JP6672806B2 - 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、高い透光性及び強度を有するジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。
ジルコニアを主成分とする焼結体であって透光性を有するもの（以下、「透光性ジルコニア焼結体」ともいう。）は、ガラスやアルミナよりも機械的特性に優れる。そのため、透光性ジルコニア焼結体は、光学特性のみならず機械的特性をも必要とする用途を目的とした素材として検討されている。
例えば、特許文献１には歯科用材料や外装部材等に適した素材としての透光性ジルコニア焼結体が開示されている。当該透光性ジルコニア焼結体は、３ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア焼結体であった。
特許文献２には、歯科用材料、特に歯列矯正ブラケットに適した素材としての透光性ジルコニア焼結体が開示されている。当該透光性ジルコニア焼結体は、８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア焼結体であった。
特許文献３には、歯科用材料、特に義歯及び義歯を得るためのミルブランクに適した素材としてのジルコニア焼結体が開示されている。当該ジルコニア焼結体は、イットリア及びチタニアを含有するジルコニア焼結体であった。
特許公開２００８−０５０２４７号公報 特許公開２００９−２６９８１２号公報 特許公開２００８−２２２４５０号公報
従来のジルコニア焼結体は、ジルコニア中の安定化剤の含有量が高くなることにより、透光性が高くなるとともに強度が低下するものであった。他方、安定化剤の含有量が低くなることにより、従来のジルコニア焼結体は、透光性が低くなるとともに強度が高くなるものであった。このように、従来のジルコニア焼結体は、透光性又は強度のいずれかが高いものしかなかった。
本発明は、これらの課題を解決し、高い透光性及び高い強度を兼備したジルコニア焼結体を提供することを目的とする。
本研究者等は、透光性を有するジルコニア焼結体について検討した。その結果、結晶粒子内の組織構造を制御することで、強度及び透光性を兼備した焼結体となることを見出した。さらに、このような結晶粒子内の組織構造は、ランタンをジルコニアに固溶させることで制御できることを見出した。
すなわち、本発明は、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含み、安定化剤及びランタンを固溶することを特徴とするジルコニア焼結体である。
以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。
本発明のジルコニア焼結体は焼結体中に単にランタン（Ｌａ）を含むではなく、ジルコニアにランタンが固溶した、ランタン固溶ジルコニア焼結体である。ランタンが固溶することで、焼結体の結晶粒子の組織構造が微細になる。
本発明のジルコニア焼結体（以下、「本発明の焼結体」ともいう。）において、ランタンがジルコニアに固溶していることは粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンから確認することができる。本発明の焼結体はＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を線源とするＸＲＤ測定において、２θ＝３０±２°のピーク（以下、「メインピーク」ともいう。）を有する。メインピークは正方晶ジルコニアのＸＲＤピーク（２θ＝３０．０±２°）及び立方晶ジルコニアのＸＲＤピーク（２θ＝２９．６±２°）が重複したピークであり、なおかつ、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおける回折強度が最も強いＸＲＤピークである。メインピークから求められる格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が、ランタンを固溶しないジルコニア焼結体よりも大きいことから、本発明の焼結体においてランタンがジルコニアに固溶していることが確認できる。例えば、本発明の焼結体がランタン及び３ｍｏｌ％のイットリアを含有する場合、その格子定数は、同量のイットリアのみを含有するジルコニア焼結体の格子定数よりも大きくなる。格子定数が大きいことは、ＸＲＤパターンにおいてメインピークが低角側へシフトすることから確認できる。
さらに、本発明の焼結体は、ランタンとジルコニウムとからなる複合酸化物又はランタン酸化物（以下、「ランタン酸化物等」ともいう。）を実質的に含有しないことが好ましい。ランタン酸化物等を含まないことで、本発明の焼結体が、より透光性の高い焼結体となる。ランタン酸化物等を含まないことは、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおいて、ジルコニアのＸＲＤピーク以外に相当するＸＲＤピークを有さないことから確認することができる。ランタン酸化物等としてはＬａ２Ｚｒ２Ｏ７、及びＬａ２Ｏ３を例示することができる。
本発明の焼結体のランタン含有量は１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ランタンを２ｍｏｌ％以上含有することで、結晶粒子中のドメインが微細になりやすい。なお、ランタン含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤及び酸化物換算したランタン（Ｌａ２Ｏ３）の合計に対する、酸化物換算したランタンのモル割合である。ジルコニアに全てのランタンを固溶させるため、本発明の焼結体のランタンの含有量は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ランタンの含有量を１０ｍｏｌ％以下とすることで、ランタン酸化物等の析出がより抑制され、なおかつ、本発明の焼結体の強度が高くなりやすい。好ましいランタン含有量として、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、更には１ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下、また更には３ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下を挙げることができる。
ランタンはランタノイド元素であるが、本発明の焼結体はランタン以外のランタノイド元素を含まないことが好ましい。ランタン以外のランタノイド元素として、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジム（Ｄｙ）、ホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）を挙げることができる。ランタン以外のランタノイド元素を含むと、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを含む結晶粒子が得られにくくなる。したがって、不可避不純物として含まれる量を超える、ランタン以外のランタノイド元素を含まないことが好ましい。本発明の焼結体のランタン以外のランタノイド元素を含まないことが好ましいが、組成分析の測定誤差を考慮すると本発明の焼結体におけるランタン以外のランタノイド元素の含有量は０．６ｍｏｌ％以下であることが例示できる。
本発明の焼結体は、安定化剤を含む。安定化剤はジルコニア中に固溶する。ランタン及び安定化剤がジルコニアに固溶することで、室温等の低温環境下においても、本発明の焼結体の結晶粒子（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒａｉｎ）が立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを含んだ状態となる。安定化剤は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、及びセリア（ＣｅＯ２）からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。工業的に利用しやすいため、安定化剤はカルシア、マグネシア及びイットリアからなる群の少なくともいずれか、更にはイットリアであることが好ましい。
本発明の焼結体が含む安定化剤は、２ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下、また更には２．１ｍｏｌ％以上、４．９ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。なお、安定化剤含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤及び酸化物換算したランタン（Ｌａ２Ｏ３）の合計に対する、安定化剤のモル割合である。
本発明の焼結体はジルコニア焼結体であり、ジルコニアを主成分とする焼結体である。そのため、本発明の焼結体に含まれる安定化剤及びランタンの合計含有量が５０ｍｏｌ％未満であればよい。本発明の焼結体のジルコニア含有量は５０ｍｏｌ％超であればよく、更には６０ｍｏｌ％以上、また更には８０ｍｏｌ％以上、また更には８３ｍｏｌ％超、また更には９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
本発明の焼結体はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよい。アルミナを含有することで、特に強度が高い焼結体における透光性が高くなりやすい。本発明の焼結体がアルミナを含む場合、アルミナ含有量は１００重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ以下、更には２００重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミナの含有量（重量ｐｐｍ）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤及び酸化物換算したランタン（Ｌａ２Ｏ３）の合計重量に対する、酸化物換算したアルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の重量割合である。
本発明の焼結体は上記の組成を有するが、不可避不純物は含んでいてもよい。不可避不純物としては、ハフニウム（Ｈｆ）及びランタン以外の希土類元素（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）が挙げられる。
本発明の焼結体の好ましい組成として以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア（ＺｒＯ２） ：９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ２Ｏ３） ：２ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下
本発明の焼結体の特に好ましい組成として以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア（ＺｒＯ２） ：９２ｍｏｌ％以上、９４ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：２ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ２Ｏ３） ：３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下
上記組成における安定化剤はイットリアであることが好ましい。
本発明の焼結体は、結晶粒子中に立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する。結晶粒子中に立方晶ドメインと正方晶ドメインとが含まれることで、透光性が高いだけでなく、強度が高くなる。本発明において、ドメインとは、結晶粒子中の結晶子（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）又は結晶子の集合体の少なくともいずれかであって、同一の結晶構造が連続した部分である。また、立方晶ドメインとは結晶構造が立方晶蛍石型構造であるドメイン、及び、正方晶ドメインとは結晶構造が正方晶蛍石型構造であるドメインである。本発明の焼結体が、その結晶粒子中に立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有することは、ＸＲＤパターンのリートベルト解析により確認することができる。すなわち、ＸＲＤパターンのリートベルト解析により、本発明の焼結体が立方晶と正方晶とを含むことが確認できる。なおかつ、リートベルト解析により算出される立方晶と正方晶のそれぞれの結晶子径が、結晶粒子径よりも小さいことから、結晶粒子中に立方晶ドメインと正方晶ドメインを含むことを確認することができる。本発明の焼結体は、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含むが、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子からなることが好ましい。
本発明の焼結体は上記のドメインを含むため、その結晶構造は立方晶蛍石型構造及び正方晶蛍石型構造を含む。さらに、本発明の焼結体は、単斜晶を実質的に含まないことが好ましい。ここで、単斜晶を実質的に含まないとは、ＸＲＤパターンにおいて単斜晶のＸＲＤピークが確認されないことが挙げられる。
立方晶ドメイン及び正方晶ドメインのランタン濃度は同じであってもよいが、本発明の焼結体において、結晶粒子中の立方晶ドメイン及び正方晶ドメインのそれぞれのランタン濃度が異なっていてもよく、さらには立方晶ドメインのランタン濃度が正方晶ドメインのランタン濃度よりも高くなっていてもよい。本発明において各ドメイン中のランタン濃度は透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする。）観察における組成分析により観察することができる。
本発明の焼結体は、メインピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ」とする。）から算出される平均結晶子径（Ａｖｅｒａｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｓｉｚｅ；以下、単に「平均結晶子径」ともいう。）が２５５ｎｍ以下であることが好ましい。平均結晶子径が２５０ｎｍ以下、更には２００ｎｍ以下、また更には１５０ｎｍ以下、また更には１３０ｎｍ以下であることで透光性が高くなりやすい。さらに、平均結晶子径が１００ｎｍ以下、更には６０ｎｍ以下、また更には５０ｎｍ以下、また更には３０ｎｍ以下であることで、光散乱がより抑制される。これにより本発明の焼結体の透光性がより高くなる。
平均結晶子径は小さいことが好ましいが、本発明の焼結体においては、通常２ｎｍ以上、更には５ｎｍ以上、また更には１０ｎｍ以上、また更には１５ｎｍ以上であることが挙げられる。
本発明の焼結体の平均結晶子径が２５５ｎｍ以下であることは、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおいてＦＷＨＭが０．１５３６°以上であることをもって、確認することができる。そのため、本発明の焼結体はＦＷＨＭが０．１５３６°以上あることが好ましい。ＦＷＨＭが大きくなるほど、平均結晶子径が小さくなる。例えば、ＦＷＨＭは、平均結晶子径が２５０ｎｍ以下の場合は０．１５４°以上、２００ｎｍ以下の場合は０．１６３５°以上、１５０ｎｍ以下の場合は０．１７８°以上、１３０ｎｍ以下の場合は０．１８７°以上、及び、１００ｎｍ以下の場合は０．２５℃以上となる。ＦＷＨＭは０．３°以上、更には０．４°以上であることが好ましい。一方、結晶性が高くなるほどＸＲＤピークのＦＷＨＭは小さくなるが、通常のＸＲＤ測定において測定できるＦＷＨＭは４０°程度までである。本発明の焼結体のメインピークのＦＷＨＭとして１°以下、更には０．７°以下であることが挙げられる。
なお、本発明の結晶粒子中に含まれる、立方晶及び正方晶それぞれの結晶子径は、本発明の焼結体のＸＲＤパターンのリートベルト解析により求めることができる。すなわち、リートベルト法により、本発明の焼結体のＸＲＤパターンを、立方晶に起因するＸＲＤピーク及び正方晶に起因するＸＲＤピークに分離する。分離後の各結晶構造のＸＲＤピークの半値幅を求め、得られた半値幅から以下のシェラー式によって結晶子径を求めればよい。
Ｄ＝Ｋ×λ／（（β−Ｂ）×ｃｏｓθ）
上記式において、Ｄは各結晶の結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは半値幅（°）、Ｂは装置定数（０．１１７７°）、及び、θはＸＲＤピークの回折角（°）である。半値幅を求める際のＸＲＤピークは、正方晶が２θ＝３０．０±２°のＸＲＤピーク、及び、立方晶が２θ＝２９．６±２°のＸＲＤピークである。
本発明の焼結体の平均結晶粒子径（Ａｖｅｒａｇｅ Ｃｒｙａｔａｌ Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ）は２０μｍ以上、１００μｍ以下、更には３０μｍ以上、９０μｍ以下であることが挙げられる。平均結晶粒子径がこの範囲であることで透光性が高い焼結体となる。本発明において、平均結晶粒子径はプラニメトリック法により測定することができる。
本発明の焼結体は密度が高いことが好ましい。安定化剤及びランタンの量により、密度は異なる。本発明の焼結体の密度は６．０ｇ／ｃｍ３以上６．２ｇ／ｃｍ３以下、更には６．０ｇ／ｃｍ３以上６．１２ｇ／ｃｍ３以下を例示することができる。
本発明の焼結体は高い透光性（Ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｃｙ）を有する。そのため、本発明の焼結体は、試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）が４５％以上である。透光性は高いほど好ましく、全光線透過率は５０％以上、また更には５５％以上であることが好ましい。平均結晶子径が大きくなるほど全光透過率が高くなる傾向にある。例えば、ランタン含有量が２．５ｍｏｌ％以上の場合、平均結晶子径が２５ｎｍ以上であることで全光線透過率が６５％以上となる。
本発明の焼結体の透光性は上記の全光線透過率を満たせばよいが、試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする直線透過率（以下、単に「直線透過率」ともいう。）が１％以上、更には３％以上、また更には１０％以上、また更には２０％以上、また更には３０％以上であることにより、より透明性（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）が高い焼結体となるため好ましい。本発明の焼結体の直線透過率の上限は７０％以下、更には６６％以下であることが例示できる。一方、本発明の焼結体の試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする拡散透過率（以下、単に「拡散透過率」ともいう。）は１０％以上、更には１５％以上、また更には２０％以上であることが好ましい。より好ましい拡散透過率として３０％以上、６５％以下を例示することができる。
本発明の焼結体は高い強度を有する。本発明の焼結体の曲げ強度として５００ＭＰａ以上、更には６００ＭＰａ以上であることが挙げられる。適用できる用途が広がるため、本発明の焼結体の強度は８００ＭＰａ以上、更には１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明における強度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準じて測定される二軸曲げ強度として５００ＭＰａ以上、１６００ＭＰａ以下、更には６００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下であることが挙げられる。また、本発明における強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じて測定される三点曲げ強度として５００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下、更には６００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以下であることが挙げられる。
本発明の焼結体は、８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体などの立方晶ジルコニアからなる透光性ジルコニア焼結体と同等以上の破壊靱性を有することが好ましい。これにより、本発明の焼結体が、従来の透光性ジルコニア焼結体が使用されている部材として使用することができる。本発明の焼結体の破壊靱性として１．７ＭＰ・ｍ０．５以上、更には１．８ＭＰａ・ｍ０．５以上、また更には２ＭＰａ・ｍ０．５以上、また更には２．２ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが挙げられる。
本発明において、破壊靱性はＪＩＳ Ｒ１６０７に準じたＩＦ法又はＳＥＰＢ法のいずれかにより測定することができる。
次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る混合工程、得られた混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結して焼結体を得る焼結工程、及び、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する降温工程、を含むことを特徴とする製造方法、により製造することができる。
混合工程では、ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る。ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料が均一に混合されれば、混合方法は湿式混合又は乾式混合のいずれであってもよい。より均一な混合粉末が得られるため、混合方法は湿式混合であることが好ましく、湿式ボールミル又は湿式攪拌ミルの少なくともいずれかによる湿式混合であることがより好ましい。
ジルコニア原料は、ジルコニア又はその前駆体であり、ＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ２／ｇであるジルコニア粉末を挙げることができる。
安定化剤原料は、イットリア、スカンジア、カルシア、マグネシア、及びセリアからなる群の少なくとも１種（安定化剤）の粉末又はその前駆体、更にはイットリアの粉末又はその前駆体を挙げることができる。
さらに、ジルコニア原料は安定化剤を含むジルコニア粉末であることが好ましい。このようなジルコニア粉末は、ジルコニア原料及び安定化剤原料となる。ジルコニア粉末が含有する安定化剤は、イットリア、スカンジア、カルシア、マグネシア、及びセリアからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、イットリアであることがより好ましい。安定化剤含有ジルコニア粉末として、２ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア粉末、更にはＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ２／ｇであり２ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア粉末であることが好ましい。安定化剤含有ジルコニア粉末が含有する安定化剤量は２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、更には２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。
