JP2017128476A - Composite filler and thermosetting material - Google Patents
Composite filler and thermosetting material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017128476A JP2017128476A JP2016009069A JP2016009069A JP2017128476A JP 2017128476 A JP2017128476 A JP 2017128476A JP 2016009069 A JP2016009069 A JP 2016009069A JP 2016009069 A JP2016009069 A JP 2016009069A JP 2017128476 A JP2017128476 A JP 2017128476A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- composite filler
- thermosetting
- skeleton
- boron nitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、窒化ホウ素粒子を含む複合フィラーに関する。また、本発明は、上記複合フィラーを用いた熱硬化性材料に関する。 The present invention relates to a composite filler containing boron nitride particles. The present invention also relates to a thermosetting material using the composite filler.
近年、電子・電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。発熱はデバイスや機器の信頼性に直結する問題であり、如何に熱を早く放散させるかが緊急の課題となっている。 In recent years, downsizing and higher performance of electronic / electrical devices have progressed. Along with this, the mounting density of electronic components is increasing, and the need to dissipate heat generated from electronic components is increasing. Heat generation is a problem directly related to the reliability of devices and equipment, and how to dissipate heat quickly is an urgent issue.
上記の課題を解決する一つの手法として、パワー半導体デバイスを実装する放熱基板に、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されている。しかしながら、これらの基板は多層化が困難であり、加工性も悪く、コストも非常に高いという課題がある。 As one method for solving the above problems, a ceramic substrate having high thermal conductivity such as an alumina substrate or an aluminum nitride substrate is used as a heat dissipation substrate for mounting a power semiconductor device. However, these substrates are difficult to be multilayered, have poor workability, and are very expensive.
一方で熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。下記の特許文献１〜３には、熱伝導性フィラーとして用いることができるフィラーが開示されている。
On the other hand, in order to dissipate heat, a thermally conductive composition containing a thermally conductive filler is used. The following
下記の特許文献１には、平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部とを含む易変形性凝集体（Ｄ）が開示されている。易変形性凝集体（Ｄ）の平均粒子径は２〜１００μｍである。易変形性凝集体（Ｄ）の圧縮変形率１０％での圧縮変形に要する平均圧縮力は５ｍＮ以下である。
In the following
下記の特許文献２には、窒化ホウ素凝集粒子が開示されている。上記窒化ホウ素凝集粒子では、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下である。窒化ホウ素凝集粒子の表面は、平均粒子径０．０５μｍ以上、１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される。窒化ホウ素凝集粒子の体積基準での最大粒子径は、２５μｍより大きく２００μｍ以下である。 Patent Document 2 below discloses boron nitride aggregated particles. The boron nitride aggregated particles have a specific surface area of 10 m 2 / g or more and a total pore volume of 2.15 cm 3 / g or less. The surface of the boron nitride aggregated particles is composed of primary boron nitride particles having an average particle diameter of 0.05 μm or more and 1 μm or less. The maximum particle diameter of the boron nitride aggregated particles on the volume basis is larger than 25 μm and not larger than 200 μm.
下記の特許文献３には、複合粒子を含む熱伝導性フィラーが開示されている。上記複合粒子は、平板状の窒化ホウ素微粒子と、上記窒化ホウ素微粒子を互いに結合して一体化するバインダーとを有する。上記複合粒子は、上記窒化ホウ素微粒子及び上記バインダーにより構成されている中実のコア部を備える。上記コア部において上記窒化ホウ素微粒子が非配向状態で含まれている。上記バインダーが実質的に無機物により構成されている。なお、非配向状態とは、上記コア部の断面を観察したときに、上記窒化ホウ素微粒子のそれぞれについて、当該微粒子の最長辺と当該微粒子を除く残余の微粒子の過半の最長辺とが互いに異なる方向に沿って伸びている状態をいう。 Patent Document 3 below discloses a thermally conductive filler containing composite particles. The composite particles include tabular boron nitride fine particles and a binder that binds and integrates the boron nitride fine particles. The composite particle includes a solid core portion composed of the boron nitride fine particles and the binder. In the core portion, the boron nitride fine particles are included in a non-oriented state. The binder is substantially composed of an inorganic substance. In the non-oriented state, when the cross section of the core portion is observed, the longest side of the fine particles and the longest longest side of the remaining fine particles excluding the fine particles are different from each other for each of the boron nitride fine particles. The state which extends along.
特許文献１〜３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子の凝集体では、熱伝導性をある程度高めることができる。
In the conventional aggregates of boron nitride particles as described in
しかし、特許文献１〜３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子の凝集体では、全細孔容積に占めるミクロンオーダー以下の細孔容積の割合が高い。ミクロンオーダー以下の細孔には、高粘度の樹脂が入りにくい（浸みこみにくい）ため、従来の窒化ホウ素粒子の凝集体では、ボイドが生じやすい。そのため、特許文献１〜３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子の凝集体では、熱伝導性を高めるには限界がある。熱伝導性により一層優れた窒化ホウ素粒子の凝集体は、窒化ホウ素粒子の凝集体の用途を大幅に拡大させる可能性がある。
However, in the conventional aggregates of boron nitride particles as described in
本発明の目的は、熱伝導性を高めることができる複合フィラーを提供することである。また、本発明は、上記複合フィラーを用いた熱硬化性材料を提供することも目的とする。 The objective of this invention is providing the composite filler which can improve thermal conductivity. Another object of the present invention is to provide a thermosetting material using the composite filler.
本発明の広い局面では、複数の窒化ホウ素粒子と、複数の前記窒化ホウ素粒子を結着している結着剤とを備え、細孔全体の総細孔容積に占める１μｍ以下の細孔の総細孔容積の割合が、１５％以下である、複合フィラーが提供される。 In a wide aspect of the present invention, a plurality of boron nitride particles and a binder that binds the plurality of boron nitride particles are provided, and the total number of pores of 1 μm or less occupying the total pore volume of the entire pores A composite filler having a pore volume ratio of 15% or less is provided.
本発明に係る複合フィラーのある特定の局面では、細孔全体の総細孔容積に占める０．２μｍ以上、１μｍ未満の細孔の総細孔容積の割合が、１４％以下である。 In a specific aspect of the composite filler according to the present invention, the ratio of the total pore volume of pores of 0.2 μm or more and less than 1 μm to the total pore volume of the entire pores is 14% or less.
本発明に係る複合フィラーのある特定の局面では、細孔全体の総細孔容積に占める０．２μｍ未満の細孔の総細孔容積の割合が、１％以下である。 On the specific situation with the composite filler which concerns on this invention, the ratio of the total pore volume of the pore of less than 0.2 micrometer which occupies for the total pore volume of the whole pore is 1% or less.
本発明に係る複合フィラーのある特定の局面では、前記窒化ホウ素粒子が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下の平均一次粒子径を有し、かつ鱗片状の形状を有する。 In a specific aspect of the composite filler according to the present invention, the boron nitride particles have an average primary particle diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less and have a scaly shape.
本発明に係る複合フィラーのある特定の局面では、平均アスペクト比が２以下である。 In a specific aspect of the composite filler according to the present invention, the average aspect ratio is 2 or less.
本発明に係る複合フィラーのある特定の局面では、平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下である。 On the specific situation with the composite filler which concerns on this invention, an average particle diameter is 1 micrometer or more and 100 micrometers or less.
本発明に係る複合フィラーのある特定の局面では、１０％圧縮したときの平均圧縮弾性率が、５０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、３０％圧縮したときの平均圧縮弾性率が、３０００Ｎ／ｍｍ２以下である。 In a specific aspect of the composite filler according to the present invention, the average compression modulus when compressed by 10% is 5000 N / mm 2 or less, and the average compression modulus when compressed by 30% is 3000 N / mm 2 or less. It is.
本発明に係る複合フィラーのある特定の局面では、細孔全体での総細孔容積が、１０ｃｃ／ｇ以下である。 On the specific situation with the composite filler which concerns on this invention, the total pore volume in the whole pore is 10 cc / g or less.
本発明に係る複合フィラーのある特定の局面では、前記結着剤の含有量が０．５体積％以上、５０体積％以下である。 On the specific situation with the composite filler which concerns on this invention, content of the said binder is 0.5 volume% or more and 50 volume% or less.
本発明に係る複合フィラーのある特定の局面では、平均球形度が０．８以上である。 In a specific aspect of the composite filler according to the present invention, the average sphericity is 0.8 or more.
本発明の広い局面によれば、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、上述した複合フィラーとを含む、熱硬化性材料が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a thermosetting material including a thermosetting compound, a thermosetting agent, and the composite filler described above.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記熱硬化性材料は、前記複合フィラーではない絶縁性フィラーを含む。 On the specific situation with the thermosetting material which concerns on this invention, the said thermosetting material contains the insulating filler which is not the said composite filler.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記複合フィラーの含有量が１０体積％以上、８０体積％以下である。 On the specific situation with the thermosetting material which concerns on this invention, content of the said composite filler is 10 volume% or more and 80 volume% or less.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記熱硬化性材料は、熱硬化性シートである。 On the specific situation with the thermosetting material which concerns on this invention, the said thermosetting material is a thermosetting sheet.
本発明に係る複合フィラーは、複数の窒化ホウ素粒子と、複数の上記窒化ホウ素粒子を結着している結着剤とを備え、細孔全体の総細孔容積に占める１μｍ以下の細孔の総細孔容積の割合が、１５％以下であるので、熱伝導性を高めることができる。 The composite filler according to the present invention comprises a plurality of boron nitride particles and a binder that binds the plurality of boron nitride particles, and has pores of 1 μm or less occupying the total pore volume of the entire pores. Since the ratio of the total pore volume is 15% or less, the thermal conductivity can be increased.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（複合フィラー）
本発明に係る複合フィラーは、複数の窒化ホウ素粒子と、結着剤とを備える。本発明に係る複合フィラーでは、細孔全体の総細孔容積に占める１μｍ以下の細孔の総細孔容積（総小細孔容積Ａ）の割合が、１５％以下である。本発明に係る複合フィラーは、窒化ホウ素粒子の凝集体である。本発明に係る複合フィラーでは、上記結着剤は、複数の窒化ホウ素粒子を結着している。
(Composite filler)
The composite filler according to the present invention includes a plurality of boron nitride particles and a binder. In the composite filler according to the present invention, the ratio of the total pore volume (total small pore volume A) of pores of 1 μm or less to the total pore volume of the entire pores is 15% or less. The composite filler according to the present invention is an aggregate of boron nitride particles. In the composite filler according to the present invention, the binder binds a plurality of boron nitride particles.
