)을 통해 제2 막 분리기(32)로 공급되도록 생략된다. 이어서, 제4 분획은 제1 에틸렌 함유 재순환 가스로서 라인(18)을 통해 재순환된다.
도 1에서 도시된 실시양태의 추가 변형(도시되어 있지 않음)에서, 라인(18)의 제4 분획은 라인(16)의 제2 분획의 부분과 조합되고, 이 조합된 스트림은 제1 에틸렌 함유 재순환 가스로서 탈기 용기로 재순환된다.
간결성을 위해, 단지 특정 범위만이 예시적으로 본원에 개시되어 있다. 그러나. 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합되어 명백히 인용되지 않은 범위를 인용할 수 있을 뿐만 아니라 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한 범위와 조합되어 명백히 인용되지 않은 범위를 인용할 수 있으며, 동일한 방식으로 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한 범위와 조합되어 명백히 인용되지 않은 범위를 인용할 수 있다. 추가로, 일정 범위 내에는 명백히 인용되어 있지 않다고 할지라도 그의 말단 지점들 간의 모든 지점 또는 개별 값이 포함된다. 따라서, 모든 지점 또는 개별 값은 임의의 다른 지점 또는 개별 값 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합된 그 자신의 하한 또는 상한으로서 작용하여 명백히 인용되어 있지 않은 범위를 인용할 수 있다.
모든 우선권 문헌은 그러한 참고 인용이 허용되는 모든 사법권에 있어서 그리고 그러한 개시내용이 본 발명의 설명과 일치할 정도로 본원에서 충분히 참고 인용되어 있다. 추가로, 시험 절차, 공개물, 특허, 저널 논문 등을 비롯한 본원에서 인용된 모든 문헌 및 참고문헌은 그러한 참고 인용이 허용되는 모든 사범권에 있어서 그리고 그러한 개시내용이 본 발명의 설명과 일치할 정도로 본원에서 충분히 참고 인용되어 있다.
본 발명이 다수 실시양태 및 실시예에 대하여 기술되어 있긴 하지만, 해당 기술 분야의 당업자라면, 본 개시내용의 이익을 갖고서, 본원에 개시된 바와 같은 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않은 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 올레핀 중합 반응기의 미립자 생성물로부터 미반응된 올레핀 단량체(들)을 회수하는 방법으로서,
    (a) 올레핀 중합 반응기의 미립자 중합체 생성물을 탈기 용기로 공급하는 단계로서, 미립자 중합체 생성물은 미반응된 올레핀 단량체를 포함한 탄화수소 불순물을 함유하는 것인 공급 단계;
    (b) 탈기 용기에서 미립자 중합체 생성물을 적어도 제1 가스 스트립핑 스트림과 역류식으로 접촉시키는데, 중합체 생성물로부터 탄화수소 불순물을 스트립핑하여 제1 스트리핑된 중합체 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에 접촉시키는 단계로서, 제1 가스 스트립핑 스트림은 단계(g)로부터 재순환되고 5 중량% 이상의 미반응된 올레핀 단량체를 포함하는 것인 접촉 단계;
    (c) 탈기 용기에서 제1 스트립핑된 중합체 생성물을 불활성 가스 스트림과 역류식으로 접촉시키는데, 제1 스트립핑된 중합체 생성물로부터 탄화수소 불순물을 스트립핑하여 제2 스트립핑된 중합체 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에 접촉시키는 단계;
    (d) 탈기 용기로부터 제2 스트립핑된 중합체 생성물을 회수하는 단계;
    (e) 미립자 중합체 생성물로부터 스트립핑된, 미반응된 올레핀 단량체를 포함한 탄화수소 불순물 및 불활성 가스를 함유하는 제1 가스 유출물 스트림을 탈기 용기로부터 제거하는 단계;
    (f) 제1 가스 유출물 스트림의 일부로부터 미반응된 올레핀 단량체를 회수하는 단계; 및
    (g) 제1 가스 유출물 스트림의 추가 일부를 제1 가스 스트립핑 스트림으로서 단계(b)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b) 및 (c) 동안 탈기 용기에서의 조건은 20℃ 내지 120℃의 온도를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b) 및 (c) 동안 탈기 용기에서의 조건은 100 kPa-a 내지 200 kPa-a의 압력을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b)로 재순환된 하나 이상의 가스 스트립핑 스트림은 10 중량% 이상의 미반응된 올레핀 단량체를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 중합체 생성물은 미반응된 올레핀 단량체보다 중질인 탄화수소 불순물을 더 함유하고, 방법은
