JP2018082164A - Curable material and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化ホウ素凝集粒子と硬化性化合物とを含む硬化性材料に関する。また、本発明は、窒化ホウ素凝集粒子と硬化性化合物とを含む硬化性材料の硬化物を、絶縁層として備える積層体に関する。 The present invention relates to a curable material containing boron nitride aggregated particles and a curable compound. Moreover, this invention relates to the laminated body provided with the hardened | cured material of the curable material containing a boron nitride aggregate particle and a curable compound as an insulating layer.
近年、電子及び電気機器の小型化及び高性能化が進行しており、電子部品の実装密度が高くなっている。このため、狭いスペースの中で電子部品から発生する熱を、如何に放熱するかが問題となっている。電子部品から発生した熱は、電子及び電気機器の信頼性に直結するので、発生した熱の効率的な放散が緊急の課題となっている。 In recent years, downsizing and higher performance of electronic and electrical devices have progressed, and the mounting density of electronic components has increased. For this reason, it is a problem how to dissipate the heat generated from the electronic components in a narrow space. Since heat generated from electronic components is directly linked to the reliability of electronic and electrical equipment, efficient dissipation of the generated heat is an urgent issue.
上記の課題を解決する一つの手段としては、パワー半導体デバイス等を実装する放熱基板に、高い熱伝導性を有するセラミックス基板を用いる手段が挙げられる。このようなセラミックス基板としては、アルミナ基板及び窒化アルミニウム基板等が挙げられる。 As one means for solving the above-mentioned problem, there is a means that uses a ceramic substrate having high thermal conductivity as a heat dissipation substrate for mounting a power semiconductor device or the like. Examples of such a ceramic substrate include an alumina substrate and an aluminum nitride substrate.
しかしながら、上記セラミックス基板を用いる手段では、多層化が困難であり、加工性が悪く、コストが非常に高いという課題がある。さらに、上記セラミックス基板と銅回路との線膨張係数の差が大きいので、冷熱サイクル時に銅回路が剥がれやすいという課題もある。 However, the means using the ceramic substrate has a problem that it is difficult to make a multilayer, workability is poor, and cost is very high. Furthermore, since the difference in coefficient of linear expansion between the ceramic substrate and the copper circuit is large, there is also a problem that the copper circuit is easily peeled off during the cooling and heating cycle.
そこで、線膨張係数が低い窒化ホウ素、特に六方晶窒化ホウ素を用いた樹脂組成物が、放熱材料として注目されている。六方晶窒化ホウ素の結晶構造は、グラファイトに類似した六角網目の層状構造であり、六方晶窒化ホウ素の粒子形状は、鱗片状である。このため、六方晶窒化ホウ素は、面方向の熱伝導率が厚さ方向の熱伝導率よりも高く、かつ熱伝導率に異方性がある性質を有することが知られている。 Therefore, a resin composition using boron nitride having a low linear expansion coefficient, particularly hexagonal boron nitride, has attracted attention as a heat dissipation material. The crystal structure of hexagonal boron nitride is a layered structure of hexagonal network similar to graphite, and the particle shape of hexagonal boron nitride is scaly. For this reason, it is known that hexagonal boron nitride has a property in which the thermal conductivity in the plane direction is higher than the thermal conductivity in the thickness direction and the thermal conductivity is anisotropic.
六方晶窒化ホウ素の熱伝導率の異方性を低減し、厚さ方向の熱伝導率を向上させる方法として、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次凝集粒子（窒化ホウ素凝集粒子）を用いることが提案されている。下記の特許文献１〜３には、窒化ホウ素凝集粒子を用いた樹脂組成物が開示されている。
Secondary agglomerated particles (boron nitride agglomerated particles) in which the primary particles of hexagonal boron nitride are agglomerated as a method of reducing the thermal conductivity anisotropy of hexagonal boron nitride and improving the thermal conductivity in the thickness direction. It has been proposed to use The following
下記の特許文献１には、熱硬化性樹脂中に、無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。上記無機充填材は、平均長径が８μｍ以下の窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次凝集体（Ａ）と、平均長径が８μｍを超え、２０μｍ以下の窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次凝集体（Ｂ）とを４０：６０〜９８：２の体積比で含む。上記無機充填材の含有量は、４０体積％以上、８０体積％以下である。
下記の特許文献２には、異なる圧縮破壊強度をもつ２種のフィラー（ただし、上記２種のフィラーは同一物質である場合は除く）と、硬化性樹脂（Ｃ）とを含む硬化性放熱組成物が開示されている。上記２種のフィラーの圧縮破壊強度比（圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の圧縮破壊強度／圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の圧縮破壊強度）は、５以上、１５００以下である。上記フィラー（Ｂ）は、六方晶窒化ホウ素凝集粒である。 The following Patent Document 2 discloses a curable heat radiation composition comprising two types of fillers having different compressive fracture strengths (except that the above two types of fillers are the same substance) and a curable resin (C). Things are disclosed. The compression fracture strength ratio (compression fracture strength of filler (A) having a high compression fracture strength / compression fracture strength of filler (B) having a small compression fracture strength) of the two kinds of fillers is 5 or more and 1500 or less. The filler (B) is hexagonal boron nitride aggregate particles.
下記の特許文献３には、熱硬化性樹脂及び無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。上記無機充填剤は、１０以上、２０以下のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子から形成される二次粒子（Ａ）と、２以上、９以下のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子から形成される二次粒子（Ｂ）とを含む。 Patent Document 3 below discloses a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and an inorganic filler. The inorganic filler is formed of secondary particles (A) formed from primary particles of boron nitride having an aspect ratio of 10 or more and 20 or less, and primary particles of boron nitride having an aspect ratio of 2 or more and 9 or less. Secondary particles (B).
特許文献１〜３に記載のような従来の窒化ホウ素凝集粒子を用いた硬化性組成物では、窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導率の等方性を維持するために、シート成形等のプレス時に、プレスによって窒化ホウ素凝集粒子を崩壊等させない必要がある。このため、窒化ホウ素凝集粒子間に空隙が残存することがある。結果として、厚さ方向の熱伝導性を向上させることができるものの、絶縁性が低下することがある。従来の窒化ホウ素凝集粒子では、絶縁性を高めるには限界がある。
In the curable composition using the conventional boron nitride aggregated particles as described in
本発明の目的は、絶縁性を効果的に高めることができる硬化性材料及び積層体を提供することである。 The objective of this invention is providing the curable material and laminated body which can improve insulation effectively.
本発明の広い局面では、第１の窒化ホウ素凝集粒子と、第２の窒化ホウ素凝集粒子と、硬化性化合物とを含み、前記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ未満であり、前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ以上である、硬化性材料が提供される。 In a wide aspect of the present invention, the first boron nitride aggregated particles, the second boron nitride aggregated particles, and a curable compound are included, and the pore diameter of the first boron nitride aggregated particles exceeds 0 μm and is 5 μm. In the pore size distribution on the basis of the pore volume of the following pores, the cumulative 50% pore size is less than 0.75 μm, and the pore size in the second aggregated boron nitride particles exceeds 0 μm and 5 μm. A curable material having a cumulative 50% pore diameter of 0.75 μm or more in a pore diameter distribution on the volume basis of the pore volume of the following pores is provided.
本発明に係る硬化性材料のある特定の局面では、前記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、１μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積１Ａとし、前記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積１Ｂとしたときに、細孔容積１Ａ／細孔容積１Ｂが０．６以上であり、前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、１μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ａとし、前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ｂとしたときに、細孔容積２Ａ／細孔容積２Ｂが０．６未満である。 In a specific aspect of the curable material according to the present invention, a total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 1 μm or less in the first boron nitride aggregated particles is defined as a pore volume of 1A. In the first aggregated boron nitride particles, when the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less is defined as pore volume 1B, pore volume 1A / pore volume 1B is 0. 6 or more, and the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 1 μm or less in the second boron nitride aggregated particles is defined as a pore volume 2A, and the second boron nitride aggregated particles When the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less is defined as pore volume 2B, the pore volume 2A / pore volume 2B is less than 0.6.
本発明に係る硬化性材料のある特定の局面では、前記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、０．５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積１Ｃとし、前記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積１Ｂとしたときに、細孔容積１Ｃ／細孔容積１Ｂが０．３５以上であり、前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、０．５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ｃとし、前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ｂとしたときに、細孔容積２Ｃ／細孔容積２Ｂが０．３５未満である。 In a specific aspect of the curable material according to the present invention, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 0.5 μm or less in the first boron nitride aggregated particles is defined as a pore volume of 1C. In the first aggregated boron nitride particles, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less is defined as pore volume 1B / pore volume 1C / pore volume 1B The total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 0.5 μm or less in the second boron nitride aggregated particles is 0.35 or more, and the pore volume is 2C. In the boron nitride aggregated particles, the pore volume 2C / pore volume 2B is less than 0.35 when the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less is defined as pore volume 2B. is there.
本発明に係る硬化性材料のある特定の局面では、前記第１の窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径が、２０μｍ以上、１５０μｍ以下であり、前記第２の窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径が、５μｍ以上、２００μｍ以下である。 In a specific aspect of the curable material according to the present invention, an average particle size of the first boron nitride aggregated particles is 20 μm or more and 150 μm or less, and an average particle size of the second boron nitride aggregated particles is It is 5 μm or more and 200 μm or less.
本発明に係る硬化性材料のある特定の局面では、前記第１の窒化ホウ素凝集粒子は、第１の窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、前記第１の窒化ホウ素の平均長径が、０．１μ以上、４μｍ以下であり、前記第２の窒化ホウ素凝集粒子は、第２の窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、前記第２の窒化ホウ素の平均長径が、４μｍ以上、８μｍ以下である。 In a specific aspect of the curable material according to the present invention, the first boron nitride aggregated particles are aggregates of primary particles of the first boron nitride, and the average major axis of the first boron nitride is 0. 1 μm or more and 4 μm or less, and the second boron nitride aggregated particles are aggregates of primary particles of the second boron nitride, and the average major axis of the second boron nitride is 4 μm or more and 8 μm or less. is there.
本発明に係る硬化性材料のある特定の局面では、硬化性材料１００体積％中、前記第１の窒化ホウ素凝集粒子と前記第２の窒化ホウ素凝集粒子との合計の含有量が、２０体積％以上、８０体積％以下である。 In a specific aspect of the curable material according to the present invention, the total content of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is 20% by volume in 100% by volume of the curable material. As mentioned above, it is 80 volume% or less.
本発明に係る硬化性材料のある特定の局面では、前記硬化性材料は、硬化性シートである。 In a specific aspect of the curable material according to the present invention, the curable material is a curable sheet.
本発明の広い局面では、熱伝導体と、前記熱伝導体の一方の表面に積層された絶縁層と、前記絶縁層の前記熱伝導体とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、前記絶縁層が、第１の窒化ホウ素凝集粒子と、第２の窒化ホウ素凝集粒子と、硬化性化合物とを含む硬化性材料の硬化物であり、前記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ未満であり、前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ以上である、積層体が提供される。 In a wide aspect of the present invention, a thermal conductor, an insulating layer laminated on one surface of the thermal conductor, and a conductive layer laminated on the surface of the insulating layer opposite to the thermal conductor. The insulating layer is a cured product of a curable material including first boron nitride aggregated particles, second boron nitride aggregated particles, and a curable compound, and in the first boron nitride aggregated particles, In the pore diameter distribution on the volume basis of the pore volume of the pores having a pore diameter of more than 0 μm and not more than 5 μm, the cumulative 50% pore diameter is less than 0.75 μm, and in the second boron nitride aggregated particles, Provided is a laminate having a cumulative 50% pore diameter of 0.75 μm or more in the pore diameter distribution on the volume basis of the pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less.
本発明に係る硬化性材料は、第１の窒化ホウ素凝集粒子と、第２の窒化ホウ素凝集粒子と、硬化性化合物とを含む。本発明に係る硬化性材料では、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ未満である。本発明に係る硬化性材料では、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ以上である。本発明に係る硬化性材料では、上記の構成が備えられているので、絶縁性を効果的に高めることができる。 The curable material according to the present invention includes first boron nitride aggregated particles, second boron nitride aggregated particles, and a curable compound. In the curable material according to the present invention, in the first boron nitride aggregated particles, the pore diameter distribution on the volume basis of the pore volume of the pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less is 50% cumulative. The pore diameter is less than 0.75 μm. In the curable material according to the present invention, in the second boron nitride aggregated particles, the pore diameter distribution on the volume basis of the pore volume of the pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less is 50% cumulative. The pore diameter is 0.75 μm or more. Since the curable material according to the present invention has the above-described configuration, the insulating property can be effectively improved.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（硬化性材料及び積層体）
本発明に係る硬化性材料は、第１の窒化ホウ素凝集粒子と、第２の窒化ホウ素凝集粒子と、硬化性化合物とを含む。
(Curable material and laminate)
The curable material according to the present invention includes first boron nitride aggregated particles, second boron nitride aggregated particles, and a curable compound.
本発明に係る積層体は、熱伝導体と、上記熱伝導体の一方の表面に積層された絶縁層と、上記絶縁層の上記熱伝導体とは反対側の表面に積層された導電層とを備える。本発明に係る積層体では、上記絶縁層が、第１の窒化ホウ素凝集粒子と、第２の窒化ホウ素凝集粒子と、硬化性化合物とを含む硬化性材料の硬化物である。 The laminate according to the present invention includes a thermal conductor, an insulating layer laminated on one surface of the thermal conductor, and a conductive layer laminated on the surface of the insulating layer opposite to the thermal conductor. Is provided. In the laminated body according to the present invention, the insulating layer is a cured product of a curable material including first boron nitride aggregated particles, second boron nitride aggregated particles, and a curable compound.
本発明に係る硬化性材料及び積層体では、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ未満である。 In the curable material and laminate according to the present invention, in the first boron nitride aggregated particle, the pore diameter distribution is based on the volume basis of the pore volume of the pore having a pore diameter of more than 0 μm and not more than 5 μm. The 50% pore diameter is less than 0.75 μm.
本発明に係る硬化性材料及び積層体では、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ以上である。 In the curable material and laminate according to the present invention, in the second boron nitride aggregated particle, the pore diameter distribution is based on the volume basis of the pore volume of the pores having a pore diameter of more than 0 μm and not more than 5 μm. The 50% pore diameter is 0.75 μm or more.
本発明に係る硬化性材料及び積層体では、上記の構成が備えられているので、絶縁性を効果的に高めることができる。本発明に係る硬化性材料では、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の細孔径が小さいために、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子は硬化性化合物で満たされやすく、プレス等の圧縮の力が付与された場合でも、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子は、その形態を保持することができる。本発明に係る積層体では、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の細孔径が小さいために、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子は硬化性化合物で満たされやすく、積層体の作製時にプレス等の圧縮の力が付与された場合でも、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子は、その形態を保持することができる。 Since the curable material and the laminate according to the present invention have the above-described configuration, the insulation can be effectively enhanced. In the curable material according to the present invention, since the pore diameter of the first boron nitride aggregated particles is small, the first boron nitride aggregated particles are easily filled with a curable compound, and a compressive force such as a press is applied. Even in such a case, the first boron nitride aggregated particles can maintain the form. In the laminate according to the present invention, since the pore diameter of the first boron nitride aggregated particles is small, the first boron nitride aggregated particles are easily filled with a curable compound, and compression such as pressing is performed during the production of the laminate. Even when this force is applied, the first boron nitride aggregated particles can maintain their form.
また、本発明に係る硬化性材料及び積層体では、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の細孔径が大きいために、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子は硬化性化合物で満たされ難く、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子の表面は硬化性化合物が付着していても、細孔内部には空隙が残りやすい。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子に対して、プレス等の圧縮の力が付与された場合には、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子は、その形態が保持されずに、適度に変形又は崩壊する。このため、適度に変形又は崩壊した上記第２の窒化ホウ素凝集粒子によって、形態が保持されている上記第１の窒化ホウ素凝集粒子間に存在する空隙を埋めることができ、また、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子内の空隙は、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子が変形することで埋めることができるので、絶縁性をより一層高めることができる。また、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の一次粒子の表面に硬化性化合物が付着していることで、変形後の上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の一次粒子間を硬化性化合物により埋めることができ、絶縁性を一層高めることができる。 In the curable material and laminate according to the present invention, since the pore diameter of the second boron nitride aggregated particle is large, the second boron nitride aggregated particle is difficult to be filled with the curable compound. Even if a curable compound adheres to the surface of the primary particles constituting the boron nitride aggregated particles, voids tend to remain inside the pores. When a compressive force such as a press is applied to the second boron nitride aggregated particles, the second boron nitride aggregated particles are appropriately deformed or collapsed without maintaining their form. . For this reason, the second boron nitride aggregated particles that have been appropriately deformed or collapsed can fill the voids existing between the first boron nitride aggregated particles whose form is maintained, and the second boron nitride aggregated particles Since the voids in the boron nitride aggregated particles can be filled by the deformation of the second boron nitride aggregated particles, the insulation can be further enhanced. Further, since the curable compound is attached to the surface of the primary particles of the second boron nitride aggregated particles, the space between the primary particles of the second boron nitride aggregated particles after deformation can be filled with the curable compound. Insulation can be further enhanced.
上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の硬さは、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の硬さよりも相対的に高い。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の硬さは、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の硬さよりも相対的に低い。このため、プレス等によって圧縮の力が付与された場合に、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子は過度に変形又は崩壊せず、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子は適度に変形又は崩壊する。また、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の変形又は崩壊が生じるプレス圧は、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の変形又は崩壊が生じるプレス圧よりも低い。 The hardness of the first boron nitride aggregated particles is relatively higher than the hardness of the second boron nitride aggregated particles. The hardness of the second boron nitride aggregated particles is relatively lower than the hardness of the first boron nitride aggregated particles. For this reason, when a compressive force is applied by a press or the like, the first boron nitride aggregated particles are not excessively deformed or collapsed, and the second boron nitride aggregated particles are appropriately deformed or collapsed. In addition, the press pressure at which the second boron nitride aggregated particles are deformed or collapsed is lower than the press pressure at which the first boron nitride aggregated particles are deformed or collapsed.
例えば、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子のみを含む硬化性材料を用いて、シート成形等によりプレスを行うと、プレスによって上記第１の窒化ホウ素凝集粒子は、変形又は崩壊し難く、面方向及び厚さ方向の熱伝導性を高めることができるが、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子間に空隙が残存してしまい、絶縁性が悪化する。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子のみを含む硬化性材料を用いて、シート成形等によりプレスを行うと、プレスによって上記第２の窒化ホウ素凝集粒子が変形又は崩壊し、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子が面方向に配向する。上記第２の窒化ホウ素凝集粒を構成する一次粒子が面方向に配向すると、面方向の熱伝導性を高めることができるが、厚さ方向（プレス方向）の熱伝導性を高めることができない。 For example, when pressing is performed by sheet molding or the like using a curable material containing only the first boron nitride aggregated particles, the first boron nitride aggregated particles are hardly deformed or collapsed by the press, and the surface direction and Although the thermal conductivity in the thickness direction can be increased, voids remain between the first boron nitride aggregated particles, and the insulating properties deteriorate. When pressing is performed by sheet molding or the like using the curable material containing only the second boron nitride aggregated particles, the second boron nitride aggregated particles are deformed or collapsed by the press, and the second boron nitride aggregated The primary particles constituting the particles are oriented in the plane direction. When primary particles constituting the second boron nitride aggregate are oriented in the plane direction, the thermal conductivity in the plane direction can be increased, but the thermal conductivity in the thickness direction (press direction) cannot be increased.
本発明に係る硬化性材料は、細孔径が異なる２種類の窒化ホウ素凝集粒子を用いており、細孔径が小さい第１の窒化ホウ素凝集粒子は硬く、細孔径が大きい第２の窒化ホウ素凝集粒子は脆いため、プレス等によって圧縮の力が付与されると、第１の窒化ホウ素凝集粒子の周囲で第２の窒化ホウ素凝集粒子が適度に変形又は崩壊する。また、圧縮後の第２の窒化ホウ素凝集粒子は、第１の窒化ホウ素凝集粒子間に存在する空隙を埋めることができる。結果として、面方向だけでなく厚さ方向においても、熱伝導性を効果的に高めることができる。さらに、第１の窒化ホウ素凝集粒子間に第２の窒化ホウ素凝集粒子が配置されることになり、第１の窒化ホウ素凝集粒子間の空隙を埋めることができ、絶縁性を効果的に高めることができる。このような効果を得るために、特定の細孔径の関係を満足する第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子を用いることは、大きく寄与する。 The curable material according to the present invention uses two types of boron nitride aggregated particles having different pore diameters. The first boron nitride aggregated particles having small pore diameters are hard and the second boron nitride aggregated particles having large pore diameters. Since the material is brittle, when a compressive force is applied by a press or the like, the second boron nitride aggregated particles are appropriately deformed or collapsed around the first boron nitride aggregated particles. Further, the second boron nitride aggregated particles after compression can fill the voids existing between the first boron nitride aggregated particles. As a result, thermal conductivity can be effectively increased not only in the surface direction but also in the thickness direction. Further, the second boron nitride aggregated particles are arranged between the first boron nitride aggregated particles, and the gaps between the first boron nitride aggregated particles can be filled, and the insulation is effectively enhanced. Can do. In order to obtain such an effect, the use of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles satisfying a specific pore diameter relationship greatly contributes.
（第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子）
上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径は、０．７５μｍ未満である。絶縁性をより一層高める観点からは、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径は、好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５５μｍ以下である。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径の下限は特に限定されない。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径は、０．１μｍ以上であってもよい。
(First boron nitride aggregated particles and second boron nitride aggregated particles)
The cumulative 50% pore diameter of the first boron nitride aggregated particles is less than 0.75 μm. From the viewpoint of further increasing the insulation, the cumulative 50% pore diameter of the first boron nitride aggregated particles is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.55 μm or less. The lower limit of the cumulative 50% pore diameter of the first boron nitride aggregated particles is not particularly limited. The cumulative 50% pore diameter of the first boron nitride aggregated particles may be 0.1 μm or more.
上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径は、０．７５μｍ以上である。絶縁性をより一層高める観点からは、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径は、好ましくは０．９μｍ以上、より好ましくは０．９５μｍ以上である。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径の上限は特に限定されない。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径は、４μｍ以下であってもよい。 The cumulative 50% pore diameter of the second boron nitride aggregated particles is 0.75 μm or more. From the viewpoint of further increasing the insulation, the cumulative 50% pore diameter of the second boron nitride aggregated particles is preferably 0.9 μm or more, more preferably 0.95 μm or more. The upper limit of the cumulative 50% pore diameter of the second boron nitride aggregated particles is not particularly limited. The cumulative 50% pore diameter of the second boron nitride aggregated particles may be 4 μm or less.
上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の体積基準での細孔径分布は、以下のようにして測定できる。 The pore size distribution on the volume basis of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles can be measured as follows.
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の水銀ポロシメーター「ポアーマスター６０」を用い、水銀加圧入法により印加した圧力に対して水銀の積算侵入量を測定する。得られたデータから、細孔径の単位区間あたりの細孔容積を示す分布曲線が得られる。 Using a mercury porosimeter “pore master 60” manufactured by QUANTACHROME, the cumulative amount of mercury intrusion is measured against the pressure applied by the mercury press-in method. From the obtained data, a distribution curve indicating the pore volume per unit section of the pore diameter is obtained.
上記細孔径分布の測定結果から、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径を算出することができる。具体的には、窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布を評価する。この細孔径分布において、最小の細孔径における細孔容積から順に積算した細孔容積の積算値が、上記窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計の５０％となるときに、上記窒化ホウ素凝集粒子の上記積算値における細孔径を、累積５０％細孔径とする。０μｍから５μｍの範囲の容積和を基準としたのは、細孔容積差と細孔径の関係において（図３参照）、本発明で用いた窒化ホウ素凝集粒子においては、５μｍ付近で細孔容積は一度０に近づくので、５μｍ以下が凝集粒子内部の細孔を示していると考えられる。一方、５μｍ以上については、凝集粒子間の細孔を示していると考えられる。これは、凝集粒子の断面データとも矛盾がない。特に４μｍから５μｍの範囲においては、一部粒子間空隙も入り得るが、体積量としては誤差の範囲であること、また、粒子内空隙を明確にするということから、０μｍから５μｍの範囲の空隙の体積和を空隙体積とする。図３は模式図であり、一例を示したものである。また、水銀の浸入のない閉細孔も存在すると考えられるが、それは少量であり、閉細孔を考慮しない定義づけによっても、本発明の効果は十分に奏される。 From the measurement result of the pore size distribution, the cumulative 50% pore size of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles can be calculated. Specifically, in the boron nitride aggregated particles, the pore size distribution on the volume basis of the pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less is evaluated. In this pore size distribution, the pore volume of the pore volume in which the integrated value of the pore volume accumulated in order from the pore volume at the smallest pore size is more than 0 μm and not more than 5 μm in the boron nitride aggregated particles. The total pore diameter of the aggregated boron nitride particles is defined as the cumulative 50% pore diameter. The volume sum in the range from 0 μm to 5 μm was based on the relationship between the pore volume difference and the pore diameter (see FIG. 3). In the boron nitride aggregated particles used in the present invention, the pore volume was around 5 μm. Since it approaches 0 once, it is considered that 5 μm or less indicates pores inside the aggregated particles. On the other hand, about 5 micrometers or more, it is thought that the pore between aggregation particles is shown. This is consistent with the cross-sectional data of the aggregated particles. In particular, in the range of 4 μm to 5 μm, some interparticle voids may also enter, but the volume amount is in the range of error, and the voids in the particles are clarified. Is the void volume. FIG. 3 is a schematic diagram showing an example. Moreover, although it is considered that closed pores without mercury intrusion exist, the amount is small, and the effect of the present invention can be sufficiently achieved even by defining without taking closed pores into consideration.
上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径は、上記細孔径分布の測定結果で得た累積５０％細孔径の、５回以上の測定結果を平均して、算出することが好ましい。 The cumulative 50% pore diameter of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is the measurement result of five or more times of the cumulative 50% pore diameter obtained from the measurement result of the pore diameter distribution. It is preferable to calculate on average.
上記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、１μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積１Ａとし、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積１Ｂとする。絶縁性をより一層高める観点からは、細孔容積１Ａ／細孔容積１Ｂは、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６４以上である。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の細孔容積１Ａ／細孔容積１Ｂの上限は特に限定されない。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の細孔容積１Ａ／細孔容積１Ｂは、０．９以下であってもよい。 In the first aggregated boron nitride particles, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and not more than 1 μm is defined as a pore volume 1A, and the pore diameter of the first boron nitride aggregated particles is 0 μm. The total pore volume of pores exceeding 5 μm and exceeding 5 μm is defined as pore volume 1B. From the viewpoint of further improving the insulation, the pore volume 1A / pore volume 1B is preferably 0.6 or more, more preferably 0.64 or more. The upper limit of the pore volume 1A / pore volume 1B of the first boron nitride aggregated particles is not particularly limited. The pore volume 1A / pore volume 1B of the first boron nitride aggregated particles may be 0.9 or less.
上記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、１μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ａとし、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ｂとする。絶縁性をより一層高める観点からは、細孔容積２Ａ／細孔容積２Ｂは、好ましくは０．６未満、より好ましくは０．５５以下である。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の細孔容積２Ａ／細孔容積２Ｂの下限は特に限定されない。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の細孔容積２Ａ／細孔容積２Ｂは、０．１以上であってもよい。 In the second boron nitride aggregated particle, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 1 μm or less is defined as a pore volume 2A, and the pore diameter of the second boron nitride aggregated particle is 0 μm. The total pore volume of pores exceeding 5 μm and not exceeding 5 μm is defined as pore volume 2B. From the viewpoint of further increasing the insulation, the pore volume 2A / pore volume 2B is preferably less than 0.6, more preferably 0.55 or less. The lower limit of the pore volume 2A / pore volume 2B of the second boron nitride aggregated particles is not particularly limited. The pore volume 2A / pore volume 2B of the second boron nitride aggregated particles may be 0.1 or more.
上記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、０．５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積１Ｃとし、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積１Ｂとする。絶縁性をより一層高める観点からは、細孔容積１Ｃ／細孔容積１Ｂは、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上である。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の細孔容積１Ｃ／細孔容積１Ｂの上限は特に限定されない。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の細孔容積１Ｃ／細孔容積１Ｂは、０．８５以下であってもよい。 In the first aggregated boron nitride particles, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and not more than 0.5 μm is defined as a pore volume 1C, and the pore diameter in the first aggregated boron nitride particles is 1C. The total pore volume of pores having a diameter exceeding 0 μm and not more than 5 μm is defined as a pore volume 1B. From the viewpoint of further increasing the insulation, the pore volume 1C / pore volume 1B is preferably 0.35 or more, more preferably 0.4 or more. The upper limit of the pore volume 1C / pore volume 1B of the first boron nitride aggregated particles is not particularly limited. The pore volume 1C / pore volume 1B of the first boron nitride aggregated particles may be 0.85 or less.
上記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、０．５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ｃとし、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ｂとする。絶縁性をより一層高める観点からは、細孔容積２Ｃ／細孔容積２Ｂは、好ましくは０．３５未満、より好ましくは０．２５以下である。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の細孔容積２Ｃ／細孔容積２Ｂの下限は特に限定されない。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の細孔容積２Ｃ／細孔容積２Ｂは、０．０１以上であってもよい。 In the second boron nitride aggregated particles, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 0.5 μm or less is defined as a pore volume 2C, and the pore diameter in the second boron nitride aggregated particles is The total pore volume of pores having a diameter exceeding 0 μm and not more than 5 μm is defined as a pore volume 2B. From the viewpoint of further increasing the insulation, the pore volume 2C / pore volume 2B is preferably less than 0.35, more preferably 0.25 or less. The lower limit of the pore volume 2C / pore volume 2B of the second boron nitride aggregated particles is not particularly limited. The pore volume 2C / pore volume 2B of the second boron nitride aggregated particles may be 0.01 or more.
上記細孔径分布の測定結果から、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子において、細孔径が０μｍを超え、０．５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計（細孔容積１Ｃ及び細孔容積２Ｃ）を算出することができる。上記細孔径分布の測定結果から、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子において、細孔径が０μｍを超え、１μｍ以下である細孔の細孔容積の合計（細孔容積１Ａ及び細孔容積２Ａ）を算出することができる。上記細孔径分布の測定結果から、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子において、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計（細孔容積１Ｂ及び細孔容積２Ｂ）を算出することができる。 From the measurement results of the pore diameter distribution, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 0.5 μm or less in the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles ( The pore volume 1C and the pore volume 2C) can be calculated. From the measurement result of the pore size distribution, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and not more than 1 μm in the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles (pores) Volume 1A and pore volume 2A) can be calculated. From the measurement result of the pore size distribution, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and not more than 5 μm in the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles (pores) Volume 1B and pore volume 2B) can be calculated.
絶縁性をより一層高める観点、及び熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上であり、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。 From the viewpoint of further increasing the insulation and further improving the thermal conductivity, the average particle diameter of the first boron nitride aggregated particles is preferably 20 μm or more, more preferably 40 μm or more, preferably 180 μm. Hereinafter, it is more preferably 150 μm or less.
絶縁性をより一層高める観点、及び熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。 From the viewpoint of further increasing the insulation and further improving the thermal conductivity, the average particle diameter of the second boron nitride aggregated particles is preferably 5 μm or more, more preferably 30 μm or more, preferably 200 μm. Hereinafter, it is more preferably 150 μm or less.
第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径は、体積基準での粒子径の平均を意味する。第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子の粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができる。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径は、任意に選択された５０個の各窒化ホウ素凝集粒子を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、粒子径を測定し平均値を算出することもできる。 The average particle diameter of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles means the average particle diameter on a volume basis. The particle diameters of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles can be measured using “Laser Diffraction Particle Size Distribution Measuring Device” manufactured by Horiba, Ltd. The average particle size of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles was determined by observing 50 arbitrarily selected boron nitride aggregated particles with an electron microscope or an optical microscope. It is also possible to measure and calculate the average value.
絶縁性をより一層高める観点、及び熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比の下限は特に限定されない。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、１以上であってもよい。 From the viewpoint of further increasing the insulation and further improving the thermal conductivity, the aspect ratio of the first boron nitride aggregated particles is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. The lower limit of the aspect ratio of the first boron nitride aggregated particles is not particularly limited. The aspect ratio of the first boron nitride aggregated particle may be 1 or more.
絶縁性をより一層高める観点、及び熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比の下限は特に限定されない。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、１以上であってもよい。 From the viewpoint of further increasing the insulation and further improving the thermal conductivity, the aspect ratio of the second boron nitride aggregated particles is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. The lower limit of the aspect ratio of the second boron nitride aggregated particles is not particularly limited. The second boron nitride aggregate particle may have an aspect ratio of 1 or more.
