JP5622101B2 - Method for producing aligned carbon nanotube assembly - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an aligned aggregate of carbon nanotubes.

高純度のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を製造する方法として、ＣＶＤ法において原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させる技術が提案されている（非特許文献１、特許文献１）。   As a method for producing high-purity carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”), a technique in which a catalyst activator such as water is brought into contact with a catalyst together with a raw material gas in a CVD method has been proposed (Non-Patent Document 1, Patent Document 1).

ＣＮＴを製造するための装置として、原料ガス及び触媒賦活物質の供給手段が、基材の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えており、かつ該噴出孔の噴出方向が、成長したＣＮＴの配向方向に適合しているＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献２）。   As a device for producing CNTs, the supply means for the raw material gas and the catalyst activation material has a plurality of ejection holes provided at positions facing the catalyst coating surface of the substrate, and the ejection direction of the ejection holes However, a CNT manufacturing apparatus adapted to the orientation direction of the grown CNT has been proposed (Patent Document 2).

また、原料ガス吐出口と基材上の触媒領域との距離を１００ｍｍ以下となるように複数の原料ガス吐出口を配設したＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献３）。   In addition, a CNT manufacturing apparatus has been proposed in which a plurality of source gas discharge ports are arranged so that the distance between the source gas discharge ports and the catalyst region on the substrate is 100 mm or less (Patent Document 3).

国際公開第２００９／１２８３４９号パンフレット（２００９年１０月２２日公開）International Publication No. 2009/128349 (released October 22, 2009) 国際公開第２００８／０９６６９９号パンフレット（２００８年８月１４日）International Publication No. 2008/096699 Pamphlet (August 14, 2008) 特開２００８−１３７８３１号公報（２００８年６月１９日公開）JP 2008-137831 A (released on June 19, 2008)

Ｋｅｎｊｉ Ｈａｔａ ｅｔ ａｌ， Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， ＳＣＩＥＮＣＥ， ２００４．１１．１９， ＶＯｌ．３０６， ｐ．１３６２−１３６４Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, VOL. 306, p. 1362-1364

ＣＮＴを大量に製造するためには、触媒を担持した基材の面積をできるだけ大きくする必要がある。しかし、基材が大面積になるとＣＮＴを均一に成長させることが難しくなる。   In order to produce a large amount of CNTs, it is necessary to make the area of the substrate carrying the catalyst as large as possible. However, when the substrate has a large area, it becomes difficult to grow CNTs uniformly.

上述した従来の方法によっても、基材の面積が大きい場合（例えば、一辺の長さが１０ｃｍ以上）には、基材の外縁部で得られるＣＮＴの品質が低下するという問題が発生する。特に、原料ガスを希釈する不活性ガスとして、アルゴンに替えて入手が容易で低コストな窒素を用いた場合に、この現象が顕著になる傾向があり、ＣＮＴの製造コスト低減の妨げとなっている。   Even in the conventional method described above, when the area of the base material is large (for example, the length of one side is 10 cm or more), the quality of the CNT obtained at the outer edge of the base material is deteriorated. In particular, this phenomenon tends to become prominent when nitrogen, which is easily available and low-cost, is used instead of argon as an inert gas for diluting the raw material gas, which hinders reduction in the production cost of CNTs. Yes.

そこで本発明は、触媒を担持した基材の面積が大きくてもＣＮＴ配向集合体をより均一に製造することを可能にする、ＣＮＴ配向集合体の製造方法を提供することを課題とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an aligned CNT aggregate that makes it possible to more uniformly produce an aligned CNT aggregate even when the area of the substrate carrying the catalyst is large.

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、以下の３つの理由によって触媒層を設けた基材上での触媒賦活物質の濃度ムラが発生し、それによって基材の外縁部分でＣＮＴの品質低下を招いていると推測した。   The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it was speculated that the concentration unevenness of the catalyst activator on the base material provided with the catalyst layer was generated for the following three reasons, thereby causing the CNT quality to deteriorate at the outer edge portion of the base material.

１：触媒層を設けた基材上のガス流速分布は触媒賦活物質の濃度分布に比例するが、ガス流速分布の偏差は、定性的に触媒層の幅Ｗに比例し、基材の触媒層と原料ガスの噴射部との距離Ｈに反比例すること。   1: The gas flow velocity distribution on the substrate provided with the catalyst layer is proportional to the concentration distribution of the catalyst activator, but the deviation of the gas flow velocity distribution is qualitatively proportional to the width W of the catalyst layer. And inversely proportional to the distance H between the injection portion of the source gas.

２：触媒賦活物質は炉壁とガス噴射部表面に析出した炭素汚れと化学反応する。その反応による触媒賦活物質の濃度分布変化の程度は、定性的にＷに比例し、Ｈに反比例すること。   2: The catalyst activator chemically reacts with carbon dirt deposited on the furnace wall and the surface of the gas injection part. The degree of change in the concentration distribution of the catalyst activator due to the reaction should be qualitatively proportional to W and inversely proportional to H.

３：キャリアガスとして窒素を使用する場合、ヘリウムなどに比べて触媒賦活物質の拡散速度は低下すること。   3: When nitrogen is used as the carrier gas, the diffusion rate of the catalyst activator is lower than that of helium.

そして、触媒層を設けた基材上での触媒賦活物質の濃度ムラを解消する方法として、触媒層の幅Ｗと、触媒層と原料ガスの噴射部との距離Ｈとの関係が、特定の範囲となるように噴出部を設けた上で、希釈ガスとして窒素を含み、触媒賦活物質として二酸化炭素を含む原料ガス混合物を噴射することで、外縁部分のＣＮＴの品質低下が抑制できることを見出した。   As a method for eliminating the concentration unevenness of the catalyst activator on the base material provided with the catalyst layer, the relationship between the width W of the catalyst layer and the distance H between the catalyst layer and the raw gas injection portion is It was found that the deterioration of the quality of CNT in the outer edge portion can be suppressed by injecting a raw material gas mixture containing nitrogen as a diluent gas and carbon dioxide as a catalyst activator after providing an ejection portion to be in a range. .

上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、成長炉内に上記基材を設置する工程と、上記触媒層に噴射部から上記原料ガス混合物を噴射する工程と、を含み、上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを上記触媒層が有し、上記希釈ガスが窒素を含み、上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことを特徴とする。   In order to solve the above-described problems, a method for producing an aligned carbon nanotube assembly according to the present invention includes a source gas of carbon nanotubes on a substrate having a catalyst layer as a catalyst layer for carbon nanotube growth on the surface, A method for producing an aligned carbon nanotube aggregate in which a raw material gas mixture containing a catalyst activator and a diluent gas is supplied to grow the aligned carbon nanotube aggregate, the step of installing the substrate in a growth furnace, and the catalyst Injecting the raw material gas mixture into the layer from the injection part, the catalyst layer has a width W that is at least four times the distance H between the catalyst layer and the injection part, and the diluent gas contains nitrogen. And the catalyst activator contains carbon dioxide.

さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、上記噴射部として、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いることがより好ましい。   Furthermore, in the method for producing an aligned carbon nanotube assembly according to the present invention, it is more preferable to use a shower head having a plurality of ejection holes as the ejection section.

さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、上記幅Ｗが、１００ｍｍ以上であることがより好ましい。   Furthermore, in the method for producing an aligned carbon nanotube aggregate according to the present invention, the width W is more preferably 100 mm or more.

さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、上記原料ガス混合物中の二酸化炭素の濃度が、０．２〜７０体積％であることがより好ましい。   Furthermore, in the method for producing an aligned carbon nanotube aggregate according to the present invention, the concentration of carbon dioxide in the raw material gas mixture is more preferably 0.2 to 70% by volume.

また、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、該基材上の触媒層から成長させた複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ配向集合体であって、上記触媒層の幅Ｗが１００ｍｍ以上の矩形であり、該基材上の触媒層の角部の該カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、その中心部のＧ／Ｄ比の５０％以上であることを特徴とする。   The aggregate of carbon nanotubes according to the present invention includes a plurality of carbon nanotubes grown from the catalyst layer on the base material on a base material having a catalyst layer as a catalyst layer for carbon nanotube growth on the surface. An aligned aggregate of carbon nanotubes, wherein the catalyst layer has a rectangular width W of 100 mm or more, and the G / D ratio of the carbon nanotubes at the corners of the catalyst layer on the substrate is G / D at the center. It is characterized by being 50% or more of the D ratio.

本発明によれば、触媒を担持した基材の面積が大きくてもＣＮＴ配向集合体をより均一に製造できるという効果を奏する。   According to the present invention, there is an effect that an aligned CNT aggregate can be produced more uniformly even if the area of the substrate carrying the catalyst is large.

本発明に係る製造方法を実施するための製造装置の一例である製造装置１００の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the manufacturing apparatus 100 which is an example of the manufacturing apparatus for enforcing the manufacturing method which concerns on this invention. 製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる噴射部２００の構成を概略的に示す図である。It is a figure which shows schematically the structure of the injection part 200 contained in the growth unit 3 with which the manufacturing apparatus 100 is provided. 本発明に係る製造方法を実施する際に用いる、触媒層を備えている基板の、幅Ｗを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the width W of the board | substrate provided with the catalyst layer used when implementing the manufacturing method which concerns on this invention. 実施例１によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a G / D ratio distribution of an aligned CNT aggregate produced according to Example 1. 実施例２によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a G / D ratio distribution of an aligned CNT aggregate produced according to Example 2. 比較例１によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a G / D ratio distribution of an aligned CNT aggregate produced by Comparative Example 1.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜ＣＮＴ配向集合体＞
まず、本発明により得られるＣＮＴ配向集合体について説明する。 <CNT aligned assembly>
First, the aligned CNT aggregate obtained by the present invention will be described.

本発明において製造されるＣＮＴ配向集合体とは、触媒基板（基材）から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ^２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ^２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。 The aligned CNT aggregate produced in the present invention refers to a structure in which a large number of CNTs grown from a catalyst substrate (base material) are aligned in a specific direction. The preferred specific surface area of the aligned CNT aggregate is 600 m ² / g or more when the CNT is mainly unopened, and 1300 m ² / g or more when the CNT is mainly opened. In the case of an unopened one having a specific surface area of 600 m ² / g or more, or an open one having an opening of 1300 m ² / g or more, impurities such as metals or carbon impurities can be kept lower than several tens percent (about 40%) of the weight. It is preferable because it is possible.

重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ^３以上、０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。 The weight density is preferably 0.002 g / cm ³ or more and 0.2 g / cm ³ or less. If the weight density is 0.2 g / cm ³ or less, the connection between the CNTs constituting the aligned CNT aggregate is weakened, so it is easy to uniformly disperse the aligned CNT aggregate in a solvent or the like. become. That is, when the weight density is 0.2 g / cm ³ or less, it is easy to obtain a homogeneous dispersion. Further, when the weight density is 0.002 g / cm ³ or more, the integrity of the aligned CNT aggregate can be improved and the variation can be suppressed, so that handling becomes easy.

特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。 The aligned CNT aggregate oriented in a specific direction preferably has a high degree of orientation. High degree of orientation means
1. When X-ray diffraction intensity is measured by incident X-rays from a first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and a second direction orthogonal to the first direction (θ-2θ method), There exists a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity is greater than the reflection intensity from the first direction, and a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction. Exist.

２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。     2. A diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears when X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) using a two-dimensional diffraction pattern image obtained by X-ray incidence from a direction perpendicular to the longitudinal direction of CNT. To do.

３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。     3. The Herman orientation coefficient is greater than 0 and less than 1 using the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method. More preferably, it is 0.25 or more and 1 or less.

以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。   1 above. To 3. It can be evaluated by at least one of the following methods. In the above-mentioned X-ray diffraction method, (CP) diffraction peak due to packing between single-walled CNTs, (002) peak diffraction intensity, and carbon six-membered ring structure constituting single-walled CNTs (100) , (110) The intensity of diffraction peaks in the incident directions of the parallel and perpendicular peaks is also different from each other.

ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。   In order for the aligned CNT aggregate to exhibit orientation and a high specific surface area, the height (length) of the aligned CNT aggregate is preferably in the range of 10 μm to 10 cm. When the height is 10 μm or more, the orientation is improved. Further, when the height is 10 cm or less, the production can be performed in a short time, so that adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the specific surface area can be improved.

ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。本発明の製造方法によれば、矩形の触媒層の角部においてもＧ／Ｄ比の高いＣＮＴ配向集合体を製造することが可能となる。基材上の触媒層の角部のＣＮＴのＧ／Ｄ比は、好ましくはその中心部のＣＮＴのＧ／Ｄ比の５０％以上である。本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、該基材上の触媒層から成長させた複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ配向集合体であって、上記触媒層の幅Ｗが１００ｍｍ以上の矩形であり、該基材上の触媒層の角部の該カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、その中心部のＧ／Ｄ比の５０％以上である。なお、「角部」とは、基板の各端辺から中心に向かってそれぞれ５ｍｍの点を表す。 The G / D ratio of the aligned CNT aggregate is preferably 3 or more, more preferably 4 or more. The G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm ^-1 vicinity) and D-band (1350 cm around ^-1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, which is a cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous part. Therefore, a higher peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band can be evaluated as CNT having higher crystallinity. According to the production method of the present invention, it is possible to produce an aligned CNT aggregate having a high G / D ratio even at the corners of a rectangular catalyst layer. The G / D ratio of the CNT at the corner of the catalyst layer on the substrate is preferably 50% or more of the G / D ratio of the CNT at the center. An aggregate of carbon nanotubes according to the present invention comprises a carbon nanotube comprising a plurality of carbon nanotubes grown from a catalyst layer on a substrate on a substrate having a catalyst layer as a catalyst layer for carbon nanotube growth on the surface. The G / D ratio of the carbon nanotubes at the corners of the catalyst layer on the base material is a G / D ratio at the center thereof. Of 50% or more. The “corner portion” represents a point of 5 mm from each end side of the substrate toward the center.

＜本発明に係る製造方法＞
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」という。）は、表面に触媒層を有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、成長炉内に上記基材を設置する工程と、上記触媒層に噴射部から原料ガス混合物を噴射する工程と、を含み、上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを上記触媒層が有し、上記希釈ガスが窒素を含み、上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含む。触媒層の幅Ｗが噴射部と触媒層との距離Ｈの４倍以上という関係を満たす大きな触媒層であっても、希釈ガスが窒素を含み、触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことによって、より均一な密度でＣＮＴ配向集合体を製造することができる。 <Production method according to the present invention>
A method for producing an aligned aggregate of carbon nanotubes according to the present invention (hereinafter referred to as “manufacturing method according to the present invention”) includes a raw material gas of carbon nanotubes, a catalyst activator and a dilution on a substrate having a catalyst layer on the surface. A method for producing an aligned carbon nanotube aggregate in which a raw material gas mixture containing a gas is supplied to grow an aligned carbon nanotube aggregate, comprising: a step of installing the base material in a growth furnace; A step of injecting a raw material gas mixture, wherein the catalyst layer has a width W that is at least four times the distance H between the catalyst layer and the injection part, the dilution gas contains nitrogen, and the catalyst activator Contains carbon dioxide. Even if the width W of the catalyst layer is a large catalyst layer that satisfies the relationship that the distance H between the injection portion and the catalyst layer is four times or more, the dilution gas contains nitrogen and the catalyst activator contains carbon dioxide. An aligned CNT aggregate can be produced with a uniform density.

（基材）
基材の構成としては、その表面にＣＮＴの成長の触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。ＣＮＴの製造に使用可能な材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。 (Base material)
The base material may be any member that can carry a CNT growth catalyst on its surface, and preferably can maintain its shape even at a high temperature of 400 ° C. or higher. Examples of materials that can be used for the production of CNT include iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, and indium. , Metals such as germanium and antimony, and alloys and oxides containing these metals, or non-metals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, and ceramics. The metal material is preferable because it is low in cost as compared with silicon and ceramic, and in particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloy, Fe-Ni (iron-nickel) alloy, Fe-Cr-Ni (iron-chromium-). Nickel) alloys are preferred.

基材の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状等でもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。   The substrate may be in the form of a thin film or block in addition to the flat plate, but is particularly advantageous in the case where a large amount of the surface area can be obtained for the volume.

なお、ＣＮＴの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材を、以下、「触媒基板」という。   A base material having a catalyst layer on the surface, which is a catalyst layer for CNT growth, is hereinafter referred to as a “catalyst substrate”.

（浸炭防止層）
基材には、その表面及び裏面の少なくともいずれか一方に、浸炭防止層が形成されてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。 (Carburization prevention layer)
A carburizing prevention layer may be formed on at least one of the front surface and the back surface of the base material. It is desirable that carburization prevention layers are formed on both the front and back surfaces. This carburizing prevention layer is a protective layer for preventing the base material from being carburized and deformed in the carbon nanotube production process.

浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。   The carburizing prevention layer is preferably made of a metal or a ceramic material, and particularly preferably a ceramic material having a high carburizing prevention effect. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the ceramic material include aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide and other oxides, and nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride. Among them, aluminum oxide and silicon oxide are preferable because they have a high effect of preventing carburization.

（触媒）
触媒基板において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒が担持されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。 (catalyst)
In the catalyst substrate, a catalyst is supported on a base material (when the carburization prevention layer is provided on the base material, on the carburization prevention layer). The catalyst only needs to be able to produce CNT. For example, iron, nickel, cobalt, molybdenum, and chlorides and alloys thereof, and these may be aluminum, alumina, titania, titanium nitride, and silicon oxide. It may be compounded or layered. For example, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, an aluminum-iron thin film, an aluminum-iron-molybdenum thin film, and the like can be exemplified. The amount of the catalyst may be within a range in which CNT can be produced, for example. When iron is used, the film thickness is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 0.5 nm or more and 5 nm or less. 0.8 nm or more and 2 nm or less is particularly preferable.

基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。例えば、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成による方法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。   For the formation of the catalyst on the surface of the substrate, either a wet process or a dry process may be applied. For example, a sputtering vapor deposition method, a method of applying and baking a liquid in which metal fine particles are dispersed in an appropriate solvent can be applied. In addition, the catalyst can be formed into an arbitrary shape by using in combination with patterning using well-known photolithography or nanoimprinting.

〔原料ガス混合物〕
本発明に係る製造方法において、触媒基板に噴射する原料ガス混合物は、ＣＮＴの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む。 [Raw material gas mixture]
In the manufacturing method according to the present invention, the raw material gas mixture injected onto the catalyst substrate includes a raw material gas of CNT, a catalyst activation material, and a dilution gas.

（原料ガス）
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。 (Raw material gas)
As the raw material gas used for producing CNTs in the present invention, for example, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene, and acetylene are suitable. In addition, lower alcohols such as methanol and ethanol, and oxygen-containing compounds having a low carbon number such as acetone and carbon monoxide may be used. Mixtures of these can also be used.

原料ガス混合物中における原料ガスの濃度については、特に限定されないが、好ましくは１〜４０体積％であり、より好ましくは２〜２０体積％である。   Although it does not specifically limit about the density | concentration of the raw material gas in a raw material gas mixture, Preferably it is 1-40 volume%, More preferably, it is 2-20 volume%.

（希釈ガス）
本発明に係る製造方法で用いる希釈ガスは窒素を含めばよい。また、窒素のみを希釈ガスとして用いることが好ましいが、窒素以外の希釈ガスを混合してもよい。窒素以外の希釈ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。 (Diluted gas)
The diluent gas used in the production method according to the present invention may contain nitrogen. Moreover, although it is preferable to use only nitrogen as a diluent gas, a diluent gas other than nitrogen may be mixed. The diluent gas other than nitrogen may be any gas that is inert at the temperature at which the CNT grows and does not react with the growing CNT, and preferably does not decrease the activity of the catalyst. For example, rare gases such as helium, argon, neon and krypton; hydrogen; and a mixed gas thereof can be exemplified.

原料ガス混合物中における希釈ガスの濃度については、特に限定されず、例えば、原料ガス混合物から原料ガス及び触媒賦活物質を除いた量を希釈ガスとすればよいが、好ましくは０．１体積％以上である。   The concentration of the dilution gas in the raw material gas mixture is not particularly limited. For example, the amount obtained by removing the raw material gas and the catalyst activation material from the raw material gas mixture may be used as the dilution gas, but preferably 0.1% by volume or more. It is.

（触媒賦活物質）
本発明に係る製造方法で用いる触媒賦活物質は二酸化炭素を含めばよい。また、二酸化炭素のみを用いることが好ましいが、二酸化炭素以外の触媒賦活物質を混合してもよい。二酸化炭素以外の触媒賦活物質としては、酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましく、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス及び一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；硫化水素；並びにこれらの混合物が挙げられる。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率及び純度をより一層改善することができる。 (Catalyst activation material)
The catalyst activation material used in the production method according to the present invention may include carbon dioxide. Moreover, although it is preferable to use only carbon dioxide, a catalyst activator other than carbon dioxide may be mixed. The catalyst activator other than carbon dioxide is a substance that contains oxygen and is preferably a substance that does not significantly damage CNT at the growth temperature. For example, low carbon such as water, oxygen, ozone, acidic gas, and carbon monoxide. A number of oxygen-containing compounds; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone; aldehydes; esters; hydrogen sulfide; By adding the catalyst activator, the production efficiency and purity of the carbon nanotube can be further improved.

また、原料ガス混合物中の二酸化炭素の濃度は、０．２〜７０体積％が好ましく、より好ましくは０．３〜５０体積％、さらに好ましくは０．７〜２０体積％である。二酸化炭素を触媒賦活物質として用いる場合には、水を触媒賦活物質として用いる場合に比べて、消費される速度が遅く、また、同じ量のＣＮＴを製造するためには、高濃度で使用することとなる。そのため、触媒基板の中心付近で急速に消費されることなく、触媒基板の外縁部でもＣＮＴの成長が良好であると推測される。   The concentration of carbon dioxide in the raw material gas mixture is preferably 0.2 to 70% by volume, more preferably 0.3 to 50% by volume, and still more preferably 0.7 to 20% by volume. When carbon dioxide is used as the catalyst activator, the rate of consumption is slower than when water is used as the catalyst activator, and in order to produce the same amount of CNTs, use high concentrations. It becomes. Therefore, it is presumed that the CNT growth is good even at the outer edge of the catalyst substrate without being rapidly consumed near the center of the catalyst substrate.

なお、二酸化炭素を用いることで触媒基板の外縁部分まで均一にＣＮＴを成長させることができる理由は明らかではないが、現時点では本発明者は次のように推測している。つまり、ＣＮＴが成長するときの二酸化炭素の物質移動係数ｋ（触媒基板表面で触媒賦活物質が消費される速度Ｓ、触媒賦活物質の触媒基板表面での濃度Ｃとしたとき、Ｓ＝ｋＣとなる）が小さく、そのことにより二酸化炭素を用いた場合に濃度分布の不均一が生じにくいものと推測される。   Although the reason why CNT can be grown uniformly up to the outer edge portion of the catalyst substrate by using carbon dioxide is not clear, the present inventor presumes as follows. That is, the mass transfer coefficient k of carbon dioxide when CNT grows (the rate S at which the catalyst activator is consumed on the surface of the catalyst substrate, and the concentration C of the catalyst activator on the catalyst substrate surface, S = kC). ) Is small, and it is presumed that when carbon dioxide is used, the concentration distribution is less likely to be uneven.

触媒賦活物質の機能のメカニズムについて、現時点では本発明者は次のように推測している。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。   As for the mechanism of the function of the catalyst activator, the present inventor presumes as follows. In the CNT growth process, if secondary carbon generated amorphous carbon, graphite, etc. adhere to the catalyst, the catalyst is deactivated and the growth of the CNT is inhibited. However, in the presence of a catalyst activation material, amorphous carbon, graphite, etc. are gasified by oxidizing them to carbon monoxide, carbon dioxide, etc., so the catalyst is cleaned, increasing the activity of the catalyst and extending the active life It is considered that (catalyst activation action) is expressed.

この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。   The addition of the catalyst activator increases the activity of the catalyst and extends the life. When not added, the growth of CNTs completed in about 2 minutes at most is continued for several tens of minutes by addition, and the growth rate is increased 100 times or more, and further 1000 times. As a result, an aligned CNT aggregate whose height is remarkably increased is obtained.

〔成長炉内に触媒基板を設置する工程〕
成長炉とは成長工程を行なうための炉のことであり、基材上の触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することで、基材上にＣＮＴ配向集合体を成長させるための炉である。 [Process of installing the catalyst substrate in the growth furnace]
The growth furnace is a furnace for performing a growth process. The surrounding environment of the catalyst on the base material is set as a raw material gas environment, and at least one of the catalyst and the raw material gas is heated, so that the CNT is formed on the base material. It is a furnace for growing an oriented assembly.

成長工程とは、例えば後述するフォーメーション工程等によってＣＮＴ配向集合体の製造が可能な状態となった、ＣＮＴを成長させる触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。   The growth process refers to the environment surrounding the catalyst for growing CNTs, in which the aligned CNTs can be produced, for example, by a formation process described later, and the source gas environment, and at least one of the catalyst and the source gas In this process, the aligned CNT aggregate is grown by heating.

本発明に係る製造方法における成長炉内に触媒基板を設置する工程では、成長炉内において、原料ガス混合物が噴射される位置に触媒基板を設置すればよい。   In the step of installing the catalyst substrate in the growth furnace in the production method according to the present invention, the catalyst substrate may be installed in the growth furnace at a position where the raw material gas mixture is injected.

〔原料ガス混合物を噴射する工程〕
本発明に係る製造方法における、原料ガス混合物を噴射する工程では、成長炉内に触媒基板を設置した後に、噴射部から触媒層上に原料ガス混合物を噴射すればよい。ただし、このとき、触媒層と噴射部との距離Ｈの４倍以上の幅Ｗを触媒層が有するように、触媒基板の形状及び噴射部の位置を設定する必要がある。このような関係を満たした上で、希釈ガスが窒素を含み、触媒賦活物質が二酸化炭素を含むことによって、基材が大きくても基材の外縁部においてもＣＮＴを十分に成長させることができ、その結果、基材上により均一な密度でＣＮＴを成長させることができる。 [Process of injecting raw material gas mixture]
In the step of injecting the raw material gas mixture in the production method according to the present invention, the raw material gas mixture may be injected from the injection unit onto the catalyst layer after the catalyst substrate is installed in the growth furnace. However, at this time, it is necessary to set the shape of the catalyst substrate and the position of the injection unit so that the catalyst layer has a width W that is four times or more the distance H between the catalyst layer and the injection unit. By satisfying such a relationship, the diluent gas contains nitrogen and the catalyst activator contains carbon dioxide, so that the CNT can be sufficiently grown even at the outer edge of the substrate even if the substrate is large. As a result, CNTs can be grown on the substrate with a more uniform density.

また、Ｈは、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。１０ｍｍ以上であれば、ＣＮＴをより均一に成長させることができる。つまり、噴射部に設けられた噴射孔の直下とそうでないところとでＣＮＴの成長のムラが発生することを抑制できる。また、Ｈの高さとＣＮＴの成長に必要な最適なガス流量とはほぼ比例するため、１００ｍｍ以下であれば成長に使用するガス量を抑制でき、製造コストの低減及びガスの予備加熱機構等が不要になることで装置を小型化・簡略化することができる。   Further, H is preferably 10 mm or more and 100 mm or less. If it is 10 mm or more, CNT can be grown more uniformly. That is, it is possible to suppress the occurrence of uneven CNT growth between directly below the injection hole provided in the injection unit and where it is not. In addition, since the height of H and the optimum gas flow rate necessary for the growth of CNTs are substantially proportional, the amount of gas used for growth can be suppressed if it is 100 mm or less, and the production cost reduction and gas preheating mechanism, etc. By eliminating the necessity, the apparatus can be reduced in size and simplified.

また、Ｗは、１００ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下であることが好ましい。Ｗが１００ｍｍ以上という大きな触媒基材を用いることで、ＣＮＴを大量生産でき、且つ、本発明によれば、このように大きな触媒層を有する基材であっても、より均一にＣＮＴ配向集合体を製造することができる。また、Ｗを１０００ｍｍ以下とすることで、成長工程における基板の反りを抑制し、ＣＮＴをより均一に成長させることができ、基板の搬送も容易にすることができる。   Moreover, it is preferable that W is 100 mm or more and 1000 mm or less. By using a large catalyst substrate having a W of 100 mm or more, CNTs can be mass-produced, and according to the present invention, even a substrate having such a large catalyst layer can be more uniformly aligned with CNTs. Can be manufactured. Further, by setting W to 1000 mm or less, warpage of the substrate in the growth process can be suppressed, CNTs can be grown more uniformly, and the substrate can be easily transported.

なお、触媒層の幅Ｗとは、触媒層のいずれの幅であってもよい。少なくともどこかの幅がＨの４倍以上であればよい。例えば、基材が矩形であり、その表面全体に触媒層を形成する場合、触媒層は矩形になるが、図３に示すようにそのいずれか一辺の幅が上述したＷであればよい。また、触媒層が楕円の場合は長径又は短径を幅Ｗとしてもよいし、円の場合はその直径を幅Ｗとしてもよい。また、複数の小さい基板を並べて一度に成長させる場合には、並べた基板の上にある触媒層全体が上記幅Ｗを有していてもよいし、一枚の基板上に触媒層を複数の区画にして並べた場合、複数の触媒層全体を併せて、上記幅Ｗを有していてもよい。   The width W of the catalyst layer may be any width of the catalyst layer. It suffices that at least some width is four times as large as H. For example, when the substrate is rectangular and the catalyst layer is formed on the entire surface, the catalyst layer is rectangular. However, as shown in FIG. Further, when the catalyst layer is an ellipse, the major axis or the minor axis may be the width W, and when the catalyst layer is a circle, the diameter may be the width W. In addition, when a plurality of small substrates are aligned and grown at a time, the entire catalyst layer on the aligned substrates may have the width W, or a plurality of catalyst layers may be formed on a single substrate. When arranged in sections, the entire plurality of catalyst layers may be combined to have the width W.

以上の理由から、Ｗ／Ｈの上限は、好ましくは１００である（例えば、Ｈ＝１０ｍｍ、Ｗ＝１０００ｍｍ）。   For the above reasons, the upper limit of W / H is preferably 100 (for example, H = 10 mm, W = 1000 mm).

＜製造装置の一例＞
次に、本発明に係る製造方法を実施するためのＣＮＴ配向集合体の製造装置の一例について、図１及び２を用いて説明する。図１は、本発明に係る製造方法を実施するための製造装置の一例である製造装置１００の構成を模式的に示す図である。図２は、製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる原料ガス混合物噴射部（噴射部）２００の構成を概略的に示す図であり、図２の（ａ）は原料ガス混合物噴射部２００の斜視図であり、図２の（ｂ）は原料ガス混合物噴射部２００の噴射面の構造を示す図である。 <Example of manufacturing equipment>
Next, an example of an apparatus for producing an aligned CNT aggregate for carrying out the production method according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a manufacturing apparatus 100 that is an example of a manufacturing apparatus for carrying out a manufacturing method according to the present invention. FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a configuration of a raw material gas mixture injection unit (injection unit) 200 included in the growth unit 3 included in the manufacturing apparatus 100. FIG. FIG. 2B is a perspective view showing the structure of the injection surface of the raw material gas mixture injection unit 200.

図１に示すように、製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５を備えている。   As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus 100 includes an inlet purge unit 1, a formation unit 2, a growth unit 3, a transfer unit 6, gas mixing prevention means 11, 12 and 13, connection units 7, 8 and 9, and a cooling unit 4. The outlet purge unit 5 is provided.

〔入口パージ部１〕
入口パージ部１とは触媒基板１０の入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送された触媒基板１０の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。 [Inlet purge section 1]
The inlet purge unit 1 is a set of apparatuses for preventing outside air from being mixed into the furnace of the manufacturing apparatus 100 from the inlet of the catalyst substrate 10. It has a function of replacing the surrounding environment of the catalyst substrate 10 conveyed into the manufacturing apparatus 100 with a purge gas. Specifically, a furnace or a chamber for holding the purge gas, an injection unit for injecting the purge gas, and the like are provided. The purge gas is preferably an inert gas, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety and cost. When the inlet of the catalyst substrate 10 is always open, such as a belt conveyor system, it is preferable to use a gas curtain device that injects purge gas in a shower form from above and below as the purge gas injection unit to prevent outside air from being mixed in from the device inlet. . Although it is possible to prevent outside air from being mixed into the furnace only by the gas mixture preventing means 11 described later, it is preferable to include the inlet purge unit 1 in order to improve the safety of the apparatus.

〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。 [Formation unit 2]
The formation unit 2 is a set of apparatuses for realizing the formation process. The environment surrounding the catalyst formed on the surface of the catalyst substrate 10 is a reducing gas environment, and at least one of the catalyst and the reducing gas is used. Has the function of heating. Specifically, the formation furnace 2a for holding the reducing gas, the reducing gas injection part 2b for injecting the reducing gas, the exhaust hood 2d for exhausting the gas in the formation furnace 2a, at least the catalyst and the reducing gas The heater 2c for heating one side etc. are mentioned. The heater 2c is preferably one that can be heated in the range of 400 ° C. to 1100 ° C., and examples thereof include a resistance heater, an infrared heater, and an electromagnetic induction heater.

（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、触媒基板１０上に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。 (Formation process)
The formation process is a process in which the environment around the catalyst supported on the catalyst substrate 10 is set as a reducing gas environment and at least one of the catalyst and the reducing gas is heated. By this step, at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization in a state suitable for the growth of the catalyst CNT, and improving the activity of the catalyst appears. For example, when the catalyst is an alumina-iron thin film, the iron catalyst is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized iron fine particles are formed on the alumina layer. Thus, the catalyst is prepared as a catalyst suitable for the production of the aligned CNT aggregate. Even if this step is omitted, CNTs can be produced. However, by performing this step, the production amount and quality of the aligned CNT aggregate can be dramatically improved.

本実施形態のように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。   Providing the units for realizing the formation process and the growth process separately as in the present embodiment prevents carbon dirt from adhering to the inner wall of the formation furnace 2a. More preferred.

（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。 (Reducing gas)
The reducing gas is generally a gas that is gaseous at the growth temperature and has at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization suitable for the growth of the CNT of the catalyst, and improving the activity of the catalyst. As the reducing gas, a gas capable of producing CNTs may be used. Typically, the reducing gas is a gas having reducing properties, and for example, hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be applied. Alternatively, a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas may be used. The reducing gas may be used in the formation process or may be used as appropriate in the growth process.

〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、触媒基板１０の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉３ａ、原料ガス混合物を触媒基板１０上に噴射するための原料ガス混合物噴射部２００、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｃ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｂを含んでいる。 [Growth unit 3]
The growth unit 3 includes a growth furnace 3a which is a furnace for maintaining the environment around the catalyst substrate 10 in a source gas environment, a source gas mixture injection unit 200 for injecting a source gas mixture onto the catalyst substrate 10, and a growth furnace 3a An exhaust hood 3c for exhausting the gas and a heater 3b for heating at least one of the catalyst and the source gas.

原料ガス混合物噴射部２００からは触媒基板１０上に原料ガス混合物が噴射される。   A source gas mixture is injected from the source gas mixture injection unit 200 onto the catalyst substrate 10.

原料ガス混合物噴射部２００及び排気フード３ｃはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス混合物噴射部２００から噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。   At least one source gas mixture injection unit 200 and at least one exhaust hood 3c are provided, and the total gas flow rate injected from all source gas mixture injection units 200 and the total gas flow rate exhausted from all exhaust hoods 3c. Are preferably approximately the same amount or the same amount. This prevents the source gas from flowing out of the growth furnace 3a and prevents the gas outside the growth furnace 3a from flowing into the growth furnace 3a.

ヒーター３ｂとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。   The heater 3b is preferably one that can be heated in the range of 400 ° C. to 1100 ° C., and examples thereof include a resistance heater, an infrared heater, and an electromagnetic induction heater.

成長炉３ａ内で触媒基板１０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるときの、成長炉３ａ内の圧力としては１０^２Ｐａ以上、１０^７Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０^４Ｐａ以上、３×１０^５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。 When the aligned CNT aggregate is grown on the catalyst substrate 10 in the growth furnace 3a, the pressure in the growth furnace 3a is preferably 10 ² Pa or more and 10 ⁷ Pa (100 atmospheric pressure) or less, preferably 10 ⁴ Pa or more, 3 × 10 ⁵ Pa (3 atmospheric pressure) or less is more preferable.

また、成長炉３ａにおいて、ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するための触媒賦活物質の効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。   In the growth furnace 3a, the reaction temperature for growing CNTs is appropriately determined in consideration of the metal catalyst, the raw material carbon source, the reaction pressure, and the like, but excludes by-products that cause catalyst deactivation. Therefore, it is desirable to set the temperature range in which the effect of the catalyst activator is sufficiently exhibited. In other words, the most desirable temperature range is the temperature at which the catalyst activator can remove by-products such as amorphous carbon and graphite as the lower limit, and the temperature at which the main product CNT is not oxidized by the catalyst activator is the upper limit. It is to do.

本発明のように触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。   When carbon dioxide is used as the catalyst activator as in the present invention, the temperature is more preferably 400 ° C to 1100 ° C. The effect of the catalyst activation material is well expressed at 400 ° C. or higher, and the reaction of the catalyst activation material with CNT can be suppressed at 1100 ° C. or lower.

（原料ガス混合物噴射部２００の構成）
ここで原料ガス混合物噴射部２００の構成について図２を用いてより詳細に説明する。図２の（ａ）に示すように原料ガス混合物噴射部２００はシャワーヘッド２０１、ガス流路２０２を備えている。 (Configuration of source gas mixture injection unit 200)
Here, the configuration of the raw material gas mixture injection unit 200 will be described in more detail with reference to FIG. As shown in FIG. 2A, the source gas mixture injection unit 200 includes a shower head 201 and a gas flow path 202.

図２の（ｂ）に示すようにシャワーヘッド２０１の噴出面の表面には、複数の噴出孔２０１’が設けられており、噴出孔２０１’から原料ガス混合物が噴出される。   As shown in FIG. 2B, a plurality of ejection holes 201 ′ are provided on the surface of the ejection surface of the shower head 201, and the raw material gas mixture is ejected from the ejection holes 201 ′.

なお、噴射面の矢印Ａ方向とは垂直方向の幅は、触媒層の同方向の幅Ｗと比べて±３０％の長さであることがより好ましい。   The width in the direction perpendicular to the arrow A direction on the injection surface is more preferably ± 30% compared to the width W in the same direction of the catalyst layer.

製造装置１００では、メッシュベルト６ａが触媒基板１０を載せて、成長炉３ａ内を原料ガス混合物噴射部２００から見て矢印Ａの方向に動くことで連続処理される。   In the manufacturing apparatus 100, the mesh belt 6 a carries the catalyst substrate 10 and is continuously processed by moving in the growth furnace 3 a in the direction of arrow A as viewed from the raw material gas mixture injection unit 200.

ガス流路２０２はそれぞれシャワーヘッド２０１に原料ガス混合物を供給するための管である。この管のシャワーヘッド２０１とは反対側の先には、図示しない原料ガス混合物供給手段が接続されている。この原料ガス混合物供給手段から原料ガス混合物がガス流路２０２に供給されて、シャワーヘッド２０１の噴出面の噴出孔２０１’から触媒基板１０に向けて当該原料ガス混合物が噴出される。   Each gas flow path 202 is a pipe for supplying a raw material gas mixture to the shower head 201. A source gas mixture supply means (not shown) is connected to the end of the tube opposite to the shower head 201. The source gas mixture is supplied from the source gas mixture supply means to the gas flow path 202, and the source gas mixture is ejected toward the catalyst substrate 10 from the ejection holes 201 ′ on the ejection surface of the shower head 201.

〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３まで触媒基板１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。 [Transport unit 6]
The transport unit 6 is a set of apparatuses necessary for transporting the catalyst substrate 10 from at least the formation unit 2 to the growth unit 3. Specifically, a mesh belt 6a in a belt conveyor system, a belt driving unit 6b using an electric motor with a speed reducer, and the like can be given.

〔ガス混入防止手段１１、１２、１３〕
ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスとが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する機能を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基板１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスを製造装置１００外に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図１に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。 [Gas mixing prevention means 11, 12, 13]
The gas mixing prevention means 11, 12, 13 are a mixture of outside air and gas in the furnace of the manufacturing apparatus 100, or a furnace (for example, a formation furnace 2 a, a growth furnace 3 a, a cooling furnace) in the manufacturing apparatus 100. 4a) is a set of apparatuses for realizing the function of preventing gas from being mixed with each other, and the vicinity of the entrance / exit for transporting the catalyst substrate 10 or the space between the manufacturing apparatus 100 and the space. It is installed in connecting parts 7, 8, and 9 to be connected. The gas mixing prevention means 11, 12, and 13 include seal gas injection portions 11b, 12b, and 13b for injecting seal gas along the opening surfaces of the inlet and outlet of the catalyst substrate 10 in each furnace, and seals that are mainly injected. At least one or more exhaust parts 11a, 12a, and 13a that suck gas (and other nearby gases) so as not to enter each furnace and exhaust the gas to the outside of the manufacturing apparatus 100 are provided. The seal gas is injected along the opening surface of the furnace, so that the seal gas closes the entrance of the furnace and prevents gas outside the furnace from entering the furnace. Further, by exhausting the seal gas out of the manufacturing apparatus 100, the seal gas is prevented from being mixed into the furnace. The seal gas is preferably an inert gas, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety and cost. As the arrangement of the seal gas injection parts 11b, 12b, 13b and the exhaust parts 11a, 12a, 13a, one exhaust part may be arranged adjacent to one seal gas injection part, or a seal is sandwiched between mesh belts. Although the exhaust part may be arranged so as to face the gas injection part, the seal gas injection part and the exhaust part are arranged so that the overall configuration of the gas mixing prevention means is a symmetric structure in the furnace length direction. Is preferred. For example, as shown in FIG. 1, two seal gas injection parts may be disposed at both ends of one exhaust part, and the structure may be symmetrical in the furnace length direction with the exhaust part as the center. Moreover, it is preferable that the total gas flow rate injected from the seal gas injection units 11b, 12b, and 13b and the total gas flow rate discharged from the exhaust unit are substantially the same amount. As a result, it is possible to prevent the gas from the spaces on both sides of the gas mixture prevention means 11, 12, 13 from being mixed with each other and to prevent the sealing gas from flowing into the spaces on both sides. . By installing such gas mixing preventing means 12 and 13 at both ends of the growth furnace 3a, it is possible to prevent the seal gas flow and the gas flow in the growth furnace 3a from interfering with each other. Further, the disturbance of the gas flow due to the inflow of the seal gas into the growth furnace 3a is also prevented. Therefore, the manufacturing apparatus 100 suitable for continuous manufacture of the aligned CNT aggregate can be realized.

ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行なう場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下、より好ましくは１×１０^２２個／ｍ^３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。 The degree of gas mixing prevented by the gas mixing preventing means 11, 12, 13 is preferably such that it does not hinder the production of the aligned CNT aggregate. In particular, when the formation process is performed, the carbon atom number concentration in the reducing gas environment in the formation furnace 2a is maintained at 5 × 10 ²² atoms / m ³ or less, more preferably 1 × 10 ²² atoms / m ³ or less. It is preferable that the gas mixture preventing means 11 and 12 prevent the raw material gas from being mixed into the formation furnace 2a.

（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下、より好ましくは１×１０^２２個／ｍ^３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ_１、Ｄ_２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ^３）をρ_１、ρ_２・・・、分子量をＭ_１、Ｍ_２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ_１、Ｃ_２・・・、アボガドロ数をＮ_Ａとして下記数式（１）で計算している。 (Carbon atom number concentration)
When the source gas is mixed into the formation furnace 2a, the CNT growth is adversely affected. In order to keep the number concentration of carbon atoms in the reducing gas environment in the formation furnace 2a at 5 × 10 ²² atoms / m ³ or less, more preferably at 1 × 10 ²² atoms / m ³ or less, the raw material is mixed by the gas mixing prevention means 11 and 12 It is preferable to prevent gas from being mixed into the formation furnace 2a. Here, the number concentration of carbon atoms is the density in the standard state of D ₁ , D ₂ ..., For each gas type (i = 1, 2,...) In the reducing gas environment. (G / m ³ ) is ρ ₁ , ρ ₂ ..., Molecular weight is M ₁ , M ₂ ..., The number of carbon atoms contained in one gas molecule is C ₁ , C _2. N _A is calculated by the following formula (1).

フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０^２２個／ｍ^３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。 By maintaining the number concentration of carbon atoms in the reducing gas environment in the formation furnace 2a at 5 × 10 ²² atoms / m ³ or less, the production amount and quality of CNTs can be kept good. When the carbon atom number concentration is 5 × 10 ²² atoms / m ³ or more, at least one of the effects of catalyst reduction, promotion of atomization suitable for the growth of catalyst CNTs, and improvement of catalyst activity is inhibited in the formation process. In the growth process, the production amount of CNT is reduced and the quality is deteriorated.

〔接続部７、８、９〕
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基板１０がユニットからユニットへ搬送される時に、触媒基板１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、触媒基板１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基板１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。 [Connections 7, 8, 9]
It is a set of devices for spatially connecting the furnace space of each unit and preventing the catalyst substrate 10 from being exposed to the outside air when the catalyst substrate 10 is transported from unit to unit. Specifically, a furnace or a chamber capable of blocking the ambient environment of the catalyst substrate 10 and the outside air and allowing the catalyst substrate 10 to pass from unit to unit can be used.

〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基板１０を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、触媒基板１０の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。 [Cooling unit 4]
The cooling unit 4 is a set of apparatuses necessary for cooling the catalyst substrate 10 on which the aligned CNT aggregate has grown. It has the function of realizing oxidation prevention and cooling of the aligned CNT aggregate, catalyst, and catalyst substrate 10 after the growth process. Specifically, the cooling furnace 4a for holding the cooling gas, in the case of the water cooling type, the water cooling cooling pipe 4c arranged so as to surround the cooling furnace inner space, and in the case of the air cooling type, the cooling gas is injected into the cooling furnace inner space. The cooling gas injection part 4b to perform is mentioned. Moreover, you may combine a water cooling system and an air cooling system.

（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。 (Cooling process)
The cooling step is a step of cooling the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the base material under a cooling gas after the growth step. Since the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate after the growth step are in a high temperature state, they may be oxidized when placed in an oxygen-existing environment. In order to prevent this, the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate are cooled to, for example, 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, in a cooling gas environment. As the cooling gas, an inert gas is preferable, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of safety and cost.

〔出口パージ部５〕
出口パージ部５とは触媒基板１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。触媒基板１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。 [Outlet purge section 5]
The outlet purge unit 5 is a set of apparatuses for preventing outside air from being mixed into the apparatus furnace from the outlet of the catalyst substrate 10. It has a function of setting the ambient environment of the catalyst substrate 10 to a purge gas environment. Specifically, a furnace or chamber for maintaining a purge gas environment, an injection unit for injecting purge gas, and the like can be given. The purge gas is preferably an inert gas, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety and cost. When the outlet of the catalyst substrate 10 is always open, such as a belt conveyor system, it is preferable to use a gas curtain device that injects purge gas in a shower form from above and below as the purge gas injection unit to prevent outside air from entering from the device outlet. . Although it is possible to prevent the outside air from being mixed into the furnace only by the gas mixing preventing means 13, it is preferable to provide the outlet purge section 5 in order to improve the safety of the apparatus.

〔還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質〕
製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、原料ガス混合物噴射部２００、成長ユニット３の排気フード３ｃ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉、排気流量安定化部２０などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。例えば、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。 [Material of equipment parts exposed to reducing gas or source gas]
In the production apparatus 100, the formation furnace 2a, the reducing gas injection unit 2b, the exhaust hood 2d of the formation unit 2, the growth furnace 3a, the raw material gas mixture injection unit 200, the exhaust hood 3c of the growth unit 3, the mesh belt 6a, and the gas mixing prevention means 11 12, 13, seal gas injection parts 11 b, 12 b, 13 b, exhaust parts 11 a, 12 a, 13 a, connection parts 7, 8, 9 furnaces, exhaust flow stabilization part 20, etc. are used as reducing gas or source gas. Be exposed. As the material of these parts, a heat-resistant alloy is preferable from the viewpoints of high-temperature processing accuracy, flexibility, and cost. Examples of the heat-resistant alloy include heat-resistant steel, stainless steel, nickel-base alloy and the like. A steel whose main component is Fe and whose other alloy concentration is 50% or less is generally called heat-resistant steel. Further, steel containing Fe as a main component and other alloy concentration of 50% or less and containing Cr of about 12% or more is generally called stainless steel. Moreover, as a nickel base alloy, the alloy which added Mo, Cr, Fe, etc. to Ni is mentioned. For example, SUS310, Inconel 600, Inconel 601, Inconel 625, Incoloy 800, MC alloy, Haynes 230 alloy and the like are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, chemical stability, and low cost.

耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、又は、その表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理はＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。   When using a heat-resistant alloy, if the surface is subjected to hot-dip aluminum plating treatment or polishing treatment so that the surface has an arithmetic average roughness Ra ≦ 2 μm, the CNTs are grown on the wall surface when grown in a high carbon environment. Adhering carbon stains can be reduced. These treatments are more preferable for the production of aligned CNT aggregates.

＜製造装置１００の処理の流れ＞
次に、製造装置１００全体の処理の流れを説明する。 <Processing flow of manufacturing apparatus 100>
Next, the process flow of the entire manufacturing apparatus 100 will be described.

まず、メッシュベルト６ａに載置された触媒基板１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送される。この入口パージ部１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から製造装置１００の炉内へ外気が混入することを防止している。   First, the catalyst substrate 10 placed on the mesh belt 6a is transported from the apparatus inlet to the furnace of the inlet purge unit 1. The inlet purge unit 1 sprays purge gas from above and below in a shower shape, thereby preventing outside air from being mixed into the furnace of the manufacturing apparatus 100 from the inlet.

入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは接続部７によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１１が配置されており、シールガス噴射部１１ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１１ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの入口パージ部１及びフォーメーション炉２ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、フォーメーション炉２ａ内にてフォーメーション工程を施される。   The inlet purge unit 1 and the formation unit 2 are spatially connected by a connection unit 7 and a gas mixing prevention means 11 is arranged. The seal gas injection unit 11b injects the seal gas and the exhaust unit 11a Nearby gas is exhausted. This prevents the purge gas from being mixed into the internal space of the formation furnace 2a and the reducing gas from being mixed into the inlet purge section 1 and the seal gas is prevented from flowing into the inlet purge section 1 and the formation furnace 2a. The catalyst substrate 10 carrying the catalyst is subjected to a formation process in the formation furnace 2a while being transported by the mesh belt 6a.

フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは接続部８によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１２が配置されており、シールガス噴射部１２ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１２ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスのフォーメーション炉２ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。触媒基板１０は、メッシュベルト６ａで搬送されながら、成長炉３ａ内にて成長工程を施され、ＣＮＴ配向集合体を成長させる。このとき、触媒基板１０は、原料ガス混合物噴射部２００から原料ガス混合物を噴射されながら、原料ガス混合物噴射部２００の噴出面に対して、図２に示す矢印Ａ方向に連続的に移動する。   The formation unit 2 and the growth unit 3 are spatially connected to each other by a connecting portion 8, and a gas mixing prevention means 12 is disposed. The sealing gas is injected from the sealing gas injection portion 12 b and the sealing gas and the vicinity thereof are discharged from the exhaust portion 12 a. The gas is exhausted. This prevents the raw material gas from being mixed into the formation furnace 2a and the reducing gas from being mixed into the growth furnace 3a, and prevents the seal gas from flowing into the formation furnace 2a and the growth furnace 3a. The catalyst substrate 10 is subjected to a growth process in the growth furnace 3a while being conveyed by the mesh belt 6a, and grows an aligned CNT aggregate. At this time, the catalyst substrate 10 continuously moves in the direction of arrow A shown in FIG. 2 with respect to the ejection surface of the source gas mixture injection unit 200 while being injected with the source gas mixture from the source gas mixture injection unit 200.

成長ユニット３と冷却ユニット４とは接続部９によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１３が配置されており、シールガス噴射部１３ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１３ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への冷却ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの冷却炉４ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。ＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、冷却炉４ａ内にて２００℃以下にまで冷却される。   The growth unit 3 and the cooling unit 4 are spatially connected to each other by a connection portion 9 and a gas mixing prevention means 13 is disposed. The seal gas is injected from the seal gas injection portion 13b and the seal gas and the vicinity thereof are discharged from the exhaust portion 13a. The gas is exhausted. Thereby, mixing of the raw material gas into the cooling furnace 4a space and mixing of the cooling gas into the growth furnace 3a space are prevented, and the inflow of the seal gas into the cooling furnace 4a and the growth furnace 3a is prevented. The catalyst substrate 10 on which the aligned CNT aggregate is grown is cooled to 200 ° C. or less in the cooling furnace 4a while being transported by the mesh belt 6a.

最後に、２００℃以下にまで冷却されＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａに載置されて製造装置１００外へと搬出される。装置出口には入口パージ部１と略同様の構造をした出口パージ部５が設けられており、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内へ外気が混入することを防止している。   Finally, the catalyst substrate 10 that has been cooled to 200 ° C. or less and grown the aligned CNT aggregate is placed on the mesh belt 6 a and carried out of the manufacturing apparatus 100. The outlet of the apparatus is provided with an outlet purge section 5 having a structure substantially similar to that of the inlet purge section 1. By injecting purge gas from above and below in a shower shape, outside air is mixed into the cooling furnace 4a from the outlet. It is preventing.

以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。   As mentioned above, although preferable embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation and change are possible within the range of the summary.

例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるカーボンナノチューブを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。   For example, it is possible to change the carbon nanotubes produced in this production device to single-walled or multi-walled by changing the production conditions such as gas raw material and heating temperature, and to produce both together It is also possible.

また、本実施の形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によって触媒基板１０の表面への触媒の形成を行なうものとしたが、フォーメーションユニット２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット２に先立って触媒成膜ユニットを触媒基板１０が通過するように製造装置１００を構成してもよい。   Further, in the manufacturing apparatus 100 of the present embodiment, the catalyst is formed on the surface of the catalyst substrate 10 by a film forming apparatus different from the manufacturing apparatus 100, but the catalyst formation is performed upstream of the formation unit 2. The manufacturing apparatus 100 may be configured such that a membrane unit is provided and the catalyst substrate 10 passes through the catalyst film formation unit prior to the formation unit 2.

また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。   Moreover, in the manufacturing apparatus 100 of this Embodiment, each unit is provided in order of the formation unit 2, the growth unit 3, and the cooling unit 4, and each furnace space is connected spatially by the connection parts 7, 8, and 9. However, it is also possible to add a plurality of units that realize other processes other than the formation process, the growth process, and the cooling process somewhere, and connect the space in the furnace of each unit spatially at the connection part. .

また、本実施の形態の製造装置１００においては、搬送ユニット６として、ベルトコンベア方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばロボットアーム方式、ターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。   Further, in the manufacturing apparatus 100 of the present embodiment, the transport unit 6 has been described using the belt conveyor system, but is not limited thereto, and may be, for example, a robot arm system, a turntable system, a lifting system, or the like. .

また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば環状に配置したり鉛直方向に順次配置したりするなどしてもよい。   Moreover, in the manufacturing apparatus 100 of this Embodiment, although the arrangement | positioning of each unit of the formation unit 2, the growth unit 3, and the cooling unit 4 was demonstrated by linear arrangement | positioning, it is not restrict | limited to it, For example, cyclic | annular form It may be arranged in the vertical direction or sequentially in the vertical direction.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における評価は以下の方法に従って行った。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Evaluation in the present invention was performed according to the following method.

（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。 (Specific surface area measurement)
The specific surface area is a value measured by the Brunauer, Emmett, and Teller method from an adsorption / desorption isotherm of liquid nitrogen measured at 77K. The specific surface area was measured using a BET specific surface area measuring device (HM model-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.).

（Ｇ／Ｄ比）
本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近および基材の４つの角付近のＣＮＴ配向集合体をそれぞれ剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザーを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。 (G / D ratio)
In this example, a microscopic laser Raman system (Nicolet Almega XR manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was used to separate the aligned CNT aggregates near the center of the substrate and around the four corners of the substrate. A laser was applied to the surface of the alignment assembly peeled from the substrate, and a Raman spectrum was measured to obtain a G / D ratio.

［実施例１］
触媒基板の製作条件を以下に説明する。基材として１５０ｍｍ角（Ｗ＝１５０ｍｍ）、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザー顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基材の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて、表面の片側全体に厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒層）を製膜した。 [Example 1]
The manufacturing conditions of the catalyst substrate will be described below. A 150 mm square (W = 150 mm), 0.3 mm thick Fe—Ni—Cr alloy YEF426 (manufactured by Hitachi Metals, Ni 42%, Cr 6%) was used as the substrate. When the surface roughness was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra≈2.1 μm. An alumina film having a thickness of 20 nm is formed on both the front and back surfaces of the base material using a sputtering apparatus, and then an iron film (catalyst layer) having a thickness of 1.0 nm is formed on one surface of the entire surface using a sputtering apparatus only on the surface. Was formed.

本実施例で用いた製造装置は図１に示す製造装置１００である。製造装置１００は入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７〜９、ガス混入防止手段１１〜１３から構成した。   The manufacturing apparatus used in this example is the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. The manufacturing apparatus 100 includes an inlet purge unit 1, a formation unit 2, a growth unit 3, a cooling unit 4, an outlet purge unit 5, a transfer unit 6, connection units 7 to 9, and gas mixing prevention units 11 to 13.

還元ガス噴射部２ｂは、図２に示す原料ガス混合物噴射部２００と同じ形状とした。即ち、ほぼ直方体の箱の底面に正三角格子の配列で円形孔を配置し噴射孔とし、箱上面からガス導入管を接続した構造とした。各噴射孔から触媒層までの垂直距離は３０ｍｍとなるように、還元ガス噴射部２ｂおよび原料ガス混合物噴射部２００を配置した（Ｈ＝３０ｍｍ）。よって、本実施例ではＷ／Ｈ＝５である。   The reducing gas injection unit 2b has the same shape as the source gas mixture injection unit 200 shown in FIG. That is, a circular hole was arranged in an equilateral triangular lattice on the bottom surface of a substantially rectangular parallelepiped box to form an injection hole, and a gas introduction pipe was connected from the top surface of the box. The reducing gas injection unit 2b and the raw material gas mixture injection unit 200 were arranged so that the vertical distance from each injection hole to the catalyst layer was 30 mm (H = 30 mm). Therefore, in this embodiment, W / H = 5.

フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、還元ガス噴射部２ｂ、原料ガス混合物噴射部２００、排気フード２ｄ、３ｃ、ガス混入防止手段１１、１２、１３の排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ及びシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ、メッシュベルト６ａ、接続部７、８、９の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面は溶融アルミニウムめっき処理を施した。   Formation furnace 2a, growth furnace 3a, reducing gas injection unit 2b, source gas mixture injection unit 200, exhaust hoods 2d and 3c, exhaust units 11a, 12a and 13a of gas mixing prevention means 11, 12, and 13 and seal gas injection unit 11b , 12b, 13b, mesh belt 6a, connecting portions 7, 8, and 9 are made of SUS310, and the surface thereof is subjected to hot-dip aluminum plating.

上述のようにして作製した触媒基板をメッシュベルト６ａ上に載置し、メッシュベルト６ａの搬送速度を変更しながら、各触媒基板１０上にＣＮＴ配向集合体を製造した。   The catalyst substrate produced as described above was placed on the mesh belt 6a, and an aligned CNT aggregate was produced on each catalyst substrate 10 while changing the conveying speed of the mesh belt 6a.

製造装置１００の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件は以下のように設定した。   The conditions of the inlet purge unit 1, formation unit 2, gas mixing prevention means 11, 12, 13, growth unit 3, cooling unit 4, and outlet purge unit 5 of the manufacturing apparatus 100 were set as follows.

入口パージ部１
・パージガス：窒素９０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１９ｓＬｍ、水素２８ｓＬｍ
・排気フード２ｄ排気量：４７ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス混合物：窒素２４．６ｓＬｍ、エチレン３ｓＬｍ、
二酸化炭素２．４ｓＬｍ
・排気フード３ｃ排気量：３０ｓＬｍ
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１５ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素７５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素３０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ排気量：３８ｓＬｍ
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素３８ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素３０ｓＬｍ
還元ガス噴射部２ｂ及び原料ガス混合物噴射部２００で噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１、１２、１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。 Inlet purge section 1
・ Purge gas: Nitrogen 90sLm
Formation unit 2
-Furnace temperature: 830 ° C
・ Reducing gas: nitrogen 19sLm, hydrogen 28sLm
・ Exhaust hood 2d displacement: 47 sLm
・ Processing time: 28 minutes Growth unit 3
-Furnace temperature: 830 ° C
Raw material gas mixture: nitrogen 24.6 sLm, ethylene 3 sLm,
Carbon dioxide 2.4sLm
・ Exhaust hood 3c displacement: 30 sLm
・ Processing time: 11 minutes Cooling unit 4
・ Cooling water temperature: 30 ℃
・ Inert gas: Nitrogen 15sLm
・ Cooling time: 30 minutes Outlet purge section 5
・ Purge gas: Nitrogen 75sLm
Gas mixing prevention means 11
・ Exhaust part 11a displacement: 30 sLm
Seal gas injection unit 11b: nitrogen 30 sLm
Gas mixing prevention means 12
-Exhaust part 12a displacement: 38 sLm
Seal gas injection unit 12b: nitrogen 38sLm
Gas mixing prevention means 13
・ Exhaust part 13a displacement: 30 sLm
Seal gas injection unit 13b: nitrogen 30 sLm
The amount of gas injected by the reducing gas injection unit 2b and the raw material gas mixture injection unit 200 was set to a gas amount suitable for manufacturing the aligned CNT aggregate in proportion to the volume of the furnace. Further, among the three gas mixing prevention means 11, 12, and 13, the sealing gas amount and the exhaust amount are set to be the largest among the three gas mixing prevention means 11, 12, and 13 in order to strongly prevent the gas mixing in the formation furnace 2 a and the growth furnace 3 a. did.

還元ガス噴射部２ｂ付近に設置したガスサンプリングポートから、製造中の還元ガスをサンプリングし、成分分析をＦＴＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィックＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ）で実施した。その結果、ガス混入防止手段１１、１２によってフォーメーション炉２ａ内のエチレン濃度は５０ｐｐｍｖに抑えられていることが確認できた。炭素原子個数濃度に換算すると約３×１０^２１個／ｍ^３となる。 The reducing gas being manufactured was sampled from a gas sampling port installed in the vicinity of the reducing gas injection unit 2b, and component analysis was performed with an FTIR analyzer (Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT-IR). As a result, it was confirmed that the ethylene concentration in the formation furnace 2a was suppressed to 50 ppmv by the gas mixing prevention means 11 and 12. In terms of the carbon atom number concentration, it is about 3 × 10 ²¹ atoms / m ³ .

本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を図４に示す。基板の中心部で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比は５．６、４つの角で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ４．７、５．０、６．６、５．２となった。なお、「角」とは、基板の各端辺から中心に向かってそれぞれ５ｍｍの点を表す。また、その他の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ^３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ^２、基板の中心部で生成したＣＮＴのＢＥＴ比表面積：１１００ｍ^２／ｇであった。 FIG. 4 shows the G / D ratio distribution of the aligned CNT aggregate produced by this example. The G / D ratio of the CNT produced at the center of the substrate was 5.6, and the G / D ratio of the CNT produced at the four corners was 4.7, 5.0, 6.6, and 5.2, respectively. . The “corner” represents a point of 5 mm from each edge of the substrate toward the center. Other properties include density: 0.03 g / cm ³ , average outer diameter: 2.9 nm (half width: 2 nm), carbon purity: 99.9%, Hermann orientation coefficient: 0.7, yield: The BET specific surface area of the CNT produced at the center of the substrate was 2.0 mg / cm ² : 1100 m ² / g.

