CN107922272B - 红色氧化锆烧结体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供红色氧化锆烧结体及其制造方法。本发明提供呈现出鲜艳的红色的氧化锆烧结体，其是利用了氧化铈的显色的氧化锆烧结体。一种氧化锆烧结体，其特征在于，包含以CeO2换算计0.5mol％以上且低于4mol％的铈氧化物、2mol％以上且低于6mol％的氧化钇、0.1重量％以上且低于2重量％的铝氧化物，以及剩余部分为氧化锆，该铈氧化物包含三价铈，而且，该氧化锆的晶体结构包含正方晶。

Description

红色氧化锆烧结体及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有氧化铈、且呈现出红色的氧化锆烧结体。特别是涉及具有适合作为装饰构件等外装构件的强度、而且呈现出鲜艳的红色的氧化锆烧结体。
背景技术
为了在装饰构件或电子设备材料的外装部件中使用，需求含有着色剂的氧化锆烧结体、所谓的着色氧化锆烧结体。迄今为止，作为着色氧化锆烧结体，研究了呈现出红色***的色调的氧化锆烧结体，作为着色剂，氧化铈(CeO2)受到注目。
例如，报道了作为着色剂含有0.5mol％以上的CeO2并使铈还原而得到的包含正方晶氧化锆的氧化锆烧结体(专利文献1)。这些烧结体的色调为橙色、茶色、暗红色等接近茶色的色调。
此外，报道了将包含3～20重量％的氧化钇或氧化铈等稳定化剂、0.1～5重量％的用于形成玻璃相的粉末、及0.01～10重量％的氧化铜的氧化锆粉末进行烧成的橙色/红色氧化锆的制造方法(专利文献2)。专利文献2的烧结体以利用铜的纳米粒子的着色为主。
进而，报道了包含将氧化铈还原而得到的还原氧化铈(Ce2O3)、且包含立方晶的透光性氧化锆烧结体(专利文献3)。与迄今为止报道的呈现出红色的氧化锆烧结体相比，专利文献3所涉及的氧化锆烧结体的色调显示出红色调更强的呈色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-83366号公报
专利文献2：日本特开平11-322418号公报
专利文献3：日本特开2011-207745号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1及2中报道的含有氧化铈的氧化锆烧结体均显示出红***的色调。然而，这些色调为具有橙色到红色的中间色、茶色到红色的中间色、或黑色到红色的中间色的色调，并不是具有作为纯粹的红色的审美性的色调。
此外，专利文献3的氧化锆烧结体具有非常高的透光性，其呈色是利用透射光的显色。利用透射光的呈色为着色玻璃那样的具有透明感的色调，根据烧结体的厚度而色调发生较大变化。因此，该氧化锆烧结体在作为小的构件或薄的构件使用时，呈色变得非常弱。进而，专利文献3的氧化锆烧结体由于强度低，所以除了难以加工以外，而且难以作为大型的构件或复杂形状的构件使用。
鉴于这些课题，本发明的目的是提供利用了氧化铈的显色的氧化锆烧结体、且呈现出鲜艳的红色的氧化锆烧结体。
用于解决课题的方案
本发明人们对以氧化铈作为着色剂而呈色出红色的氧化锆烧结体进行了研究。其结果发现，在以氧化铈作为着色剂的红色氧化锆烧结体中，通过使铝化合物共存，氧化锆烧结体呈现出均匀且鲜艳的红色。进而发现，这样的氧化锆烧结体不会因烧结体厚度而产生色调的变化，从而完成本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
[1]一种氧化锆烧结体，其特征在于，包含以CeO2换算计0.5mol％以上且低于4mol％的铈氧化物、2mol％以上且低于6mol％的氧化钇、0.1重量％以上且低于2重量％的铝氧化物，及剩余部分为氧化锆，该铈氧化物包含三价铈，而且，该氧化锆的晶体结构包含正方晶。