第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、長径／短径を示す。第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、複数の第１の窒化ホウ素凝集粒子及び複数の第２の窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比を平均した平均アスペクト比であることが好ましい。第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子の平均アスペクト比は、例えば、任意に選択された５０個の各窒化ホウ素凝集粒子を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各窒化ホウ素凝集粒子の長径／短径の平均値を算出することにより求められる。 The aspect ratio of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles indicates a major axis / minor axis. The aspect ratio of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is an average aspect ratio obtained by averaging the aspect ratios of the plurality of first boron nitride aggregated particles and the plurality of second boron nitride aggregated particles. It is preferable. The average aspect ratio of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is determined by, for example, observing 50 arbitrarily selected boron nitride aggregated particles with an electron microscope or an optical microscope. It is obtained by calculating the average value of the major axis / minor axis of the aggregated particles.
熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導率は、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導率の上限は特に限定されない。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導率は、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity, the thermal conductivity of the first boron nitride aggregated particles is preferably 5 W / m · K or more, more preferably 10 W / m · K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the first boron nitride aggregated particles is not particularly limited. The first boron nitride aggregated particles may have a thermal conductivity of 1000 W / m · K or less.
熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導率は、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導率の上限は特に限定されない。上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導率は、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity, the thermal conductivity of the second boron nitride aggregated particles is preferably 5 W / m · K or more, more preferably 10 W / m · K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the second boron nitride aggregated particles is not particularly limited. The second boron nitride aggregated particles may have a thermal conductivity of 1000 W / m · K or less.
硬化性材料１００体積％中及び絶縁層１００体積％中、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子と上記第２の窒化ホウ素凝集粒子との合計の含有量は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは４５体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６５体積％以下である。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子と上記第２の窒化ホウ素凝集粒子との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁性及び熱伝導性がより一層高くなる。 In 100% by volume of the curable material and 100% by volume of the insulating layer, the total content of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is preferably 20% by volume or more, more preferably It is 45 volume% or more, preferably 80 volume% or less, more preferably 65 volume% or less. When the total content of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the insulation and thermal conductivity are further enhanced.
上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法としては特に限定されず、噴霧乾燥方法及び流動層造粒方法等が挙げられる。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法は、噴霧乾燥（スプレードライとも呼ばれる）方法であることが好ましい。噴霧乾燥方法は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式（ロータリ方式とも呼ばれる）、及び超音波ノズル方式等に分類でき、これらのどの方式でも適用できる。全細孔容積をより一層容易に制御できる観点から、超音波ノズル方式が好ましい。 The method for producing the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is not particularly limited, and examples thereof include a spray drying method and a fluidized bed granulation method. The method for producing the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is preferably a spray drying (also called spray drying) method. The spray drying method can be classified into a two-fluid nozzle method, a disk method (also called a rotary method), an ultrasonic nozzle method, and the like depending on the spray method, and any of these methods can be applied. From the viewpoint of more easily controlling the total pore volume, the ultrasonic nozzle method is preferable.
上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子は、窒化ホウ素の一次粒子を材料として製造されることが好ましい。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の材料となる窒化ホウ素としては特に限定されない。該窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、ホウ素化合物とアンモニアとの還元窒化法により作製された窒化ホウ素、ホウ素化合物とメラミン等の含窒素化合物とから作製された窒化ホウ素、及び、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムとから作製された窒化ホウ素等が挙げられる。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導性をより一層高める観点からは、窒化ホウ素凝集粒子の材料となる窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。 It is preferable that the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles are manufactured using primary particles of boron nitride as a material. The boron nitride used as the material for the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is not particularly limited. Examples of the boron nitride include hexagonal boron nitride, cubic boron nitride, boron nitride produced by a reduction nitriding method of a boron compound and ammonia, boron nitride produced from a boron compound and a nitrogen-containing compound such as melamine, and the like. And boron nitride prepared from sodium borohydride and ammonium chloride. From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles, the boron nitride used as the material of the boron nitride aggregated particles is preferably hexagonal boron nitride. .
絶縁性をより一層高める観点、及び熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子は、第１の窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であることが好ましく、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子は、第２の窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であることが好ましい。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子は、上記第１の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次粒子であることが好ましく、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子は、上記第２の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次粒子であることが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the insulating property and further improving the thermal conductivity, the first boron nitride aggregated particles are preferably aggregates of primary particles of the first boron nitride, and the second The boron nitride aggregated particles are preferably aggregates of primary particles of the second boron nitride. The first boron nitride aggregated particles are preferably secondary particles obtained by aggregating the primary particles of the first boron nitride, and the second boron nitride aggregated particles are primary particles of the second boron nitride. Secondary particles obtained by agglomerating particles are preferable.
また、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法としては、必ずしも造粒工程は必要ではない。窒化ホウ素の結晶の成長に伴い、窒化ホウ素の一次粒子が自然に集結することで形成された窒化ホウ素凝集粒子であってもよい。また、窒化ホウ素凝集粒子の粒子径をそろえるために、粉砕した窒化ホウ素凝集粒子であってもよい。 Moreover, as a manufacturing method of boron nitride aggregated particles, a granulation step is not necessarily required. It may be boron nitride aggregated particles formed by spontaneously concentrating boron nitride primary particles as the boron nitride crystal grows. Moreover, in order to make the particle diameter of boron nitride aggregated particles uniform, pulverized boron nitride aggregated particles may be used.
絶縁性をより一層高める観点からは、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子は、上記累積５０％細孔径が上述した範囲であり、かつ、粒子径の異なる２種類以上の凝集粒子から構成されていてもよい。絶縁性をより一層高める観点からは、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子は、上記累積５０％細孔径が上述した範囲であり、かつ、粒子径の異なる２種類以上の凝集粒子から構成されていてもよい。 From the viewpoint of further increasing the insulating property, the first boron nitride aggregated particles are composed of two or more types of aggregated particles having the cumulative 50% pore diameter as described above and having different particle diameters. Also good. From the viewpoint of further increasing the insulation, the second boron nitride aggregated particles are composed of two or more types of aggregated particles having the cumulative 50% pore diameter as described above and having different particle diameters. Also good.
熱伝導性及び絶縁性をより一層高める観点からは、上記硬化性材料及び上記絶縁層は、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の他に、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子ではない第３の無機粒子を含んでいてもよい。熱伝導性及び絶縁性をより一層高める観点からは、上記硬化性材料及び上記絶縁層は、上記第３の無機粒子を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity and insulation, the curable material and the insulating layer include the first nitrided nitride in addition to the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles. Boron aggregate particles and third inorganic particles that are not the second boron nitride aggregate particles may be included. From the viewpoint of further improving thermal conductivity and insulation, it is preferable that the curable material and the insulating layer contain the third inorganic particles.
上記第３の無機粒子は、凝集粒子であることが好ましい。上記第３の無機粒子は、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次粒子であることが好ましい。上記第３の無機粒子の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下である。 The third inorganic particles are preferably aggregated particles. The third inorganic particles are preferably secondary particles obtained by agglomerating primary particles of boron nitride. The average particle diameter of the third inorganic particles is preferably 10 μm or more, and preferably 50 μm or less.
第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子：
第１の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子のアスペクト比は、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
Primary particles constituting the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles:
From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity of the first boron nitride aggregated particles, the aspect ratio of the primary particles constituting the first boron nitride aggregated particles is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, Preferably it is 30 or less, More preferably, it is 20 or less.
第２の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子のアスペクト比は、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity of the second boron nitride aggregated particles, the aspect ratio of the primary particles constituting the second boron nitride aggregated particles is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, Preferably it is 30 or less, More preferably, it is 20 or less.
上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子のアスペクト比は、長径／短径を示す。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子のアスペクト比は、複数の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子のアスペクト比を平均した平均アスペクト比であることが好ましい。 The aspect ratio of the primary particles constituting the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles indicates a major axis / minor axis. The aspect ratio of the primary particles constituting the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is an average aspect ratio obtained by averaging the aspect ratios of the primary particles constituting the plurality of boron nitride aggregated particles. Is preferred.
上記平均アスペクト比は、以下のようにして求められる。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子と熱硬化性樹脂等とを混合して作製したシートを用意する。このシート又はシートを用いた積層体の断面の電子顕微鏡画像から、任意に選択された５０個の上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子の長径／短径を測定する。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子の長径／短径の平均値を算出することによりアスペクト比が求められる。 The average aspect ratio is obtained as follows. A sheet prepared by mixing primary particles constituting the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles with a thermosetting resin or the like is prepared. From the electron microscopic image of the cross section of this sheet or a laminate using the sheet, the major axis of primary particles constituting 50 arbitrarily selected first boron nitride aggregated particles and second boron nitride aggregated particles / Measure the minor axis. The aspect ratio is determined by calculating the average value of the major axis / minor axis of the primary particles constituting the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles.
第１の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子の平均長径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上であり、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity of the first boron nitride aggregated particles, the average major axis of the primary particles constituting the first boron nitride aggregated particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1.2 μm. It is above, Preferably it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 5 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less.
第２の窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導性をより一層高める観点からは、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子の平均長径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity of the second boron nitride aggregated particles, the average major axis of the primary particles constituting the second boron nitride aggregated particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and even more preferably. Is 4 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 9 μm or less, and even more preferably 8 μm or less.
上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子の平均長径は、以下のようにして求められる。上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子と熱硬化性樹脂等とを混合して作製したシートを用意する。このシート又はシートを用いた積層体の断面の電子顕微鏡画像から、任意に選択された５０個の上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子を構成する一次粒子の長径を測定し、平均値を算出することにより平均長径が求められる。 The average major axis of the primary particles constituting the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles is obtained as follows. A sheet prepared by mixing primary particles constituting the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles with a thermosetting resin or the like is prepared. From the electron microscopic image of the cross section of this sheet or a laminate using the sheet, the major axis of primary particles constituting 50 arbitrarily selected first boron nitride aggregated particles and second boron nitride aggregated particles is selected. The average major axis is obtained by measuring and calculating the average value.
（硬化性化合物）
本発明に係る硬化性材料は、硬化性化合物を含む。本発明に係る積層体における絶縁層は、硬化性化合物の硬化物を含む。上記硬化性化合物は特に限定されない。上記硬化性化合物は、熱硬化性成分又は光硬化性成分を含むことが好ましく、熱硬化性成分を含むことがより好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。
(Curable compound)
The curable material according to the present invention includes a curable compound. The insulating layer in the laminate according to the present invention includes a cured product of a curable compound. The curable compound is not particularly limited. The curable compound preferably includes a thermosetting component or a photocurable component, and more preferably includes a thermosetting component. The thermosetting component preferably contains a thermosetting compound and a thermosetting agent. It is preferable that the said photocurable component contains a photocurable compound and a photoinitiator.
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。 “(Meth) acryloyl group” refers to an acryloyl group and a methacryloyl group. “(Meth) acryl” refers to acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate.
（熱硬化性成分：熱硬化性化合物）
上記熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Thermosetting component: thermosetting compound)
Examples of the thermosetting compounds include styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds. Can be mentioned. As for the said thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよい。熱硬化性化合物として、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。 As the thermosetting compound, (A1) a thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000 (sometimes simply referred to as (A1) thermosetting compound) may be used, and (A2) a molecular weight of 10,000 or more is used. You may use the thermosetting compound which it has (it may only be described as (A2) thermosetting compound). As the thermosetting compound, both (A1) thermosetting compound and (A2) thermosetting compound may be used.