本発明では、上記の構成が備えられているので、熱伝導性をかなり高めることができる。特に、１μｍ以下の小さな細孔の占有率を小さくすることで、ボイドの発生が抑えられ、熱伝導性が効果的に高くなる。本発明に係る複合フィラーでは、従来のフィラーと比べて、ミクロンオーダー以下の細孔容積が低減されていることで、ボイドの発生を効果的に抑えることができる。 In the present invention, since the above configuration is provided, the thermal conductivity can be considerably increased. In particular, by reducing the occupation rate of small pores of 1 μm or less, the generation of voids can be suppressed and the thermal conductivity can be effectively increased. In the composite filler according to the present invention, the generation of voids can be effectively suppressed because the pore volume on the order of microns or less is reduced as compared with the conventional filler.
さらに、本発明に係る複合フィラーは、圧縮などの力が付与されたときに、凝集粒が崩壊されない範囲で、変形させることができる。このため、成膜性を高めたり、塗布対象物の損傷を防いだりすることができる。 Furthermore, the composite filler according to the present invention can be deformed in such a range that the aggregated particles are not collapsed when a force such as compression is applied. For this reason, film-forming property can be improved or damage to the application target can be prevented.
本発明における上記の効果を得るためには、本発明者らは、複合フィラーにおける細孔径とボイドの関係を調べたところ、細孔全体の総細孔容積を制御するだけでは不十分であり、細孔径が１μｍ以下である細孔が多くなると、樹脂とコンポジット化する際などにボイドが発生しやすいことを見出した。つまり、本発明者らは、１μｍ以下の細孔の総細孔容積を低減することがボイドの低減につながり、熱伝導性を高める有効な手段であることを見出した。その理由としては、１μｍ以下の細孔には、粘度の高い樹脂が入りにくいため、ボイドになりやすいと考えられる。そのため、１μｍ以下の細孔の容積の低減が重要である。 In order to obtain the above effect in the present invention, the present inventors examined the relationship between the pore diameter and voids in the composite filler, and it is not sufficient to control the total pore volume of the entire pores. It has been found that when the number of pores having a pore diameter of 1 μm or less increases, voids are likely to occur when composited with a resin. That is, the present inventors have found that reducing the total pore volume of pores of 1 μm or less leads to a reduction in voids, and is an effective means for increasing thermal conductivity. The reason for this is thought to be that voids are likely to be formed in the pores of 1 μm or less because a resin with high viscosity is difficult to enter. Therefore, it is important to reduce the volume of pores of 1 μm or less.
上記１μｍ以下の細孔の総細孔容積を少なくする手法としては例えば、噴霧乾燥する際に、超音波ノズルを使用する方法等が挙げられる。 Examples of the method for reducing the total pore volume of the pores of 1 μm or less include a method of using an ultrasonic nozzle when spray drying.
細孔全体の総細孔容積には、１μｍ以下の細孔の総細孔容積と、１μｍを超える細孔の総細孔容積とが含まれる。細孔の大きさは、細孔の長径で判断される。 The total pore volume of the whole pore includes a total pore volume of pores of 1 μm or less and a total pore volume of pores exceeding 1 μm. The size of the pore is determined by the major axis of the pore.
熱伝導性を効果的に高める観点からは、細孔全体の総細孔容積に占める１μｍ以下の細孔の総細孔容積の割合は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。細孔全体の総細孔容積に占める１μｍ以下の細孔の総細孔容積の割合は、０％であってもよく、０％を超えていてもよく、０．１％以上であってもよい。 From the viewpoint of effectively increasing the thermal conductivity, the ratio of the total pore volume of pores of 1 μm or less to the total pore volume of the entire pores is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, Preferably it is 7% or less, Most preferably, it is 5% or less. The ratio of the total pore volume of pores of 1 μm or less to the total pore volume of the entire pores may be 0%, may exceed 0%, or may be 0.1% or more Good.
熱伝導性を効果的に高める観点からは、細孔全体の総細孔容積に占める０．２μｍ以上、１μｍ未満の細孔の総細孔容積（総小細孔容積Ａ１）の割合は、好ましくは１４％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。細孔全体の総細孔容積に占める０．２μｍ以上、１μｍ未満の細孔の総細孔容積の割合は、０％であってもよく、０％を超えていてもよく、０．１％以上であってもよく、０．５％以上であってもよく、１％以上であってもよい。 From the viewpoint of effectively increasing the thermal conductivity, the ratio of the total pore volume (total small pore volume A1) of pores of 0.2 μm or more and less than 1 μm to the total pore volume of the entire pores is preferably Is 14% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 5% or less. The proportion of the total pore volume of pores of 0.2 μm or more and less than 1 μm in the total pore volume of the entire pores may be 0% or may exceed 0%, 0.1% The above may be sufficient, 0.5% or more may be sufficient, and 1% or more may be sufficient.
細孔全体の総細孔容積に占める０．２μｍ以上、１μｍ未満の細孔の総細孔容積（総小細孔容積Ａ１）の割合は細孔全体の総細孔容積に占める０．２μｍ未満の細孔の総細孔容積（総小細孔容積Ａ２）の割合よりも、大きいことが好ましく、１０％以上大きいことが好ましく、１４％以上大きいことが更に好ましい。 The proportion of the total pore volume (total small pore volume A1) of the pores of 0.2 μm or more and less than 1 μm in the total pore volume of the entire pores is less than 0.2 μm in the total pore volume of the entire pores It is preferably larger than the ratio of the total pore volume of the pores (total small pore volume A2), preferably 10% or more, more preferably 14% or more.
熱伝導性を効果的に高める観点からは、細孔全体の総細孔容積に占める０．２μｍ未満の細孔の総細孔容積（総小細孔容積Ａ２）の割合は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．４％以下である。細孔全体の総細孔容積に占める０．２μｍ未満の細孔の総細孔容積の割合は、０％であってもよく、０％を超えていてもよく、０．１％以上であってもよい。 From the viewpoint of effectively increasing the thermal conductivity, the ratio of the total pore volume (total small pore volume A2) of pores of less than 0.2 μm to the total pore volume of the entire pores is preferably 1%. Below, more preferably 0.8% or less, still more preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.4% or less. The ratio of the total pore volume of pores of less than 0.2 μm to the total pore volume of the entire pores may be 0%, may exceed 0%, and is 0.1% or more. May be.
熱伝導性を効果的に高める観点からは、上記複合フィラーの細孔全体での総細孔容積は、好ましくは１０ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは５ｃｃ／ｇ以下である。 From the viewpoint of effectively increasing the thermal conductivity, the total pore volume of all the pores of the composite filler is preferably 10 cc / g or less, more preferably 5 cc / g or less.
細孔容積には、複合フィラーに含まれる細孔全体の容積が考慮される。 The pore volume takes into account the volume of the entire pores contained in the composite filler.
総細孔容積は、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製「ポアーマスター６０」を用いて、水銀ポロシメーター法により、測定することができる。 The total pore volume can be measured, for example, by a mercury porosimeter method using “Pore Master 60” manufactured by QUANTACHROME.
上記結着剤としては特に限定されないが、具体的には、メソゲン基を有するエポキシ化合物、及び、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）結着剤等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said binder, Specifically, the epoxy compound which has a mesogen group, a silicon carbide (SiC) binder, etc. are mentioned.
メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより、液晶性や結晶性を発現しやすくする官能基のことを指す。通常、メソゲン基は、ベンゼン環を１つ以上含む基であり、剛直な基である。メソゲン基の具体的な代表例としては、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基及びこれらの誘導体基等が挙げられる。 The mesogenic group refers to a functional group that easily develops liquid crystallinity and crystallinity by the action of intermolecular interaction. Usually, a mesogenic group is a group containing one or more benzene rings and is a rigid group. Specific examples of the mesogenic group include a biphenyl group, a phenylbenzoate group, an azobenzene group, a stilbene group, and a derivative group thereof.
例えば、メソゲン基を有するエポキシ化合物（プレポリマー等）としては、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−［１，８−オクタンジイルビス（オキシ）］ビスフェノールエステル、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−［１，６−ヘキサンジイルビス（オキシ）］ビスフェノールエステル、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシ）］ビスフェノールエステル、４−（４−オキシラニルブトキシ）ベンゾイックアシッド−１，４’−フェニレンエステル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、２，６−ビス［４−［４−［２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニル］フェノキシ］ピリジン、及び１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン等が挙げられる。 For example, as an epoxy compound having a mesogenic group (such as a prepolymer), 4- (oxiranylmethoxy) benzoic acid-4,4 ′-[1,8-octanediylbis (oxy)] bisphenol ester, 4- (Oxiranylmethoxy) benzoic acid-4,4 ′-[1,6-hexanediylbis (oxy)] bisphenol ester, 4- (oxiranylmethoxy) benzoic acid-4,4 ′-[1, 4-butanediylbis (oxy)] bisphenol ester, 4- (4-oxiranylbutoxy) benzoic acid-1,4′-phenylene ester, 4,4′-biphenol diglycidyl ether, 3,3 ′, 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-biphenoldiglycidyl ether, 2,6-bis [4- [4 [2- (oxiranylmethoxy) ethoxy] phenyl] phenoxy] pyridine and 1-{(3-methyl-4-oxiranylmethoxy) phenyl} -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl) -1- And cyclohexene.
メソゲン基を有するエポキシ化合物に関して、メソゲン基の平面構造が非対称構造であることが好ましい。平面構造が非対称構造であるとは、メソゲン骨格の構造式を平面に描いた場合に、その構造式が非対称となることをいう。 Regarding the epoxy compound having a mesogenic group, the planar structure of the mesogenic group is preferably an asymmetric structure. The planar structure being an asymmetric structure means that the structural formula becomes asymmetric when the structural formula of the mesogenic skeleton is drawn on a plane.
非対称構造のメソゲン基を有するエポキシ化合物として、具体的には、１−［（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル］−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound having an asymmetric mesogenic group include 1-[(3-methyl-4-oxiranylmethoxy) phenyl] -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl) -1-cyclohexene and the like. Is mentioned.
上記メソゲン基を有するエポキシ化合物を結着剤として用いる場合に、適当な温度での加熱処理により、上記メソゲン基を有するエポキシ化合物を硬化させることが好ましい。 When the epoxy compound having the mesogenic group is used as a binder, it is preferable to cure the epoxy compound having the mesogenic group by heat treatment at an appropriate temperature.
上記メソゲン基を有するエポキシ化合物を硬化させるための加熱温度は、好ましくは５０℃以上、好ましくは２００℃以下である。上記メソゲン基を有するエポキシ化合物を硬化させるための加熱時間は、好ましくは５分以上、好ましくは２０時間以下である。 The heating temperature for curing the epoxy compound having a mesogenic group is preferably 50 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower. The heating time for curing the epoxy compound having a mesogenic group is preferably 5 minutes or longer, and preferably 20 hours or shorter.
上記メソゲン基を有するエポキシ化合物の硬化を効率よく行うために、硬化剤を添加してもよく、硬化促進剤を添加してもよい。 In order to efficiently cure the epoxy compound having a mesogenic group, a curing agent may be added or a curing accelerator may be added.
上記メソゲン基を有するエポキシ化合物を結着剤として用いた複合フィラーの熱伝導性をより一層高めるためには、窒化ホウ素粒子の表面官能基調整剤と併用することが好ましい。 In order to further increase the thermal conductivity of the composite filler using the epoxy compound having a mesogenic group as a binder, it is preferable to use it together with a surface functional group modifier of boron nitride particles.
上記表面官能基調整剤は、窒化ホウ素粒子の表面官能基を調整する。上記表面官能基調整剤とは、窒化ホウ素粒子の表面に親水性官能基を増やす調整剤である。上記表面官能基調整剤を用いることで、窒化ホウ素粒子の表面の親水性官能基（水酸基、カルボン酸基、アミン基）の量（濃度）を増やすことができる。窒化ホウ素は、酸化物に比べ、表面に水酸基（−ＯＨ）などの親水基が少ないことが知られている。そのため、表面官能基調整剤を用いずに、メソゲン基を有するエポキシ化合物を用いると、窒化ホウ素粒子の表面に結晶化や秩序性構造を形成しにくく、熱伝導性を大きく高めることが困難である傾向がある。 The surface functional group adjusting agent adjusts the surface functional group of the boron nitride particles. The said surface functional group regulator is a regulator which increases a hydrophilic functional group on the surface of a boron nitride particle. By using the surface functional group regulator, the amount (concentration) of hydrophilic functional groups (hydroxyl group, carboxylic acid group, amine group) on the surface of the boron nitride particles can be increased. Boron nitride is known to have fewer hydrophilic groups such as hydroxyl groups (—OH) on the surface than oxides. Therefore, when an epoxy compound having a mesogenic group is used without using a surface functional group modifier, it is difficult to form a crystallized or ordered structure on the surface of the boron nitride particles, and it is difficult to greatly increase thermal conductivity. Tend.
窒化ホウ素粒子の表面に、上記表面官能基調整剤を存在させることにより、窒化ホウ素粒子の表面にて、メソゲン基を有するエポキシ化合物が結晶化しやすい。その結果、高い熱伝導性を有する複合フィラーが得られる。また、複合フィラーにエポキシ化合物が含有されていることで、コンポジット化するときにマトリックス樹脂との親和性も高く、より良質な熱硬化性材料が得られる。 When the surface functional group modifier is present on the surface of the boron nitride particles, the epoxy compound having a mesogenic group is easily crystallized on the surface of the boron nitride particles. As a result, a composite filler having high thermal conductivity is obtained. Moreover, since the epoxy compound is contained in the composite filler, a high-quality thermosetting material can be obtained with high affinity with the matrix resin when composited.
上記表面官能基調整剤は、無機物でもよく、有機物でもよい。 The surface functional group modifier may be an inorganic substance or an organic substance.
少量の存在で効果が発揮できることと熱安定性を高める観点から、上記表面官能基調整剤が無機物である場合は、金属酸化物が好ましい。金属酸化物の表面には、水酸基が存在することが知られている。上記金属酸化物としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化タンタル及び酸化ニオブ等が挙げられる。上記金属酸化物としては、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムが好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。 From the viewpoint that the effect can be exhibited in the presence of a small amount and to improve the thermal stability, when the surface functional group modifier is an inorganic substance, a metal oxide is preferable. It is known that a hydroxyl group exists on the surface of the metal oxide. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, and niobium oxide. As the metal oxide, aluminum oxide or magnesium oxide is preferable, and aluminum oxide is more preferable.
上記表面官能基調整剤が有機物である場合は、親水性が高く、表面に水酸基が多く存在するので、セルロース化合物が好ましい。セルロース化合物である表面官能基調整剤としては、例えばエチルセルロース等が挙げられる。 When the surface functional group modifier is an organic substance, a cellulose compound is preferable because of high hydrophilicity and a large amount of hydroxyl groups on the surface. Examples of the surface functional group modifier that is a cellulose compound include ethyl cellulose.
上記表面官能基調整剤は、窒化ホウ素粒子及び結着剤と同時に添加してもよく、あらかじめ窒化ホウ素粒子の表面に担持、吸着又は被覆させてもよい。効果をより発揮するためには、あらかじめ窒化ホウ素粒子の表面に担持、吸着又は被覆させることがより好ましい。 The surface functional group modifier may be added simultaneously with the boron nitride particles and the binder, or may be supported, adsorbed or coated on the surface of the boron nitride particles in advance. In order to exhibit the effect more, it is more preferable that the surface of the boron nitride particles be supported, adsorbed or coated in advance.
窒化ホウ素粒子の表面への表面官能基調整剤の担持又は吸着方法については、乾式法であってもよく、湿式法であってもよい。乾式法としては、化学蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタ法、プラズマ蒸着法及び原子層堆積法（ＡＬＤ）等が挙げられる。表面官能基調整剤の量を精密に制御できる観点から、原子層堆積法が特に好ましい。 The method for supporting or adsorbing the surface functional group modifier on the surface of the boron nitride particles may be a dry method or a wet method. Examples of the dry method include chemical vapor deposition (CVD), sputtering, plasma vapor deposition, and atomic layer deposition (ALD). From the viewpoint of precisely controlling the amount of the surface functional group modifier, the atomic layer deposition method is particularly preferable.
上記湿式法としては、ゾル−ゲル法、沈殿法、錯体イオン加水分解法、ナノ粒子吸着法及び静電吸着法等が挙げられる。表面官能基調整剤の量を精密に制御できる観点から、ナノ粒子吸着法又は静電吸着法がより好ましい。 Examples of the wet method include a sol-gel method, a precipitation method, a complex ion hydrolysis method, a nanoparticle adsorption method, and an electrostatic adsorption method. From the viewpoint of precisely controlling the amount of the surface functional group modifier, the nanoparticle adsorption method or the electrostatic adsorption method is more preferable.
上記表面官能基調整剤の含有量は、上記窒化ホウ素粒子１００重量部に対して好ましくは０．００１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。上記表面官能基調整剤の含有量が上記下限以上であると、表面官能基調整剤による効果がより一層顕著になる。上記表面官能基調整剤の含有量が上記上限以下であると、メソゲン基を有するエポキシ化合物の結晶化をより一層促進させることができる。 The content of the surface functional group modifier is preferably 0.001 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and further preferably 100 parts by weight of the boron nitride particles. 1 part by weight or less. When the content of the surface functional group modifier is equal to or more than the lower limit, the effect of the surface functional group modifier becomes more remarkable. When the content of the surface functional group modifier is not more than the above upper limit, crystallization of an epoxy compound having a mesogenic group can be further promoted.
上記シリコンカーバイドを結着剤として用いた複合フィラーは、窒化ホウ素粒子とシリコンカーバイド結着剤の前駆体とを溶媒に分散させて分散液を得て、分散液を用いて噴霧乾燥や流動層造粒等の方法により造粒を行った後に、高温で焼成することにより製造することができる。 The composite filler using silicon carbide as a binder is obtained by dispersing boron nitride particles and a precursor of silicon carbide binder in a solvent to obtain a dispersion, which is then used for spray drying or fluidized bed formation. After granulating by a method such as granulation, it can be produced by firing at a high temperature.
シリコンカーバイド結着剤の前駆体としては、特に限定されないが、適当な温度で焼成後にシリコンカーバイドに変換される前駆体が好ましく、具体的には、シリコンカーバイドのナノ粒子及びそのゾル、ケイ素原子と炭素原子とを有する化合物、及び酸化ケイ素とカーボンとの混合物等が挙げられる。 The precursor of the silicon carbide binder is not particularly limited, but a precursor that is converted to silicon carbide after firing at an appropriate temperature is preferable, and specifically, silicon carbide nanoparticles and a sol thereof, a silicon atom, Examples thereof include compounds having carbon atoms, and mixtures of silicon oxide and carbon.
シリコンカーバイドのナノ粒子を用いる場合は、粒径は好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ、更に好ましくは５００ｎｍ以下であることが好ましい。このようなシリコンカーバイドのナノ粒子は、酸化防止や溶媒に分散させるための表面修飾がされていてもよい。 When silicon carbide nanoparticles are used, the particle size is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm, and even more preferably 500 nm or less. Such silicon carbide nanoparticles may be surface-modified to prevent oxidation or to be dispersed in a solvent.
上記ケイ素原子と炭素原子とを有する化合物は、Ｓｉ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物は、特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物等が挙げられる。 The compound having a silicon atom and a carbon atom is preferably an organosilicon compound having a Si—C bond. Such an organosilicon compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the formula (2).
Ｒ１ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｘ …（１） R1 x -Si- (OR2) 4-x (1)
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数２０以下の有機基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、ｘは０〜３の整数を表す。 In said formula (1), R1 represents a C20 or less organic group, R2 represents a methyl group or an ethyl group, and x represents the integer of 0-3.