ランタン原料は、ランタンを含む化合物を挙げることができ、酸化ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、塩化ランタン、炭酸ランタン、及びパイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは酸化ランタン又はＬａ２Ｚｒ２Ｏ７の少なくともいずれかである。
混合粉末は、アルミナ原料を含んでいてもよい。アルミナ原料はアルミニウムを含む化合物を挙げることができ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム及びスピネルからなる群の少なくとも１種、更にはアルミナを挙げることができる。好ましいアルミナとしてα型アルミナ又はγ型アルミナの少なくともいずれか、更にはα型アルミナが挙げられる。
混合粉末の組成は所望の割合であればよいが、酸化物換算でジルコニアが８３ｍｏｌ％超９７ｍｏｌ％以下、安定化剤が２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下、ランタンが１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。
好ましい混合粉末の組成として以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア（ＺｒＯ２） ：９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ２Ｏ３） ：２ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下
特に好ましい混合粉末の組成として以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア（ＺｒＯ２） ：９２ｍｏｌ％以上、９４ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：２ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ２Ｏ３） ：３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下
上記組成における安定化剤はイットリアであることが好ましい。
成形工程では、混合粉末を成形して成形体を得る。所望の形状の成形体が得られれば成形方法は任意である。成形方法として、プレス成形、射出成形、シート成形、押出成形、及び鋳込み成形からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、プレス成形又は射出成型の少なくともいずれかであることが好ましい。
また、得られる成形体の形状は任意であるが、例えば、円板状、円柱状、及び多面体状などの形状や、歯列矯正ブラケットや半導体製造治具、その他の複雑形状を例示することができる。
焼結工程においては、成形体を焼結することにより、結晶構造が立方晶等の高温型の結晶構造である焼結体を得る。そのため、焼結工程において、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結する。１６５０℃以上で焼結することで、焼結体の結晶構造が高温型の結晶構造になると考えられる。高温型の結晶構造を有する焼結体が降温工程を経ることにより、結晶粒子中の結晶構造が立方晶ドメインと正方晶ドメインとが生成し、本発明の焼結体の結晶構造を含む焼結体を得ることができる。焼結温度は１７００℃以上であることが好ましく、更には１７２５℃以上、また更には１７５０℃以上であることが好ましい。汎用の焼成炉を使用する場合、焼結温度は２０００℃以下、更には１９００℃以下、また更には１８００℃以下であることが挙げられる。
上記の焼結温度で焼結すれば、焼結方法は任意である。焼結方法として、例えば、常圧焼結、加圧焼結及び真空焼結からなる群の少なくともいずれかを挙げることができ、常圧焼結及び加圧焼結であることが好ましい。
本発明の製造方法における、好ましい焼結工程として、常圧焼結のみで行う焼結方法（以下、「一段焼結法」ともいう。）、又は、成形体を１０００℃以上１６５０℃未満で焼成して一次焼結体を得る一次焼結及び該一次焼結体を１６５０℃以上で焼結する二次焼結を含む焼結工程（以下、「二段焼結法」ともいう。）を挙げることができる。
一段焼結法は、焼結工程を常圧焼結（Ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）に供することで本発明の焼結体を得ればよい。常圧焼結とは、焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。常圧焼結においては成形工程で得られた成形体を常圧焼結し焼結体とすればよい。焼結温度は１６００℃以上であればよく、１７００℃以上１９００℃以下であることが好ましい。焼結雰囲気は酸化雰囲気又は還元雰囲気の何れであってもよい。簡便であるため大気雰囲気であることが好ましい。
二段焼結法は、成形体を一次焼結することにより一次焼結体とし、当該一次焼結体を二次焼結する。一次焼結は、成形体を１０００℃以上１６５０℃未満で焼結することが好ましい。一次焼結の雰囲気は酸化雰囲気又は還元雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましく、大気雰囲気であることが好ましい。好ましい一次焼結として、大気中１０００℃以上１６５０未満、更には１４００℃以上１５２０℃以下の常圧焼結を挙げることができる。これにより、得られる一次焼結体の組織が微細となる。これに加え、一次焼結体の結晶粒子内に気孔が生成しにくくなる。
二次焼結は、一次焼結体を１６５０℃以上、更には１７００℃以上、また更には１７２５℃以上、また更には１７５０℃以上で焼結する。高い強度を有する焼結体を得るため、二次焼結温度は２０００℃以下、更には１９００℃以下、また更には１８００℃以下であることが好ましい。二次焼結温度を２０００℃以下とすることで、粗大な結晶粒子が生成しにくくなる。
より高密度な焼結体を得るために、二次焼成は熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」とする。）処理であることが好ましい。
ＨＩＰ処理の時間（以下、「ＨＩＰ時間」とする。）は、少なくとも１０分であることが好ましい。ＨＩＰ時間が少なくとも１０分であれば、ＨＩＰ処理中に、焼結体の気孔が十分に除去される。
ＨＩＰ処理の圧力媒体（以下、単に「圧力媒体」ともいう。）は、アルゴンガス、窒素ガス、酸素などが例示できるが、一般的なアルゴンガスが簡便である。
ＨＩＰ処理の圧力（以下、「ＨＩＰ圧力」ともいう。）は、５ＭＰａ以上、更には５０ＭＰａ以上であることが好ましい。ＨＩＰ圧力が５ＭＰａ以上であることで、焼結体中の気孔の除去がより促進される。圧力の上限に関しては特に指定はないが、通常のＨＩＰ装置を使用した場合、ＨＩＰ圧力は２００ＭＰａ以下である。
ＨＩＰ処理では、非還元性の材質からなる容器に成形体又は一次焼結体を配置することが好ましい。これにより、発熱体等のＨＩＰ装置の材質に由来する還元成分による焼結体の局所的な還元が抑制される。非還元性の材質としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、イットリア、スピネル、マグネシア、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる群の少なくとも１種、更にはアルミナ又はジルコニアの少なくともいずれかが例示できる。
降温工程では、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する。降温速度を１℃／ｍｉｎ超、更には５℃／ｍｉｎ以上、また更には８℃／ｍｉｎ以上とすることで、透光性の高い焼結体が得られる。降温速度が１℃／ｍｉｎ以下の場合は、析出物や単斜晶が生成するため、得られる焼結体が透光性の低いものとなる。これにより得られる焼結体の透光性が著しく低いものとなる。より高い透光性を有するランタン固溶ジルコニア焼結体を得るため、焼成温度から１０００℃への降温は、降温速度を１０℃／ｍｉｎ以上、更には１５℃／ｍｉｎ以上、また更に３０℃／ｍｉｎ以上、また更には５０℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
本発明の製造方法では、降温工程後の焼結体を熱処理するアニール工程を有していてもよい。焼結体をアニール工程に供することで、焼結体の透光性をより高くすることができる。アニール工程は、酸化雰囲気中、９００℃以上１２００℃以下、更には９８０℃以上１０３０℃以下で焼結体を処理することが挙げられる。
本発明により、高い透光性及び高い強度を兼備したジルコニア焼結体を提供することができる。本発明の焼結体は、従来の透光性セラミックスと比べ、透光性及び機械的強度が高い。そのため、歯列矯正ブラケットなどの審美性が要求される歯科用部材として使用した場合に、その大きさを小さくすることができる。これにより、より審美性が高い歯科用部材として使用することができる。
実施例１のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンのリートベルト解析結果 実施例１のジルコニア焼結体のＴＥＭ観察図（図中スケールは１００ｎｍ） （ Ａ）明視野像、Ｂ）イットリウムの元素マッピング図、Ｃ）ジルコニニウムの元素マッピング図、Ｄ）ランタンの元素マッピング図） 実施例１のジルコニア焼結体のＳＥＭ観察図（図中スケールは５０μｍ） 実施例１のジルコニア焼結体の外観 実施例１のジルコニア焼結体の変角光度スペクトル 実施例１のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル （ ａ）全光線透過率、ｂ）直線透過率） 実施例１のジルコニア焼結体の水熱劣化試験前後のＸＲＤパターン （ ａ）水熱劣化処理前、ｂ）水熱劣化試験後） 実施例１１のジルコニア焼結体のラマンスペクトル （ ａ）破断面、ｂ）表面） 比較例３のジルコニア焼結体のＸＲＤパターン 比較例４のジルコニア焼結体のＸＲＤパターン 実施例３５のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンのリートベルト解析結果 実施例３５のジルコニア焼結体のＴＥＭ観察図（図中スケールは１００ｎｍ） （ Ａ）明視野像、Ｂ）イットリウムの元素マッピング図、Ｃ）ジルコニニウムの元素マッピング図、Ｄ）ランタンの元素マッピング図） 実施例３８のジルコニア焼結体のＴＥＭ観察図（図中スケールは１００ｎｍ） （ Ａ）明視野像、Ｂ）イットリウムの元素マッピング図、Ｃ）ジルコニニウムの元素マッピング図、Ｄ）ランタンの元素マッピング図）
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。
（密度の測定）
焼結体試料の実測密度はアルキメデス法による水中重量を測定することにより求めた。
（平均結晶粒径の測定）
焼結体試料を平面研削した後、９μｍ、６μｍ及び１μｍのダイアモンド砥粒を順に用いて鏡面研磨した。研磨面を１４００℃で１時間保持し、熱エッチングした後、ＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ観察図からプラニメトリック法により平均結晶粒径を求めた。
（結晶構造の同定）
焼結体試料のＸＲＤ測定によって得られたＸＲＤパターンを同定分析することで、各焼結体試料の結晶構造の同定、及び、不純物層の有無を確認した。ＸＲＤ測定は、一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用い、鏡面研磨をした焼結体試料について行った。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０４°
発散スリット： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット： ０．５ｄｅｇ
受光スリット： ０．３ｍｍ
計測時間 ： １．０秒
測定範囲 ： ２θ＝２０°〜８０°
ＸＲＤパターンの同定分析には、ＸＲＤ解析ソフトウェア（商品名：ＪＡＤＥ７、ＭＩＤ社製）を用いた。
（平均結晶子径の測定）
結晶相の同定と同様な測定方法で得られたＸＲＤパターンの２θ＝２７°〜３０°の範囲について、シェラー式を使用して焼結体試料の平均結晶子径を求めた。
Ｄ＝Ｋ×λ／（（β−Ｂ）×ｃｏｓθ）
上記式において、Ｄは平均結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは半値幅（°）、Ｂは装置定数（０．１１７７°）、及びθはメインピークの回折角（°）である。
なお、メインピークは、ジルコニアの立方晶（１１１）面に相当するピーク、及び、正方晶（１１１）面に相当するピークが重複するピークを単一ピークとみなした。
また、半値幅は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．０）を用いて求めた。
（リートベルト解析）
結晶構造の同定と同様な測定方法で得られたＸＲＤパターンをリートベルト解析することにより、焼結体試料中の立方晶及び正方晶の各結晶構造の割合、結晶子径、及び、格子定数を求めた。リートベルト解析は汎用のプログラム（Ｒｉｅｔａｎ−２０００）を用いた。
得られた格子定数から、以下の式に基づいて正方晶中のＹ２Ｏ３濃度を求めた。
ＹＯ１．５＝（１．０２２３−ｃｆ／ａｆ）／０．００１３１９
Ｙ２Ｏ３＝１００×ＹＯ１．５／（２００−ＹＯ１．５）
上記式において、ＹＯ１．５はイットリア濃度、ｃｆ及びａｆは、それぞれ、リートベルト解析で求めた正方晶蛍石型構造のｃ軸及びａ軸の格子定数である。
（透過率の測定）
ＪＩＳ Ｋ３２１−１の方法に準じた方法によって、試料の全光線透過率（Ｔｏｔａｌ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；以下「ＴＴ」とする。）、拡散透過率（Ｄｅｆｒａｃｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；以下「ＤＦ」とする。）、及び直線透過率（Ｉｎ−Ｌｉｎｅ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；以下「ＰＴ」とする。）を測定した。標準光Ｄ６５を測定試料に照射し、当該測定試料を透過した光束を積分球によって検出することによって、光透過率を測定した。測定には一般的なヘーズメーター（装置名：ヘーズメーターＮＤＨ２０００、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＯＫＵ製）を用いた。
測定試料には直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形体を用いた。測定に先立ち、測定試料の両面を研磨し、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨した。
（透過率の波長依存性の測定）
焼結体試料の透過率の波長依存性として、分光全光線透過率（Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｔｏｔａｌ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；以下、「Ｓ−ＴＴ」とする。）及び分光直線透過率（Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｉｎ−Ｌｉｎｅ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；以下、「Ｓ−ＰＴ」とする。）をＵＶ−ＶＩＳにより測定した。測定条件は以下のとおりである。
光源 ：重水素ランプ、及び、ハロゲンランプ
測定波長 ：２００〜８００ｎｍ
測定ステップ ：１ｎｍ
ＵＶ−ＶＩＳ測定には、一般的なダブルビーム方式の分光光度計（装置名：Ｖ−６５０型、日本分光社製）を使用した。
測定試料には直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形体を用いた。測定に先立ち、測定試料の両面を研磨し、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨した。
（透過光の角度分布の測定）
透過光の角度分布は、変角光度計（装置名：ＧＰ−２００、村上色彩技術研究社製）を用いて測定した。測定試料には直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形体を用いた。測定に先立ち、測定試料の両面を研磨し、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨した。
（元素分布の観察）
ＴＥＭ観測により、結晶粒子中の元素分布を測定した。測定に先立ち、試料はＦＩＢ（集束イオンビーム）による薄片化加工した。加工後、イオンミリング仕上げ、及びカーボン蒸着をして測定試料とした。ＴＥＭ観察は一般的なＴＥＭ（装置名：ＥＭ−２０００ＦＸ、日本電子製）を用い、加速電圧２００ｋＶとして観測した。
（二軸曲げ強度の測定）
ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準じた二軸曲げ強度測定によって、試料の二軸曲げ強度を測定した。測定試料の厚みは１ｍｍとして、両面鏡面研磨した試料について測定した。
（三点曲げ強度の測定）
ＪＩＳ Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」準じた方法により、試料の３点曲げ強度を測定した。測定試料には表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨したもの使用した。また、１試料について５回強度を測定し、その平均値をもって三点曲げ強度とした。
（破壊靱性の測定）
ＪＩＳ Ｒ１６０７に準じた方法により、試料の破壊靱性をＩＦ法及びＳＥＰＢ法により測定した。測定試料としては、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨したものを試料に用いた。ひとつの試料に対して測定を５回行い、その平均値を試料の破壊靱性値とした。ＩＦ法における測定条件は以下のとおりである。
押し込み加重 ：５ｋｇｆ
焼結体の弾性率 ：２０５ＧＰａ
ＩＦ法により得られた破壊靱性値をＫＩＣ（ＩＦ）とし、ＳＥＰＢ法により得られた破壊靱性値をＫＩＣ（ＳＥＰＢ）とした。
（水熱劣化試験）
焼結体試料を熱水雰囲気下で処理し、劣化評価した。純水と焼結体試料をステンレス製の耐圧容器に入れ、これを１４０℃で２４時間保持して水熱劣化試験とした。保持後、回収した焼結体試料をＸＲＤ測定した。得られたＸＲＤパターンに含まれる単斜晶に相当するＸＲＤピークの割合を以下式から求め、焼結体試料の単斜晶の体積分率（以下、「単斜晶率」ともいう。）を求めた。
Ｘ＝（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１））
／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１））
ここで、Ｘは試料の単斜晶率、Ｉｍ（１１１）は単斜晶（１１１）面に相当するＸＲＤピーク強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶（１１−１）面に相当するＸＲＤピーク強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶（１１１）面に相当するＸＲＤピーク強度、及び、Ｉｃ（１１１）は立方晶（１１１）面に相当するＸＲＤピーク強度である。
（熱伝導率測定）
焼結体試料の熱伝導率をレーザーフラッシュ法により測定した。測定には、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（装置名：ＴＣ−１２００ＲＨ、アドバンス理工社製）を用いた。
合成例（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７粉末の合成）
固相法により、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７粉末を合成した。すなわち、酸化ジルコニウム（商品名：ＴＺ−０Ｙ、東ソー製）と酸化ランタン（純度９９．９９％、和光純薬製）とを混合して混合粉末を得た。混合は、エタノール溶媒中で、ジルコニア製の直径１０ｍｍボールを用いたボールミルによる湿式混合で行った。
混合後の混合粉末は、乾燥、及び、か焼してか焼粉末を得た。か焼条件は、大気中、１１００℃で１０時間の熱処理とした。得られたか焼粉末を、上記の混合と同様な条件で湿式混合し、乾燥した。乾燥後の粉末を大気中、１４００℃で２時間焼成することで、白色粉末を得、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ粉末（以下、「ＬＺＯ粉末」ともいう。）とした。
ＸＲＤ測定により、得られた白色粉末がＬａ２Ｚｒ２Ｏ７単相であることを確認した。
実施例１
ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）に対するＬＺＯ粉末の重量割合が２０重量％となるように、ＬＺＯ粉末をジルコニア粉末に添加し、これを混合して混合粉末を得た。混合は、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、エタノール溶媒中で１２０時間の湿式混合することで行った。得られた混合粉末を大気中、８０℃で乾燥し、原料粉末とした。
金型プレスによる一軸加圧で原料粉末を成形し、予備成形体を得た。一軸加圧の圧力は５０ＭＰａとした。得られた予備成形体を冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」とする。）処理することで、直径２０ｍｍ、及び、厚さ約３ｍｍの円柱状成形体を得た。ＣＩＰ処理の圧力は２００ＭＰａとした。
当該成形体を、大気中、昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１４５０℃、及び焼結時間２時間で一次焼結することで一次焼結体を得た。
得られた一次焼結体を蓋付きのジルコニア製の容器に配置し、これをＨＩＰ処理することでＨＩＰ処理体を得、これを本実施例のジルコニア焼結体とした。ＨＩＰ処理条件は、圧力媒体として９９．９％のアルゴンガス雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈ、ＨＩＰ温度１７５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間とした。
ＨＩＰ処理後、焼結温度から室温まで降温しＨＩＰ処理体を得た。なお、ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度は８３℃／ｍｉｎであった。
得られたＨＩＰ処理体を、大気中、１０００℃で１時間熱処理をすることで、無色かつ透光性を有する焼結体が得られた。
本実施例のジルコニア焼結体のリートベルト解析結果を図１に、ＴＥＭ観察図を図２、及びＳＥＭ観察図を図３に示す。図１のＸＲＤパターンより、本実施例のジルコニア焼結体がランタン酸化物等を含有しないことが確認できる。また、表１にＳＥＭ−ＥＤＳによる、結晶粒子内部及び結晶粒界の組成分析結果を示した。なお、ＳＥＭ−ＥＤＳによる分析は、焼結体に熱エッチング処理を施さずに行った。表１より、結晶粒子内と結晶粒界付近の平均組成が同程度であることから、本実施例の焼結体は結晶粒子内と結晶粒界とで組成が相違しておらず、均質な焼結体であることが確認できた。
Figure 0006672806
さらに、図２（Ａ）より、立方晶ドメインおよび正方晶ドメインが確認できた。平均結晶粒子径が８８．３μｍであるのに対し、当該ドメインは５０ｎｍ程度であり、結晶粒子径よりも小さいことが確認できた。これより、本実施例のジルコニア焼結体が結晶粒子中に正方晶ドメイン及び立方晶ドメインを有することが確認できた。
なお、リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体は立方晶が４８．４重量％及び正方晶が５１．６重量％であること、立方晶の格子定数がａ＝０．５１８７２ｎｍであること、正方晶の格子定数がａｆ＝０．５０９７５ｎｍ、及びｃｆ＝０．５１９１７ｎｍであること、立方晶の結晶子径が２１ｎｍであること、正方晶の結晶子径が３２ｎｍであることが確認できた。なお、当該リートベルト解析は、信頼度因子Ｒｗｐ＝２０％及びＳ＝１．２８であった。格子定数から求めた正方晶のＹ２Ｏ３濃度は１．４８ｍｏｌ％であった。
また、ＴＥＭ観察による元素マッピングから、ランタンが存在する領域と、ランタンがほとんど存在しない領域が存在することが分かった（図２（Ｄ））。リートベルト解析結果及び当該元素マッピングより、ランタンが存在する領域はランタンが固溶した立方晶の領域であり、一方、ランタンが存在しない領域は正方晶の領域であると考えられる。これより、本実施例の焼結体では立方晶ドメインが正方晶ドメインよりもランタン濃度が高いことが確認できた。
ＴＥＭ観察により得られた立方晶ドメイン及び正方晶ドメインの大きさは、平均結晶子径、並びに、リートベルト解析により得られた正方晶及び立方晶の各結晶子径と一致した。これらの結果より、本実施例の焼結体において、立方晶ドメインは立方晶の結晶子、及び、正方晶ドメインは正方晶の結晶子であることが確認できた。
次に、本実施例のジルコニア焼結体の概観を図４に、偏角光度スペクトルを図５に、及び、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図６に示した。図４より、本実施例のジルコニア焼結体を通して背面の線図が確認でき、本発明のジルコニア焼結体が透光性を有することが確認できる。さらに、本実施例のジルコニア焼結体の拡散透過率（ＤＦ）は２４．２８％であるが、図５及び６より、そのほとんどが直線透過光付近の角度の拡散透過率であり直線方向に高い透過率を有し、なおかつ、３００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光の波長範囲において高い透光性を有することが確認できた。これより本発明のジルコニア焼結体は、より高い透明度を有することが確認できた。
さらに、水熱劣化試験後の単斜晶率は０％であり、本実施例のジルコニア焼結体は劣化しにくいことが確認できた。水熱劣化試験後のＸＲＤパターンを図７に示した。
本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示した。
実施例２
ＨＩＰ処理温度を１７００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
実施例３
ＨＩＰ処理温度を１８００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
実施例４
ＨＩＰ処理圧力を５４ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
実施例５
ＨＩＰ処理時間を１５分としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
実施例６
一次焼結の温度を１４２５℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
実施例７
ＬＺＯ粉末の重量割合が１５重量％となるように、ＬＺＯ粉末をジルコニア粉末に添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は８２．１μｍであった。評価結果を表２に示す。
実施例８
ＬＺＯ粉末の重量割合が１７．５重量％となるように、ＬＺＯ粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７００℃とした以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は４８．２μｍであった。評価結果を表２に示す。
実施例９
ＬＺＯ粉末の重量割合が１７．５重量％となるように、ＬＺＯ粉末をジルコニア粉末に添加したこと、一次焼結の温度を１５００℃としたこと、及び、ＨＩＰ処理圧力を１５ＭＰａとした以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
実施例１０
ＬＺＯ粉末の重量割合が２５重量％となるように、ＬＺＯ粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７００℃とした以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は４５．６μｍであった。評価結果を表２に示す。
実施例１１
ＬＺＯ粉末の重量割合が１７．５重量％となるように、ＬＺＯ粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７２５℃とした以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は６１．２μｍであった。評価結果を表２に示す。
さらに、二軸強度曲げ評価後の試験片の研磨表面及び破断面のラマン分析を行った。ラマン分析は、一般的な顕微ラマン装置（装置名：ＮＲＳ−５１００、日本分光性）を用い、測定レーザー波長を５３２ｎｍとして行った。得られたラマンスペクトルを図８に示す。
図８の研磨表面のラマンスペクトルより、本実施例のジルコニア焼結体は、正方晶及び立方晶に帰属するピーク以外は確認されなかった。一方、破断面には、正方晶及び立方晶に帰属するピーク以外に、単斜晶に由来するピーク（５５０ｃｍ−１、５００ｃｍ−１、４７０ｃｍ−１、３８０ｃｍ−１、１９０ｃｍ−１及び１８０ｃｍ−１）が確認された。
これより、本実施例のジルコニア焼結体は、曲げ試験において正方晶が単斜晶に転移することにより、その強度が高くなっていることが確認できた。
実施例１２
ＬＺＯ粉末の重量割合が２５重量％となるように、ＬＺＯ粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７２５℃とした以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は６７．２μｍであった。評価結果を表２に示す。
実施例１３
ジルコニア粉末として比表面積が１４ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー製）を使用したこと、ＬＺＯ粉末の代わりにＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、和光純薬製）を使用したこと、及び、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は４６．９μｍであった。評価結果を表２に示す。
実施例１４
ＬＺＯ粉末の代わりにＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、和光純薬製）を使用したこと、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及びＨＩＰ処理時間を１５分としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。平均結晶粒子径は３３．０μｍであった。評価結果を表２に示す。
実施例１５
ＬＺＯ粉末の代わりにＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、和光純薬製）を使用したこと、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合が７．５重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７２５℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は８５．３μｍであった。評価結果を表２に示す。
実施例１６
ＬＺＯ粉末の代わりにＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、和光純薬製）を使用したこと、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合が７．５重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は６１．３μｍであった。評価結果を表２に示す。
実施例１７
ＬＺＯ粉末の代わりにＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、和光純薬製）を使用したこと、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理後の降温速度を８０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は８０．２μｍであった。評価結果を表２に示す。
実施例１８
ＬＺＯ粉末の代わりにＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、和光純薬製）を使用したこと、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理後の降温速度を２０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は４０．２μｍであり、三点曲げ強度は８２７ＭＰａであった。評価結果を表２に示す
実施例１９
ＬＺＯ粉末の代わりにＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、和光純薬製）を使用したこと、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理後の降温速度を１０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は８８．５μｍであった。評価結果を表２に示す。
Figure 0006672806
実施例２０
ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−４ＹＳ、東ソー製）に対するＬａ２Ｏ３粉末の重量割合が５重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加し、これを混合して混合粉末を得た。混合は、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、エタノール溶媒中で１２０時間の湿式混合することで行った。得られた混合粉末を大気中、８０℃で乾燥し、原料粉末とした。
金型プレスによる一軸加圧で原料粉末を成形し、予備成形体を得た。一軸加圧の圧力は５０ＭＰａとした。得られた予備成形体を冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」とする。）処理することで、直径２０ｍｍ、及び、厚さ約３ｍｍの円柱状成形体を得た。ＣＩＰ処理の圧力は２００ＭＰａとした。
当該成形体を、大気中、昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１４５０℃、及び焼結時間２時間で一次焼結することで一次焼結体を得た。
得られた一次焼結体を蓋付きのジルコニア製の容器に配置し、これをＨＩＰ処理することでＨＩＰ処理体を得、これを本実施例のジルコニア焼結体を得た。ＨＩＰ処理条件は、圧力媒体として９９．９％のアルゴンガス雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈ、ＨＩＰ温度１６５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間とした。
ＨＩＰ処理後、焼結温度から室温まで降温しＨＩＰ処理体を得た。なお、ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度は８３℃／ｍｉｎであった。
得られたＨＩＰ処理体を、大気中、１０００℃で１時間熱処理をすることで、無色かつ透光性を有する焼結体が得られた。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。
実施例２１
原料のジルコニア粉末をＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−５ＹＳ、東ソー製）としたこと、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合を１０重量％としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７５０℃としたこと以外は実施例２０と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表３に示す。
実施例２２
原料のジルコニア粉末としてＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）とＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−４ＹＳ、東ソー製）を用い、ジルコニアに対するイットリア量として３．３ｍｏｌ％になるように両者を秤量し、これに対してＬａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加した、これらを混合して混合粉末を得た。当該混合粉末を使用したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７５０℃としたこと以外は実施例２０と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表３に示す。
実施例２３
原料のジルコニア粉末としてＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）を用い、これに対してＬａ２Ｏ３粉末の重量割合が７．５重量％となるようにＬａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加した。
当該混合粉末を使用したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７５０℃としたこと以外は実施例２０と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表３に示す。
Figure 0006672806
実施例２４
原料のジルコニア粉末としてＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）と、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇの２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−２Ｙ、東ソー製）とを混合して２．４５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とした。当該粉末に対してＬａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０．５重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を作製した。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は３６．９μｍであった。評価結果を表４に示す。
実施例２５
実施例２４と同様な方法でジルコニア粉末を混合し、２．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末を使用したこと、及び、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合を１０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を作製した。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は５４．４μｍであった。評価結果を表４に示す。
実施例２６
実施例２４と同様な方法でジルコニア粉末を混合し、２．６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末を使用したこと、及び、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合を１１重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を作製した。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は４２．６μｍであった。評価結果を表４に示す。
実施例２７
実施例２４と同様な方法でジルコニア粉末を混合し、２．８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末を使用したこと、及び、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合を１０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を作製した。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は４６．３μｍであった。評価結果を表４に示す。
実施例２８
実施例２４と同様な方法でジルコニア粉末を混合し、２．８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末を使用したこと、及び、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合を９．２重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を作製した。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は４５．２μｍであった。評価結果を表４に示す。
Figure 0006672806
実施例２９
原料のジルコニア粉末としてＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）を用い、これに対してＬａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるようにＬａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加した。ジルコニア粉末とＬａ２Ｏ３粉末の合計重量に対して５００重量ｐｐｍのＣａＯ粉末（和光純薬、９９．９％）を添加して混合粉末を得た。当該混合粉末を使用したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７５０℃としたこと以外は実施例２０と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。ＸＲＤ測定の結果、焼結体の結晶相はジルコニアのピークのみであり、ＣａＯ等、ジルコニア以外の結晶相を含まないことが確認できた。これにより、ＣａＯはＹ２Ｏ３と同様に安定化剤として作用することが確認できた。得られた焼結体は無色で透光性を有する焼結体であった。本実施例のジルコニア焼結体の組成はＺｒＯ２が９２．８８ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３が２．８８ｍｏｌ％、ＣａＯが０．１２ｍｏｌ％及びＬａ２Ｏ３が４．１３ｍｏｌ％であった。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は２１．３μｍであった。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表５に示す。
実施例３０
ＣａＯ粉末の代わりにＭｇＯ粉末（商品名：５００Ａ、宇部マテリアル社製）使用したこと以外は実施例２９と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。
ＸＲＤ測定の結果、焼結体の結晶相はジルコニアのピークのみであり、ＭｇＯ等、ジルコニア以外の結晶相を含まないことが確認できた。これにより、ＭｇＯはＹ２Ｏ３と同様に安定化剤として作用することが確認できた。得られた焼結体は無色で透光性を有する焼結体であった。本実施例のジルコニア焼結体の組成はＺｒＯ２が９２．８３ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３が２．８８ｍｏｌ％、ＭｇＯが０．１７ｍｏｌ％及びＬａ２Ｏ３が４．１３ｍｏｌ％であった。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は２４．７μｍであった。評価結果を表５に示す。
実施例３１
原料のジルコニア粉末としてＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）を用い、これに対してＬａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるようにＬａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加した。ジルコニア粉末とＬａ２Ｏ３粉末の合計重量に対してＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのγアルミナ粉末（商品名：ＴＭ−３００Ｄ、大明化学工業製）を１０００重量ｐｐｍ添加して混合粉末を得た。当該混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体は無色で透光性を有する焼結体であった。
本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は５２．１μｍであった。三点曲げ強度は８５６ＭＰａであった。評価結果を表５に示す。
実施例３２
アルミナ粉末として、ＢＥＴ比表面積６．７ｍ２／ｇのαアルミナ粉末（商品名：ＡＫＰ−３０、住友化学社製）を２５０重量ｐｐｍ添加したこと以外は実施例３１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体は無色で透光性を有する焼結体であった。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は７８．５μｍであった。三点曲げ強度は８４２ＭＰａであった。評価結果を表５に示す。
実施例３３
アルミナ粉末として、ＢＥＴ比表面積６．７ｍ２／ｇのαアルミナ粉末（商品名：ＡＫＰ−３０、住友化学社製）を５００重量ｐｐｍ添加したこと以外は実施例３１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体は無色で透光性を有する焼結体であった。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は７８．５μｍであった。三点曲げ強度は８４４ＭＰａであった。評価結果を表５に示す。
Figure 0006672806