    (h) 가스 유출물 스트림을 압축 및 냉각하여 중질 탄화수소 불순물의 적어도 일부를 함유하는 액체 스트림을 응축하고 제2 가스 유출물 스트림을 배출하는 압축 및 냉각 단계; 및
    (i) 제2 가스 유출물 스트림의 일부로부터 미반응된 올레핀 단량체를 회수하고 제2 가스 유출물 스트림의 추가 일부를 제1 가스 스트립핑 스트림으로서 단계(b)로 재순환시키는 단계
    를 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    (j) 제2 가스 유출물 스트림의 적어도 일부를 제1 막 분리기에 공급하여, 제2 가스 유출물 스트림을 중질 탄화수소 불순물이 농후한 제1 분획과 중질 탄화수소 불순물이 빈약한 제2 분획으로 분리하는 단계;
    (k) 제1 분획을 압축 및 냉각 단계(h)로 재순환시키는 단계;
    (l) 제2 분획의 일부로부터 미반응된 올레핀 단량체를 회수하는 단계; 및
    (m) 제2 분획의 추가 일부를 제1 가스 스트립핑 스트림으로서 단계(b)로 재순환시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 회수 단계(l)는
    (i) 제2 분획의 일부를 제2 막 분리기로 공급하여, 미반응된 올레핀 단량체가 농후한 제3 분획을 제거하고 미반응된 올레핀 단량체가 빈약한 제4 분획을 배출하는 단계;
    (ii) 제3 분획으로부터 미반응된 올레핀 단량체를 회수하는 단계; 및
    (iii) 제4 분획을 탈기 용기로 재순환시키는 단계
    더 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제4 분획은 제1 가스 스트립핑 스트림의 일부로서 탈기 용기로 재순환되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 제4 분획은 제2 가스 스트립핑 스트림으로서 탈기 용기로 재순환되고, 여기서 제2 가스 스트립핑 스트림은 제1 스트립핑 스트림 후에 하지만 불활성 가스 스트림 전에 미립자 중합체 생성물과 역류식으로 접촉하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 가스 스트립핑 스트림은 25 중량% 이상의 미반응된 올레핀 단량체를 포함하고, 제2 가스 스트립핑 스트림은 25 중량% 미만의 미반응된 올레핀 단량체를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(f)에서 미반응된 올레핀 단량체를 회수하는 단계는 제1 가스 유출물 스트림의 일부를 흡수 구역에서 흡수 용매 스트림과 접촉시켜, 불활성 가스를 포함하는 흡수 구역 오버헤드 가스 스트림과, 흡수 용매 및 미반응된 올레핀 단량체를 포함하는 흡수 구역 저부 액체 스트림을 생성하는 접촉 단계를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 흡수 용매 스트림은 90 중량% 이상의 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제1 가스 유출물 스트림의 일부를 흡수 용매 스트림과 접촉시키는 단계는 25℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계(c)에 공급된 새로운 불활성 가스 대 단계(b)에 재순환된 제1 가스 스트립핑 스트림의 중량비가 0.01 내지 10인 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(f)에서 미반응된 올레핀 단량체를 회수하는 단계는 제1 가스 유출물 스트림의 일부를 고체 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체는 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 가스 스트림은 1 중량% 미만의 에틸렌을 함유하는 질소를 포함하는 것인 방법.
KR1020187002908A 2015-07-31 2016-06-17 올레핀 중합 공정으로부터 미반응된 단량체의 회수 KR102065862B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562199462P 2015-07-31 2015-07-31
US62/199,462 2015-07-31
EP15183079 2015-08-31
EP15183079.1 2015-08-31
PCT/US2016/038158 WO2017023433A1 (en) 2015-07-31 2016-06-17 Recovery of unreacted monomers from olefin polymerization processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180022937A true KR20180022937A (ko) 2018-03-06
KR102065862B1 KR102065862B1 (ko) 2020-01-13

