JP6681273B2

JP6681273B2 - 組成物及び不燃材

Info

Publication number: JP6681273B2
Application number: JP2016102267A
Authority: JP
Inventors: 荒木　昭俊; 昭俊荒木; 浩徳長崎; 正憲三本
Original assignee: Denka Co Ltd; JSP Corp; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; JSP Corp
Priority date: 2016-05-23
Filing date: 2016-05-23
Publication date: 2020-04-15
Anticipated expiration: 2036-05-23
Also published as: JP2017210379A

Description

本発明は、不燃材に関する。

建築物は気密性が向上し、外気温度との差異により結露が生じる場合があった、結露防止や省エネの観点から、様々な断熱材や結露防止材が開発されてきた。中でもポリウレタンフォームやポリスチレンフォームは、軽量性、接着性、コスト等にも優れているため多用されている。ポリウレタンフォームやポリスチレンフォームは有機系素材であることから不燃性が劣り、しばしば火災による被害拡大の原因となり、その対策を施すことが望まれている。解決策として、グラスウールやロックウール等の無機系の断熱材を使用することが挙げられる。しかし、無機系の断熱材の熱伝導率は有機系素材のフォームよりも高い傾向があり、断熱性の点で劣る場合がある。グラスウールやロックウール等は繊維状であるため、作業性の点で穿痛感を有するといった課題がある。

有機系素材のフォームに不燃性を付与した素材は既に市販されている。例えば、フェノール樹脂フォームのボードの片面又は両面を不燃材であるアルミニウム箔、水酸化アルミニウム紙、セッコウ系板材等で積層した構造の不燃断熱ボードが挙げられる。しかし、火災等で熱が加わると、火炎に面した表面は燃えないが、熱で内部のフェノール樹脂が溶け、空洞となりボード自体が脱落し延焼するという課題がある。ウレタン樹脂発泡体の耐燃焼性を向上する技術としては、アルカリ金属炭酸塩、イソシアネート類、水及び反応触媒で発泡体を形成する断熱材料に関する技術（特許文献１）、リチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、及びアルミニウムからなる群より選ばれる金属の、水酸化物、酸化物、炭酸塩類、硫酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩類からなる群より選ばれる一種又は二種以上の無機化合物と水とイソシアネート類とからなる硬化性組成物で、主にトンネルの地盤改良用の注入材に関する技術（特許文献２）がある。これらの発明は、断熱性について記載されていない。特に、アルカリ金属炭酸塩３０％以上の水溶液とイソシアネート類を反応させ、多量の水を使用するため未反応の水が多量に残ることから断熱材として使用するためには乾燥する必要があり、作業工程が多い。

合成樹脂発泡体を被覆して耐燃焼性を向上する技術としては、セピオライトと水溶性樹脂を主成分とする水性有機バインダーとからなる被覆を形成して表面処理を施した合成樹脂の発泡体粒子に、無機粉体とアルカリ金属ケイ酸塩を主成分とする水ガラスを含む水性無機バインダーとからなるコーティング材を更に被覆し、乾燥硬化させる断熱性被覆粒体に関する技術（特許文献３）、合成樹脂発泡体の少なくとも一部の表面の気泡構造内に、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩のうちの１種又は２種以上の混合物からなるシリカ系無機物が充填した無機物含有合成樹脂発泡体に関する技術（特許文献４）が開示されている。これらケイ酸塩類を用いる技術は、燃焼により、樹脂発泡体が溶け、充填されたケイ酸塩自体の結合力も失われ粉化し形状を保つことが難しいという課題がある。

カルシウムアルミネートを用いた耐火材料としては、例えば、カルシウムアルミネート、セッコウ、及び凝結遅延剤を含有する耐火被覆材が知られている（特許文献６）。この技術は、鉄骨表面を被覆し火災から保護する目的で使用する材料であり、本発明の目的とは異なる。特許文献６は、中空構造を有する無機粉末、廃ガラス発泡体粉末について記載はない。

また、耐熱骨材、軽量骨材、アルミナ系結合材、炭化珪素、及び補強繊維からなる不焼成耐火断熱材に関する技術が開示されており、軽量骨材としてシラスバルーン、アルミナ系結合材としてカルシウムアルミネートが記述されている（特許文献７）。この技術は、製鉄や製鋼で使用する高温領域の耐火断熱材に使用することを前提としており、通常環境下の断熱を目的とした用途ではない。