[2]根据上述[1]所述的氧化锆烧结体，其中，上述铝氧化物为由尖晶石(MgAl2O4)、铝酸镧(LaAl11O19)及氧化铝组成的组中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的氧化锆烧结体，其中，氧化锆的结晶粒子的平均结晶粒径为2μm以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的氧化锆烧结体，其中，在L*a*b*表色***中，亮度L*为20以上，色相a*为30以上，及色相a*相对于色相b*的比为0.9≤a*/b*。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，具有将包含2mol％以上且低于6mol％的氧化钇、以CeO2换算计0.5mol％以上且低于4mol％的铈氧化物、及0.1重量％以上且低于2重量％的铝氧化物且剩余部分为氧化锆的成形体在还原气氛中进行烧结的烧结工序。
[6]根据上述[5]所述的制造方法，其中，上述烧结工序包含将成形体进行常压烧结而得到一次烧结体的一次烧结工序、及将一次烧结体进行热等静压处理的二次烧结工序。
[7]根据上述[5]所述的制造方法，其中，上述烧结工序包含将成形体在氧化气氛中进行常压烧结而得到一次烧结体的一次烧结工序、及将一次烧结体在还原气氛中进行常压烧结的二次烧结工序。
[8]一种包含上述[1]至[4]中任一项所述的氧化锆烧结体的构件。
[9]一种氧化锆复合烧结体，其包含上述[1]至[4]中任一项所述的氧化锆烧结体、和含有由Al、Ti、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er、Yb及Gd组成的组中的任意1种以上的元素的氧化锆烧结体。
发明效果
通过本发明，本发明能够提供利用了三价铈的显色的氧化锆烧结体、且呈现出鲜艳的红色的氧化锆烧结体。进而，本发明的烧结体由其厚度引起的色调的变化显著小。进而，在烧结体表面和烧结体内部色调均质。因此，本发明的烧结体可以用于需要红色的各种形状、及大小的构件。
附图说明
图1是实施例7的氧化锆烧结体的扫描型电子显微镜观察图(图中刻度为1μm)。
图2是实施例23的氧化锆复合烧结体的界面的扫描型电子显微镜观察图。
图3是实施例7的氧化锆烧结体的粉末X射线衍射图。
图4是氧化锆烧结体的反射率(a：实施例7、b：实施例9、c：比较例3)。
图5是实施例9的氧化锆烧结体的粉末X射线衍射图。
图6是实施例14的氧化锆烧结体的扫描型电子显微镜观察图(图中刻度为1μm)。
图7是实施例18的氧化锆复合烧结体的外观照片。
图8是氧化锆烧结体的粉末X射线衍射图(a：实施例18的黑色氧化锆烧结体、b：实施例25的荧光蓝绿色氧化锆烧结体)。
图9是实施例24的氧化锆复合烧结体的外观照片。
符号说明
(1)…氧化锆的结晶粒子
(2)…铝氧化物的结晶粒子
(3)…本发明的烧结体的区域
(4)…彩色烧结体的区域
(5)…本发明的烧结体与彩色烧结体的界面
具体实施方式
以下，对本发明的氧化锆烧结体进行说明。
本发明的氧化锆烧结体(以下，也称为“本发明的烧结体”。)含有氧化钇。钇不将氧化锆着色而作为稳定化剂发挥功能。氧化钇的含量为2mol％以上且低于6mol％，优选为2mol％以上且5mol％以下、进而2mol％以上且4mol％以下。氧化钇含量低于2mol％时，在制造时或水热条件下变得容易产生烧结体的破坏。另一方面，氧化钇含量为6mol％以上时，烧结体的强度降低。氧化钇含量也可以为2.5mol％以上且3.5mol％以下。
本发明的烧结体也可以包含不将氧化锆着色而作为稳定化剂发挥功能的化合物、例如氧化钙或氧化镁中的至少任一者。