表５より、安定化剤としてＣａＯ又はＭｇＯを使用した場合であっても全光線透過率６８％以上、かつ、二軸曲げ強度１２００ＭＰａである透光性及び強度を兼備する焼結体が得られることが確認できた。また、アルミナを含んだ場合であっても、透光性及び強度を兼備する焼結体となることが確認できた。
実施例３４
原料のジルコニア粉末としてＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）を用い、これに対してＬａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるようにＬａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加した。金型プレスによる一軸加圧で原料粉末を成形し、予備成形体を得た。一軸加圧の圧力は５０ＭＰａとした。得られた予備成形体をＣＩＰ処理することで、直径２０ｍｍ、及び、厚さ約３ｍｍの円柱状成形体を得た。ＣＩＰ処理の圧力は２００ＭＰａとした。
当該成形体を、大気中、昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１７７５℃、及び焼結時間１時間で常圧焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。焼結温度から１０００℃までの平均の降温速度は１６．７℃／ｍｉｎとした。本実施例のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は１２．１μｍであった。評価結果を表６に示す。
Figure 0006672806
表６より、実施例３４の焼結体は二軸曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であり、なおかつ、全光線透過率が５０％以上であった。これより、一段焼結法により、透光性及び強度を兼備する焼結体が得られることが確認できた。
実施例３５
ＬＺＯ粉末の代わりにＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、和光純薬製）を使用したこと、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理後の降温速度を８０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。結果を表７に示す。
本実施例のジルコニア焼結体のリートベルト解析結果を図１１に、ＴＥＭ観察図を図１２に示す。図１１のＸＲＤパターンより、本実施例のジルコニア焼結体がランタン酸化物等を含有しないことが確認できた。
さらに、図１２（Ａ）より、５０ｎｍ程度の立方晶ドメインおよび正方晶ドメインが確認できた。平均結晶粒子径が５５．８μｍであるのに対し、当該ドメインは５０ｎｍ程度であり、結晶粒子径よりも小さいことが確認できた。これより、本実施例のジルコニア焼結体が結晶粒子中に正方晶ドメイン及び立方晶ドメインを有することが確認できた。
なお、リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体は立方晶が６８．５重量％及び正方晶が３１．５重量％であること、立方晶の格子定数がａ＝０．５１８３６ｎｍであること、正方晶の格子定数がａｆ＝０．５１０９６ｎｍ、及びｃｆ＝０．５２０６７ｎｍであること、立方晶の結晶子径が３６ｎｍであること、正方晶の結晶子径が３２ｎｍであることが確認できた。なお、当該リートベルト解析は、信頼度因子Ｒｗｐ＝１８％及びＳ＝１．４９であった。格子定数から求めた正方晶のＹ２Ｏ３濃度は１．２７ｍｏｌ％であった。
三点曲げ強度は６０９ＭＰａ、破壊靭性ＫＩＣ（ＳＥＰＢ）は２．７４ＭＰａ・ｍ０．５及び熱伝導率は、１．８１Ｗ／ｍＫであった。
実施例３６
ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度を４０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例３５と同様な方法で本実施例の焼結体を作製した。三点曲げ強度は８９３ＭＰａ、破壊靭性ＫＩＣ（ＳＥＰＢ）は２．７４ＭＰａ・ｍ０．５であった。
実施例３７
ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度を３０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例３５と同様な方法で本実施例の焼結体を作製した。三点曲げ強度は１０１６ＭＰａ、破壊靭性ＫＩＣ（ＳＥＰＢ）は２．９３ＭＰａ・ｍ０．５であった。
実施例３８
ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度を２０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例３５と同様な方法で本実施例の焼結体を作製した。本実施例のＴＥＭ観察図を図１３に示す。ＸＲＤ測定の結果、本実施例のジルコニア焼結体がランタン酸化物等を含有しないことがわかった。
さらに、図１３（Ａ）より、５０ｎｍ程度の立方晶ドメインおよび正方晶ドメインが確認できた。平均結晶粒子径が７７．９μｍであるのに対し、当該ドメインは５０ｎｍ程度であり、結晶粒子径よりも小さいことが確認できた。これより、本実施例のジルコニア焼結体が結晶粒子中に正方晶ドメイン及び立方晶ドメインを有することが確認できた。
なお、リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体は立方晶が５８．０重量％及び正方晶が４２．０重量％であること、立方晶の格子定数がａ＝０．５１７１８ｎｍであること、正方晶の格子定数がａｆ＝０．５１０８２ｎｍ、及びｃｆ＝０．５２０２８ｎｍであること、立方晶の結晶子径が２８ｎｍであること、正方晶の結晶子径が３５ｎｍであることが確認できた。なお、当該リートベルト解析は、信頼度因子Ｒｗｐ＝１８％及びＳ＝１．４０であった。格子定数から求めた正方晶のＹ２Ｏ３濃度は１．４６ｍｏｌ％であった。三点曲げ強度は８９５ＭＰａ、破壊靭性ＫＩＣ（ＳＥＰＢ）は３．３２ＭＰａ・ｍ０．５であった。
実施例３５及び３８の結果を表７に示した。
Figure 0006672806
表７より、降温速度が遅くなると、正方晶ドメインが増えることが確認できる。また、それに伴い、破壊靱性及び三点曲げ強度が高くなった。これにより降温速度を遅くすることで機械的強度が向上する傾向があることが確認できた。
比較例１
ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：３ＹＳ、東ソー製）を、本比較例の原料粉末とした。
金型プレスによる一軸加圧で原料粉末を成形し、予備成形体を得た。ＣＩＰ処理することで、直径２０ｍｍ、及び、厚さ約３ｍｍの円柱状成形体を得た。ＣＩＰの圧力は２００ＭＰａとした。
当該成形体を、大気中、昇温速度を１００℃／ｈｒ、焼結温度１４５０℃、及び焼結時間２時間で一次焼結することで一次焼結体を得た。
得られた一次焼結体を蓋付のアルミナ性容器に配置し、これをＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理条件は、圧力媒体として９９．９％のアルゴンガス雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈｒ、ＨＩＰ温度１７５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間とした。
ＨＩＰ処理後、ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度は８３℃／ｍｉｎとして、これを冷却した。
得られたＨＩＰ処理体を、大気中、１０００℃で１時間熱処理をすることで、本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は１．８０μｍであった。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表８に示す。本比較例のジルコニア焼結体の二軸曲げ強度は１ＧＰａを超える高い強度を示したが、全光線透過率は３９．００％であり、透光性が著しく低いものであった。
比較例２
ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：８ＹＳ、東ソー製）を、本比較例の原料粉末としたこと以外は比較例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。
得られたジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は５２．９μｍであった。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表８に示す。本比較例のジルコニア焼結体の全光線透過率は６２．００％であり、高い透光性を有する。しかしながら、二軸曲げ強度は２５３ＭＰａであり強度が非常に低い焼結体であることが確認できた。
比較例３
ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）を使用したこと、イットリア含有ジルコニア粉末に対するＬＺＯ粉末の重量割合が２０重量％となるように、ＬＺＯ粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理における降温速度を１℃／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例１と同様な条件で焼結体を作製した。
本比較例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に、ＸＲＤパターンを図９に示す。図９より、本比較例の焼結体は単斜晶を含むジルコニア焼結体であることが確認できた。さらに、全光線透過率は４４％以下であり、透光性が著しく低いものであった。
比較例４
ＢＥＴ比表面積が１４ｍ２／ｇのジルコニア粉末（商品名：０Ｙ、東ソー製）を使用したこと、イットリア含有ジルコニア粉末に対するＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％、和光純薬製）の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末をジルコニア粉末に添加したこと以外は、比較例１と同様な条件で本比較例のジルコニア焼結体を作製した。なお、当該ジルコニア粉末は安定化剤を含まないものである。
本比較例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に、ＸＲＤパターンを図１０に示す。得られたジルコニア焼結体は透光性を有さない焼結体であった。また、ＸＲＤパターンより、本比較例のジルコニア焼結体は、単斜晶とＬａ２Ｚｒ２Ｏ７の混相であることが確認できた。さらに、本比較例のジルコニア焼結体はメインピークを有しておらず、その平均結晶子径を求めることができなかった。
比較例５
ＬＺＯ粉末２０重量％の代わりに酸化イッテルビウム粉末１０重量％を使用したこと、及び、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。結果を表８に示す。ＸＲＤ測定の結果、本比較例のジルコニア焼結体はジルコニア立方晶のみのピークが確認できた。これにより、ランタノイド元素であるイッテルビウムが固溶したジルコニア焼結体は、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子がないことが確認できた。
Figure 0006672806
実施例３９
（コンパウンドの作製）
ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：３ＹＳ、東ソー製）に、Ｌａ２Ｏ３粉末の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末を混合した後、実施例１と同様の方法で湿式混合をし、混合粉末を得た。混合粉末と、ワックス、可塑剤及び熱可塑性樹脂を含む有機バインダーとを混合し、ジルコニアコンパウンドを得た。