Family

ID=54198923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187002908A KR102065862B1 (ko) 2015-07-31 2016-06-17 올레핀 중합 공정으로부터 미반응된 단량체의 회수

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10526428B2 (ko)
EP (1) EP3313898B1 (ko)
JP (1) JP6686130B2 (ko)
KR (1) KR102065862B1 (ko)
CN (1) CN107849168B (ko)
BR (1) BR112017028352B1 (ko)
WO (1) WO2017023433A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230077633A (ko) 2021-11-25 2023-06-01 주식회사 엘지화학 용매 재순환 시스템

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111148771B (zh) * 2017-08-01 2023-07-18 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃固体回收的方法
CN111133011B (zh) 2017-08-01 2022-12-27 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃固体回收方法
US11021549B2 (en) * 2019-05-06 2021-06-01 Chevron Phillips Chemical Company, Lp System and method for rapid dump tank heating
KR20210012217A (ko) 2019-07-24 2021-02-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 올리고머화 공정의 미반응 에틸렌 회수 방법
JP7375822B2 (ja) * 2019-08-23 2023-11-08 株式会社レゾナック オレフィンの回収方法
EP4055066A1 (en) 2019-11-07 2022-09-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization processes
CN114014960B (zh) * 2021-10-21 2023-07-11 金聚合科技(宁波)有限公司 一种用于聚烯烃提纯的***和方法
CN114011103B (zh) * 2021-10-21 2023-03-28 金聚合科技(宁波)有限公司 一种用于洗涤聚烯烃的***和方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100225176B1 (ko) * 1996-04-11 1999-10-15 나까니시 히로유끼 고체상 중합체의 건조방법 및 건조장치
KR20100086504A (ko) * 2008-01-18 2010-07-30 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 중합 공정으로부터 모노머를 회수하기 위한 공정
CN102161715A (zh) * 2011-01-31 2011-08-24 浙江大学 一种固体聚合物脱气及排放气回收的方法和装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4372758A (en) 1980-09-02 1983-02-08 Union Carbide Corporation Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4727122A (en) * 1986-09-04 1988-02-23 Mobil Oil Corporation Recovery of unreacted monomers in olefin polymerization process
WO1991006363A1 (en) 1989-11-07 1991-05-16 Membrane Technology And Research, Inc. Process for removing condensable components from gas streams
FR2666338B1 (fr) 1990-08-31 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome.
US5119962A (en) 1990-10-12 1992-06-09 Continental White Cap, Inc. Closure button/panel energy enhancement
DE4217171A1 (de) 1992-05-23 1993-11-25 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
US5376742A (en) 1993-09-23 1994-12-27 Quantum Chemical Corporation Monomer recovery in gas phase fluid bed olefin polymerization
JPH07232026A (ja) * 1994-02-21 1995-09-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 混合ガスからの低分子量有機化合物の回収方法
JP3839128B2 (ja) * 1996-04-11 2006-11-01 三井化学株式会社 固体状重合体の乾燥方法および乾燥装置
DE102005005506A1 (de) 2005-02-04 2006-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen
EP2743279A1 (en) 2012-12-11 2014-06-18 Basell Polyolefine GmbH Process for treating polyolefin particles obtained by gas-phase polymerization
EP2743278A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-18 Basell Polyolefine GmbH Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100225176B1 (ko) * 1996-04-11 1999-10-15 나까니시 히로유끼 고체상 중합체의 건조방법 및 건조장치
KR20100086504A (ko) * 2008-01-18 2010-07-30 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 중합 공정으로부터 모노머를 회수하기 위한 공정
CN102161715A (zh) * 2011-01-31 2011-08-24 浙江大学 一种固体聚合物脱气及排放气回收的方法和装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230077633A (ko) 2021-11-25 2023-06-01 주식회사 엘지화학 용매 재순환 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
CN107849168A (zh) 2018-03-27
JP2018523730A (ja) 2018-08-23
CN107849168B (zh) 2020-07-14
EP3313898A1 (en) 2018-05-02
BR112017028352A2 (pt) 2018-09-04
WO2017023433A1 (en) 2017-02-09
US10526428B2 (en) 2020-01-07
US20180162962A1 (en) 2018-06-14
EP3313898B1 (en) 2020-03-04
JP6686130B2 (ja) 2020-04-22
BR112017028352B1 (pt) 2022-02-08
KR102065862B1 (ko) 2020-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102065862B1 (ko) 올레핀 중합 공정으로부터 미반응된 단량체의 회수
CN107033269B (zh) 聚合方法
US11058987B2 (en) Membrane and pressure swing adsorption hybrid INRU process
JP2001200004A (ja) オレフィンポリマー組成物の製造法
US7241859B2 (en) Process for treating a polyolefin discharged from an olefin polymerization reactor
US20040220382A1 (en) Process and device for manufacturing an aromatic alkylene polymer
JPH07188344A (ja) アルケンポリマーの製造方法
US9745389B2 (en) Polymerisation process and polymerisation unit comprising a degassing section
US7709585B1 (en) Ethylene recovery from a polymerization process
US20240009590A1 (en) Screening Assembly and Process for Screening Polymer from an Effluent Stream at Reduced Levels of Polymer Entrainment
US10941227B2 (en) Gas phase olefins polymerization process operating in condensing mode
CN111356703B (zh) 气相烯烃聚合方法
RU2653536C2 (ru) Способ полимеризации
EP3976664A1 (en) Suspension process for preparing ethylene polymers comprising drying of the polymer particles
WO2023196744A1 (en) Product purge bin mid-vent as primary purge gas vent control
CN116529273A (zh) 用于制备聚烯烃弹性体的设备

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant