JP6556017B2

JP6556017B2 - 組成物及び不燃材

Info

Publication number: JP6556017B2
Application number: JP2015207016A
Authority: JP
Inventors: 荒木　昭俊; 昭俊荒木; 浩徳長崎; 正憲三本
Original assignee: Denka Co Ltd; JSP Corp; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; JSP Corp
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2019-08-07
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: JP2017077994A

Description

本発明は、不燃材に関する。

建築物は気密性が向上し、外気温度との差異により結露が生じる場合があった、結露防止や省エネの観点から、様々な断熱材や結露防止材が開発されてきた。中でもポリウレタンフォームやポリスチレンフォームは、軽量性、接着性、コスト等にも優れているため多用されている。ポリウレタンフォームやポリスチレンフォームは有機系素材であることから不燃性が劣り、しばしば火災による被害拡大の原因となり、その対策を施すことが望まれている。解決策として、グラスウールやロックウール等の無機系の断熱材を使用することが挙げられる。しかし、無機系の断熱材の熱伝導率は有機系素材のフォームよりも高い傾向があり、断熱性の点で劣る場合がある。グラスウールやロックウール等は繊維状であるため、作業性の点で穿痛感を有するといった課題がある。

有機系素材のフォームに不燃性を付与した素材は既に市販されている。例えば、フェノール樹脂フォームのボードの片面又は両面を不燃材であるアルミニウム箔、水酸化アルミニウム紙、セッコウ系板材等で積層した構造の不燃断熱ボードが挙げられる。しかし、火災等で熱が加わると、火炎に面した表面は燃えないが、熱で内部のフェノール樹脂が溶け、空洞となりボード自体が脱落し延焼するという課題がある。
ウレタン樹脂発泡体の耐燃焼性を向上する技術としては、アルカリ金属炭酸塩、イソシアネート類、水及び反応触媒で発泡体を形成する断熱材料に関する技術（特許文献１）、リチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、及びアルミニウムからなる群より選ばれる金属の、水酸化物、酸化物、炭酸塩類、硫酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩類からなる群より選ばれる一種又は二種以上の無機化合物と水とイソシアネート類とからなる硬化性組成物で、主にトンネルの地盤改良用の注入材に関する技術（特許文献２）がある。これらの発明は、断熱性について明確化されていない。特に、アルカリ金属炭酸塩３０％以上の水溶液とイソシアネート類を反応させ、多量の水を使用するため未反応の水が多量に残ることから断熱材として使用するためには乾燥する必要があり、作業工程が多い。

合成樹脂発泡体を被覆して耐燃焼性を向上する技術としては、セピオライトと水溶性樹脂を主成分とする水性有機バインダーとからなる被覆を形成して表面処理を施した合成樹脂の発泡体粒子に、無機粉体とアルカリ金属ケイ酸塩を主成分とする水ガラスを含む水性無機バインダーとからなるコーティング材を更に被覆し、乾燥硬化させる断熱性被覆粒体に関する技術（特許文献３）、合成樹脂発泡体の少なくとも一部の表面の気泡構造内に、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩のうちの１種又は２種以上の混合物からなるシリカ系無機物が充填した無機物含有合成樹脂発泡体に関する技術（特許文献４）が開示されている。これらケイ酸塩類を用いる技術は、燃焼によって、樹脂発泡体が溶け、充填されたケイ酸塩自体の結合力も失われ粉化し形状を保つことが難しいという課題がある。

更に、ビーズ法ポリスチレンフォームで形成された発泡樹脂において、発泡ビーズ間に形成された連続気泡に、酸素指数が２１より大きい有機系物質からなる充填材料を充填した発泡樹脂複合構造体に関する技術が開示されている（特許文献５）。これらの技術は、充填材料が有機系物質であり不燃レベルの耐燃焼性の向上は期待できない。これらの技術は実験例より、発泡体の空隙率が３％であり、本発明に比べて非常に密実な空隙を持つ発泡ポリスチレンフォームを対象にしている。

カルシウムアルミネートを用いた耐火材料も提案されている。例えば、カルシウムアルミネート、セッコウ、及び凝結遅延剤を含有する耐火被覆材が知られている（特許文献６）。この技術は、鉄骨表面を被覆し火災から保護する目的で使用する材料であり、本発明の目的とは異なる。特許文献６は、中空構造を有する無機粉末、廃ガラス発泡体粉末について記載はない。

耐熱骨材、軽量骨材、アルミナ系結合材、炭化珪素、及び補強繊維からなる不焼成耐火断熱材に関する技術が開示されており、軽量骨材としてシラスバルーン、アルミナ系結合材としてカルシウムアルミネートが記述されている（特許文献７）。この技術は、製鉄や製鋼で使用する高温領域の耐火断熱材に使用することを前提としており、通常環境下の断熱を目的とした用途ではない。特許文献７は、セッコウについて記載はない。カルシウムアルミネートとしてアルミナセメントを挙げている。アルミナセメントのＣａＯ含有量は４０質量％未満であり、本発明とは異なる。

セメント、骨材、急硬材、及び特定の乾燥収縮低減剤を含有してなり、急硬材がカルシウムアルミネート単独又はカルシウムアルミネートとセッコウであり、セメント１００質量部に対してカルシウムアルミネート１〜２０質量部であり、カルシウムアルミネート１００質量部に対してセッコウが３０〜３００質量部であり、乾燥収縮低減剤がセメント１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、モルタル組成物が開示されており、骨材として、セラミックバルーン、シラスバルーン、廃ガラスを原料とし焼成して製造した軽量骨材が記述されている（特許文献８）。しかし、中空構造を有する無機粉末と廃ガラス発泡体粉末を特定量使用すること、不燃材として使用することについて記載はない。

特開平１０−６７５７６号公報特開平８−９２５５５号公報特開２００１−３２９６２９号公報特開２０１２−１０２３０５号公報特許第４９８３９６７号公報特開平７−４８１５３号公報特開昭６２−４１７７４号公報特許第４８６０３９６号公報

本発明は断熱性を損なうことなく、不燃性を付与する組成物を提供する。

即ち、本発明は、（１）ＣａＯ含有量が４０質量％以上のカルシウムアルミネート、（２）セッコウ、（３）平均粒子径が２０〜６０μｍの中空構造を有する無機粉末、（４）平均粒子径が２０〜１３０μｍの廃ガラス発泡体粉末を含有する組成物であり、（２）の使用量が（１）１００質量部に対して７０〜３００質量部であり、（３）の使用量が（１）と（２）の合計１００質量部に対して２０〜１５０質量部であり、（４）の使用量が（１）と（２）の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部である組成物であり、（３）が、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、火山性堆積物の加熱発泡体からなる群の１種以上である該組成物であり、（４）の軟化点が８００℃以下である該組成物であり、（５）材料分離防止剤を含有する該組成物であり、該組成物からなる不燃材であり、樹脂成形体に充填するのに使用する該不燃材であり、該組成物と水を含有するスラリーであり、水の使用量が、組成物１００質量部に対して１５０〜５００質量部である該スラリーであり、粘度が４００〜７００ｍＰａ・ｓである該スラリーであり、樹脂成形体に該スラリーを充填した不燃断熱材であり、樹脂成形体が、発泡ポリウレタン樹脂、発泡ポリスチレン樹脂、発泡ポリオレフィン樹脂、発泡フェノール樹脂からなる群の１種以上である該不燃断熱材であり、樹脂成形体が、連続気泡を有する該不燃断熱材であり、連続気泡率が２５〜７０体積％である該不燃断熱材であり、密度が７０〜３００ｋｇ／ｍ^３である該不燃断熱材であり、該スラリーを充填することにより得られる不燃断熱材の製造方法であり、該不燃断熱材を用いて断熱する断熱方法である。

本発明は断熱性を損なうことなく、不燃性を付与する。

減圧含浸装置を示す図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明に使用する（１）カルシウムアルミネートは、カルシア原料とアルミナ原料等を混合して、キルンで焼成し、又は、電気炉で溶融し、冷却して得られるＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とを主成分とする水和活性を有する物質の総称である。カルシウムアルミネートは、不燃性や初期強度発現性の点で、溶融後に急冷した非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。カルシウムアルミネートのＣａＯ含有量は、反応活性の点で、４０質量％以上が好ましい。４０質量％未満では十分な不燃性を示さない場合がある。ＣａＯ含有量は、水を加えてスラリーにした時の流動性を確保する点で、５０質量％以下が好ましい。５０質量％を超えるとスラリーにした時に適切な流動性が確保できずに充填不良を起こす場合がある。本発明では、カルシウムアルミネートのＣａＯやＡｌ_２Ｏ_３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及び、アルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、又は、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とを主成分とするものに、これらの化合物が少量固溶した化合物も使用できる。