硬化性材料１００体積％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。上記熱硬化性化合物の含有量が、上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。上記熱硬化性化合物の含有量が、上記上限以下であると、硬化性材料の塗工性がより一層高くなる。 In 100% by volume of the curable material, the content of the thermosetting compound is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less. is there. When the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. When the content of the thermosetting compound is not more than the above upper limit, the coating property of the curable material is further enhanced.
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(A1) Thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000:
(A1) As a thermosetting compound, the thermosetting compound which has a cyclic ether group is mentioned. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group. The thermosetting compound having a cyclic ether group is preferably a thermosetting compound having an epoxy group or an oxetanyl group. (A1) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。 The (A1) thermosetting compound may contain (A1a) a thermosetting compound having an epoxy group (sometimes simply referred to as (A1a) a thermosetting compound), and (A1b) an oxetanyl group. A thermosetting compound (which may be simply referred to as (A1b) thermosetting compound).
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、上記芳香族骨格は、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton, and bisphenol A skeleton. From the viewpoint of further improving the cold heat cycle characteristics and heat resistance of the cured product, the aromatic skeleton is preferably a biphenyl skeleton or a fluorene skeleton.
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (A1a) The thermosetting compound includes an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantane skeleton, an epoxy monomer having a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. Epoxy monomers having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, epoxy monomers having a xanthene skeleton, epoxy monomers having an anthracene skeleton, and epoxy monomers having a pyrene skeleton. These hydrogenated products or modified products may be used. (A1a) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol S type bisphenol skeleton.
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidyl. Naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene and the like can be mentioned.
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having an adamantane skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane.
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4- Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-Glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Fluorene and 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) Fluorene, and the like.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidylbiphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl.
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl)
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the (A1b) thermosetting compound include, for example, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl- 3-oxetanyl) methyl] ester, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, oxetane-modified phenol novolak, and the like. (A1b) Only 1 type may be used for a thermosetting compound and 2 or more types may be used together.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably includes a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups is preferably 70% by weight or more in 100% by weight of the (A1) thermosetting compound. More preferably, it is 80% by weight or more, and preferably 100% by weight or less. (A1) The content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups in 100% by weight of the thermosetting compound may be 10% by weight or more and 100% by weight or less. Further, the whole (A1) thermosetting compound may be a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上であり、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、さらに好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性材料の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。 (A1) The molecular weight of the thermosetting compound is less than 10,000. (A1) The molecular weight of the thermosetting compound is preferably 200 or more, preferably 1200 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 550 or less. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the adhesiveness of the surface of the cured product is lowered, and the handling property of the curable material is further enhanced. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is not more than the above upper limit, the adhesiveness of the cured product is further enhanced. Furthermore, the cured product is hard and hard to be brittle, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量である。 In this specification, (A1) the molecular weight of the thermosetting compound is (A1) when the thermosetting compound is not a polymer, and (A1) when the structural formula of the thermosetting compound can be specified. It means the molecular weight that can be calculated from the structural formula. When the thermosetting compound (A1) is a polymer, it means the weight average molecular weight. The weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
硬化性材料１００体積％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が、上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が、上記上限以下であると、硬化性材料の塗工性がより一層高くなる。 In 100% by volume of the curable material, the content of the (A1) thermosetting compound is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume. It is as follows. (A1) When the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. (A1) When content of a thermosetting compound is below the said upper limit, the applicability | paintability of a curable material becomes still higher.
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
(A2) Thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more:
(A2) The thermosetting compound is a thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more. Since the molecular weight of the (A2) thermosetting compound is 10,000 or more, the (A2) thermosetting compound is generally a polymer, and the above molecular weight generally means a weight average molecular weight.
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton. (A2) When the thermosetting compound is a polymer and (A2) the thermosetting compound has an aromatic skeleton, (A2) the thermosetting compound has an aromatic skeleton in any part of the whole polymer. What is necessary is just to have, it may have in the main chain frame | skeleton, and you may have in a side chain. From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product and further increasing the moisture resistance of the cured product, the (A2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton in the main chain skeleton. (A2) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、上記芳香族骨格は、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton, and bisphenol A skeleton. From the viewpoint of further improving the cold heat cycle characteristics and heat resistance of the cured product, the aromatic skeleton is preferably a biphenyl skeleton or a fluorene skeleton.
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。 (A2) The thermosetting compound is not particularly limited. Styrene resin, phenoxy resin, oxetane resin, epoxy resin, episulfide compound, (meth) acrylic resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, silicone Examples thereof include resins and polyimide resins.
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、さらに硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることがさらに好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基等の環状エーテル基を有していなくてもよい。 From the viewpoint of suppressing the oxidative deterioration of the cured product, further improving the heat cycle resistance and heat resistance of the cured product, and further reducing the water absorption of the cured product, (A2) the thermosetting compound is a styrene resin, It is preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, more preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, and further preferably a phenoxy resin. In particular, use of a phenoxy resin or an epoxy resin further increases the heat resistance of the cured product. Moreover, use of a phenoxy resin further lowers the elastic modulus of the cured product and further improves the cold-heat cycle characteristics of the cured product. In addition, the (A2) thermosetting compound does not need to have cyclic ether groups, such as an epoxy group.
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。 As the styrene resin, specifically, a homopolymer of a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer, or the like can be used. Styrene polymers having a styrene-glycidyl methacrylate structure are preferred.
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn-. Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4-dimethyl Examples include styrene and 3,4-dichlorostyrene.
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting an epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することがさらに好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。 The phenoxy resin has a bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol A / F mixed skeleton, naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton or dicyclopentadiene skeleton. It is preferable. More preferably, the phenoxy resin has a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, or a biphenyl skeleton, and at least one of the fluorene skeleton and the biphenyl skeleton. More preferably, it has a skeleton. Use of the phenoxy resin having these preferable skeletons further increases the heat resistance of the cured product.
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is an epoxy resin other than the phenoxy resin. Examples of the epoxy resins include styrene skeleton-containing epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and fluorene type epoxy resins. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and epoxy resin having triazine nucleus in skeleton Etc.
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 (A2) The molecular weight of the thermosetting compound is 10,000 or more. (A2) The molecular weight of the thermosetting compound is preferably 30000 or more, more preferably 40000 or more, preferably 1000000 or less, more preferably 250,000 or less. (A2) When the molecular weight of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the cured product is hardly thermally deteriorated. When the molecular weight of the (A2) thermosetting compound is not more than the above upper limit, the compatibility between the (A2) thermosetting compound and other components is increased. As a result, the heat resistance of the cured product is further increased.
硬化性材料１００体積％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が、上記下限以上であると、硬化性材料の取扱性がより一層良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が、上記上限以下であると、硬化性材料の塗工性がより一層高くなる。 In 100% by volume of the curable material, the content of the (A2) thermosetting compound is preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, preferably 60% by volume or less, more preferably 50% by volume. It is as follows. (A2) When the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the handleability of the curable material is further improved. (A2) When content of a thermosetting compound is below the said upper limit, the applicability | paintability of a curable material becomes still higher.
（熱硬化性成分：熱硬化剤）
上記熱硬化剤は、特に限定されない。上記熱硬化剤として、上記熱硬化性化合物を硬化させることができる熱硬化剤を適宜用いることができる。また、本明細書において、熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Thermosetting component: thermosetting agent)
The thermosetting agent is not particularly limited. As the thermosetting agent, a thermosetting agent capable of curing the thermosetting compound can be appropriately used. In the present specification, the thermosetting agent includes a curing catalyst. As for a thermosetting agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。上記熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the thermosetting agent preferably has an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton. The thermosetting agent preferably includes an amine curing agent (amine compound), an imidazole curing agent, a phenol curing agent (phenol compound), or an acid anhydride curing agent (acid anhydride), and more preferably includes an amine curing agent. preferable. The acid anhydride curing agent includes an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton, It is preferable to include a water additive of an acid anhydride or a modified product of the acid anhydride.
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物の接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性材料の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。 Examples of the amine curing agent include dicyandiamide, imidazole compounds, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. From the viewpoint of further improving the adhesiveness of the cured product, the amine curing agent is more preferably a dicyandiamide or an imidazole compound. From the viewpoint of further improving the storage stability of the curable material, the thermosetting agent preferably includes a curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher, and more preferably includes an amine curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher. preferable.
上記イミダゾール硬化剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole curing agent include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 '-Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、上記フェノール硬化剤は、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることが好ましい。 Examples of the phenol curing agent include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak, decalin modified novolak, poly ( And di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, and poly (di-p-hydroxyphenyl) methane. From the viewpoint of further enhancing the flexibility of the cured product and the flame retardancy of the cured product, the phenol curing agent is a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group. Is preferred.
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the phenol curing agent include MEH-8005, MEH-8010, and MEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, and LA-7751. LA-1356 and LA-3018-50P (all of which are manufactured by DIC Corporation), PS6313 and PS6492 (all of which are manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), and the like.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include, for example, a styrene / maleic anhydride copolymer, a benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and a pyromellitic acid anhydride. , Trimellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methyltetrahydroanhydride Examples include phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having an aromatic skeleton, water additives of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include SMA Resin EF30, SMA Resin EF40, SMA Resin EF60, and SMA Resin EF80 (any of the above Also manufactured by Sartomer Japan), ODPA-M and PEPA (all manufactured by Manac), Ricacid MTA-10, Ricacid MTA-15, Ricacid TMTA, Ricacid TMEG-100, Ricacid TMEG-200, Ricacid TMEG-300, Ricacid TMEG-500, Ricacid TMEG-S, Ricacid TH, Ricacid HT-1A, Ricacid HH, Ricacid MH-700, Ricacid MT-500, Ricacid DSDA and Ricacid TDA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) PICLON B4400, EPICLON B650, and EPICLON B570 (all manufactured by both DIC Corporation).
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or the A modified product of an acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by addition reaction of a terpene compound and maleic anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride It is preferable. By using these curing agents, the flexibility of the cured product and the moisture resistance and adhesion of the cured product are further increased.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include methyl nadic acid anhydride, acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, and the acid anhydride And the like.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having the alicyclic skeleton, water additions of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include Ricacid HNA and Ricacid HNA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , And EpiCure YH306, EpiCure YH307, EpiCure YH308H, EpiCure YH309 (all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
上記熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。 It is also preferable that the thermosetting agent is methyl nadic anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Use of methyl nadic anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride increases the water resistance of the cured product.
硬化性材料１００体積％中、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下である。上記熱硬化剤の含有量が、上記下限以上であると、熱硬化性化合物を十分に硬化させることがより一層容易になる。上記熱硬化剤の含有量が、上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。 In 100% by volume of the curable material, the content of the thermosetting agent is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, preferably 40% by volume or less, more preferably 25% by volume or less. It is. When the content of the thermosetting agent is equal to or higher than the lower limit, it becomes much easier to sufficiently cure the thermosetting compound. When the content of the thermosetting agent is not more than the above upper limit, it is difficult to generate an excessive thermosetting agent that does not participate in curing. For this reason, the heat resistance and adhesiveness of hardened | cured material become still higher.