本发明的烧结体含有铈氧化物。铈作为氧化锆的稳定化剂发挥功能，而且在氧化锆中通过铈变成三价铈(Ce3+)而显示出红***的呈色。本发明的烧结体的铈氧化物的含量以CeO2换算计为0.5mol％以上且低于4mol％，进而为0.5mol％以上且3mol％以下，进而为0.5mol％以上且2.5mol％以下。若低于0.5mol％，则三价铈的呈色过弱，得不到红***的呈色。另一方面，若铈氧化物为4mol％以上，则由于烧结体带黑色调，所以变得得不到鲜艳的红色的烧结体。作为特别优选的铈氧化物的含量，可列举出0.6mol％以上且1.6mol％以下、进而0.6mol％以上且1.2mol％以下。
铈氧化物的含量(mol％)由CeO2/(ZrO2+Y2O3+CeO2+Al2O3)求出。
本发明的烧结体包含三价铈(Ce3+)。三价铈越多，氧化锆烧结体越变成更接近红色的色调。因此，本发明的烧结体中包含的铈氧化物优选包含较多三价铈，铈氧化物中的三价铈相对于全部铈的摩尔比例优选为50％以上、进而60％以上、再进而70％以上、再进而80％以上。
通过将本发明的烧结体在800℃以上的氧化气氛下进行烧成，产生以下的式子所示的反应，通过氧化气氛的烧成而三价铈被氧化。
1/2Ce2O3+1/4O2→CeO2
像这样，可以将烧成前后的烧结体重量的增加量视为本发明的烧结体中包含的三价铈的量。因此，本发明中，三价铈的摩尔比例可以由以下的式子求出。
Ce3+(mol％)＝[{(W2-W1)/WO}×4]/MCe×100。
上述式中W1为本发明的烧结体的重量(g)，W2为在氧化气氛下烧成后的烧结体的重量(g)，WO为氧的物质量(32.0g/mol)，及MCe为烧结体的铈含量(mol)。另外，求出W2时的氧化气氛下的烧成的条件只要为W2的重量增加达到平衡的条件即可。作为优选的烧成条件，可列举出在大气中、在1050℃以上且1400℃以下、1小时以上且10小时以下的常压烧结。烧结体中的铈含量例如可以通过ICP测定等组成分析而求出。
本发明的烧结体含有铝氧化物。铝氧化物作为不同于氧化锆的另外的结晶粒子存在。在本发明的烧结体中，通过氧化锆的结晶粒子与铝氧化物的结晶粒子共存，铝氧化物的结晶粒子能够将氧化锆的结晶粒子中的三价铈的显色适度地进行反射。铝氧化物的结晶粒子优选在烧结体中不聚集，进而以不规则地分散的状态存在。通过铝氧化物的结晶粒子不规则地分散，三价铈的呈色被复杂地反射。由此，除了本发明的烧结体整体呈现出均匀且鲜艳的红色以外，而且成为不易由厚度引起色调变化的稳定的色调。因此，不仅厚度不同的烧结体彼此呈现出同样的色调，而且烧结体表面与烧结体内部的色调变得均匀。由此，即使是通过烧结体表面的研磨而调整了烧结体厚度的情况下，也不易产生调整前后的色调的变化，烧结体的加工性变高。由于铝氧化物的结晶粒子优选分散，所以在本发明的烧结体中，可列举出铝氧化物的结晶粒子彼此没有形成晶界。
本发明的烧结体所含有的铝氧化物优选结晶粒径为0.5μm以上且3μm以下。
铝氧化物的含量相对于烧结体重量，将铝氧化物换算成氧化铝(Al2O3)的重量的比例为0.1重量％以上且低于2重量％，进而为0.2重量％以上且1.2重量％以下。若铝氧化物的含量低于0.1重量％，则铝氧化物变得无法在烧结体中充分地分散，在烧结体的表面、内部色调容易变得不同。由此，成为根据烧结体厚度而呈现出不同色调的烧结体。另一方面，铝氧化物为2重量％以上时，烧结体中的铝氧化物的结晶粒子变得过多。由此，产生过量的反射，烧结体的色调成为红色以外、例如橙色到黄色的色调。作为优选的铝氧化物的含量，可列举出0.2重量％以上且1重量％以下、进而0.21重量％以上且0.8重量％以下、再进而0.21重量％以上且0.6重量％以下。
铝氧化物为含有铝的氧化物，只要是具有与氧化铝(氧化铝：Al2O3)同样的色调即可。作为本发明的烧结体所含有的铝氧化物，可列举出含有铝的复合氧化物或氧化铝(Al2O3)中的至少任一者、进而由尖晶石(MgAl2O4)、铝酸镧(LaAl11O19)及氧化铝组成的组中的至少1种、再进而氧化铝。
本发明的烧结体也可以包含对色调不造成影响的程度的杂质。然而，本发明的烧结体优选二氧化硅及二氧化钛的含量相对于烧结体重量低于0.1重量％、进而0.05重量％以下、再进而不包含二氧化硅及二氧化钛。若考虑由组成分析引起的误差，则本发明的烧结体优选二氧化硅及二氧化钛的含量为0.001重量％以下。二氧化硅在烧结体中容易形成粗大粒。在烧结体中形成的二氧化硅的粗大粒成为能够通过目视而观察的大小的白色斑点。由此，变得得不到具有均匀的红色的色调的氧化锆烧结体。此外，二氧化钛通过在还原气氛中进行烧结而产生黑色。因此，若含有二氧化钛，则由于成为带有黑色调的色调，所以得不到呈现出鲜艳的红色的氧化锆烧结体。另外，已知为了消除二氧化钛的黑色化，将烧结体进行再氧化。然而，在本发明的烧结体中，通过再氧化，三价铈被氧化。由此，烧结体成为橙色等与红色不同的色调。
本发明的烧结体的晶体结构包含正方晶，晶体结构的主相优选为正方晶。此外，本发明的烧结体的晶体结构也可以为正方晶及立方晶的混晶。正方晶是在光学上具有各向异性的晶体结构。通过包含正方晶，由于光变得容易被反射，所以烧结体的色调不具有透明感，呈现出明确的红色。进而，通过晶体结构的主相为正方晶，本发明的烧结体具有高强度。
本发明的烧结体的氧化锆的结晶粒子的平均结晶粒径优选为2μm以下、进而为1μm以下。通过氧化锆的结晶粒子的平均结晶粒径为2μm以下，成为对于作为装饰品等构件使用而言充分的强度。平均结晶粒径可列举出为0.4μm以上、进而为0.6μm以上。
本发明中，氧化锆的平均结晶粒径可以通过以截取法求出本发明的烧结体的扫描型显微镜(以下记为“SEM”。)观察图中观察到的200个以上的氧化锆的结晶粒子的结晶径，并将其进行平均而求出。
本发明的烧结体包含氧化锆的结晶粒子和铝氧化物的结晶粒子，但在SEM观察图中能够将两者明确地进行区别。图1是本发明的烧结体的SEM观察图。图1中，(1)是氧化锆的结晶粒子，(2)是铝氧化物的结晶粒子。在SEM观察图中，铝氧化物的结晶粒子能够作为浓色的结晶粒子而观察，氧化锆的结晶粒子若与铝氧化物的结晶粒子相比，则能够作为更淡色的结晶粒子而确认。像这样，本发明的烧结体具有在氧化锆结晶粒子中分散有铝氧化物的结晶粒子的组织。
本发明的烧结体为红色氧化锆烧结体，呈现出特别鲜艳的红色。鲜艳的红色的色调可列举出在L*a*b*表色***中，亮度L*为20以上、色相a*为30以上、及色相a*相对于色相b*的比(以下，也称为“a*/b*”。)为0.9≤a*/b*。
若亮度L*值变大，则色调变得明亮，相反若L*值变小则色调变得灰暗。此外，色相a*表示红到绿的色调，a*值越大，红的色调变得越强，值越小，绿的色调变得越强。另一方面，b*值表示黄色到蓝的色调，b*值越大，黄色的色调变得越强，b*值越小，蓝的色调变得越强。本发明的烧结体并非满足上述的亮度L*、色相a*或a*/b*中的任一者的烧结体，通过满足上述的亮度L*、色相a*及a*/b*，其呈色并非接近红的色调，而是成为红色的色调。
作为本发明的烧结体的优选的色调，
可列举出20≤L*≤60、30≤a*≤60及0.9≤a*/b*、进而20≤L*≤40、30≤a*≤50及0.9≤a*/b*≤1.4、再进而20≤L*≤35、35≤a*≤45及0.9≤a*/b*≤1.2。作为特别优选的色调，可列举出21≤L*≤30、36≤a*≤45及0.9≤a*/b*≤1.1。
本发明的烧结体在烧结体整体中分布有铝氧化物的结晶粒子。因此，本发明的烧结体不依赖于烧结体的形状及厚度而显示出上述的亮度L*、色相a*及a*/b*，而且，试样厚度不同的烧结体的色调的差(以下，也简称为“色调差”。)非常小。由此，即使是作为厚度不同的构件使用的情况下，也能够给予同一审美性。进而，由于烧结体表面与烧结体内部的色调相同，所以即使是通过加工而调整了烧结体厚度的情况下，也能够抑制加工前后的烧结体的色调变化，由此能够抑制加工前后的审美性的变化。本发明的烧结体可列举出由以下的式子求出的试样厚度为0.5mm的烧结体的色调相对于试样厚度为1mm的烧结体的色调的差(ΔE*ab)为5以下、进而4以下、再进而3以下。
ΔE*ab＝{(L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2}1/2
上述式中，L1*、a1*及b1*为试样厚度1mm时的烧结体试样的L*、a*及b*，L2*、a2*及b2*为试样厚度0.5mm时的烧结体试样的L*、a*及b*。
若考虑测定误差等，则本发明的烧结体的ΔE*ab优选为0.05以上且5以下、进而0.3以上且3以下、再进而0.8以上且3以下、再进而1.2以上且3以下。试样厚度不同的烧结体试样的ΔE*ab为7左右时，两者呈现出同样的色调，在视觉辨认时给予不同的审美性。通过ΔE*ab为5以下，在视觉辨认时变得几乎无法识别差异。本发明的烧结体也可以设定为ΔE*ab≤2.8以下、进而ΔE*ab≤2.0以下、再进而ΔE*ab≤1.8以下这样通过目视几乎无法识别的色调差。
认为本发明的烧结体由于试样厚度的差为0.5mm的烧结体的色调差非常小，所以从烧结体表面在厚度方向上至0.5mm的烧结体内部为止，实质上将全部的光反射。因此，上述的色调差可以是试样厚度为1.0mm的烧结的状态(assintered)的烧结体与试样厚度为0.5mm的烧结的状态的烧结体的色调差，但也可以是将烧结体表面在深度方向上研磨0.5mm的研磨前后的色调差、即烧结体表面的色调与距离烧结体表面0.5mm深度的内部的色调差。
本发明的烧结体通过烧结体表面的反射光而显示出鲜艳的红色的呈色。因此，反射光越强，红色的呈色变得越鲜艳。本发明特别是相对于三价铈所吸收的波长的光以外的光的反射率越高则越容易成为鲜艳的红色。因此，本发明的烧结体优选相对于波长为720nm的光的反射率为30％以上、进而为35％以上、再进而为40％以上。若考虑入射至烧结体的光的散射或衰减，则本发明的烧结体可列举出相对于波长为720nm的光的反射率为30％以上且60％以下、进而为20％以上且50％以下、再进而为25％以上且45％以下。
本发明中，色调及反射率可以通过依据JIS Z8722法的方法而测定。色调及反射率可以通过除去正反射光，以测定扩散反射光的SCE方式求出，从而以更接近目视的状态评价色调及反射率。
本发明的烧结体优选双轴弯曲强度为600MPa以上、进而为700MPa以上、再进而为1000MPa以上、再进而为1200MPa以上。从作为各种构件的使用及加工性的观点出发，双轴弯曲强度只要为2500MPa以下、进而为2200MPa以下即可。作为特别优选的双轴弯曲强度，可列举出800MPa以上且1800MPa以下、进而1000MPa以上且1650MPa以下。
本发明中的双轴弯曲强度可以通过依据ISO/DIS 6872的方法而测定。双轴弯曲强度优选依据ISO/DIS 6872，而且将试样厚度设定为1mm而进行测定。
本发明的烧结体可列举出三点弯曲强度为1000MPa以上且1500MPa以下、进而为1200MPa以上且1500MPa以下。
本发明中的三点弯曲强度可以通过依据JIS R 1601的方法而测定。
为了制成审美性更高的烧结体，本发明的烧结体也可以制成包含组成与本发明的氧化锆烧结体不同的氧化锆烧结体和本发明的氧化锆烧结体的氧化锆复合烧结体(以下也简称为“复合烧结体”。)。
复合烧结体优选本发明的烧结体与组成不同的氧化锆烧结体(以下也称为“彩色烧结体”。)具有界面。复合烧结体具有本发明的烧结体与彩色烧结体进行烧结、即本发明的烧结体的结晶粒子与彩色烧结体的结晶粒子结合而成的结晶粒子结构。由此形成界面。通过色调不同的氧化锆烧结体彼此形成界面，该界面成为不具有龟裂或应变等缺陷的接合面。由此，界面变得不会成为破坏的起点，复合烧结体也可以作为要求氧化锆烧结体本来的强度的构件使用。
像这样，复合烧结体与将本发明的烧结体与彩色烧结体通过结合材料粘接而成的烧结体、或通过嵌合等物理方法将两者组合而成的烧结体不同。