カルシウムアルミネートのガラス化率は、不燃性や反応活性の点で、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。７０％未満では初期強度発現性が低下する場合がある。ガラス化率は加熱前のサンプルについて、粉末Ｘ線回折法により、本発明のカルシウムアルミネートの結晶鉱物のメインピーク面積Ｓを予め測定し、その後１０００℃で２時間加熱後、１〜１０℃／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法による加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ_０を求め、更に、これらのＳ_０及びＳの値を用い、次の式を用いてガラス化率χを算出する。ガラス化率χ（％）＝１００×（１−Ｓ／Ｓ_０）

カルシウムアルミネートの粒度は、不燃性や初期強度発現性の点で、ブレーン比表面積値３，０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、５，０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましい。３，０００ｃｍ^２／ｇ未満では初期強度発現性が低下する場合がある。

本発明の（２）セッコウとしては、半水セッコウと無水セッコウ等が挙げられる。これらの中では、不燃性や強度発現性の点で、無水セッコウが好ましい。無水セッコウとしては、弗酸副生無水セッコウや天然無水セッコウ等が使用できる。セッコウを水に浸漬させた時のｐＨは、弱アルカリから酸性の値を示すことが好ましく、ｐＨ８以下がより好ましい。ｐＨ８を超えると、セッコウ成分の溶解度が高くなり、不燃性や初期強度発現性を阻害する場合がある。ここでいうｐＨとは、セッコウ／イオン交換水＝１ｇ／１００ｇの２０℃における希釈スラリーのｐＨを、イオン交換電極等を用いて測定したものである。

セッコウの粒度は、不燃性や初期強度発現性と適正な作業時間が得られる点で、ブレーン比表面積値で３０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、４０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましい。

セッコウの使用量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して７０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。７０質量部未満では十分な不燃性や初期強度発現性が得られない場合があり、３００質量部を超えると十分な不燃性を示さない場合がある。

本発明の（３）中空構造を有する無機粉末とは、シラスバルーンに代表される火山性堆積物を高温で加熱して作られる加熱発泡体、火力発電所から発生するフライアッシュバルーン、黒曜石や真珠岩を焼成したバルーン構造の無機粉末等が挙げられる。（３）は、（２）や（４）を除くことが好ましい。フライアッシュバルーンを使用する場合は、可能であれば強熱減量が５％以下のものを使用することが、未燃カーボンが少ない点で、好ましい。これらの中では、密度が小さく、樹脂成形体に充填した際に断熱性を損ないにくい点で、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、火山性堆積物の加熱発泡体からなる群の１種以上が好ましく、シラスバルーン、フライアッシュバルーンからなる群の１種以上がより好ましく、シラスバルーンが最も好ましい。無機粉末の平均粒子径は２０〜６０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。２０μｍ未満では、粒子が細かすぎてスラリーにした時の粘度が高くなり、連続気泡への充填性が低下する場合があり、６０μｍを超えると不燃性、形状保持性、断熱性が低下する場合がある。

無機粉末の使用量は、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して２０〜１５０質量部が好ましく、３０〜１２０質量部がより好ましい。２０質量部未満では、不燃性が低下し、燃焼後の形状を十分に保持できない場合があり、１５０質量部を超えると不燃性が低下する場合がある。

本発明の（４）廃ガラス発泡体粉末とは、ガラスビン等の廃棄物を粉砕後、焼成し、粒度調整したものであれば使用できる。廃ガラス発泡体粉末の平均粒子径は２０〜１３０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。２０μｍ未満では、形状を保持できず、断熱性が小さくなり、粒子が細かすぎてスラリーにした時の粘度が高くなる場合があり、１３０μｍを超えると連続気泡への充填性や不燃性が低下する可能性がある。廃ガラス発泡体の軟化点は、燃焼後の形状保持性が向上する点で、８００℃以下が好ましい。８００℃を超えると、無機粉末や燃焼で分解した生成物に対する融着効果が十分に発揮できず、形状を保持できず、断熱性が小さくなる場合がある。廃ガラス発泡体の軟化点は、６００℃以上が好ましい。軟化点は、例えば、ＪＩＳＲ３１０３−１により求める。

廃ガラス発泡体粉末の使用量は、カルシウムアルミネートとセッコウの混合物の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。２０質量部未満では、連続気泡への充填性が低下し、燃焼後の形状を十分に保持できない場合があり、１００質量部を超えると不燃性が低下する可能性がある。

本発明は（５）材料分離防止剤を使用しても良い。材料分離防止剤は、スラリーにした時の材料分離を防止し、充填性を向上する効果を発揮する。材料分離防止剤としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース等のセルロースエーテル類、カルボキシルメチルセルロース又はそのアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の有機系物質、各種ベントナイト、コロイダルシリカ分散液等が挙げられる。これらの中では、不燃性を阻害しにくい点で、ベントナイトとコロイダルシリカ分散液からなる群のうちの１種以上が好ましい。コロイダルシリカ分散液は、ゲル化作用により適度な材料分離防止効果を付与する以外に、不燃性を高める効果も発揮する点で、好ましい。

材料分離防止剤の使用量は、カルシウムアルミネートとセッコウの混合物１００質量部に対して固形分換算で０．０５〜１０質量部が好ましい。材料分離防止剤の使用量は、有機系物質の場合、カルシウムアルミネートとセッコウの混合物１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部が好ましい。材料分離防止剤の使用量は、ベントナイトの場合、カルシウムアルミネートとセッコウの混合物１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。材料分離防止剤の使用量は、コロイダルシリカ分散液の場合、カルシウムアルミネートとセッコウの混合物１００質量部に対して固形分換算で０．５〜５質量部が好ましい。

本発明のスラリーを調整する時の水の使用量は、組成物１００質量部、好ましくは（１）〜（４）の合計１００質量部に対して１５０〜５００質量部が好ましく、２００〜４００質量部がより好ましい。１５０質量部未満では、連続気泡への充填性が悪い場合があり、５００質量部を超えると連続気泡内で生成する水和物強度が低下し、不燃性が小さくなる場合がある。

本発明のスラリーの粘度は、連続気泡への充填中に材料分離し、水分だけ先に吸引されない粘度であれば特に限定しないが、充填後の断熱材の密度のばらつきが小さくなる点で、４００〜７００ｍＰａ・ｓが好ましい。

本発明のスラリーを樹脂成形体の連続気泡に浸透、充填することにより、不燃断熱材が得られる。

本発明の樹脂成形体は、連続気泡を有することが好ましい。連続気泡を有することにより、樹脂成形体に、スラリーのような液状のものが連続気泡に充填する。

樹脂の種類としては、連続気泡を有する樹脂成形体であれば特に限定するものではないが、発泡ポリビニルアルコール樹脂、発泡ポリウレタン樹脂、発泡ポリスチレン樹脂、発泡ポリオレフィン樹脂、発泡フェノール樹脂等が挙げられる。これらの発泡樹脂は独立気泡により発泡体を形成する樹脂であり、かつ、直径数ｍｍの粒状物である。これらの発泡樹脂を型枠に詰めて加圧し、成形することにより、連続気泡を有する樹脂成形体が得られる。ポリスチレン樹脂についてはビーズ法ポリスチレンフォームの製造方法に準拠することにより、連続気泡を有する樹脂成形体を製造できる。これらの中では、断熱材としてよく使われている点で、粒状発泡ポリウレタン樹脂成形体、粒状発泡ポリスチレン樹脂成形体、粒状発泡ポリオレフィン樹脂、粒状発泡フェノール樹脂からなる群の１種以上が好ましい。連続気泡を有する樹脂成形体は、粒状発泡ポリウレタン樹脂、粒状発泡ポリスチレン樹脂、粒状発泡ポリオレフィン樹脂、粒状発泡フェノール樹脂からなる群の１種以上からなる粒状樹脂の集合体であることが好ましい。

樹脂成形体の連続気泡率は２５〜７０体積％が好ましい。２５体積％未満ではスラリーを均一に充填することが難しい場合があり、７０体積％を超えると樹脂成形体の密度が大きくなり、断熱性が損なわれる場合がある。

樹脂成形体へのスラリーの充填方法は、連続気泡率が５０体積％未満の樹脂成形体では、圧搾空気による圧入や真空ポンプによる減圧による吸引により充填させた方が好ましい。樹脂成形体へのスラリーの充填方法は、連続気泡率が５０体積％以上の樹脂成形体では、常圧下で、自然に又は振動を加えながら気泡内に充填させることもできる。

本発明は、連続気泡率（体積％）に対して０．８〜１．５倍の容量のスラリーを充填することが好ましい。０．８倍未満では、十分な不燃性を付与することができない場合があり、１．５倍を超えると樹脂成形体の密度が大きくなりすぎ断熱性が低下する場合がある。

連続気泡に充填したスラリーは、水和反応により水和生成物が生じ、固化する。樹脂成形体内の連続気泡は、水和生成物で充填される。水和生成物としては、カルシウムアルミネートとセッコウの反応で生成するエトリンガイトが挙げられる。エトリンガイトは分子内に多量の水を結晶水として有するので、加熱により脱水し、消火作用を示し、樹脂成形体に不燃性を付与する。本発明はより急硬性を示すＣａＯ４０質量％以上のカルシウムアルミネートを使用することにより、エトリンガイトを積極的に生成し、有機系樹脂成形体の不燃性を向上する。

本発明の組成物は、不燃材として使用できる。本発明のスラリーは、不燃材スラリーとして使用できる。本発明のスラリーを連続気泡に充填した樹脂成形体は、不燃断熱材として使用できる。

本発明の不燃材スラリーを連続気泡に充填した後の不燃断熱材の養生方法は、特に限定するものではないが、充填後、水分が蒸発しないように、常温で３日程度養生したりしてもよく、養生時間を短縮するために５０℃以下の温度で養生したりしてもよい。

本発明では、不織布や繊維シート等の補強材を不燃断熱材の成形体の片面又は両面に配置することも可能である。

本発明の不燃断熱材の形状は、特に限定するものではないが、一般的にはボード状にすることが好ましい。ボード状にした場合、その寸法は、縦５００〜１０００ｍｍ、横１５００〜２０００ｍｍ、厚さ１０〜１００ｍｍが好ましい。寸法が大きすぎると作業性が悪くなる場合がある。

本発明では、性能に影響を与えない範囲で各種添加剤を使用できる。例えば、糖類等の炭化促進剤、リン化合物、臭素化合物、ホウ素化合物、窒素化合物、水酸化アルミニウム等の難燃剤、熱膨張黒鉛等の延焼防止剤、タルク、セピオライト、ゼオライト、ポルトランドセメント、シリカフューム、スラグ、フライアッシュ、γ型ケイ酸２カルシウム等の無機物、オキシカルボン酸やその塩の単体や、それらとアルカリ金属塩との混合物等の凝結遅延剤、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸塩等の凝結促進剤等が挙げられる。

本発明の不燃断熱材の密度は、断熱性を損なわない範囲で調整する。不燃断熱材の密度は７０〜３００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、９０〜２３０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。７０ｋｇ／ｍ^３未満では、十分な不燃性を確保することが難しい場合があり、３００ｋｇ／ｍ^３を超えると十分な断熱性が得られない場合がある。

本発明の不燃断熱材を用いた断熱方法は、ボード状断熱材が配置されている方法と同じ方法が採用できる。例えば、外張り断熱を壁で実施する場合は、柱等にボード状の不燃断熱材を釘等で仮止めし、気密性を必要とする場合は、ボード状の不燃断熱材の継ぎ目に気密テープを貼る。そして透湿防水シートを表面に貼り付け、専用のビスで胴縁を施工する。充填断熱を壁で実施する場合は、ボード状の不燃断熱材を柱間のサイズに合わせてカットし、隙間ができないようにはめ込んで施工する。

以下、実施例に基づき詳細に説明する。特記しない限り、常温とは２３℃をいう。

発泡樹脂成形体Ａ１（サイズ：縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚み５ｃｍ）を図１に示す減圧含浸装置にセットし、成形体上面に表１に示す配合の不燃材スラリーを流し込み、セットした成形体下面側から真空ポンプで減圧することにより連続気泡内に不燃材スラリーを充填させ、不燃断熱材を製造した。発泡樹脂成形体は連続気泡を有する。充填後、装置から不燃断熱材を取り外し、３日間常温で乾燥させ、密度、均一性、不燃性、形状保持性、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。

（減圧含浸装置）
減圧含浸装置を図１に示す。減圧含浸装置は、減圧含浸装置（容器本体）１、減圧室２，減圧室と発泡樹脂成形体をセットする部分の仕切り板３，不織布４，発泡樹脂成形体５，不燃材スラリー６，トラップ容器７，真空ポンプ８から構成される。

（使用材料）
発泡樹脂成形体Ａ１：市販されているポリスチレン発泡ビーズ（直径２〜５ｍｍ）にＥＶＡエマルジョンを１質量％加え、ビーズ表面に均一に塗布されるように混合し、金型に詰めて加圧し、発泡樹脂成形体を作製した。連続気泡率３５体積％、熱伝導率０．０３４Ｗ／ｍ・Ｋ
カルシウムアルミネートａ：ＣａＯ：４３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５３質量％となるように調製し、電気炉で溶融・急冷した非晶質カルシウムアルミネート、ブレーン比表面積値６１００ｃｍ^２／ｇ
カルシウムアルミネートｂ：電気化学工業社製アルミナセメント１号、ＣａＯ：３６質量％、ガラス化率９０％以上
セッコウ：天然無水セッコウ粉砕品、ブレーン比表面積値４６００ｃｍ^２／ｇ、ｐＨ８以下
無機粉末ア：アクシーズケミカル社製シラスバルーン、商品名：ＭＳＢ−３０１、平均粒子径５０μｍ
無機粉末イ：アクシーズケミカル社製シラスバルーン、商品名：ＩＳＭ−Ｆ０１５、平均粒子径１０μｍ
無機粉末ウ：アクシーズケミカル社製シラスバルーン、商品名：ＭＳＢ−５０１１、平均粒子径７０μｍ
廃ガラス発泡体粉末α：ＤＥＮＮＥＲＴＰＯＲＡＶＥＲＧＭＢＨ社製廃ガラス発泡体粉末、商品名：Ｐｏｒａｖｅｒ（０．０４〜０．１２５ｍｍ粒度品）、軟化点７００〜７５０℃、平均粒子径９０μｍ
廃ガラス発泡体粉末β：廃ガラス発泡体粉末αを粉砕した粒度調整品、軟化点７００〜７５０℃、平均粒子径１５μｍ
廃ガラス発泡体粉末γ：ＤＥＮＮＥＲＴＰＯＲＡＶＥＲＧＭＢＨ社製廃ガラス発泡体粉末、商品名：Ｐｏｒａｖｅｒ（０．１〜０．３ｍｍ粒度品）の粒度調整品、軟化点７００〜７５０℃、平均粒子径１４０μｍ
ガラス粉末θ：旭ガラス社製、商品名：ＡＦＳ１７１７、平均粒子径２．５μｍ、軟化点８０８℃
水：水道水

（不燃材スラリーの調製と仕込み量）
表１に示すカルシウムアルミネート１００質量部、表１に示す量のセッコウ、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して表１に示す量の中空構造を有する無機粉末（以下無機粉末をいうこともある）、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して表１に示す量の廃ガラス発泡体粉末を混合することにより不燃材を調製した。水を不燃材１００質量部に対して２５０質量部となるように、攪拌しながら少量ずつ加えた。全ての水を加えてから５分間攪拌し、不燃材スラリーを調製した。調製した不燃材スラリーを発泡樹脂成形体上面に流し込んだ。流し込んだ不燃材スラリーの容量は９５０ｃｍ^３（連続気泡率に対して１．３６倍の容量）である。