上記式（２）中、Ｒは炭素数１０以下の有機基を表し、ｎは整数を表す。ｙは好ましくは０．０１以上、好ましくは０．５以下である。ｎは好ましくは３以上、好ましくは１００以下である。Ｒは、飽和の有機基を表してもよく、不飽和の有機基を表してもよく、飽和のアルキル基又は不飽和のアルキル基を表すことが好ましい。上記式（２）で表される化合物は、上記式（２）中のＲとして、飽和の有機基と不飽和の有機基との双方を有していてもよい。上記式（２）で表される化合物は、アリル基を有することが好ましく、上記式（２）中のＲとしてアリル基を有することがより好ましい。 In said formula (2), R represents a C10 or less organic group, and n represents an integer. y is preferably 0.01 or more, and preferably 0.5 or less. n is preferably 3 or more, and preferably 100 or less. R may represent a saturated organic group, may represent an unsaturated organic group, and preferably represents a saturated alkyl group or an unsaturated alkyl group. The compound represented by the above formula (2) may have both a saturated organic group and an unsaturated organic group as R in the above formula (2). The compound represented by the formula (2) preferably has an allyl group, and more preferably has an allyl group as R in the formula (2).
上記焼成の条件としては、好ましくは５００℃以上、より好ましくは８００℃以上、好ましくは２４００℃以下、より好ましくは２２００℃以下である。 The firing conditions are preferably 500 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, preferably 2400 ° C. or lower, more preferably 2200 ° C. or lower.
本発明の効果により一層優れることから、上記窒化ホウ素粒子は、鱗片状の形状を有することが好ましい。上記窒化ホウ素粒子では、平均長径の平均厚さに対する比が好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。 The boron nitride particles preferably have a scaly shape because the effects of the present invention are more excellent. In the boron nitride particles, the ratio of the average major axis to the average thickness is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 200 or less, more preferably 100 or less.
熱伝導性を効果的に高め、圧縮弾性率を適度な範囲に制御する観点からは、複数の窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。 From the viewpoint of effectively increasing the thermal conductivity and controlling the compression modulus within an appropriate range, the average primary particle diameter of the plurality of boron nitride particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, preferably Is 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
上記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、一次粒子の体積基準での粒子径の平均を意味する。上記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回析式粒度分布測定装置」を用いて、測定することができる。 The average primary particle diameter of the boron nitride particles means the average particle diameter on the volume basis of the primary particles. The average primary particle diameter of the boron nitride particles can be measured using a “laser diffraction particle size distribution analyzer” manufactured by Horiba, Ltd.
上記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、一次粒子の体積基準での粒子径の平均を意味する。上記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回析式粒度分布測定装置」を用いて、測定することができる。 The average primary particle diameter of the boron nitride particles means the average particle diameter on the volume basis of the primary particles. The average primary particle diameter of the boron nitride particles can be measured using a “laser diffraction particle size distribution analyzer” manufactured by Horiba, Ltd.
熱伝導性を効果的に高め、圧縮後に高い熱伝導性を効果的に維持する観点からは、上記複合フィラーを１０％圧縮したときの平均圧縮弾性率（平均１０％Ｋ値）は好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは３５００Ｎ／ｍｍ２以下である。複合フィラーの過度の凝集状態の崩壊を抑え、複合フィラーの取扱性をより一層高める観点からは、上記複合フィラーの平均１０％Ｋ値は好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上である。 From the viewpoint of effectively increasing thermal conductivity and effectively maintaining high thermal conductivity after compression, the average compression modulus (average 10% K value) when the composite filler is compressed by 10% is preferably 5000 N. / Mm 2 or less, more preferably 4000 N / mm 2 or less, and even more preferably 3500 N / mm 2 or less. From the viewpoint of suppressing the collapse of the excessive aggregation state of the composite filler and further improving the handleability of the composite filler, the average 10% K value of the composite filler is preferably 100 N / mm 2 or more, more preferably 200 N / mm 2. More preferably, it is 300 N / mm 2 or more.
熱伝導性を効果的に高め、圧縮後に高い熱伝導性を効果的に維持する観点からは、上記複合フィラーを３０％圧縮したときの平均圧縮弾性率（平均３０％Ｋ値）は好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは２５００Ｎ／ｍｍ２以下である。複合フィラーの過度の凝集状態の崩壊を抑え、複合フィラーの取扱性をより一層高める観点からは、上記複合フィラーの平均３０％Ｋ値は好ましくは５０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上である。 From the viewpoint of effectively increasing thermal conductivity and effectively maintaining high thermal conductivity after compression, the average compression modulus (average 30% K value) when the composite filler is compressed by 30% is preferably 3000 N. / Mm 2 or less, more preferably 2500 N / mm 2 or less. From the viewpoint of suppressing the collapse of the excessive aggregated state of the composite filler and further improving the handleability of the composite filler, the average 30% K value of the composite filler is preferably 50 N / mm 2 or more, more preferably 100 N / mm 2. That's it.
上記複合フィラーの１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値は、以下のようにして測定できる。 The 10% K value and 30% K value of the composite filler can be measured as follows.
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重９０ｍＮを３０秒かけて負荷する条件下で複合フィラーを圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。 Using a micro-compression tester, the composite filler is compressed under a condition that a smooth tester end face of a cylinder (diameter 50 μm, made of diamond) is loaded at 25 ° C. and a maximum test load of 90 mN over 30 seconds. The load value (N) and compression displacement (mm) at this time are measured. From the measured value obtained, the compression elastic modulus can be obtained by the following formula. As the micro compression tester, for example, “Fischer Scope H-100” manufactured by Fischer is used.
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：複合フィラーが１０％又は３０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：複合フィラーが１０％又は３０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：複合フィラーの半径（ｍｍ）
K value (N / mm 2 ) = (3/2 1/2 ) · F · S −3 / 2 · R −1/2
F: Load value when the composite filler is 10% or 30% compressively deformed (N)
S: Compression displacement (mm) when the composite filler is 10% or 30% compressively deformed
R: Radius of composite filler (mm)
平均１０％Ｋ値及び平均３０％Ｋ値は、複数の複合フィラーの１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値を平均することにより求められる。任意に選択された５０個の複数の複合フィラーの１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値を平均することが好ましい。 The average 10% K value and the average 30% K value are obtained by averaging the 10% K value and the 30% K value of a plurality of composite fillers. It is preferable to average the 10% K value and 30% K value of 50 arbitrarily selected composite fillers.
複合フィラーを高密度に充填し、熱伝導性を効果的に高める観点からは、上記複合フィラーの平均アスペクト比は好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に一層好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．５以下である。 From the viewpoint of effectively filling the composite filler and increasing the thermal conductivity, the average aspect ratio of the composite filler is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and still more preferably. 1.8 or less, particularly preferably 1.6 or less, and most preferably 1.5 or less.
アスペクト比は、長径／短径である。平均アスペクト比は、複数の複合フィラーのアスペクト比を平均することにより求められる。任意に選択された５０個の複数の複合フィラーのアスペクト比を平均することが好ましい。 The aspect ratio is major axis / minor axis. The average aspect ratio is obtained by averaging the aspect ratios of a plurality of composite fillers. It is preferable to average the aspect ratio of 50 arbitrarily selected composite fillers.
樹脂中での分散性、経時安定性及び熱伝導性をより一層高める観点から、上記複合フィラーの平均粒子径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。 From the viewpoint of further enhancing dispersibility in the resin, stability over time, and thermal conductivity, the average particle size of the composite filler is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less. It is.
上記複合フィラーの平均粒子径は、粒度分布測定により、体積基準での粒子径を測定することにより求められる。上記複合フィラーの平均粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回析式粒度分布測定装置」を用いて、測定することができる。任意に選択された５０個の複数の複合フィラーの粒子径を平均することが好ましい。 The average particle size of the composite filler can be determined by measuring the particle size on a volume basis by measuring the particle size distribution. The average particle diameter of the composite filler can be measured using a “laser diffraction type particle size distribution analyzer” manufactured by Horiba, Ltd. It is preferable to average the particle diameter of 50 arbitrarily selected composite fillers.
熱伝導性を効果的に高める観点からは、複合フィラー１００体積％中、上記結着剤の含有量は好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、更に好ましくは１体積％以上、好ましくは５０体積％以下である。 From the viewpoint of effectively increasing the thermal conductivity, the content of the binder is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and still more preferably 1 in 100% by volume of the composite filler. Volume% or more, preferably 50 volume% or less.
熱伝導性を効果的に高める観点からは、複合フィラー１００体積％中、窒化ホウ素粒子の含有量は好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上、好ましくは９９．９体積％以下、より好ましくは９９．５体積％以下、更に好ましくは９９体積％以下である。 From the viewpoint of effectively increasing thermal conductivity, the content of boron nitride particles in 100% by volume of the composite filler is preferably 10% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, still more preferably 50% by volume or more, preferably Is 99.9% by volume or less, more preferably 99.5% by volume or less, and still more preferably 99% by volume or less.
熱伝導性を効果的に高める観点からは、上記複合フィラーの平均球形度は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９以上である。 From the viewpoint of effectively increasing the thermal conductivity, the average sphericity of the composite filler is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, and still more preferably 0.9 or more.
平均球形度は、複数の複合フィラーにおける球形度を平均することにより求められる。任意に選択された５０個の複数の複合フィラーの球形度を平均することが好ましい。 The average sphericity is obtained by averaging the sphericity of a plurality of composite fillers. It is preferable to average the sphericity of 50 arbitrarily selected composite fillers.
上記複合フィラーの製造方法としては、噴霧乾燥方法、及び、流動層造粒方法等が挙げられる。噴霧乾燥（スプレードライとも呼ばれる）が好ましい。噴霧乾燥法は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式（ロータリ方式とも呼ばれる）、及び超音波ノズル方式などに分類でき、これらのどの方式でも適用できる。１μｍ以下の細孔の容積をより低く制御できる観点から、超音波ノズル方式が好ましい。 Examples of the method for producing the composite filler include a spray drying method and a fluidized bed granulation method. Spray drying (also called spray drying) is preferred. The spray drying method can be classified into a two-fluid nozzle method, a disk method (also called a rotary method), an ultrasonic nozzle method, and the like depending on the spray method, and any of these methods can be applied. From the viewpoint of controlling the volume of pores of 1 μm or less to be lower, the ultrasonic nozzle method is preferable.