本发明中，界面可以由通过SEM等电子显微镜观察得到的电子图像或利用光学显微镜的观察进行确认。本发明的烧结体与彩色烧结体具有不同的色调。在光学显微镜观察中，可以以色调发生变化的部分来确认界面。此外，本发明的烧结体与彩色烧结体含有不同的着色成分。由于根据着色成分的差异而电子图像具有不同的色调，所以可以以该色调变化部分来确认界面。
图2是表示通过复合烧结体的SEM观察而得到的二次电子图像的一个例子的图。图2中，(3)的区域为本发明的烧结体，(4)的区域为彩色烧结体。可以由反射电子图像中的色调的不同来确认(3)及(4)的区域的边界部分即界面(5)(图2中的圆圈符号)。
复合烧结体优选不具有通过利用倍率为500倍以下的SEM观察而得到的二次电子图像或反射电子图像中的任一电子图像、或光学显微镜观察能够观察的界面及其附近的空隙(以下也称为“间隙”。)。通过没有间隙，变得不易产生以界面作为起点的破坏，复合烧结体的机械强度容易变高。
为了具有高级感，复合烧结体优选不具有能够通过目视或光学显微镜观察的呈现出本发明的烧结体与彩色烧结体的色调混合而成的色调的部分(以下也称为“渗色”。)。
复合烧结体优选本发明的烧结体和彩色烧结体中的任一种氧化锆烧结体在另一种氧化锆烧结体的表面形成花纹。花纹通过本发明的烧结体与彩色烧结体的界面、本发明的烧结体及彩色烧结体在同一表面露出而形成。复合烧结体与以往相比能够形成更微细的花纹。由此，能够提供不仅设计性变得更高、而且成为在更广的用途中使用的构件的复合烧结体。
本发明中，所谓花纹是形成于本发明的烧结体或彩色烧结体中的任一种氧化锆烧结体的一部分上的由另一种氧化锆烧结体产生的线图、图形或它们的组合。作为具体的线图，可例示出实线、虚线、波浪线等线形、数字或文字等，作为图形，可例示出圆形状、多面体形状等几何学形状等。
复合烧结体只要是本发明的烧结体与彩色烧结体的界面、本发明的烧结体及彩色烧结体在同一表面露出而形成花纹即可，可以是彩色烧结体在本发明的烧结体的表面形成花纹，另一方面，也可以是本发明的烧结体在彩色烧结体的表面形成花纹。
复合烧结体是包含本发明的烧结体和彩色烧结体的氧化锆烧结体，且按照本发明的烧结体与彩色烧结体的凹凸部层叠而形成界面的方式进行烧结而成，而且，通过具有凹凸部所层叠的部分的截面在同一表面露出的结构，从而可以制成具有花纹的氧化锆烧结体。
进而，通过将本发明的烧结体与彩色烧结体的凹凸部制成任意的形状及大小，能够表现出任意的形状及大小的花纹。
复合烧结体中包含的彩色烧结体只要是具有与本发明的烧结体不同的组成的氧化锆烧结体即可，只要是具有与本发明的烧结体不同的色调的氧化锆烧结体即可。本发明的烧结体含有三价铈、即还原状态的铈。因此，彩色烧结体优选含有还原状态下的呈色的再现性高的元素作为着色剂。作为优选的彩色烧结体，可列举出含有由Al、Ti、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er、Yb及Gd组成的组中的任意1种以上的元素(以下也称为“着色元素”。)的氧化锆烧结体。在被暴露于还原气氛中时，例如，Al呈现出白色，Ti呈现出黑色，Pr呈现出绿色，Er呈现出粉色，及Eu呈现出白色至淡黄色。作为特别优选的彩色烧结体，可列举出含有由Al、Ti及Eu组成的组中的至少1种元素的氧化锆烧结体。作为更具体的彩色烧结体，可列举出包含由含有铕的铝酸钡镁、含有铕的铝酸锶、含有铕的铝酸钙、氧化铝及二氧化钛组成的组中的至少1种的氧化锆烧结体。
包含含有着色元素的彩色烧结体与本发明的烧结体的复合烧结体除了具有具备高级感的审美性以外，而且制造其时的色调的再现性容易变高。因此，能够制成更适于工业制造的复合烧结体。
彩色烧结体所含有的着色元素只要以氧化物换算计含有0重量％以上且40重量％以下、进而0重量％以上且10重量％以下、再进而0重量％以上且5重量％以下、再进而超过0重量％且5重量％以下即可。
彩色烧结体也可以包含不将氧化锆着色而作为稳定化剂发挥功能的化合物、例如由氧化钇、氧化钙及氧化镁组成的组中的至少1种。稳定化剂的含量优选为2mol％以上且低于6mol％、进而2mol％以上且5mol％以下、再进而2mol％以上且4mol％以下。