（光硬化性成分：光硬化性化合物）
上記光硬化性化合物は、光硬化性を有していれば特に限定されない。上記光硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Photocurable component: Photocurable compound)
The said photocurable compound will not be specifically limited if it has photocurability. As for the said photocurable compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記光硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を２個以上有することが好ましい。 The photocurable compound preferably has two or more ethylenically unsaturated bonds.
上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、硬化物の発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（メタ）アクリロイル基が好ましい。上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。 Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group. A (meth) acryloyl group is preferred from the viewpoint of effectively advancing the reaction and further suppressing foaming, peeling and discoloration of the cured product. The photocurable compound preferably has a (meth) acryloyl group.
硬化物の密着性をより一層高める観点からは、上記光硬化性化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記エポキシ（メタ）アクリレートは、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。２官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個有することが好ましい。３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。 From the viewpoint of further improving the adhesion of the cured product, the photocurable compound preferably contains an epoxy (meth) acrylate. From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product, the epoxy (meth) acrylate preferably contains a bifunctional epoxy (meth) acrylate and a trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate. The bifunctional epoxy (meth) acrylate preferably has two (meth) acryloyl groups. The tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate preferably has three or more (meth) acryloyl groups.
エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。光硬化性材料は光の照射により硬化させるので、エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有さないことが好ましい。 Epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. Epoxy (meth) acrylate can be obtained by converting an epoxy group into a (meth) acryloyl group. Since the photocurable material is cured by light irradiation, the epoxy (meth) acrylate preferably has no epoxy group.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート）、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the epoxy (meth) acrylate, bisphenol type epoxy (meth) acrylate (for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, bisphenol S type epoxy (meth) acrylate), cresol novolac type Examples include epoxy (meth) acrylate, amine-modified bisphenol-type epoxy (meth) acrylate, caprolactone-modified bisphenol-type epoxy (meth) acrylate, carboxylic acid anhydride-modified epoxy (meth) acrylate, and phenol novolac-type epoxy (meth) acrylate. .
硬化性材料１００体積％中、上記光硬化性化合物の含有量は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。上記光硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の密着性がより一層高くなる。 In 100% by volume of the curable material, the content of the photocurable compound is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less. is there. When the content of the photocurable compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesion of the cured product is further enhanced.
（光硬化性成分：光重合開始剤）
上記光重合開始剤は、特に限定されない。上記光重合開始剤として、光の照射により上記光硬化性化合物を硬化させることができる光重合開始剤を適宜用いることができる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Photocurable component: Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator is not particularly limited. As said photoinitiator, the photoinitiator which can harden the said photocurable compound by irradiation of light can be used suitably. As for the said photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzanthrone, benzophenone, acetophenone, thioxanthone, benzoate, acridine, phenazine, Examples include titanocene, α-aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof.
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及びミヒラーズケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＥＡＢ（保土谷化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include methyl o-benzoylbenzoate and Michler's ketone. EAB (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned as a commercial item of a benzophenone series photoinitiator.
アセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、及びイルガキュア３６９（以下いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acetophenone photopolymerization initiators include Darocur 1173, Darocur 2959, Irgacure 184, Irgacure 907, and Irgacure 369 (all of which are manufactured by BASF).
ベンゾイン系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available benzoin photopolymerization initiators include Irgacure 651 (manufactured by BASF).
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、及びイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acylphosphine oxide photopolymerization initiators include Lucirin TPO (BASF) and Irgacure 819 (BASF).
チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of commercially available thioxanthone photopolymerization initiators include isopropyl thioxanthone and diethyl thioxanthone.
オキシム系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、及びイルガキュアＯＸＥ−０２（以下いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available oxime photopolymerization initiators include Irgacure OXE-01 and Irgacure OXE-02 (both are manufactured by BASF).
上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光硬化性化合物を良好に光硬化させることができる。 The content of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the photocurable compound is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight. Less than parts by weight. When the content of the photopolymerization initiator is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the photocurable compound can be favorably photocured.
（絶縁性フィラー）
本発明に係る硬化性材料は、絶縁性フィラーを含んでいてもよい。本発明に係る積層体における絶縁層は、絶縁性フィラーを含んでいてもよい。上記絶縁性フィラーは、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子ではなく、上記第２の窒化ホウ素凝集粒子ではない。上記絶縁性フィラーは、絶縁性を有する。上記絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。上記絶縁性フィラーは、粒子の凝集体ではないことが好ましい。上記絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Insulating filler)
The curable material according to the present invention may contain an insulating filler. The insulating layer in the laminate according to the present invention may contain an insulating filler. The insulating filler is not the first boron nitride aggregated particles but the second boron nitride aggregated particles. The insulating filler has an insulating property. The insulating filler may be an organic filler or an inorganic filler. The insulating filler is preferably not an aggregate of particles. As for the said insulating filler, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
熱伝導性をより一層高める観点からは、上記絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。熱伝導性をより一層高める観点からは、上記絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity, the insulating filler is preferably an inorganic filler. From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity, the insulating filler preferably has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more.
硬化物の熱伝導性をより一層高める観点からは、上記絶縁性フィラーの熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity of the cured product, the thermal conductivity of the insulating filler is preferably 10 W / m · K or more, more preferably 20 W / m · K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the insulating filler is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are easily available.
上記絶縁性フィラーの材質は特に限定されない。絶縁性フィラーの材質は、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化炭素、及び窒化チタン等）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン、及びダイヤモンド等）、金属酸化物（シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化ベリリウム等）であることが好ましい。絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。 The material of the insulating filler is not particularly limited. Insulating filler materials are nitrogen compounds (boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, carbon nitride, titanium nitride, etc.), carbon compounds (silicon carbide, fluorine carbide, boron carbide, titanium carbide, tungsten carbide, diamond, etc.) And metal oxides (silica, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, etc.) are preferable. The material of the insulating filler is more preferably alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide. Use of these preferable insulating fillers further increases the thermal conductivity of the cured product.
上記絶縁性フィラーは、球状粒子、又はアスペクト比が２を超える非凝集粒子及び凝集粒子であることが好ましい。これらの絶縁性フィラーの使用により、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。 The insulating filler is preferably spherical particles, or non-aggregated particles and aggregated particles having an aspect ratio of more than 2. Use of these insulating fillers further increases the thermal conductivity of the cured product. The aspect ratio of the spherical particles is 2 or less.
上記絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。 The new Mohs hardness of the insulating filler material is preferably 12 or less, more preferably 9 or less. When the new Mohs hardness of the insulating filler material is 9 or less, the workability of the cured product is further enhanced.
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、上記絶縁性フィラーの材質は、窒化ホウ素、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。 From the viewpoint of further improving the workability of the cured product, the material of the insulating filler is preferably boron nitride, synthetic magnesite, crystalline silica, zinc oxide, or magnesium oxide. The new Mohs hardness of these inorganic filler materials is 9 or less.
熱伝導性をより一層高める観点からは、絶縁性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下である。平均粒子径が上記下限以上であると、絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity, the average particle size of the insulating filler is preferably 0.1 μm or more, and preferably 20 μm or less. When the average particle diameter is not less than the above lower limit, the insulating filler can be easily filled at a high density. When the average particle size is not more than the above upper limit, the thermal conductivity of the cured product is further increased.
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。 The “average particle diameter” is an average particle diameter obtained from a volume average particle size distribution measurement result measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
熱伝導性をより一層高める観点からは、硬化性材料１００体積％中及び上記絶縁層１００体積％中、上記絶縁性フィラーの含有量は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。 From the viewpoint of further increasing the thermal conductivity, the content of the insulating filler is preferably 1% by volume or more, more preferably 3% by volume or more in 100% by volume of the curable material and 100% by volume of the insulating layer. Preferably, it is 20 volume% or less, More preferably, it is 10 volume% or less.
（他の成分）
上記硬化性材料及び上記絶縁層は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の硬化性材料、硬化性シート及び絶縁層に一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
The curable material and the insulating layer may contain, in addition to the components described above, curable materials such as a dispersant, a chelating agent, and an antioxidant, and other components generally used for curable sheets and insulating layers. Good.
（硬化性材料及び硬化物の他の詳細）
硬化性材料は、硬化性ペーストであってもよく、硬化性シートであってもよい。硬化性材料を硬化させることにより硬化物を得ることができる。この硬化物は、硬化性材料の硬化物であり、硬化性材料により形成されている。
(Other details of curable materials and cured products)
The curable material may be a curable paste or a curable sheet. A cured product can be obtained by curing the curable material. This cured product is a cured product of a curable material, and is formed of a curable material.
図１は、本発明の一実施形態に係る硬化性材料の硬化物を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cured product of a curable material according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the actual size and thickness are different for convenience of illustration.
図１に示す硬化物１は、硬化物部１１と、第１の窒化ホウ素凝集粒子１２と、第２の窒化ホウ素凝集粒子１３とを含む。第１の窒化ホウ素凝集粒子１２及び第２の窒化ホウ素凝集粒子１３は、上述した第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子であることが好ましい。第１の窒化ホウ素凝集粒子１２と第２の窒化ホウ素凝集粒子１３との細孔径は異なる。
The cured
第１の窒化ホウ素凝集粒子１２は、プレス等の圧縮の力により変形又は崩壊していないことが好ましい。第１の窒化ホウ素凝集粒子１２は、硬化物中において、凝集粒子（二次粒子）の形態で存在していることが好ましい。
The first boron nitride aggregated
第２の窒化ホウ素凝集粒子１３は、プレス等の圧縮の力により変形又は崩壊していてもよい。第２の窒化ホウ素凝集粒子１３は、変形した凝集粒子（二次粒子）であってもよく、凝集粒子（二次粒子）が崩壊することで一次粒子となっていてもよい。第２の窒化ホウ素凝集粒子１３は、硬化物中において、変形した凝集粒子（二次粒子）の形態で存在していてもよく、凝集粒子（二次粒子）が崩壊することで一次粒子の形態で存在していてもよい。
The second boron nitride aggregated
硬化物部１１中において、第２の窒化ホウ素凝集粒子１３は、第１の窒化ホウ素凝集粒子１２の周囲で変形又は崩壊している。変形又は崩壊した第２の窒化ホウ素凝集粒子１３は、第１の窒化ホウ素凝集粒子１２間に存在している。変形又は崩壊した第２の窒化ホウ素凝集粒子１３は、第１の窒化ホウ素凝集粒子１２間に存在する空隙を埋めている。硬化物１は、第２の窒化ホウ素凝集粒子１３によって、第１の窒化ホウ素凝集粒子１２間の空隙を埋めることができ、絶縁性を高めることができる。
In the cured
硬化物部１１は、硬化性化合物が硬化した部分である。硬化物部１１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であってもよく、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含む光硬化性成分が硬化した部分であってもよい。硬化物部１１は、熱硬化性成分又は光硬化性成分を硬化させることにより得られる。
The cured
上記硬化性材料、上記絶縁層及び上記硬化物は、熱伝導性及び機械的強度等が高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物部は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。 The said curable material, the said insulating layer, and the said hardened | cured material can be used for various uses as which heat conductivity, mechanical strength, etc. are calculated | required. For example, in the electronic device, the cured product portion is disposed between a heat generating component and a heat radiating component.