［実施例２］（二酸化炭素と水の併用）
実施例１と同じ触媒基板１０と同様の製造装置１００を用い、各条件を以下のように設定してＣＮＴ配向集合体の製造を行った。 [Example 2] (Combination of carbon dioxide and water)
Using the same manufacturing apparatus 100 as the catalyst substrate 10 as in Example 1, each condition was set as follows, and an aligned CNT aggregate was manufactured.

入口パージ部１
・パージガス：窒素９０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１９ｓＬｍ、水素２８ｓＬｍ
・排気フード２ｄ排気量：４７ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス混合物：窒素２５．７ｓＬｍ、エチレン３ｓＬｍ、
二酸化炭素１．２ｓＬｍ
水蒸気含有窒素０．１３ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・排気フード３ｃ排気量：３０ｓＬｍ
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１５ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素７５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素３０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ排気量：３８ｓＬｍ
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素３８ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素３０ｓＬｍ
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を図５に示す。基板の中心部で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比は６．２、４つの角で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ３．５、５．４、３．４、７．７となった。なお、その他の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ^３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ^２、基板の中心部で生成したＣＮＴのＢＥＴ比表面積：１１００ｍ^２／ｇであった。 Inlet purge section 1
・ Purge gas: Nitrogen 90sLm
Formation unit 2
-Furnace temperature: 830 ° C
・ Reducing gas: nitrogen 19sLm, hydrogen 28sLm
・ Exhaust hood 2d displacement: 47 sLm
・ Processing time: 28 minutes Growth unit 3
-Furnace temperature: 830 ° C
Raw material gas mixture: nitrogen 25.7 sLm, ethylene 3 sLm,
Carbon dioxide 1.2sLm
Steam-containing nitrogen 0.13 sLm (water content 16000 ppmv)
・ Exhaust hood 3c displacement: 30 sLm
・ Processing time: 11 minutes Cooling unit 4
・ Cooling water temperature: 30 ℃
・ Inert gas: Nitrogen 15sLm
・ Cooling time: 30 minutes Outlet purge section 5
・ Purge gas: Nitrogen 75sLm
Gas mixing prevention means 11
・ Exhaust part 11a displacement: 30 sLm
Seal gas injection unit 11b: nitrogen 30 sLm
Gas mixing prevention means 12
-Exhaust part 12a displacement: 38 sLm
Seal gas injection unit 12b: nitrogen 38sLm
Gas mixing prevention means 13
・ Exhaust part 13a displacement: 30 sLm
Seal gas injection unit 13b: nitrogen 30 sLm
FIG. 5 shows the G / D ratio distribution of the aligned CNT aggregate produced by this example. The G / D ratio of the CNT produced at the center of the substrate was 6.2, and the G / D ratio of the CNT produced at the four corners was 3.5, 5.4, 3.4, and 7.7, respectively. . Other properties include density: 0.03 g / cm ³ , average outer diameter: 2.9 nm (half width: 2 nm), carbon purity: 99.9%, Hermann orientation coefficient: 0.7, yield: The BET specific surface area of the CNT produced at the center of the substrate was 2.0 mg / cm ² : 1100 m ² / g.

［比較例１］
実施例１と同様の触媒基板１０と同様の製造装置１００を用い、各条件を以下のように設定してＣＮＴ配向集合体の製造を行った。 [Comparative Example 1]
Using the same production apparatus 100 as the catalyst substrate 10 as in Example 1, each condition was set as follows, and an aligned CNT aggregate was produced.

入口パージ部１
・パージガス：窒素９０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１９ｓＬｍ、水素２８ｓＬｍ
・排気フード２ｄ排気量：４７ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス混合物：窒素２６．７ｓＬｍ、エチレン３ｓＬｍ、
水蒸気含有窒素０．３ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・排気フード３ｃ排気量：３０ｓＬｍ
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１５ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素７５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素３０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ排気量：３８ｓＬｍ
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素３８ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ排気量：３０ｓＬｍ
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素３０ｓＬｍ
本比較例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を図６に示す。基板の中心部で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比は６．０、４つの角で生成したＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ１．２、２．６、１．２、１．２となった。なお、その他の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ^３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ^２、基板の中心部で生成したＣＮＴのＢＥＴ比表面積：１１００ｍ^２／ｇであった。 Inlet purge section 1
・ Purge gas: Nitrogen 90sLm
Formation unit 2
-Furnace temperature: 830 ° C
・ Reducing gas: nitrogen 19sLm, hydrogen 28sLm
・ Exhaust hood 2d displacement: 47 sLm
・ Processing time: 28 minutes Growth unit 3
-Furnace temperature: 830 ° C
Raw material gas mixture: nitrogen 26.7 sLm, ethylene 3 sLm,
Steam-containing nitrogen 0.3sLm (water content 16000ppmv)
・ Exhaust hood 3c displacement: 30 sLm
・ Processing time: 11 minutes Cooling unit 4
・ Cooling water temperature: 30 ℃
・ Inert gas: Nitrogen 15sLm
・ Cooling time: 30 minutes Outlet purge section 5
・ Purge gas: Nitrogen 75sLm
Gas mixing prevention means 11
・ Exhaust part 11a displacement: 30 sLm
Seal gas injection unit 11b: nitrogen 30 sLm
Gas mixing prevention means 12
-Exhaust part 12a displacement: 38 sLm
Seal gas injection unit 12b: nitrogen 38sLm
Gas mixing prevention means 13
・ Exhaust part 13a displacement: 30 sLm
Seal gas injection unit 13b: nitrogen 30 sLm
This comparative example is produced, the G / D ratio distribution of aligned CNT aggregates shown in FIG. The G / D ratio of the CNT produced at the center of the substrate was 6.0, and the G / D ratio of the CNT produced at the four corners was 1.2, 2.6, 1.2, and 1.2, respectively. . Other properties include density: 0.03 g / cm ³ , average outer diameter: 2.9 nm (half width: 2 nm), carbon purity: 99.9%, Hermann orientation coefficient: 0.7, yield: The BET specific surface area of the CNT produced at the center of the substrate was 2.0 mg / cm ² : 1100 m ² / g.

以上より本実施例１，２によれば、幅１５０ｍｍという大きい基材を用いた場合でも、その外縁部まで均一にカーボンナノチューブを製造できることが分かった。   As described above, according to Examples 1 and 2, it was found that even when a base material having a large width of 150 mm was used, carbon nanotubes could be produced uniformly up to the outer edge portion.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

本発明は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。   The present invention can be suitably used in fields such as electronic device materials, optical element materials, and conductive materials.

３ 成長ユニット
３ａ 成長炉
１０ 触媒基板（触媒層を表面に有する基材）
２００ 原料ガス混合物噴射部（噴射部）
２０１ シャワーヘッド
２０１’ 噴出孔 3 Growth unit 3a Growth furnace 10 Catalyst substrate (base material having a catalyst layer on the surface)
200 Raw material gas mixture injection unit (injection unit)
201 shower head 201 'ejection hole

Claims (4)

カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガス、触媒賦活物質及び希釈ガスを含む原料ガス混合物を供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
成長炉内に上記基材を設置する工程と、
上記触媒層に噴射部から上記原料ガス混合物を噴射する工程と、
を含み、
上記触媒層と上記噴射部との距離Ｈの４倍以上、１００倍以下の幅Ｗを上記触媒層が有し、
上記希釈ガスが窒素を含み、
上記触媒賦活物質が二酸化炭素を含み、
上記原料ガス混合物中の二酸化炭素の濃度が、０．２〜２０体積％であることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。 A carbon nanotube raw material gas, a catalyst activation material, and a raw material gas mixture containing a dilution gas are supplied onto a substrate having a catalyst layer on the surface, which is a catalyst layer for carbon nanotube growth, to grow an aligned carbon nanotube aggregate. A method for producing an aligned aggregate of carbon nanotubes,
Installing the substrate in a growth furnace;
Injecting the raw material gas mixture from the injection unit to the catalyst layer;
Including
The catalyst layer has a width W that is not less than 4 times and not more than 100 times the distance H between the catalyst layer and the injection portion,
The dilution gas contains nitrogen,
The catalyst activation material is only contains carbon dioxide,
The method for producing an aligned aggregate of carbon nanotubes , wherein the concentration of carbon dioxide in the raw material gas mixture is 0.2 to 20% by volume . 上記噴射部として、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein a shower head having a plurality of ejection holes is used as the ejection unit. 上記幅Ｗが、１００ｍｍ以上である請求項１又は２記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the width W is 100 mm or more. カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、該基材上の触媒層から成長させた複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ配向集合体であって、
上記触媒層の幅Ｗが１００ｍｍ以上の矩形であり、
該基材上の触媒層の角部のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、その中心部のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比の５０％以上であり、
上記角部は、基板の各端辺から中心に向かってそれぞれ５ｍｍの点であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。 An aligned carbon nanotube assembly comprising a plurality of carbon nanotubes grown from a catalyst layer on a substrate on a substrate having a catalyst layer on the surface, which is a catalyst layer for carbon nanotube growth,
The catalyst layer has a width W of 100 mm or more,
G / D ratio of carbon nanotube corners of the catalyst layer on the base material state, and are more than 50% of G / D ratio of the carbon nanotubes of the central portion,
The angle section, the carbon nanotube aggregate according to claim der Rukoto each point 5mm toward the center from each side edge of the substrate.

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