シリコンカーバイドを結着剤として用いた複合フィラーに関して、本発明の効果により一層優れることから、粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３５．９°のところにβ−ＳｉＣに由来するピークが観察されることが好ましい。 Since the composite filler using silicon carbide as a binder is more excellent due to the effect of the present invention, a peak derived from β-SiC is observed at 2θ = 35.9 ° in powder X-ray diffraction measurement. It is preferable.
（熱硬化性材料）
本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）複合フィラーとを含む。
(Thermosetting material)
The thermosetting material according to the present invention includes (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) a composite filler.
（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成の採用によって、硬化物の放熱性をかなり高めることができる。 By adopting the composition containing the components (A) to (C), the heat dissipation of the cured product can be considerably enhanced.
機械的強度及び耐電圧性を高める観点からは、本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）複合フィラーと、（Ｄ）複合フィラーではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）とを含むことが好ましい。 From the viewpoint of increasing mechanical strength and voltage resistance, the thermosetting material according to the present invention includes (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, (C) a composite filler, and (D). It is preferable to include an insulating filler that is not a composite filler (simply described as (D) insulating filler).
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む組成の採用によって、硬化物の放熱性をかなり高めることができ、かつ、硬化物の機械的強度及び耐電圧性も高めることができる。例えば、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）複合フィラーと、（Ｄ）絶縁性フィラーとを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性、機械的強度及び耐電圧性が効果的に高くなる。本発明では、従来満足することが困難であった高い放熱性と高い機械的強度と高い耐電圧性との効果を高レベルで達成ことができる。 By adopting the composition containing the components (A) to (D), the heat dissipation property of the cured product can be considerably increased, and the mechanical strength and voltage resistance of the cured product can be increased. For example, by using together (A) thermosetting compound, (B) thermosetting agent, (C) composite filler, and (D) insulating filler, compared to the case where these are not used together, Heat dissipation, mechanical strength and voltage resistance are effectively increased. In the present invention, the effects of high heat dissipation, high mechanical strength, and high voltage resistance, which have been difficult to satisfy in the past, can be achieved at a high level.
以下、本発明に係る熱硬化性材料に含まれる成分を説明する。 Hereinafter, components contained in the thermosetting material according to the present invention will be described.
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((A) thermosetting compound)
(A) As thermosetting compounds, styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds and polyimide compounds Etc. (A) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。 (A) As the thermosetting compound, (A1) a thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000 (sometimes simply referred to as (A1) thermosetting compound) may be used. (A2) 10,000 or more (A2) thermosetting compound and (A2) both thermosetting compound and a thermosetting compound having a molecular weight of (A2) may be used. May be used.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）複合フィラー及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。 Among the components contained in the thermosetting material, the content of the (A) thermosetting compound is preferably 10% by weight or more in 100% by weight of the component excluding the solvent, (C) composite filler and (D) insulating filler. More preferably, it is 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, and most preferably 50% by weight or less. (A) The adhesiveness and heat resistance of hardened | cured material become still higher that content of a thermosetting compound is more than the said minimum. (A) The coating property at the time of preparation of a thermosetting material becomes it high that content of a thermosetting compound is below the said upper limit.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）複合フィラー及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）複合フィラー及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分であり、熱硬化性材料が溶剤を含む場合には、溶剤、（Ｃ）複合フィラー及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。 Among the components contained in the thermosetting material, the components excluding the solvent, (C) composite filler, and (D) insulating filler are (C) composite filler and ( D) It is a component excluding the insulating filler, and when the thermosetting material contains a solvent, it is a component excluding the solvent, (C) the composite filler, and (D) the insulating filler.
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(A1) Thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000:
(A1) As a thermosetting compound, the thermosetting compound which has a cyclic ether group is mentioned. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group. The thermosetting compound having a cyclic ether group is preferably a thermosetting compound having an epoxy group or an oxetanyl group. (A1) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。 The (A1) thermosetting compound may contain (A1a) a thermosetting compound having an epoxy group (sometimes simply referred to as (A1a) a thermosetting compound), and (A1b) an oxetanyl group. A thermosetting compound (which may be simply referred to as (A1b) thermosetting compound).
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a bisphenol A skeleton. From the viewpoint of further improving the cold-heat cycle characteristics and heat resistance of the cured product, a biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferable.
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (A1a) The thermosetting compound includes an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantane skeleton, an epoxy monomer having a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. Epoxy monomers having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, epoxy monomers having a xanthene skeleton, epoxy monomers having an anthracene skeleton, and epoxy monomers having a pyrene skeleton. These hydrogenated products or modified products may be used. (A1a) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol S type bisphenol skeleton.
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidyl. Naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene and the like can be mentioned.
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having an adamantane skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane.
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4- Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-Glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Fluorene and 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) Fluorene, and the like.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidylbiphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl.
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl)
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the (A1b) thermosetting compound include, for example, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl- 3-oxetanyl) methyl] ester, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, oxetane-modified phenol novolak, and the like. (A1b) Only 1 type may be used for a thermosetting compound and 2 or more types may be used together.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably includes a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups is preferably 70% by weight or more in 100% by weight of the (A1) thermosetting compound. More preferably, it is 80% by weight or more and 100% by weight or less. (A1) In 100% by weight of the thermosetting compound, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups may be 10% by weight or more and 100% by weight or less. Further, the whole (A1) thermosetting compound may be a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは１２００以下、更に好ましくは６００以下、特に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性組成物の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。 (A1) The molecular weight of the thermosetting compound is less than 10,000. (A1) The molecular weight of the thermosetting compound is preferably 200 or more, more preferably 1200 or less, still more preferably 600 or less, and particularly preferably 550 or less. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is equal to or more than the above lower limit, the adhesiveness of the surface of the cured product is lowered, and the handleability of the curable composition is further enhanced. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is not more than the above upper limit, the adhesiveness of the cured product is further enhanced. Furthermore, the cured product is hard and hard to be brittle, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 In this specification, (A1) the molecular weight of the thermosetting compound is (A1) when the thermosetting compound is not a polymer, and (A1) when the structural formula of the thermosetting compound can be specified. It means the molecular weight that can be calculated from the structural formula. When the thermosetting compound (A1) is a polymer, it means the weight average molecular weight.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）複合フィラー及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。 Among the components contained in the thermosetting material, the content of the (A1) thermosetting compound is preferably 10% by weight or more in 100% by weight of the component excluding the solvent, (C) composite filler and (D) insulating filler. More preferably, it is 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, and most preferably 50% by weight or less. (A1) When the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. (A1) The coating property at the time of preparation of a thermosetting material becomes it high that content of a thermosetting compound is below the said upper limit.
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
(A2) Thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more:
(A2) The thermosetting compound is a thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more. Since the molecular weight of the (A2) thermosetting compound is 10,000 or more, the (A2) thermosetting compound is generally a polymer, and the above molecular weight generally means a weight average molecular weight.
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton. (A2) When the thermosetting compound is a polymer and (A2) the thermosetting compound has an aromatic skeleton, (A2) the thermosetting compound has an aromatic skeleton in any part of the whole polymer. What is necessary is just to have, it may have in the main chain frame | skeleton, and you may have in a side chain. From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product and further increasing the moisture resistance of the cured product, the (A2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton in the main chain skeleton. (A2) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a bisphenol A skeleton. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferred. In this case, the thermal cycle resistance and heat resistance of the cured product are further enhanced.
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。 (A2) The thermosetting compound is not particularly limited. Styrene resin, phenoxy resin, oxetane resin, epoxy resin, episulfide compound, (meth) acrylic resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, silicone Examples thereof include resins and polyimide resins.
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。 From the viewpoint of suppressing the oxidative degradation of the cured product, further improving the heat cycle resistance and heat resistance of the cured product, and further reducing the water absorption of the cured product, (A2) the thermosetting compound is a styrene resin, It is preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, more preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, and further preferably a phenoxy resin. In particular, use of a phenoxy resin or an epoxy resin further increases the heat resistance of the cured product. Moreover, use of a phenoxy resin further lowers the elastic modulus of the cured product and further improves the cold-heat cycle characteristics of the cured product. In addition, the (A2) thermosetting compound does not need to have cyclic ether groups, such as an epoxy group.
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。 As the styrene resin, specifically, a homopolymer of a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer, or the like can be used. Styrene polymers having a styrene-glycidyl methacrylate structure are preferred.
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn-. Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4-dimethyl Examples include styrene and 3,4-dichlorostyrene.
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting an epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。 The phenoxy resin has a bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol A / F mixed skeleton, naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton or dicyclopentadiene skeleton. It is preferable. More preferably, the phenoxy resin has a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, or a biphenyl skeleton, and at least one of the fluorene skeleton and the biphenyl skeleton. More preferably, it has a skeleton. Use of the phenoxy resin having these preferable skeletons further increases the heat resistance of the cured product.
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is an epoxy resin other than the phenoxy resin. Examples of the epoxy resins include styrene skeleton-containing epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and fluorene type epoxy resins. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and epoxy resin having triazine nucleus in skeleton Etc.
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 (A2) The molecular weight of the thermosetting compound is 10,000 or more. (A2) The molecular weight of the thermosetting compound is preferably 30000 or more, more preferably 40000 or more, preferably 1000000 or less, more preferably 250,000 or less. (A2) When the molecular weight of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the cured product is hardly thermally deteriorated. When the molecular weight of the (A2) thermosetting compound is not more than the above upper limit, the compatibility between the (A2) thermosetting compound and other components is increased. As a result, the heat resistance of the cured product is further increased.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）複合フィラー及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料の取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）複合フィラー及び（Ｄ）絶縁性フィラーの分散が容易になる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of (A2) thermosetting compound is preferably 20% by weight or more in 100% by weight of the component excluding the solvent, (C) composite filler and (D) insulating filler. More preferably, it is 30% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. (A2) When the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the handleability of the thermosetting material is improved. (A2) When content of a thermosetting compound is below the said upper limit, dispersion | distribution of (C) composite filler and (D) insulating filler will become easy.