耐熱骨材、軽量骨材、アルミナ系結合材、炭化珪素、及び補強繊維からなる不焼成耐火断熱材に関する技術が開示されており、軽量骨材としてシラスバルーン、アルミナ系結合材としてカルシウムアルミネートが記述されている（特許文献７）。この技術は、製鉄や製鋼で使用する高温領域の耐火断熱材に使用することを前提としており、通常環境下の断熱を目的とした用途ではない。特許文献７は、硫酸アルミニウム、や水酸化カルシウムについて記載がない。

セメント、骨材、急硬材、及び特定の乾燥収縮低減剤を含有してなり、急硬材がカルシウムアルミネート単独又はカルシウムアルミネートとセッコウであり、セメント１００部に対してカルシウムアルミネート１〜２０部であり、カルシウムアルミネート１００部に対してセッコウが３０〜３００部であり、乾燥収縮低減剤がセメント１００部に対して０．１〜１０部である、モルタル組成物が開示されており、骨材として、セラミックバルーン、シラスバルーン、廃ガラスを原料とし焼成して製造した軽量骨材が記述されている（特許文献８）。しかし、中空構造を有する無機粉末と廃ガラス発泡体粉末を特定量使用すること、不燃材として使用することについて記載はない。

アウインを含有する物質を用いた技術としては、ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ_４原料と、更に、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料及びＳｉＯ_２原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の原料とを混合したものを熱処理して得られ、かつ、遊離石灰、水硬性化合物及び無水石膏の合計１００部中、遊離石灰１０〜７０部、水硬性化合物１０〜５０部、無水石膏１０〜６０部の割合で含有する熱処理物を含有してなる早期脱型材に関する技術が開示されており、水硬性化合物としてアウインを使用する記載がある（特許文献９）。しかし、中空構造を有する無機粉末と廃ガラス発泡体粉末を特定量使用すること、不燃材として使用することについて記載はない。

更に、エトリンガイトを生成させる方法としては、硫酸アルミニウムと水酸化カルシウムからエトリンガイトを合成する方法（特許文献１０）、カルシウムアルミネートやアウイン含有物質の水和反応以外の技術を用いる各種合成方法（特許文献１１、特許文献１２）が提案されている。しかし、中空構造を有する無機粉末と廃ガラス発泡体粉末を特定量使用すること、連続気泡を有する樹脂発泡体の不燃材として使用することについて記載はない。

特開平１０−６７５７６号公報特開平８−９２５５５号公報特開２００１−３２９６２９号公報特開２０１２−１０２３０５号公報特許第４９８３９６７号公報特開平７−４８１５３号公報特開昭６２−４１７７４号公報特許第４８６０３９６号公報ＷＯ２０１３／０５４６０４号公報特許第４０３１８４６号公報特開２００３−２０２２２号公報特開昭５５−３３６０号公報

本発明は断熱性を損なうことなく、不燃性を付与する組成物を提供する。

即ち、本発明は、（１）硫酸アルミニウム、（２）水酸化カルシウム、（３）平均粒子径が２０〜６０μｍの中空構造を有する無機粉末、（４）平均粒子径が２０〜１３０μｍの廃ガラス発泡体粉末を含有する組成物であり、（２）の使用量が（１）１００質量部に対して１００〜２００部であり、（３）の使用量が（１）と（２）の合計１００質量部に対して２０〜１５０質量部であり、（４）の使用量が（１）と（２）の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部である組成物であり、（３）が、シラスバルーン、フライアッシュバルーンからなる群の１種以上である該組成物であり、（４）の軟化点が８００℃以下である該組成物であり、（５）材料分離防止剤を含有する該組成物であり、樹脂成形体に充填するために使用する該組成物であり、該組成物と水を含有するスラリーであり、水の使用量が、組成物１００質量部に対して８００〜３０００質量部である該スラリーであり、樹脂成形体に該スラリーを充填した樹脂成形充填体であり、樹脂成形体が、発泡ポリウレタン樹脂、発泡ポリスチレン樹脂、発泡ポリオレフィン樹脂、発泡フェノール樹脂からなる群の１種以上である該樹脂成形充填体であり、樹脂成形体が、連続気泡を有する該樹脂成形充填体であり、連続気泡率が２５〜７０体積％である該樹脂成形充填体であり、樹脂成形体に該スラリーを充填することにより得られる樹脂成形充填体の製造方法であり、該組成物からなる不燃材であり、該樹脂成形充填体からなる不燃断熱材である。