（積層体の他の詳細）
本発明に係る積層体は、熱伝導体と、絶縁層と、導電層とを備える。上記絶縁層は、上記熱伝導体の一方の表面に積層されている。上記導電層は、上記絶縁層の上記熱伝導体とは反対側の表面に積層されている。上記熱伝導体の他方の表面にも、上記絶縁層が積層されていてもよい。本発明に係る積層体では、上記絶縁層の材料は、上述した硬化性材料である。上記絶縁層は、上記硬化性材料の硬化物である。上記硬化物は、上記硬化性材料をプレス機等を用いて加熱及び加圧処理をすることにより得られてもよい。
(Other details of laminate)
The laminate according to the present invention includes a heat conductor, an insulating layer, and a conductive layer. The insulating layer is laminated on one surface of the heat conductor. The conductive layer is laminated on the surface of the insulating layer opposite to the thermal conductor. The insulating layer may be laminated on the other surface of the heat conductor. In the laminate according to the present invention, the material of the insulating layer is the curable material described above. The insulating layer is a cured product of the curable material. The cured product may be obtained by heating and pressurizing the curable material using a press or the like.
図２は、図１に示す硬化性材料の硬化物を絶縁層として備える積層体を模式的に示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a laminate including the cured product of the curable material shown in FIG. 1 as an insulating layer.
図２に示す積層体２１は、熱伝導体３１と、硬化物１と、導電層３２とを備える。硬化物１は、熱伝導体３１の一方の表面に積層されている。導電層３２は、硬化物１の熱伝導体３１とは反対側の表面に積層されている。硬化物１は、絶縁層である。
The
熱伝導体：
上記熱伝導体の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記熱伝導体としては、適宜の熱伝導体を用いることができる。上記熱伝導体は、金属材であることが好ましい。上記金属材としては、金属箔及び金属板等が挙げられる。上記熱伝導体は、上記金属箔又は上記金属板であることが好ましく、上記金属板であることがより好ましい。
Thermal conductor:
The thermal conductivity of the thermal conductor is preferably 10 W / m · K or more. An appropriate heat conductor can be used as the heat conductor. The heat conductor is preferably a metal material. Examples of the metal material include a metal foil and a metal plate. The heat conductor is preferably the metal foil or the metal plate, and more preferably the metal plate.
上記金属材の材料としては、アルミニウム、銅、金、銀、及びグラファイトシート等が挙げられる。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記金属材の材料は、アルミニウム、銅、又は金であることが好ましく、アルミニウム又は銅であることがより好ましい。 Examples of the metal material include aluminum, copper, gold, silver, and a graphite sheet. From the viewpoint of more effectively increasing the thermal conductivity, the metal material is preferably aluminum, copper, or gold, and more preferably aluminum or copper.
導電層：
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。上記金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、アルミニウム、銅又は金であることが好ましく、アルミニウム又は銅であることがより好ましい。
Conductive layer:
The metal for forming the conductive layer is not particularly limited. Examples of the metal include gold, silver, palladium, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, cadmium, silicon, and tungsten. , Molybdenum, and alloys thereof. Examples of the metal include tin-doped indium oxide (ITO) and solder. From the viewpoint of more effectively increasing the thermal conductivity, aluminum, copper or gold is preferable, and aluminum or copper is more preferable.
上記導電層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、並びに、上記絶縁層と金属箔とを加熱圧着する方法等が挙げられる。導電層の形成が簡便であるので、上記絶縁層と金属箔とを加熱圧着する方法が好ましい。 The method for forming the conductive layer is not particularly limited. Examples of the method for forming the conductive layer include a method by electroless plating, a method by electroplating, and a method in which the insulating layer and the metal foil are thermocompression bonded. Since the formation of the conductive layer is simple, a method of thermocompression bonding the insulating layer and the metal foil is preferable.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
熱硬化性化合物：
（１）三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」、エポキシ化合物
Thermosetting compound:
(1) “Epicoat 828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy compound
熱硬化剤：
（１）東京化成工業社製「ジシアンジアミド」
（２）四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール
Thermosetting agent:
(1) “Dicyandiamide” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
(2) “2MZA-PW” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., isocyanuric modified solid dispersion type imidazole
第１の窒化ホウ素凝集粒子：
（１）サンゴバン社製「ＰＣＴＨ７ＭＨＦ」
（２）「凝集粒子１」
（３）「凝集粒子２」
（４）モメンティブ社製「ＰＴ３５０」
First boron nitride aggregated particles:
(1) “PCTH7MHF” manufactured by Saint-Gobain
(2) “
(3) “Agglomerated particles 2”
(4) “PT350” manufactured by Momentive
「凝集粒子１」の作製方法：
平均長径３．３μｍ、アスペクト比１２．７の窒化ホウ素の一次粒子を空隙率が４１％となるようにスプレードライ法で凝集させることにより、凝集粒子１を作製した。
Method for producing “aggregated
「凝集粒子２」の作製方法：
平均長径３．６μｍ、アスペクト比１３の窒化ホウ素の一次粒子を空隙率が４３％となるようにスプレードライ法で凝集させることにより、凝集粒子２を作製した。
Method for producing “aggregated particles 2”:
Aggregated particles 2 were prepared by aggregating primary particles of boron nitride having an average major axis of 3.6 μm and an aspect ratio of 13 by a spray dry method so that the porosity was 43%.
第２の窒化ホウ素凝集粒子：
（１）モメンティブ社製「ＰＴＸ２５Ｓ」
（２）モメンティブ社製「ＰＴＸ６０Ｓ」
（３）サンゴバン社製「ＣＴＳ７Ｍ」
（４）凝集粒子３
（５）凝集粒子４
Second boron nitride aggregated particles:
(1) “PTX25S” manufactured by Momentive
(2) “PTX60S” manufactured by Momentive
(3) “CTS7M” manufactured by Saint-Gobain
(4) Aggregated particles 3
(5) Aggregated particles 4
「凝集粒子３」の作製方法：
平均長径６μｍ、アスペクト比１２の窒化ホウ素の一次粒子を空隙率が４８％となるようにスプレードライ法で凝集させることにより、凝集粒子３を作製した。
Method for producing “aggregated particles 3”:
Aggregated particles 3 were produced by agglomerating primary particles of boron nitride having an average major axis of 6 μm and an aspect ratio of 12 by a spray drying method so that the porosity was 48%.
「凝集粒子４」の作製方法：
平均長径５．８μｍ、アスペクト比１３の窒化ホウ素の一次粒子を空隙率が５５％となるようにスプレードライ法で凝集させることにより、凝集粒子４を作製した。
Method for producing “aggregated particles 4”:
Aggregated particles 4 were prepared by aggregating primary particles of boron nitride having an average major axis of 5.8 μm and an aspect ratio of 13 by a spray drying method so that the porosity is 55%.
（第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子の体積基準での細孔径分布）
第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子の体積基準での細孔径分布を、以下のようにして測定した。
(Pore diameter distribution on the volume basis of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles)
The pore size distribution on the volume basis of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles was measured as follows.
第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子の体積基準での細孔径分布の測定方法：
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の水銀ポロシメーター「ポアーマスター６０」を用い、水銀加圧入法により印加した圧力に対して水銀の積算侵入量を測定した。窒化ホウ素凝集粒子を０．２−０．３ｇはかり取り、低圧モード、高圧モードでの測定を行った。得られたデータから、細孔径の単位区間あたりの細孔容積を示す分布曲線を得た。
Measuring method of pore size distribution of first boron nitride aggregated particles and second boron nitride aggregated particles based on volume:
Using a mercury porosimeter “Pore Master 60” manufactured by QUANTACHROME, the cumulative amount of mercury intrusion was measured against the pressure applied by the mercury press-in method. 0.2 to 0.3 g of boron nitride aggregated particles were weighed and measured in a low pressure mode and a high pressure mode. From the obtained data, a distribution curve indicating the pore volume per unit section of the pore diameter was obtained.
上記細孔径分布の測定結果から、上記第１の窒化ホウ素凝集粒子及び上記第２の窒化ホウ素凝集粒子の上記累積５０％細孔径を算出した。具体的には、窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布を評価した。この細孔径分布において、最小の細孔径における細孔容積から順に積算した細孔容積の積算値が、上記窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計の５０％となるときに、上記窒化ホウ素凝集粒子の上記積算値における細孔径を、累積５０％細孔径とした。 From the measurement result of the pore size distribution, the cumulative 50% pore size of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles was calculated. Specifically, in the boron nitride aggregated particles, the pore diameter distribution on the volume basis of the pore volume of the pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less was evaluated. In this pore size distribution, the pore volume of the pore volume in which the integrated value of the pore volume accumulated in order from the pore volume at the smallest pore size is more than 0 μm and not more than 5 μm in the boron nitride aggregated particles. The total pore diameter of the aggregated boron nitride particles was defined as the cumulative 50% pore diameter.
上記細孔径分布の測定結果から、第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子の累積５０％細孔径を算出した。 From the measurement result of the pore diameter distribution, the cumulative 50% pore diameter of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles was calculated.
さらに、上記細孔径分布の測定結果から、第１の窒化ホウ素凝集粒子において、以下の値を算出した。 Furthermore, from the measurement results of the pore diameter distribution, the following values were calculated for the first boron nitride aggregated particles.
細孔径が０μｍを超え、０．５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計（細孔容積１Ｃ）
細孔径が０μｍを超え、１μｍ以下である細孔の細孔容積の合計（細孔容積１Ａ）
細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計（細孔容積１Ｂ）
Total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 0.5 μm or less (pore volume 1C)
Total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 1 μm or less (pore volume 1A)
Total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less (pore volume 1B)
また、上記細孔径分布の測定結果から、第２の窒化ホウ素凝集粒子において、以下の値を算出した。 Further, from the measurement result of the pore size distribution, the following values were calculated for the second boron nitride aggregated particles.
細孔径が０μｍを超え、０．５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計（細孔容積２Ｃ）
細孔径が０μｍを超え、１μｍ以下である細孔の細孔容積の合計（細孔容積２Ａ）
細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計（細孔容積２Ｂ）
Total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 0.5 μm or less (pore volume 2C)
Total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 1 μm or less (pore volume 2A)
Total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and not more than 5 μm (pore volume 2B)
（第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径）
第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子の粒子径を、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定した。第１の窒化ホウ素凝集粒子及び第２の窒化ホウ素凝集粒子において、累積体積が５０％であるときの無機粒子の粒子径（ｄ５０）の値を算出した。
(Average particle diameter of first boron nitride aggregated particles and second boron nitride aggregated particles)
The particle diameters of the first boron nitride aggregated particles and the second boron nitride aggregated particles were measured using a “laser diffraction particle size distribution measuring apparatus” manufactured by Horiba, Ltd. In the first aggregated boron nitride particles and the second aggregated boron nitride particles, the value of the particle diameter (d50) of the inorganic particles when the cumulative volume was 50% was calculated.