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((B) thermosetting agent)
(B) The thermosetting agent is not particularly limited. As the (B) thermosetting agent, an appropriate thermosetting agent capable of curing the (A) thermosetting compound can be used. In the present specification, the thermosetting agent (B) includes a curing catalyst. (B) As for a thermosetting agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product, the (B) thermosetting agent preferably has an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton. (B) The thermosetting agent preferably includes an amine curing agent (amine compound), an imidazole curing agent, a phenol curing agent (phenol compound) or an acid anhydride curing agent (acid anhydride), and includes an amine curing agent. Is more preferable. The acid anhydride curing agent includes an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton, It is preferable to include a water additive of an acid anhydride or a modified product of the acid anhydride.
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物と熱伝導体及び導電層との接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性組成物の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。 Examples of the amine curing agent include dicyandiamide, imidazole compounds, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. From the viewpoint of further improving the adhesion between the cured product, the heat conductor and the conductive layer, the amine curing agent is more preferably a dicyandiamide or an imidazole compound. From the viewpoint of further improving the storage stability of the curable composition, the (B) thermosetting agent preferably contains a curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher, and an amine curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher. More preferably.
上記イミダゾール硬化剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole curing agent include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 '-Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 Examples of the phenol curing agent include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak, decalin modified novolak, poly ( And di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, and poly (di-p-hydroxyphenyl) methane. From the viewpoint of further enhancing the flexibility of the cured product and the flame retardancy of the cured product, a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group is preferable.
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the phenol curing agent include MEH-8005, MEH-8010, and MEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, and LA-7751. LA-1356 and LA-3018-50P (all of which are manufactured by DIC Corporation), PS6313 and PS6492 (all of which are manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), and the like.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include, for example, a styrene / maleic anhydride copolymer, a benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and a pyromellitic acid anhydride. , Trimellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methyltetrahydroanhydride Examples include phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having an aromatic skeleton, water additives of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include SMA Resin EF30, SMA Resin EF40, SMA Resin EF60, and SMA Resin EF80 (any of the above Also manufactured by Sartomer Japan), ODPA-M and PEPA (all manufactured by Manac), Ricacid MTA-10, Ricacid MTA-15, Ricacid TMTA, Ricacid TMEG-100, Ricacid TMEG-200, Ricacid TMEG-300, Ricacid TMEG-500, Ricacid TMEG-S, Ricacid TH, Ricacid HT-1A, Ricacid HH, Ricacid MH-700, Ricacid MT-500, Ricacid DSDA and Ricacid TDA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) PICLON B4400, EPICLON B650, and EPICLON B570 (all manufactured by both DIC Corporation).
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or the A modified product of an acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by addition reaction of a terpene compound and maleic anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride It is preferable. By using these curing agents, the flexibility of the cured product and the moisture resistance and adhesion of the cured product are further increased.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include methyl nadic acid anhydride, acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, and the acid anhydride And the like.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having the alicyclic skeleton, water additions of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include Ricacid HNA and Ricacid HNA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , And EpiCure YH306, EpiCure YH307, EpiCure YH308H, EpiCure YH309 (all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。 (B) It is also preferred that the thermosetting agent is methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Use of methyl nadic anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride increases the water resistance of the cured product.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）複合フィラー及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (B) thermosetting agent is preferably 0.1% by weight in 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) composite filler and (D) insulating filler. Above, more preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. (B) It is easy to fully harden a thermosetting material as content of a thermosetting agent is more than the said minimum. (B) When content of a thermosetting agent is below the said upper limit, the excess (B) thermosetting agent which does not participate in hardening becomes difficult to generate | occur | produce. For this reason, the heat resistance and adhesiveness of hardened | cured material become still higher.
（（Ｃ）複合フィラー）
（Ｃ）複合フィラーは、上述した複合フィラーであり、複数の窒化ホウ素粒子と、結着剤とを含む。
((C) Composite filler)
(C) The composite filler is the composite filler described above, and includes a plurality of boron nitride particles and a binder.
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）複合フィラーの平均粒子径の、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径に対する比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．２以上、好ましくは２００以下、より好ましくは１０以下である。 From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation and mechanical strength, the ratio of the average particle diameter of (C) the composite filler to the average particle diameter of (D) the insulating filler is preferably 0.01 or more, more preferably It is 0.2 or more, preferably 200 or less, more preferably 10 or less.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｃ）複合フィラーの含有量は好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。（Ｃ）複合フィラーの含有量が上記下限以上であると、放熱性及び機械的強度が効果的に高くなる。（Ｃ）複合フィラーの含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｃ）複合フィラーの含有量が上記上限以下であると、硬化物による熱伝導率及び接着性がより一層高くなる。 Among the components contained in the thermosetting material, the content of the (C) composite filler is preferably 10% by volume or more, more preferably 30% by volume in 100% by volume of the component excluding the solvent and 100% by volume of the cured product. As mentioned above, Preferably it is 80 volume% or less, More preferably, it is 75 volume% or less. (C) When content of a composite filler is more than the said minimum, heat dissipation and mechanical strength become high effectively. (C) It is easy to fully harden a thermosetting material as content of a composite filler is below the said upper limit. (C) The heat conductivity and adhesiveness by hardened | cured material become still higher that content of a composite filler is below the said upper limit.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、熱硬化性材料であり、熱硬化性材料が溶剤を含む場合には、溶剤を除く成分である。 Among the components contained in the thermosetting material, the components excluding the solvent are thermosetting materials when the thermosetting material does not contain a solvent, and the solvents when the thermosetting material contains a solvent. It is a component excluding
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、熱硬化性材料１００体積％中での（Ｃ）複合フィラーの含有量の、熱硬化性材料１００体積％中での（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量に対する比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０２以上、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。 From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation and mechanical strength, (D) insulation in 100% by volume of thermosetting material of the content of (C) composite filler in 100% by volume of thermosetting material The ratio to the filler content is preferably 0.001 or more, more preferably 0.02 or more, preferably 2 or less, more preferably 1 or less.
（（Ｄ）複合フィラーではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、粒子の凝集体ではないことが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
((D) Insulating filler that is not a composite filler)
(D) The insulating filler has insulating properties. (D) The insulating filler may be an organic filler or an inorganic filler. From the viewpoint of effectively improving heat dissipation, the (D) insulating filler is preferably an inorganic filler. From the viewpoint of effectively improving heat dissipation, the (D) insulating filler preferably has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. (D) It is preferable that the insulating filler is not an aggregate of particles. (D) As for an insulating filler, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. Insulation means that the volume resistivity of the filler is 10 6 Ω · cm or more.
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。 From the viewpoint of further improving the heat dissipation of the cured product, the thermal conductivity of the (D) insulating filler is preferably 10 W / m · K or more, more preferably 15 W / m · K or more, and even more preferably 20 W / m ·. K or more. (D) The upper limit of the thermal conductivity of the insulating filler is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are easily available.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は特に限定されない。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。 (D) The material of the insulating filler is not particularly limited. (D) The material of the insulating filler is preferably alumina, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, More preferred is silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide. Use of these preferable insulating fillers further enhances the heat dissipation of the cured product.
（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又はアスペクト比が２を超える非凝集粒であることが好ましい。これら絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。 (D) The insulating filler is preferably spherical particles or non-aggregated particles having an aspect ratio of more than 2. By using these insulating fillers, the heat dissipation of the cured product is further enhanced. The aspect ratio of the spherical particles is 2 or less.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。 (D) The new Mohs hardness of the insulating filler material is preferably 12 or less, more preferably 9 or less. (D) When the new Mohs hardness of the insulating filler material is 9 or less, the workability of the cured product is further enhanced.
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、窒化ホウ素、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。 From the viewpoint of further improving the workability of the cured product, the material of the (D) insulating filler is preferably boron nitride, synthetic magnesite, crystalline silica, zinc oxide, or magnesium oxide. The new Mohs hardness of these inorganic filler materials is 9 or less.
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒子径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。 From the viewpoint of effectively improving heat dissipation, the average particle diameter of the (D) insulating filler is preferably 1 μm or more, and preferably 100 μm or less. When the average particle diameter is not less than the above lower limit, (D) the insulating filler can be easily filled at a high density. When the average particle size is not more than the above upper limit, the withstand voltage of the cured product is further enhanced.
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。 The “average particle diameter” is an average particle diameter obtained from a volume average particle size distribution measurement result measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、好ましくは７５体積％以下、より好ましくは６５体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性及び機械的強度が効果的に高くなる。 Among the components contained in the thermosetting material, the content of the (D) insulating filler is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% in 100% by volume of the component excluding the solvent and 100% by volume of the cured product. % Or more, preferably 75% by volume or less, more preferably 65% by volume or less. (D) When content of an insulating filler is more than the said minimum and below the said upper limit, the heat dissipation and mechanical strength of hardened | cured material will become high effectively.
（他の成分）
上記熱硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性組成物及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
The said thermosetting material may contain the other component generally used for thermosetting compositions and thermosetting sheets, such as a dispersing agent, a chelating agent, antioxidant, besides the component mentioned above.
（熱硬化性材料及び硬化物の他の詳細）
熱硬化性材料は、熱硬化性ペーストであってもよく、熱硬化性シートであってもよい。熱硬化性材料を硬化させることにより硬化物を得ることができる。個の硬化物は、熱硬化性材料の硬化物であり、熱硬化性材料により形成されている。
(Other details of thermosetting materials and cured products)
The thermosetting material may be a thermosetting paste or a thermosetting sheet. A cured product can be obtained by curing the thermosetting material. Each cured product is a cured product of a thermosetting material, and is formed of a thermosetting material.
図１は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性材料の硬化物を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cured product of a thermosetting material according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the actual size and thickness are different for convenience of illustration.