（射出成形及び焼結体の作製）
得られたジルコニアコンパウンドを射出成形により成形し、縦７０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状成形体とした。成形体を大気中、４５０℃で加熱して有機バインダーを除去した後、大気中にて１４５０℃で、２時間焼成して一次焼結体を得た。得られた一次焼結体を蓋付きのジルコニア製の容器に配置し、これをＨＩＰ処理することでＨＩＰ処理体を得、これを本実施例のジルコニア焼結体とした。ＨＩＰ処理条件は、圧力媒体として９９．９％のアルゴンガス雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈ、ＨＩＰ温度１７５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間とした。ＨＩＰ処理後、焼結温度から室温まで降温しＨＩＰ処理体を得た。なお、ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度は８３℃／ｍｉｎであった。
得られたＨＩＰ処理体を、大気中、１０００℃で１時間熱処理をすることで、無色かつ透光性を有する焼結体が得られた。得られた焼結体はランタンとイットリアが固溶したジルコニア焼結体であり、その組成は、ＺｒＯ２が９２．９９ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３が２．８８ｍｏｌ％、及びＬａ２Ｏ３が４．１３ｍｏｌ％であり、平均結晶粒径は５４．５μｍであった。結果を表９に示す。
実施例４０
一次焼結温度を１４７５℃としたこと以外は実施例３９と同様な方法で焼結体を得た。得られた焼結体の組成は、ＺｒＯ２が９２．９９ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３が２．８８ｍｏｌ％、及びＬａ２Ｏ３が４．１３ｍｏｌ％であった。結果を表９に示す。
実施例４１
一次焼結温度を１４７５℃としたこと、及び、ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度を２０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例３９と同様な方法で焼結体を得た。得られた焼結体の組成は、ＺｒＯ２が９２．９９ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３が２．８８ｍｏｌ％、及びＬａ２Ｏ３が４．１３ｍｏｌ％であり、平均結晶粒径は３５．５μｍであった。結果を表９に示す。
Figure 0006672806
これらの結果より、射出成形においてもプレス成形と同等なジルコニア焼結体が得られることが確認できた。
実施例４２
成形体の形状を歯列矯正ブラケット形状としたこと以外は実施例３９と同様な方法で成形、脱脂、焼成、及びＨＩＰ処理し、ランタン固溶ジルコニア焼結体からなる歯列矯正ブラケット（縦３．６ｍｍ×横３．３ｍｍ×高さ２．５ｍｍ）を作製した。
実施例４３
ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度を３０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例４２と同様な方法でランタン固溶ジルコニア焼結体からなる歯列矯正ブラケットを作製した。
実施例４４
ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度を２０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例４２と同様な方法でランタン固溶ジルコニア焼結体からなる歯列矯正ブラケットを作製した。
実施例４５
一次焼結温度を１４７５℃としたこと、及び、ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度を２０℃／ｍｉｎとしたこと以外は実施例４２と同様な方法でランタン固溶ジルコニア焼結体からなる歯列矯正ブラケットを作製した。
実施例４６
一次焼結温度を１４７５℃としたこと、ＨＩＰ処理において一次焼結体を未使用のアルミナ製容器に配置したこと、及び、ＨＩＰ処理後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例４２と同様な方法でランタン固溶ジルコニア焼結体からなる歯列矯正ブラケットを作製した。得られた歯列矯正ブラケットは透光性を有していた。
測定例１（トルク強度試験）
実施例４２乃至４６で得られた歯列矯正ブラケットのトルク強度を測定した。歯列矯正ブラケットを試料として台座に固定し、試料のスロット部にステンレススチールワイヤー（０．０１９×０．０２５インチ）を通して固定した。試料のスロット部の表面はＨＩＰ処理後の状態とした。台座を回転し、ブラケットが破断される際のトルク強度を測定し、これを試料のトルク強度として測定した。測定は各試料三回行い、その平均値をもって試料のトルク強度とした。測定結果のトルク強度を表１０に示す。また、歯列矯正ブラケットとして使用されている、透光性アルミナからなる歯列矯正ブラケット（縦４．４ｍｍ×横３．７ｍｍ×高さ３．０ｍｍ）のトルク強度も合わせて表１０に示した。
Figure 0006672806
本発明のジルコニア焼結体のトルク強度は、市販されている透光性アルミナ製の歯列矯正ブラケットと同等のトルク強度を有することが確認できた。歯列矯正ブラケットは大きいほどトルク強度は高くなる。これに対し、実施例の歯列矯正ブラケットは、透光性アルミナのブラケットよりも小さいにも関わらず、同程度のトルク強度を有する。すなわち、本発明のジルコニア焼結体は、歯列矯正ブラケットをより小さくでき、従来の透光性を有する歯列矯正ブラケットよりも目立たず、優れた審美性を有する歯列矯正ブラケットとして使用できることが確認できた。
測定例２（トルク強度試験）
実施例４２及び４５で得られた歯列矯正ブラケットのスロット部の表面を鏡面研磨したものを試料としたこと以外は測定例１と同様な方法でトルク強度を測定した。結果を表１１に示す。
Figure 0006672806
上記の結果より、スロット部を研磨することでトルク強度が向上することが確認できた。実施例４２の歯列矯正ブラケットは、表面研磨により透光性アルミナからなる歯列矯正ブラケットよりも高いトルク強度となり、実用的な強度を有することが確認できた。
測定例３（プラズマエッチング試験）
反応性プラズマエッチング装置（装置名：ＤＥＭ−４５１、アネルバ社製）を用い、試料の耐プラズマ特性を評価した。すなわち、各試料に対し、以下の条件で試料にプラズマ照射し、エッチング深さ、及び、エッチングレートを測定した。
プラズマ出力 ：３００Ｗ
照射時間 ：４時間
反応ガス ：ＣＦ４ ２５．２ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６．３ｓｃｃｍ
Ａｒ １２６ｓｃｃｍ
測定試料は、実施例１及び実施例１３のジルコニア焼結体を使用した。また、現行の半導体製造設備として使用されている石英ガラスを比較試料として使用した。測定に先立ち、各試料は表面粗さが０．０２μｍ以下となるまで表面を鏡面研磨した。
プラズマエッチング試験後、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じた方法で、試料のエッチング面の中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、及び、十点平均高さ（Ｒｚ）を測定した。測定にはレーザー顕微鏡（装置名：ＶＫ−９５００／ＶＫ−９５１０、キーエンス社製）を用いた。結果を表１２に示す。
Figure 0006672806
Ｒａは、エッチング後のエッチング面の平均の高さに対する凹凸度合いであり、大きいほどエッチング面に凹凸が多いことを示す。Ｒｙは、エッチング後のエッチング面において、エッチングが最も進んだ部分とエッチングが最も進まなかった部分との差を示し、Ｒｙが大きいほど局所的に深いエッチングが生じていることを示す。Ｒｚはエッチング面の平均的な凹凸の深さを示す。したがって、Ｒｚが大きいほど、エッチング面全体の凹凸が深いことを示す。
これより、本発明の焼結体は石英ガラスと比べて高い耐プラズマ特性を有していることが確認できた。
本発明のジルコニア焼結体は、高い透光性、及び、高い強度を兼備する。そのため、審美性が要求される歯科補綴材、歯科矯正用部材などの歯科用部材に使用することができる。さらに、本発明のジルコニア焼結体は高い意匠性を有するため、時計や宝飾品などの装飾部材として使用することができ、さらには、半導体製造装置用部材の耐プラズマ部材として使用することができる。
◎ ：単斜晶ジルコニアに相当するピーク
※ ：Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７に相当するＸＲＤピーク

Claims (8)

  1. 立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含み、イットリア、スカンジア、カルシア、マグネシア又はセリアである安定化剤及びランタンを固溶するジルコニア焼結体であり、試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする全光線透過率が５０％以上であって、以下のモル組成であることを特徴とするジルコニア焼結体。
    ジルコニア（ＺｒＯ ２ ） ：９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下
    安定化剤 ：２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下
    ランタン（Ｌａ ２ Ｏ ３ ） ：２ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下
  2. ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝３０±２°の半値幅から算出される平均結晶子径が２５５ｎｍ以下である請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  3. ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝３０±２°の半値幅から算出される平均結晶子径が１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
  4. 曲げ強度が５００ＭＰａ以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  5. 平均結晶粒子径が１２．１μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  6. ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る混合工程、得られた混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結して焼結体を得る焼結工程、及び、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する降温工程、を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  7. 前記焼結工程が、１０００℃以上１６５０℃未満で焼成して一次焼結体を得る一次焼結、及び、該一次焼結体を１６５０℃以上で焼結する二次焼結を含む請求項６に記載の製造方法。
  8. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む歯科用部材。
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