本発明は断熱性を損なうことなく、不燃性を付与する。

減圧含浸装置を示す図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。単位は特記しない限り、質量単位をいう。

本発明の（１）硫酸アルミニウムとは、一般的に市販されているものが使用でき、粉末が使用でき、無水物及び結晶水を有する水和物が使用できる。液体硫酸アルミニウムとして市販されているものも使用できる。粉末状硫酸アルミニウムの粒度は、特に限定するものではないが反応性を考慮すると１０メッシュを１００％通過する粒度であればよい。

本発明の（２）水酸化カルシウムとは、特に限定されるものではないが、生石灰（主成分は酸化カルシウムＣａＯ）を消化させたものでよく、多少の不純物を含有していても使用できる。焼成ドロマイトや遊離石灰（ｆ−ＣａＯ）を含む市販の膨張材を消化させたものや、カルシウムカーバイドからアセチレンを発生する時に生成する副生消石灰も使用できる。

本発明の水酸化カルシウムの粉末度は、ブレーン比表面積で３０００ｃｍ^２／ｇ以上でよいが、細かい方がより反応が促進するので、４０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましく、５０００ｃｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。

本発明の水酸化カルシウムの使用量は、硫酸アルミニウム（固形分）１００部に対して１００〜２００部が好ましく、１２０〜１５０部がより好ましい。１００部未満では不燃性付与に効率的な量のエトリンガイトの生成が期待できない場合があり、２００部を超えると未反応の水酸化カルシウム量が増え連続気泡に充填した成形体密度が増加し、断熱性が小さい場合がある。

本発明の（３）中空構造を有する無機粉末（以下、中空無機粉末ということもある）としては、シラスバルーンに代表される火山性堆積物を高温で加熱して作られる発泡体、火力発電所から発生するフライアッシュバルーン、黒曜石や真珠岩を焼成したバルーン構造の無機粉末等が挙げられる。これらの中では、密度が小さく、樹脂成形体の連続気泡に充填した際に断熱性を損ないにくい点で、シラスバルーン、フライアッシュバルーンからなる群の１種以上が好ましい。

本発明の中空構造を有する無機粉末の平均粒子径は、２０〜６０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。２０μｍ未満では粒子が細かすぎてスラリーにした時の粘度が高くなり、含浸時の充填性が低下する場合があり、６０μｍを超えると燃焼後の形状を保持することが難しい場合がある。

本発明の中空構造を有する無機粉末の使用量は、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して２０〜１５０部が好ましく、３０〜１２０部がより好ましい。２０部未満では燃焼後の形状を保持することが難しい場合があり、１５０部を超えると不燃性が低下する場合がある。

本発明の（４）廃ガラス発泡体粉末とは、ガラスビン等の廃棄物を粉砕後、焼成して製造し、粒度調整したものであれば使用できる。

本発明の廃ガラス発泡体粉末の平均粒子径は２０〜１３０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。２０μｍ未満では粒子が細かすぎてスラリーにしたときの粘度が高くなり、燃焼後の形状を保持することが難しい場合があり、１３０μｍを超えると断熱性が低下する場合がある。

廃ガラス発泡体の軟化点は、燃焼後の形状保持性が向上する点で、８００℃以下が好ましい。８００℃を超えると無機粉末や燃焼で分解した生成物に対する融着効果が十分に発揮できない場合がある。軟化点は、例えば、ＪＩＳＲ３１０３−１により求める。

本発明の廃ガラス発泡体粉末の使用量は、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して２０〜１００部が好ましく、３０〜８０部がより好ましい。２０部未満では、燃焼後の形状を十分に保持することが難しい場合があり、１００部を超えると不燃性が低下する場合がある。

本発明は（５）材料分離防止剤を使用することが好ましい。

本発明の材料分離防止剤とは、硫酸アルミニウム、水酸化カルシウム、中空構造を有する無機粉末及び廃ガラス発泡体粉末に水を加えてスラリー状にした時の材料分離を防止し、充填性を向上する効果を発揮するものをいう。材料分離防止剤としては、有機系物質、ベントナイト類、コロイダルシリカ分散液等が挙げられる。有機系物質としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース等のセルロースエーテル類、カルボキシルメチルセルロース又はそのアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中では、不燃性を阻害しにくい点で、ベントナイト類、コロイダルシリカ分散液からなる群の１種以上が好ましい。特に、コロイダルシリカ分散液は、適度なゲル化作用により粘性を与えて材料分離防止効果を付与すると共に、不燃性を高める効果も発揮する点で、好ましい。