図１に示す硬化物１は、硬化物部１１と、複合フィラー１２と、絶縁性フィラー１３とを含む。絶縁性フィラー１３は、複合フィラーではない。図１では、複合フィラー１２には、左上から右下に延びる斜線が付されている。図１では、絶縁性フィラー１３には、右上から左下に延びる斜線が付されている。図１では、複合フィラー１２は略図で示されている。
A cured
硬化物部１１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であり、熱硬化性成分を硬化させることにより得られる。
The hardened | cured
上記熱硬化性材料及び上記硬化物は、放熱性及び機械的強度などが高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。 The said thermosetting material and the said hardened | cured material can be used for various uses as which heat dissipation, mechanical strength, etc. are calculated | required. The cured product is used by being disposed between a heat generating component and a heat radiating component, for example, in an electronic device.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
＜メソゲン基を有するエポキシ化合物を結着剤として用いた複合フィラーの作製＞
アルミナナノ粒子担持窒化ホウ素粒子の調製工程：
分散粒径が３０ｎｍのアルミナゾル（多木化学社製「バイラール Ａｌ−Ｌ７」）１００ｍｌに、窒化ホウ素粒子（三井化学社製「ＭＢＮ−０１０Ｔ」、平均一次粒子径０．８μｍ）１００ｇを添加し、１時間超音波を付与しながら撹拌し、混合液を得た。その後、混合液をろ過し、固形分を真空乾燥し、アルミナが担持された窒化ホウ素粒子を得た。
Example 1
<Production of composite filler using epoxy compound having mesogenic group as binder>
Preparation process of alumina nitride supported boron nitride particles:
To 100 ml of alumina sol having a dispersed particle diameter of 30 nm (“Bilal Al-L7” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.), 100 g of boron nitride particles (“MBN-010T” manufactured by Mitsui Chemicals, average primary particle size of 0.8 μm) are added, The mixture was stirred for 1 hour while applying ultrasonic waves to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed solution was filtered, and the solid content was vacuum-dried to obtain boron nitride particles carrying alumina.
蛍光Ｘ線分析により、窒化ホウ素粒子１００重量部に対して、アルミナが０．４５重量部で含有されていることを確認した。 It was confirmed by fluorescent X-ray analysis that 0.45 parts by weight of alumina was contained with respect to 100 parts by weight of boron nitride particles.
凝集粒の作製工程：
アルミナが担持された窒化ホウ素粒子１００ｇと、ビフェニル型エポキシモノマー（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１０ｇと、熱硬化剤（ＤＩＣ社製「ＫＡ−１１６０」）５ｇと、硬化促進剤（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「フジキュアー７０００」）０．５ｇと、メチルエチルケトン（和光純薬工業社製、ＭＥＫ）３００ｇとを混合し、超音波で３０分間分散処理することにより、噴霧用スラリーを調製した。
Agglomerated particle production process:
100 g of boron nitride particles carrying alumina, 10 g of a biphenyl type epoxy monomer (“YX4000HK” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 5 g of a thermosetting agent (“KA-1160” manufactured by DIC), and a curing accelerator (T & K TOKA) A slurry for spraying was prepared by mixing 0.5 g of “Fujicure 7000” manufactured by Fujikure Co., Ltd.) and 300 g of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., MEK) and dispersing the mixture with ultrasonic waves for 30 minutes.
次に、上記噴霧用スラリーを、超音波ノズルがセットされた噴霧乾燥装置（ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）を用いて、８０℃で噴霧乾燥することによって、平均粒子径２５μｍの凝集粒（球形凝集粒子）を得た。 Next, the slurry for spraying is spray-dried at 80 ° C. using a spray drying apparatus (Buch Co., Ltd. “B-290”) in which an ultrasonic nozzle is set. Spherical aggregated particles) were obtained.
熱処理工程：
凝集粒を１５０℃で１時間、更に１８０℃で１時間熱処理することによって、ビフェニル型エポキシモノマーを硬化させた。これにより、後のシート工程においても形状が崩れない複合フィラーを得た。
Heat treatment process:
The biphenyl type epoxy monomer was cured by heat-treating the agglomerated grains at 150 ° C. for 1 hour and further at 180 ° C. for 1 hour. Thereby, the composite filler whose shape does not collapse in the subsequent sheet process was obtained.
＜熱伝導シートの作製＞
得られた複合フィラー９０重量部と、エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」）８重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）１重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）１重量部とを混合して、樹脂組成物を得た。
<Preparation of heat conductive sheet>
90 parts by weight of the obtained composite filler, 8 parts by weight of an epoxy compound (“Epicoat 828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1 part by weight of a thermosetting agent (dicyandiamide), and isocyanuric modified solid dispersion type imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) "2MZA-PW") 1 part by weight was mixed to obtain a resin composition.
次に、上記樹脂組成物を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、厚み１００μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で１０分乾燥して熱硬化性シートを形成し、積層シートを得た。その後、離型ＰＥＴシートを剥がして、熱硬化性シートの両面を、銅箔とアルミニウム板とで挟み、温度１５０℃、圧力５ＭＰａ条件で真空プレスすることにより熱伝導シートを作製した。 Next, the resin composition is coated on a release PET sheet (thickness 50 μm) to a thickness of 100 μm, dried in an oven at 90 ° C. for 10 minutes to form a thermosetting sheet, and a laminated sheet Got. Thereafter, the release PET sheet was peeled off, and both sides of the thermosetting sheet were sandwiched between a copper foil and an aluminum plate, and a heat conductive sheet was produced by vacuum pressing under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 MPa.
（実施例２）
＜シリコンカーバイドを結着剤として用いた複合フィラーの作製＞
複合フィラーは下記球状化と焼成との二段階によって作製される。
(Example 2)
<Production of composite filler using silicon carbide as binder>
The composite filler is produced by the following two steps of spheroidization and firing.
球状化工程／凝集粒の作製工程：
窒化ホウ素粒子（三井化学社製「ＭＢＮ−０１０Ｔ」）１００ｇと、シリコンカーバイドの前駆体であるアリルヒドリドポリカーボンシラン（Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＳＭＰ−１０」）１０ｇと、メチルエチルケトン（和光純薬工業社製、ＭＥＫ）３９０ｇとを混合し、超音波で３０分間分散処理することにより、噴霧用スラリーを調製した。
Spheroidizing process / aggregate production process:
100 g of boron nitride particles (“MBN-010T” manufactured by Mitsui Chemicals), 10 g of allyl hydride polycarbon silane (“SMP-10” manufactured by Starfire Systems), which is a precursor of silicon carbide, and methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured by MEK) (390 g) was mixed and subjected to dispersion treatment with ultrasonic waves for 30 minutes to prepare a slurry for spraying.
次に、上記噴霧用スラリーを超音波ノズルがセットされた噴霧乾燥装置（ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）を用いて、１００℃で噴霧乾燥することによって、平均粒子径４０μｍの凝集粒（球形凝集粒子）を得た。 Next, the slurry for spraying is spray-dried at 100 ° C. using a spray-drying apparatus (“B-290” manufactured by Büch) in which an ultrasonic nozzle is set. Aggregated particles) were obtained.
凝集粒を窒素雰囲気中において、１０００℃で２時間、更に１５００℃で２時間焼成し、複合フィラーを得た。この焼成プロセスによって、シリコンカーバイド前駆体をβ型の結晶性シリコンカーバイドに転換させた（Ｘ線回折測定では、２θ＝３５．９度のところにβ−ＳｉＣ由来の結晶回折ピークが現れた）。それと同時に、形成されたβ型シリコンカーバイドは窒化ホウ素粒子の結着剤として働き、球状のＢＮ−ＳｉＣの複合フィラーが形成された。 The aggregated particles were baked in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 2 hours and further at 1500 ° C. for 2 hours to obtain a composite filler. By this firing process, the silicon carbide precursor was converted into β-type crystalline silicon carbide (in the X-ray diffraction measurement, a crystal diffraction peak derived from β-SiC appeared at 2θ = 35.9 degrees). At the same time, the formed β-type silicon carbide worked as a binder for the boron nitride particles, and a spherical BN—SiC composite filler was formed.
＜熱伝導シートの作製＞
得られた熱伝導性粒子９０重量部と、エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」）８重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）１重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）１重量部とを混合して、樹脂組成物を得た。
<Preparation of heat conductive sheet>
90 parts by weight of the obtained heat conductive particles, 8 parts by weight of an epoxy compound (“Epicoat 828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1 part by weight of a thermosetting agent (dicyandiamide), and isocyanuric modified solid dispersion type imidazole (Shikoku Chemical Industries) 1 part by weight of “2MZA-PW” manufactured by the company was mixed to obtain a resin composition.
上記樹脂組成物を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、厚み１００μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で１０分乾燥して熱硬化性シートを形成し、積層シートを得た。その後、離型ＰＥＴシートを剥がして、熱硬化性シートの両面を、銅箔とアルミニウム板とで挟み、温度１５０℃、圧力４ＭＰａ条件で真空プレスすることにより熱伝導シートを作製した。 The resin composition was applied on a release PET sheet (thickness 50 μm) to a thickness of 100 μm, dried in an oven at 90 ° C. for 10 minutes to form a thermosetting sheet, and a laminated sheet was obtained. . Thereafter, the release PET sheet was peeled off, and both surfaces of the thermosetting sheet were sandwiched between a copper foil and an aluminum plate, and a heat conductive sheet was produced by vacuum pressing under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 4 MPa.
（比較例１）
結着剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、複合フィラー及び熱伝導シートを作製した。
(Comparative Example 1)
A composite filler and a heat conductive sheet were produced in the same manner as in Example 2 except that polyvinyl alcohol (PVA) was used as the binder.
（比較例２）
複合フィラーのかわりに、市販の窒化ホウ素凝集粒（モメンティブ社製「ＰＴＸ２５」）を用意した。この凝集粒を用いて、実施例１と同様にして、熱伝導シートを作製した。
(Comparative Example 2)
Instead of the composite filler, commercially available boron nitride aggregated particles (“PTX25” manufactured by Momentive) were prepared. Using the aggregated particles, a heat conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1.
（評価）
＜熱伝導率測定＞
熱伝導率の測定は、上記熱伝導シートを１ｃｍ角にカットした後に、両面にカーボンブラックをスプレーした測定サンプルを用いて、レーザーフラッシュ法により行った。表１中の熱伝導率は、比較例１の値を１．０とした相対値である。
(Evaluation)
<Measurement of thermal conductivity>
The thermal conductivity was measured by a laser flash method using a measurement sample in which the heat conductive sheet was cut into 1 cm square and then sprayed with carbon black on both sides. The thermal conductivity in Table 1 is a relative value with the value of Comparative Example 1 being 1.0.