（測定方法）
ブレーン比表面積値：ＪＩＳＲ５２０１に従い、測定した。
平均粒子径：レーザ回折式粒度分布計で測定した。機種は、ＬＡ−９２０（堀場製作所）を使用した。
均一性：装置から取り出した不燃断熱材を縦方向及び横方向で４分割し、更に、分割した不燃断熱材ブロックを厚さ方向に２分割し、合計８個の分割成形体としてそれぞれの密度を求めた。求めた密度の最小値と最大値の差を求め、差か小さい程均一に充填していると評価した。
密度：均一性を求めるために８点の密度の平均値を算出した。
不燃性：ＩＳＯ５６６０−１：２００２に示されたコーンカロリーメータによる発熱試験に準拠して測定した。縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５ｃｍの不燃断熱材を試験体にした。この試験体を用いて加熱時間が２０分間の時の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であれば不燃性を示す。
熱伝導率：縦１０ｃｍ×横５ｃｍ×厚み５ｃｍの試験体を用いて迅速熱伝導率計（ボックス式プローブ法）で測定した。
形状保持性：不燃性試験後の試験体に亀裂、割れ、崩壊、収縮がない場合を○、そうでない場合を×とした。

カルシウムアルミネートａ１００質量部、セッコウ１２０質量部、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して廃ガラス発泡体粉末α６０質量部、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して表２に示す量の無機粉末エを混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

（使用材料）
無機粉末エ：東海工業社製フライアッシュバルーン分級品、平均粒子径４５μｍ

カルシウムアルミネートａ１００質量部、セッコウ１２０質量部、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して廃ガラス発泡体粉末α６０質量部、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して中空無機粉末ア６０質量部、カルシウムアルミネートとセッコウの混合物１００質量部に対して固形分換算で表３に示す量の材料分離防止剤を混合して不燃材を調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。スラリー粘度も測定した。結果を表３に示す。

（使用材料）
材料分離防止剤Ｉ：信越化学工業社製メチルセルロース、商品名：ＳＭ４０００
材料分離防止剤ＩＩ：日産化学工業社製コロイダルシリカ分散液、商品名：スノーテックス５０
材料分離防止剤ＩＩＩ：クニミネ工業社製ベントナイト、商品名：クニゲルＧＳ

（測定方法）
スラリー粘度（粘度）：不燃材スラリーの粘度をＢ型粘度計で測定した。

カルシウムアルミネートａ１００質量部、セッコウ１２０質量部、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して廃ガラス発泡体粉末α６０質量部、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して中空無機粉末ア６０質量部を混合して不燃材を調製し、不燃材１００質量部に対して表４に示す量の水を混合して不燃材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。スラリー粘度も測定した。結果を表４に示す。

カルシウムアルミネートａ１００質量部に対して、セッコウ１２０質量部、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して廃ガラス発泡体粉末α６０質量部、カルシウムアルミネートとセッコウの合計１００質量部に対して中空無機粉末ア６０質量部を混合して不燃材を調製し、表５に示す量の連続気泡率を有する発泡樹脂成形体を使用して不燃断熱材を製造したこと以外は、実施例１と同様に行った。スラリーの充填量は連続気泡率の１．３６倍とした。結果を表５に示す。

（使用材料）
発泡樹脂成形体Ａ（Ａ１〜Ａ４）：市販されている発泡ポリスチレン樹脂ビーズ（粒径２〜５ｍｍ）に市販のＥＶＡエマルジョンを１質量％加えて混合し、金型に詰め加圧し、連続気泡を有する発泡ポリスチレン樹脂成形体とした。連続気泡率は加圧度合いを調整することで制御した。不燃材スラリー未充填の発泡樹脂成形体の熱伝導率は０．０３４Ｗ／ｍ・Ｋ
発泡樹脂成形体Ｂ（Ｂ１〜Ｂ４）：市販されている発泡硬質ポリウレタン樹脂成形体を砕き、粒径２〜５ｍｍの粒状物に調整した。市販のＥＶＡエマルジョンを１質量％加えて混合し、金型に詰め加圧し、連続気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂成形体とした。連続気泡率は加圧度合いを調整することで制御した。不燃材未充填の発泡樹脂成形体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ
発泡樹脂成形体Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４）：市販されているポリエチレンフォームを使い、発泡樹脂成形体Ｂと同様に行った。不燃材未充填の発泡樹脂成形体の熱伝導率は０．０３０Ｗ／ｍ・Ｋ
発泡樹脂成形体Ｄ（Ｄ１〜Ｄ４）：市販されているフェノール樹脂フォームを使い、発泡樹脂成形体Ｂと同様に行った。不燃材未充填の発泡樹脂成形体の熱伝導率は０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ

（測定方法）
連続気泡率：作製した発泡樹脂成形体の上面以外にエポキシ樹脂を塗装し遮水膜を形成させた。上面より、振動を加えながら溢れるまで水を流し込み、溢れた水をふき取り充填された水の量を測定することで連続気泡率を算出した。
連続気泡率（体積％）＝〔（水を充填した後の樹脂成形体質量−水を充填する前の樹脂成形体質量）／樹脂成形体の体積〕×１００、但し、水を充填した後の樹脂成形体質量は、塗装に使用したエポキシ樹脂質量を除いた質量

実験Ｎｏ．１−１３の不燃断熱材を、厚さ１ｃｍ×０．５ｍ角のセッコウボードに敷き詰めた断熱壁を６枚作製した。断熱壁６枚からなる箱体を作製した。箱体の内部温度を３０℃に調整し、外気温度を１０℃に低下させて箱体内部の温度変化を確認した。比較のために、不燃材スラリーを充填する前の断熱材（発泡樹脂成形体Ａ１）を敷き詰めた断熱壁からなる箱体、セッコウボードのみからなる箱体を作製し、温度変化を確認した。
その結果、実験Ｎｏ．１−１３の不燃断熱材を用いた箱体は１時間後に１１℃温度が低下した。不燃材スラリーを充填する前の断熱材の場合は１時間後に１０℃低下した。不燃材スラリーを充填しても、断熱性は低下しないことが判った。セッコウボードのみの場合は１時間後に１８℃低下し、外気温度とほぼ同じ温度になり、断熱性を示さなかった。

本発明は、良好な断熱性を維持しながら不燃性を付与でき、燃焼後も断熱材の形状を維持できるので、火災時の延焼を阻止する効果が大きくなり、防火安全性の高い建築物、車両、航空機、船舶、冷凍、冷蔵設備の建造等に寄与できる。本発明は、連続気泡を有する樹脂系断熱材に不燃性を付与し、燃焼後も崩壊や変形がなく、形状を保持できる断熱材を提供する。

１減圧含浸装置（容器本体）
２減圧室
３減圧室と発泡樹脂成形体をセットする部分の仕切り板
４不織布
５発泡樹脂成形体
６不燃材スラリー
７トラップ容器
８真空ポンプ

Claims

（１）ＣａＯ含有量が４０質量％以上のカルシウムアルミネート、（２）セッコウ、（３）平均粒子径が２０〜６０μｍの中空構造を有する無機粉末、（４）平均粒子径が２０〜１３０μｍの廃ガラス発泡体粉末を含有する組成物であり、（２）の使用量が（１）１００質量部に対して７０〜３００質量部であり、（３）の使用量が（１）と（２）の合計１００質量部に対して２０〜１５０質量部であり、（４）の使用量が（１）と（２）の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部である組成物。
（３）が、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、火山性堆積物の加熱発泡体からなる群の１種以上である請求項１記載の組成物。
（４）の軟化点が８００℃以下である請求項１又は２記載の組成物。
（５）材料分離防止剤を含有する請求項１〜３のうちの１項記載の組成物。
請求項１〜４のうちの１項記載の組成物からなる不燃材。
樹脂成形体に充填するのに使用する請求項１〜４のうちの１項記載の組成物からなる不燃材。
請求項１〜４のうちの１項記載の組成物と水を含有するスラリー。
水の使用量が、組成物１００質量部に対して１５０〜５００質量部である請求項７記載のスラリー。
粘度が４００〜７００ｍＰａ・ｓである請求項７又は８記載のスラリー。
樹脂成形体に請求項７〜９のうちの１項記載のスラリーを充填した不燃断熱材。
樹脂成形体が、発泡ポリウレタン樹脂、発泡ポリスチレン樹脂、発泡ポリオレフィン樹脂、発泡フェノール樹脂からなる群の１種以上である請求項１０記載の不燃断熱材。
樹脂成形体が、連続気泡を有する請求項１０又は１１記載の不燃断熱材。
連続気泡率が２５〜７０体積％である請求項１２記載の不燃断熱材。
密度が７０〜３００ｋｇ／ｍ^３である請求項１０〜１３のうちの１項記載の不燃断熱材。
樹脂成形体に請求項７〜９のうちの１項記載のスラリーを充填することにより得られる不燃断熱材の製造方法。
請求項１０〜１３記載のうちの１項記載の不燃断熱材を用いて断熱する断熱方法。