（実施例１〜１０）
（１）硬化性材料の作製
下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量で配合し、遊星式攪拌機を用いて５００ｒｐｍで２５分間攪拌することにより、硬化性材料を得た。
(Examples 1 to 10)
(1) Preparation of curable material The components shown in Tables 1 and 2 below were blended in the blending amounts shown in Tables 1 and 2 below, followed by stirring for 25 minutes at 500 rpm using a planetary stirrer. Got.
（２）熱伝導性シート（硬化性シート）の作製
得られた硬化性材料を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、厚み３５０μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で１０分間乾燥して硬化性シートを形成し、積層シートを得た。その後、離型ＰＥＴシートを剥がして、硬化性シートの両面を、銅箔とアルミニウム板とで挟み、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａの条件で真空プレスすることにより熱伝導性シートを作製した。
(2) Production of thermal conductive sheet (curable sheet) The obtained curable material was applied on a release PET sheet (thickness 50 μm) so as to have a thickness of 350 μm, and then in an oven at 90 ° C. for 10 minutes. A curable sheet was formed by drying to obtain a laminated sheet. Thereafter, the release PET sheet was peeled off, and both sides of the curable sheet were sandwiched between a copper foil and an aluminum plate, and vacuum-pressed under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 10 MPa to prepare a heat conductive sheet.
（比較例１）
第２の窒化ホウ素凝集粒子の代替品：
（６）「凝集粒子２」
第２の窒化ホウ素凝集粒子のかわりに「凝集粒子２」を用いたこと、第１の窒化ホウ素凝集粒子の配合量を１４重量％に変更したこと、及び窒化ホウ素凝集粒子（２種類目）の配合量を５６重量％に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、硬化性材料及び熱伝導性シート（硬化性シート）を作製した。
(Comparative Example 1)
Alternative to second boron nitride agglomerated particles:
(6) “Agglomerated particles 2”
The use of “aggregated particles 2” in place of the second boron nitride agglomerated particles, the blending amount of the first boron nitride agglomerated particles changed to 14% by weight, and the boron nitride agglomerated particles (second type) A curable material and a thermally conductive sheet (curable sheet) were produced in the same manner as in Example 3 except that the blending amount was changed to 56% by weight.
（比較例２）
第２の窒化ホウ素凝集粒子の代替品：
（６）「凝集粒子２」
第２の窒化ホウ素凝集粒子のかわりに「凝集粒子２」を用いたこと、第１の窒化ホウ素凝集粒子の配合量を３５重量％に変更したこと、及び窒化ホウ素凝集粒子（２種類目）の配合量を３５重量％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、硬化性材料及び熱伝導性シート（硬化性シート）を作製した。
(Comparative Example 2)
Alternative to second boron nitride agglomerated particles:
(6) “Agglomerated particles 2”
The use of “aggregated particles 2” instead of the second boron nitride agglomerated particles, the blending amount of the first boron nitride agglomerated particles changed to 35% by weight, and the boron nitride agglomerated particles (second type) A curable material and a thermally conductive sheet (curable sheet) were produced in the same manner as in Example 5 except that the blending amount was changed to 35% by weight.
（比較例３）
第１の窒化ホウ素凝集粒子の代替品：
（５）モメンティブ社製「ＰＴＸ２５Ｓ」
(Comparative Example 3)
Alternative to first boron nitride agglomerated particles:
(5) “PTX25S” manufactured by Momentive
第１の窒化ホウ素凝集粒子のかわりにモメンティブ社製「ＰＴＸ２５Ｓ」を用いたこと、第２の窒化ホウ素凝集粒子としてモメンティブ社製「ＰＴＸ６０Ｓ」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性材料及び熱伝導性シート（硬化性シート）を作製した。 Except that Momentive's "PTX25S" was used instead of the first boron nitride aggregated particles, and Momentive's "PTX60S" was used as the second boron nitride aggregated particles, as in Example 1, A curable material and a heat conductive sheet (curable sheet) were prepared.
（比較例４）
第１の窒化ホウ素凝集粒子の代替品：
（５）モメンティブ社製「ＰＴＸ２５Ｓ」
(Comparative Example 4)
Alternative to first boron nitride agglomerated particles:
(5) “PTX25S” manufactured by Momentive
第１の窒化ホウ素凝集粒子のかわりにモメンティブ社製「ＰＴＸ２５Ｓ」を用いたこと、第２の窒化ホウ素凝集粒子としてサンゴバン社製「ＣＴＳ７Ｍ」を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、硬化性材料及び熱伝導性シート（硬化性シート）を作製した。 Except for using “PTX25S” manufactured by Momentive instead of the first boron nitride aggregated particles and using “CTS7M” manufactured by Saint-Gobain as the second boron nitride aggregated particles, the same as in Example 6, A curable material and a heat conductive sheet (curable sheet) were prepared.
（評価）
（１）熱伝導率
得られた熱伝導性シートを１ｃｍ角にカットした後、両面にカーボンブラックをスプレーすることで測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルを用いて、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を算出した。表１，２中の熱伝導率は、比較例１の値を１．００とした相対値である。
(Evaluation)
(1) Thermal conductivity After the obtained thermal conductive sheet was cut into 1 cm square, a measurement sample was prepared by spraying carbon black on both sides. Using the obtained measurement sample, thermal conductivity was calculated by a laser flash method. The thermal conductivities in Tables 1 and 2 are relative values with the value of Comparative Example 1 being 1.00.
（２）絶縁破壊強度
得られた熱伝導性シート上に直径２ｃｍの円形に銅をパターニングして、テストサンプルを得た。耐電圧試験機（ＥＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、テストサンプル間に０．３３ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、２５℃にて交流電圧を印加した。テストサンプルに１０ｍＡの電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧をサンプル厚みで除算することで規格化し、絶縁破壊強度を算出した。絶縁破壊強度を以下の基準で判定した。
(2) Dielectric breakdown strength Copper was patterned into a circle having a diameter of 2 cm on the obtained thermal conductive sheet to obtain a test sample. An AC voltage was applied at 25 ° C. using a withstand voltage tester (“MODEL7473” manufactured by ETECH Electronics) so that the voltage increased at a rate of 0.33 kV / sec between test samples. The voltage at which a current of 10 mA flowed through the test sample was taken as the breakdown voltage. The dielectric breakdown voltage was normalized by dividing by the sample thickness, and the dielectric breakdown strength was calculated. The dielectric breakdown strength was determined according to the following criteria.
［絶縁破壊強度の判定基準］
○：６０ｋＶ／ｍｍ以上
△：３０ｋＶ／ｍｍ以上、６０ｋＶ／ｍｍ未満
×：３０ｋＶ／ｍｍ未満
[Criteria for dielectric breakdown strength]
○: 60 kV / mm or more Δ: 30 kV / mm or more, less than 60 kV / mm ×: less than 30 kV / mm
結果を下記の表１，２に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2 below.
１…硬化物
１１…硬化物部（硬化性化合物の硬化した部分）
１２…第１の窒化ホウ素凝集粒子
１３…第２の窒化ホウ素凝集粒子
２１…積層体
３１…熱伝導体
３２…導電層
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ未満であり、
前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ以上である、硬化性材料。 Including first boron nitride aggregated particles, second boron nitride aggregated particles, and a curable compound,
In the first boron nitride aggregated particles, in the pore diameter distribution on the volume basis of the pore volume of the pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less, a cumulative 50% pore diameter is less than 0.75 μm,
In the second boron nitride aggregated particles, in the pore size distribution on the volume basis of the pore volume of the pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less, a cumulative 50% pore diameter is 0.75 μm or more. Curable material.
前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、１μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ａとし、前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ｂとしたときに、細孔容積２Ａ／細孔容積２Ｂが０．６未満である、請求項１に記載の硬化性材料。 In the first aggregated boron nitride particles, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and not more than 1 μm is defined as a pore volume 1A, and the pore diameter of the first boron nitride aggregated particles is 0 μm. And the total pore volume of pores that are 5 μm or less is defined as pore volume 1B, the pore volume 1A / pore volume 1B is 0.6 or more,
In the second boron nitride aggregated particles, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 1 μm or less is defined as a pore volume 2A, and the pore diameter of the second boron nitride aggregated particles is 0 μm. The sclerosis | hardenability of Claim 1 whose pore volume 2A / pore volume 2B is less than 0.6, when the sum total of the pore volume of the pore which exceeds 5 micrometer and the pore volume is 2B material.
前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、０．５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ｃとし、前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の合計を細孔容積２Ｂとしたときに、細孔容積２Ｃ／細孔容積２Ｂが０．３５未満である、請求項１又は２に記載の硬化性材料。 In the first boron nitride aggregated particles, the total pore volume of pores having a pore diameter of more than 0 μm and 0.5 μm or less is defined as a pore volume 1C, and the pore diameter in the first boron nitride aggregated particles Pore volume 1C / pore volume 1B is 0.35 or more, when the total pore volume of pores having a pore size of more than 0 μm and 5 μm or less is defined as pore volume 1B,
In the second boron nitride aggregated particles, the total pore volume of pores having a pore diameter exceeding 0 μm and 0.5 μm or less is defined as a pore volume 2C, and the pore diameter in the second boron nitride aggregated particles The pore volume 2C / pore volume 2B is less than 0.35, where the total pore volume of pores having a pore size of more than 0 μm and 5 μm or less is defined as pore volume 2B. The curable material described.
前記第２の窒化ホウ素凝集粒子は、第２の窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、前記第２の窒化ホウ素の平均長径が、４μｍ以上、８μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性材料。 The first boron nitride aggregated particles are aggregates of primary particles of the first boron nitride, and the average major axis of the first boron nitride is 0.1 μm or more and 4 μm or less,
The second boron nitride aggregated particles are aggregates of primary particles of the second boron nitride, and the average major axis of the second boron nitride is 4 μm or more and 8 μm or less. The curable material according to claim 1.
前記絶縁層が、第１の窒化ホウ素凝集粒子と、第２の窒化ホウ素凝集粒子と、硬化性化合物とを含む硬化性材料の硬化物であり、
前記第１の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ未満であり、
前記第２の窒化ホウ素凝集粒子における、細孔径が０μｍを超え、５μｍ以下である細孔の細孔容積の体積基準での細孔径分布において、累積５０％細孔径が０．７５μｍ以上である、積層体。 A heat conductor, an insulating layer laminated on one surface of the heat conductor, and a conductive layer laminated on the surface of the insulating layer opposite to the heat conductor,
The insulating layer is a cured product of a curable material including first boron nitride aggregated particles, second boron nitride aggregated particles, and a curable compound;
In the first boron nitride aggregated particles, in the pore diameter distribution on the volume basis of the pore volume of the pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less, a cumulative 50% pore diameter is less than 0.75 μm,
In the second boron nitride aggregated particles, in the pore size distribution on the volume basis of the pore volume of the pores having a pore diameter of more than 0 μm and 5 μm or less, a cumulative 50% pore diameter is 0.75 μm or more. Laminated body.
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2017
- 2017-11-01 JP JP2017211700A patent/JP2018082164A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200074013A (en) | 2018-12-14 | 2020-06-24 | 린나이코리아 주식회사 | Heat source device |
| WO2023013441A1 (en) * | 2021-08-05 | 2023-02-09 | 株式会社トクヤマ | Composition and filler mixture |
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