本発明の材料分離防止剤の使用量は、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して、固形分換算で、０．０５〜１０部が好ましい。有機系物質の場合は、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して、固形分換算で、０．０５〜０．５部が好ましい。ベントナイト類の場合は、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して、固形分換算で、１〜１０部が好ましい。コロイダルシリカ分散液の場合は、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して、固形分換算で、０．５〜５部が好ましい。

本発明は、水を混合してスラリーを調製する。スラリーを調製する時の水の量は、組成物１００部に対して８００〜３０００部が好ましく、１０００〜２０００部がより好ましい。８００部未満では連続気泡への充填性が低下する場合があり、３０００部を超えると連続気泡内で生成する水和物強度が低下し、連続気泡への充填性が低下する場合がある。組成物とは、（１）〜（４）を含有する組成物が好ましい。組成物１００部とは、（１）〜（４）の合計１００部が好ましい。（５）を含有する場合、組成物とは、（１）〜（５）を含有する組成物が好ましく、組成物１００部とは、（１）〜（５）の合計１００部が好ましい。

本発明におけるスラリーは、硫酸アルミニウム、水酸化カルシウム、平均粒子径２０〜６０μｍの中空構造を有する無機粉末、平均粒子径が２０〜１３０μｍの廃ガラス発泡体粉末からなる混合物を所定量の水でスラリー状にすればよい。急激な増粘による攪拌時の負荷を抑制し、急激な反応を抑制する点で、＜１＞予め、硫酸アルミニウム、平均粒子径２０〜６０μｍの中空構造を有する無機粉末、平均粒子径が２０〜１３０μｍの廃ガラス発泡体粉末からなる混合物をスラリー状に調製し、そのスラリーに粉状の水酸化カルシウムを徐々に加える方法や、＜２＞水に、１０〜５０％の水酸化カルシウムを分散させた水酸化カルシウムスラリーを、徐々に加えて調製する方法を使用できる。効率的にエトリンガイトを生成する点で、＜３＞５０〜８０℃に加温されたスラリーに、粉状の水酸化カルシウムを徐々に加える方法や、＜４＞水に１０〜５０％の水酸化カルシウムを分散させた水酸化カルシウムスラリーを、徐々に加え、加え終わってから１５〜６０分間攪拌して調製する方法を使用できる。

本発明のスラリーの粘度は、材料分離しない粘度であれば特に限定しないが、充填後の樹脂成形体の密度のばらつきが小さい点で、１００〜７００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜７００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４００〜７００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。

本発明の樹脂成形体とは、スラリー等の液状物質が浸透できる気泡を有する樹脂成形体である。連続気泡を有する樹脂成形体であれば特に限定するものではない。樹脂としては、発泡ポリビニルアルコール樹脂、発泡ポリウレタン樹脂、発泡ポリスチレン樹脂、ポリエチレンフォーム等の発泡ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂フォーム等の発泡フェノール樹脂等が挙げられる。これらの発泡樹脂は独立気泡により発泡体を形成するものであり、直径数ｍｍの樹脂発泡粒状体である。樹脂成形体としては、連続気泡が生じるように、これらの樹脂発泡粒状体を型枠に詰めて加圧し成形する。ポリスチレン樹脂についてはビーズ法ポリスチレンフォームの製造方法に準拠して、連続気泡を有する樹脂成形体を製造することが可能である。これらの中では、断熱材としてよく使われる点で、発泡ポリウレタン樹脂、発泡ポリスチレン樹脂、発泡ポリオレフィン樹脂、発泡フェノール樹脂からなる群の１種以上が好ましく、発泡ポリウレタン樹脂成形体、発泡ポリスチレン樹脂成形体からなる群の１種以上が好ましい。

本発明の樹脂成形体の連続気泡率は２５〜７０体積％が好ましい。２５体積％未満ではスラリーを均一に浸透することが難しい場合があり、７０体積％を超えると密度が大きくなり、断熱性が損なわれる場合がある。スラリーの浸透方法としては、以下の方法が挙げられる。連続気泡率が５０体積％未満の樹脂成形体の場合、圧搾空気による圧入や真空ポンプによる減圧による吸引によりスラリーを浸透する方法が好ましい。連続気泡率が５０体積％以上の樹脂成形体の場合、常圧下で、自然に或いは振動を加えながら気泡内に浸透させる方法が好ましい。

本発明のスラリーの浸透量は、連続気泡率（体積％）に対して０．８〜１．５容量倍の容量のスラリーを浸透させることが好ましい。０．８容量倍未満では十分な不燃性を付与することができない場合があり、１．５容量倍を超えると樹脂成形充填体の密度が大きくなりすぎて断熱性が低下する場合がある。

連続気泡に含浸したスラリーは、例えば、水和反応により水和生成物が生成し、水和生成物が連続気泡内で充填固化する。スラリーを乾燥すると、自由水が蒸発するので、樹脂成形充填体に細孔ができ、断熱性の向上に寄与する。水和生成物はエトリンガイト等である。エトリンガイトは分子内に多量の水を結晶水として有するので、加熱により１００℃程度から徐々に脱水し、消火作用を示し、樹脂成形充填体に不燃性を付与する。平均粒子径が２０〜６０μｍの中空構造を有する無機粉末、平均粒子径が２０〜１３０μｍの廃ガラス発泡体粉末を含有することにより、例えば、形状保持性が得られる。

本発明のスラリーを連続気泡に充填した後の樹脂成形充填体の養生方法は、特に限定するものではないが、充填後、水分が蒸発しないように、常温で３日程度養生したり、更に養生時間を短縮するために５０℃以下の温度で加温養生したりしてもよい。

本発明では、不織布、繊維シート等の補強材を不燃断熱材の片面或いは両面に配置することも可能である。

本発明の不燃断熱材の形状は、特に限定するものではないが、一般的にはボード状にすることが好ましく、例えば、縦２００〜１０００ｍｍ、横２００〜２０００ｍｍ、厚さ１０〜１００ｍｍが好ましい。サイズが大きすぎると作業性が低下する場合がある。

本発明の不燃断熱材の密度は、断熱性を損なわない範囲で調製する。不燃断熱材の密度は７０〜３００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、９０〜２３０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。７０ｋｇ／ｍ^３未満では十分な不燃性を確保することが難しい場合があり、３００ｋｇ／ｍ^３を超えると十分な断熱性が得られない場合がある。

本発明の組成物は、不燃材として使用できる。本発明のスラリーは、不燃材スラリーとして使用できる。本発明のスラリーを連続気泡に充填した樹脂成形体は、不燃断熱材として使用できる。本発明の不燃断熱材を用いた断熱方法としては、一般的なボード状断熱材が設置されている方法と同じ方法が採用できる。例えば、外張り断熱を壁で実施する場合は、柱等にボード状の不燃断熱材を釘等で仮止めし、気密性を必要とする場合は、ボード状の不燃断熱材の継ぎ目に気密テープを貼る。そして透湿防水シートを表面に貼り付け、専用のビスで胴縁を施工する。充填断熱を壁で実施する場合は、ボード状の不燃断熱材を柱間のサイズに合わせてカットし、隙間ができないように不燃断熱材を柱間にはめ込んで施工する。

以下、実施例に基づき詳細に説明する。特記しない限り、常温（２３℃）で実施した。

（不燃材スラリーの調製）
硫酸アルミニウム１００部、表１に示す量の水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して表１に示す量の中空無機粉末（以下無機粉末をいうこともある）、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して表１に示す量の廃ガラス発泡体粉末を混合することにより不燃材を調製した。水を不燃材１００部に対して１２００部となるように、攪拌しながら少量ずつ加えた。全ての水を加えてから３０分間攪拌し、不燃材スラリーを調製した。

（不燃断熱材の調製）
連続気泡を有する発泡樹脂成形体Ａ１（サイズ：縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚み５ｃｍ）を、図１に示す減圧含浸装置にセットした。発泡樹脂成形体上面に不燃材スラリー９５０ｃｍ^３（連続気泡率に対して１．３６容量倍、単位は容量）を発泡樹脂成形体の上面に流し込んだ。セットした発泡樹脂成形体下面側から、開閉コックを徐々に開けることにより、減圧室を減圧し、連続気泡内に不燃材スラリーを浸透させ、不燃断熱材を製造した。浸透後、減圧含浸装置から不燃断熱材を取り外し、３日間常温で乾燥させ、不燃性、均一性、密度、形状保持性及び熱伝導率を評価した。結果を表１に示す。

（減圧含浸装置）
減圧含浸装置を図１に示す。減圧含浸装置（容器本体）１は、減圧室２，減圧室と発泡樹脂成形体をセットする部分の仕切り板３，不織布４，発泡樹脂成形体５，不燃材スラリー６，トラップ容器７，真空ポンプ８、開閉コック９から構成される。

（使用材料）
発泡樹脂成形体Ａ１：市販されているポリスチレン発泡ビーズ（直径２〜５ｍｍ）にＥＶＡエマルジョンを１％加え、ビーズ表面に均一に塗布されるように混合し、金型に詰めて加圧することにより成形体を作製した。連続気泡率３５体積％、熱伝導率０．０３４Ｗ／ｍ・Ｋ
硫酸アルミニウム：大明化学工業社製、粉末状硫酸アルミニウム酸化アルミニウム含有量１７．５％、１０メッシュを１００％通過
水酸化カルシウム：上田石灰製造社製、消石灰、ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ以上
中空無機粉末ア：アクシーズケミカル社製シラスバルーン、商品名：ＭＳＢ−３０１、平均粒子径５０μｍ
中空無機粉末イ：アクシーズケミカル社製シラスバルーン、商品名：ＩＳＭ−Ｆ０１５、平均粒子径１０μｍ
中空無機粉末ウ：アクシーズケミカル社製シラスバルーン、商品名：ＭＳＢ−５０１１、平均粒子径７０μｍ
廃ガラス発泡体粉末α：ＤＥＮＮＥＲＴＰＯＲＡＶＥＲＧＭＢＨ社製廃ガラス発泡体粉末、商品名：Ｐｏｒａｖｅｒ（０．０４−０．１２５ｍｍ粒度品）、軟化点７００−７５０℃、平均粒子径９０μｍ
廃ガラス発泡体粉末β：廃ガラス発泡体粉末αを粉砕した粒度調整品、軟化点７００−７５０℃、平均粒子径１５μｍ
廃ガラス発泡体粉末γ：ＤＥＮＮＥＲＴＰＯＲＡＶＥＲＧＭＢＨ社製廃ガラス発泡体粉末、商品名：Ｐｏｒａｖｅｒ（０．１−０．３ｍｍ粒度品）の粒度調整品、軟化点７００−７５０℃、平均粒子径１４０μｍ
ガラス粉末θ：旭ガラス社製、商品名：ＡＦＳ１７１７、平均粒子径２．５μｍ、軟化点８０８℃
水：水道水

（測定方法）
ブレーン比表面積：ＪＩＳＲ５２０１に従い、測定した。
平均粒子径：レーザ回折式粒度分布計で測定した。機種は、ＬＡ−９２０（堀場製作所）を使用した。
均一性：装置から取り出した不燃断熱材を縦方向及び横方向で４分割し、更に、分割した不燃断熱材ブロックを厚さ方向に２分割し、合計８個の分割成形体としてそれぞれの密度を求めた。求めた密度の最小値と最大値の差を求めた。差か小さいほど均一に含浸していると評価した。
密度：均一性を求めるために算出した８点の密度の平均値を算出した。
不燃性：ＩＳＯ−５６６０−１：２００２に示されたコーンカロリーメータによる発熱試験に準拠して評価した。縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５ｃｍの不燃断熱材を試験体とした。例えば、この試験体を用いて加熱時間が２０分間のときの総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であれば不燃性の効果が大きい。
熱伝導率：縦１０ｃｍ×横５ｃｍ×厚み５ｃｍの試験体を用いて迅速熱伝導率計（ボックス式プローブ法）で測定した。
形状保持性：不燃性試験後の試験体を観察し、亀裂、崩壊、収縮がない場合を○、亀裂、崩壊、収縮の何れかがある場合を×とした。

硫酸アルミニウム１００部、水酸化カルシウム１３０部、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して廃ガラス発泡体粉末α６０部、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して表２に示す量の中空無機粉末エを混合して不燃材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

（使用材料）
無機粉末エ：東海工業社製フライアッシュバルーン分級品、平均粒子径４５μｍ

硫酸アルミニウム１００部、水酸化カルシウム１３０部、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して廃ガラス発泡体粉末α６０部、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して中空無機粉末ア６０部、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して固形分換算で表３に示す量の材料分離防止剤を混合して不燃材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。スラリー粘度も測定した。結果を表３に示す。

（使用材料）
材料分離防止剤（１）：信越化学工業社製メチルセルロース、商品名：ＳＭ４０００
材料分離防止剤（２）：クニミネ工業社製ベントナイト、商品名：クニゲルＧＳ
材料分離防止剤（３）：日産化学工業社製コロイダルシリカ分散液、商品名：スノーテックス５０

（測定方法）
スラリー粘度（粘度）：不燃材スラリーの粘度をＢ型粘度計で測定した。

硫酸アルミニウム１００部、水酸化カルシウム１３０部、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して廃ガラス発泡体粉末α６０部、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して中空無機粉末ア６０部を混合して不燃材を調製し、不燃材１００部に対して表４に示す量の水を混合して不燃材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。スラリー粘度も測定した。結果を表４に示す。

硫酸アルミニウム１００部、硫酸アルミニウム（固形分）と後添加する水酸化カルシウムの合計１００部に対して廃ガラス発泡体粉末α６０部、硫酸アルミニウム（固形分）と後添加する水酸化カルシウムの合計１００部に対して中空無機粉末ア６０部を含有した混合物を調製した。硫酸アルミニウム、廃ガラス発泡体粉末、中空無機粉末、後添加する水酸化カルシウムの合計１００部に対して１２００部となる水に、その混合物を徐々に加えてスラリーを調製した。そのスラリーを攪拌しながら、硫酸アルミニウム１００部に対して水酸化カルシウムが１３０部となるように添加し、不燃材スラリーを調製した。連続気泡を有する発泡樹脂成形体を作製した。水酸化カルシウムの添加条件を表５に示した。上記以外は、実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。

（水酸化カルシウムの添加条件）
条件１：実施例１と同様に添加した。
条件２：粉末状の水酸化カルシウムを徐々にスラリーへ添加えた。
条件３：濃度２０％の水酸化カルシウムスラリーを調製し、スラリーへ添加した（水酸化カルシウムスラリー調製で使用した水の量は、硫酸アルミニウム、廃ガラス発泡体粉末、中空無機粉末からなる混合物に加えた水量１２００部から差し引く）

使用する水の温度（水温）を６５℃にしたこと以外は、実施例５と同様に行った。結果を表６に示す。

硫酸アルミニウム１００部、水酸化カルシウム１３０部、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して廃ガラス発泡体粉末α６０部、硫酸アルミニウム（固形分）と水酸化カルシウムの合計１００部に対して中空無機粉末ア６０部を混合して不燃材を調製し、表７に示す量の連続気泡率を有する発泡樹脂成形体を使用して不燃断熱材を製造したこと以外は実施例１と同様に行った。不燃材スラリーの浸透量は連続気泡率の１．３６容量倍（単位は容量）とした。結果を表７に示す。

（使用材料）
発泡樹脂成形体Ａ（Ａ１〜Ａ４）：市販されている発泡ポリスチレン樹脂ビーズ（粒径２〜５ｍｍ）に市販のＥＶＡエマルジョンを１％加え混合し、金型に詰め加圧し、連続気泡を有する発泡ポリスチレン樹脂成形体とした。連続気泡率は加圧度合いを調整することにより制御した。不燃材スラリー未充填の発泡樹脂成形体の熱伝導率は０．０３４Ｗ／ｍ・Ｋ
発泡樹脂成形体Ｂ（Ｂ１〜Ｂ４）：市販されている発泡硬質ポリウレタン樹脂成形体を砕き、粒径２〜５ｍｍの粒状物に調整した。市販のＥＶＡエマルジョンを１％加え混合し、金型に詰め加圧し、連続気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂成形体とした。連続気泡率は加圧度合いを調整することにより制御した。不燃材スラリー未充填の発泡樹脂成形体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ
発泡樹脂成形体Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４）：市販されているポリエチレンフォームを使い、発泡樹脂成形体Ｂと同様に行い、発泡樹脂成形体を得た。不燃材スラリー未充填の発泡樹脂成形体の熱伝導率は０．０３０Ｗ／ｍ・Ｋ
発泡樹脂成形体Ｄ（Ｄ１〜Ｄ４）：市販されているフェノール樹脂フォームを使い、発泡樹脂成形体Ｂと同様に行い、発泡樹脂成形体を得た。不燃材スラリー未充填の発泡樹脂成形体の熱伝導率は０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ

（測定方法）
連続気泡率：作製した発泡樹脂成形体の上面以外にエポキシ樹脂を塗装し遮水膜を形成させた。上面より、振動を加えながら溢れるまで水を流し込み、溢れた水をふき取り、充填された水の量を測定することにより連続気泡率を算出した。
連続気泡率（体積％）＝〔（水を充填した後の樹脂成形体質量−水を充填する前の樹脂成形体質量）／樹脂成形体の体積〕×１００、但し、水を充填した後の樹脂成形体質量は、塗装に使用したエポキシ樹脂の質量を除いた質量である。

実験Ｎｏ．１−１３の不燃断熱材を、厚さ１ｃｍ×０．５ｍ角のセッコウボードに敷き詰めた断熱壁を６枚作製した。断熱壁６枚からなる箱体を作製した。箱体内部の温度を３０℃に調整し、外気温度を１０℃に低下させて箱体内部の温度変化を確認した。比較のために、不燃材スラリーを充填する前の断熱材（発泡樹脂成形体Ａ１）を敷き詰めた断熱壁からなる箱体、セッコウボードのみからなる箱体を作製し、温度変化を確認した。
その結果、実験Ｎｏ．１−１３の不燃断熱材を用いた箱体は１時間後に１０．５℃温度が低下した。不燃材スラリーを充填する前の断熱材の場合は１時間後に１０℃低下した。不燃材スラリーを充填しても、断熱性は低下しないことが判った。このことは、不燃材スラリーを充填しても、温度低下が不燃材スラリーを充填しない場合と同等であることから、裏付けられる。セッコウボードのみの場合は１時間後に１８℃低下し、外気温とほぼ同じ温度になり、断熱性を示さなかった。

本発明は、良好な断熱性を維持しながら不燃性を付与でき、燃焼後も断熱材の形状を維持できるので、火災時の延焼を阻止する効果が大きくなり、防火安全性の高い建築物、車両、航空機、船舶、冷凍、冷蔵設備の建造等に寄与できる。本発明は、連続気泡を有する樹脂系断熱材に不燃性を付与し、燃焼後も崩壊や変形がなく、形状を保持できる断熱材を提供できる。

１減圧含浸装置（容器本体）
２減圧室
３減圧室と連続気泡を有する発泡樹脂成形体をセットする部分の仕切り板
４不織布
５発泡樹脂成形体
６不燃材スラリー
７トラップ容器
８真空ポンプ
９開閉コック

Claims

（１）硫酸アルミニウム、（２）水酸化カルシウム、（３）平均粒子径が２０〜６０μｍの中空構造を有する無機粉末、（４）平均粒子径が２０〜１３０μｍの廃ガラス発泡体粉末を含有する組成物であり、（２）の使用量が（１）１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、（３）の使用量が（１）と（２）の合計１００質量部に対して２０〜１５０質量部であり、（４）の使用量が（１）と（２）の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部である組成物。
（３）が、シラスバルーン、フライアッシュバルーンからなる群の１種以上である請求項１記載の組成物。
（５）材料分離防止剤を含有する請求項１又は２記載の組成物。
樹脂成形体に充填するために使用する請求項１〜３のうちの１項記載の組成物からなる組成物。
請求項１〜４のうちの１項記載の組成物と水を含有するスラリー。
水の使用量が、組成物１００質量部に対して８００〜３０００質量部である請求項５記載のスラリー。
樹脂成形体に請求項５又は６記載のスラリーを充填した樹脂成形充填体。
樹脂成形体が、発泡ポリウレタン樹脂、発泡ポリスチレン樹脂、発泡ポリオレフィン樹脂、発泡フェノール樹脂からなる群の１種以上である請求項７記載の樹脂成形充填体。
樹脂成形体が、連続気泡を有する請求項７又は８記載の樹脂成形充填体。
連続気泡率が２５〜７０体積％である請求項９記載の樹脂成形充填体。
樹脂成形体に請求項５又は６記載のスラリーを充填することにより得られる樹脂成形充填体の製造方法。
請求項１〜４のうちの１項記載の組成物からなる不燃材。
請求項８〜１０記載のうちの１項記載の樹脂成形充填体からなる不燃断熱材。