＜細孔容積＞
複合フィラー（及び比較例の凝集粒）の総細孔容積の測定は、水銀ポロシメーター（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製「ポアーマスター６０」）を用いて行った。
<Pore volume>
The total pore volume of the composite filler (and the aggregated particles of the comparative example) was measured using a mercury porosimeter (“Pore Master 60” manufactured by QUANTACHROME).
結果を下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
なお、実施例で得られた複合フィラーに関しては、１０％圧縮したときの平均圧縮弾性率が、５０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、３０％圧縮したときの平均圧縮弾性率が、３０００Ｎ／ｍｍ２以下であった。また、実施例で得られた複合フィラーに関しては、細孔全体での総細孔容積が、１０ｃｃ／ｇ以下であった。 In addition, about the composite filler obtained in the Example, the average compression elastic modulus when compressed by 10% is 5000 N / mm 2 or less, and the average compression elastic modulus when compressed by 30% is 3000 N / mm 2 or less. Met. Moreover, regarding the composite filler obtained in the Examples, the total pore volume in the entire pores was 10 cc / g or less.
１…硬化物
１１…硬化物部（熱硬化性成分の硬化した部分）
１２…複合フィラー
１３…絶縁性フィラー
DESCRIPTION OF
12 ...
Claims (14)
複数の前記窒化ホウ素粒子を結着している結着剤とを備え、
細孔全体の総細孔容積に占める１μｍ以下の細孔の総細孔容積の割合が、１５％以下である、複合フィラー。 A plurality of boron nitride particles;
A binder that binds a plurality of the boron nitride particles,
The composite filler whose ratio of the total pore volume of 1 micrometer or less to the total pore volume of the whole pore is 15% or less.
３０％圧縮したときの平均圧縮弾性率が、３０００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合フィラー。 The average elastic modulus when compressed by 10% is 5000 N / mm 2 or less,
The composite filler according to any one of claims 1 to 6, wherein an average compression elastic modulus when compressed by 30% is 3000 N / mm 2 or less.
熱硬化剤と、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合フィラーとを含む、熱硬化性材料。 A thermosetting compound;
A thermosetting agent;
The thermosetting material containing the composite filler of any one of Claims 1-10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016009069A JP2017128476A (en) | 2016-01-20 | 2016-01-20 | Composite filler and thermosetting material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016009069A JP2017128476A (en) | 2016-01-20 | 2016-01-20 | Composite filler and thermosetting material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017128476A true JP2017128476A (en) | 2017-07-27 |
Family
ID=59394456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016009069A Pending JP2017128476A (en) | 2016-01-20 | 2016-01-20 | Composite filler and thermosetting material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017128476A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018139644A1 (en) * | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 積水化学工業株式会社 | Resin material and laminate |
| WO2018139641A1 (en) * | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 積水化学工業株式会社 | Resin material and laminate |
| JP2019108412A (en) * | 2017-12-15 | 2019-07-04 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Filler and manufacturing method of filler, and manufacturing method of molded body |
| JP2020196864A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Composite resin block object and its manufacturing method and heat conductive resin compact therewith and its manufacturing method |
| JPWO2021079912A1 (en) * | 2019-10-23 | 2021-04-29 | ||
| WO2022070718A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 富士フイルム株式会社 | Surface-modified boron nitride particles, method of producing surface-modified boron nitride particles, thermally conductive material-forming composition, thermally conductive material, thermally conductive sheet, and device having thermally conductive layer |
| CN115335348A (en) * | 2020-03-31 | 2022-11-11 | 电化株式会社 | Boron nitride sintered body, composite body, method for producing same, and heat-dissipating member |
| JP7378284B2 (en) | 2019-12-11 | 2023-11-13 | デンカ株式会社 | Powder containing composite particles, method for producing the same, and resin composition containing the powder |
| JP7425589B2 (en) | 2019-12-11 | 2024-01-31 | デンカ株式会社 | Powder containing composite particles and resin composition containing the powder |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010157563A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Mitsubishi Electric Corp | Heat conductive sheet and power module |
| WO2014136959A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 電気化学工業株式会社 | Boron-nitride powder and resin composition containing same |
| JP2015006985A (en) * | 2011-11-29 | 2015-01-15 | 三菱化学株式会社 | Boron nitride aggregated particle, composition containing boron nitride aggregated particle, and three-dimensional integrated circuit having layer comprising the composition |
| JP2015034269A (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-19 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Easily deformable aggregate and method for producing the same, thermal conductive resin composition, thermal conductive member and method for producing the same, and thermal conductive adhesive sheet |
| JP2016127046A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 住友ベークライト株式会社 | Granulated powder, resin composition for heat dissipation, heat dissipation sheet, semiconductor device, and heat dissipation member |
-
2016
- 2016-01-20 JP JP2016009069A patent/JP2017128476A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010157563A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Mitsubishi Electric Corp | Heat conductive sheet and power module |
| JP2015006985A (en) * | 2011-11-29 | 2015-01-15 | 三菱化学株式会社 | Boron nitride aggregated particle, composition containing boron nitride aggregated particle, and three-dimensional integrated circuit having layer comprising the composition |
| WO2014136959A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 電気化学工業株式会社 | Boron-nitride powder and resin composition containing same |
| JP2015034269A (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-19 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Easily deformable aggregate and method for producing the same, thermal conductive resin composition, thermal conductive member and method for producing the same, and thermal conductive adhesive sheet |
| JP2016127046A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 住友ベークライト株式会社 | Granulated powder, resin composition for heat dissipation, heat dissipation sheet, semiconductor device, and heat dissipation member |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11168216B2 (en) | 2017-01-30 | 2021-11-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin material and laminate |
| WO2018139641A1 (en) * | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 積水化学工業株式会社 | Resin material and laminate |
| CN110198990A (en) * | 2017-01-30 | 2019-09-03 | 积水化学工业株式会社 | Resin material and laminated body |
| WO2018139644A1 (en) * | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 積水化学工業株式会社 | Resin material and laminate |
| CN110198990B (en) * | 2017-01-30 | 2022-10-14 | 积水化学工业株式会社 | Resin material and laminate |
| JP2019108412A (en) * | 2017-12-15 | 2019-07-04 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Filler and manufacturing method of filler, and manufacturing method of molded body |
| JP7236211B2 (en) | 2017-12-15 | 2023-03-09 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Filler, method for producing filler, and method for producing molded product |
| JP2020196864A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Composite resin block object and its manufacturing method and heat conductive resin compact therewith and its manufacturing method |
| US11643554B2 (en) | 2019-05-31 | 2023-05-09 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Composite resin granules and method for producing the same, and thermally conductive resin molded body using composite resin granules and method for producing thermally conductive resin molded body |
| JP7333914B2 (en) | 2019-05-31 | 2023-08-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Thermally conductive resin molding and its manufacturing method |
| JP7015971B2 (en) | 2019-10-23 | 2022-02-03 | デンカ株式会社 | Boron Nitride Powder and Its Manufacturing Method, Boron Nitride Powder, Composite Materials and Heat Dissipating Members |
| WO2021079912A1 (en) * | 2019-10-23 | 2021-04-29 | デンカ株式会社 | Boron nitride powder and production method therefor, boron carbonitride powder, composite material, and heat dissipating member |
| JPWO2021079912A1 (en) * | 2019-10-23 | 2021-04-29 | ||
| JP7378284B2 (en) | 2019-12-11 | 2023-11-13 | デンカ株式会社 | Powder containing composite particles, method for producing the same, and resin composition containing the powder |
| JP7425589B2 (en) | 2019-12-11 | 2024-01-31 | デンカ株式会社 | Powder containing composite particles and resin composition containing the powder |
| CN115335348A (en) * | 2020-03-31 | 2022-11-11 | 电化株式会社 | Boron nitride sintered body, composite body, method for producing same, and heat-dissipating member |
| CN115335348B (en) * | 2020-03-31 | 2023-12-19 | 电化株式会社 | Boron nitride sintered body, composite body, method for producing same, and heat radiation member |
| WO2022070718A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 富士フイルム株式会社 | Surface-modified boron nitride particles, method of producing surface-modified boron nitride particles, thermally conductive material-forming composition, thermally conductive material, thermally conductive sheet, and device having thermally conductive layer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2017128476A (en) | Composite filler and thermosetting material | |
| JP6683485B2 (en) | Boron nitride nanotube material and thermosetting material | |
| JPWO2018139644A1 (en) | Resin material and laminate | |
| JP7063705B2 (en) | Boron Nitride Particle Aggregates and Thermosetting Materials | |
| JP6212660B1 (en) | Thermosetting material and cured product | |
| JP2022180564A (en) | Thermosetting sheet, and method of producing cured sheet | |
| WO2013061981A1 (en) | Laminate and method for producing component for power semiconductor modules | |
| JP2013143440A (en) | Metal base substrate | |
| JP2022059058A (en) | Thermosetting material | |
| JP7188070B2 (en) | LAMINATED STRUCTURE WITH RADIATION INSULATING SHEET AND CURED SHEET AS INSULATING LAYER | |
| JP4987161B1 (en) | Insulation material | |
| JP2017128662A (en) | Composite filler and thermosetting material | |
| WO2018139642A1 (en) | Resin material and laminate | |
| WO2018139645A1 (en) | Resin material and laminate | |
| JP2017095555A (en) | Filler complex and thermosetting material | |
| JP2017128475A (en) | Composite filler and thermosetting material | |
| JP6795409B2 (en) | Curable material, manufacturing method of curable material and laminate | |
| JP6560599B2 (en) | Thermosetting sheet, cured product sheet and laminate | |
| JP2018082164A (en) | Curable material and laminate | |
| JP2018082165A (en) | Hardening material and laminate | |
| JP6606410B2 (en) | Laminated body | |
| JP2013107353A (en) | Laminated structure | |
| JP2013094987A (en) | Laminate | |
| JP2009224110A (en) | Insulation sheet and laminated structural body | |
| WO2018139641A1 (en) | Resin material and laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190709 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200107 |