作为特别优选的复合烧结体，可列举出包含本发明的氧化锆烧结体和含有由Al、Ti、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er、Yb及Gd组成的组中的任意1种以上的元素的氧化锆烧结体的氧化锆复合烧结体。
接着，对本发明的烧结体的制造方法进行说明。
本发明的烧结体可以通过一种氧化锆烧结体的制造方法而制造，其特征在于，其具有将包含2mol％以上且低于6mol％的氧化钇、以CeO2换算计0.5mol％以上且低于4mol％的铈氧化物、及0.1重量％以上且低于2重量％的铝氧化物且剩余部分为氧化锆的成形体(以下也称为“红色成形体”。)在还原气氛中进行烧结的烧结工序。
供于烧结工序的红色成形体包含2mol％以上且低于6mol％的氧化钇、以CeO2换算计0.5mol％以上且低于4mol％的铈氧化物、及0.1重量％以上且低于2重量％的铝氧化物，剩余部分为氧化锆。作为更优选的红色成形体的组成，可列举出2mol％以上且4mol％以下的氧化钇、以CeO2换算计0.5mol％以上且1.5mol％以下的铈氧化物、及0.1重量％以上且1重量％以下的铝氧化物、剩余部分为氧化锆。
红色成形体的形状是任意的，可例示出由圆板状、柱状、板状、球状及大致球状组成的组中的至少1种。
红色成形体是将以上述的组成包含氧化钇、铈氧化物、铝氧化物及氧化锆的原料粉末通过任意的方法进行混合及成形而得到的。
氧化锆的原料粉末优选为易烧结性的粉末。作为优选的氧化锆的原料粉末的物性，可列举出含有2mol％以上且低于6mol％的氧化钇、BET比表面积为5m2/g以上且20m2/g以下、进而为5m2/g以上17m2/g以下、及纯度为99.6％以上、进而为99.8％以上。
铈氧化物的原料粉末优选平均粒径为3μm以下、进而为2μm以下、再进而为1μm以下。作为特别优选的铈氧化物的原料粉末，可列举出氧化铈粉末、进而纯度为99％以上的氧化铈粉末、再进而纯度为99.9％以上的氧化铈粉末。
铝氧化物的原料粉末优选形状为大致球状或板状中的至少任一种的粉末。通过铝氧化物的原料粉末呈这样的形状，从而在红色成形体中不聚集，而且变得容易不规则地分散。铝氧化物的原料粉末为大致球状时，平均粒径优选为1μm以下、进而为0.5μm以下。此外，铝氧化物的原料粉末为板状时，优选厚度为0.5μm以下、进而为0.3μm以下，而且厚度相对于长径(厚度/长径)为0.1以下、进而为0.06以下。作为板状的铝氧化物的原料粉末，可例示出长径为1μm以上且3μm以下、及厚度为0.05μm以上且0.2μm以下的氧化铝粉末。
供于烧结工序的红色成形体优选为将这些原料粉末混合而得到的混合粉末进行成形而得到的物质。
原料粉末的混合方法只要是氧化钇、氧化锆、氧化铈、及铝氧化物被充分地混合而得到混合粉末的方法即可。作为优选的混合方法，可列举出湿式混合、进而利用球磨机或搅拌磨中的至少任一者的混合方法，更优选将水或醇中的任一者与氧化钇、氧化锆、氧化铈、及铝氧化物混合而成的浆料进行粉碎混合的方法。
混合粉末的成形方法只要是能够成形为所期望的形状的方法即可，可列举出由模具压制、冷等静压、注浆成型及注射成型组成的组中的至少1种，优选为模具压制或冷等静压中的至少任一种。
在烧结工序中，将红色成形体在还原气氛中进行烧结。通过还原气氛中的烧结，红色成形体中包含的铈氧化物被还原，同时氧化锆烧结体的致密化进行。由此，可得到呈现出鲜艳的红色的氧化锆烧结体。
烧结只要是在铈氧化物中进行三价铈的生成、而且烧结体的相对密度成为99％以上的条件下进行即可。作为这样的烧结，可列举出在还原气氛中、在1400℃以上且1600℃以下进行烧结。
另外，烧结体的相对密度可以由实测密度及理论密度通过以下的式子求出。
相对密度(％)＝实测密度(g/cm3)/理论密度(g/cm3)×100
实测密度只要通过阿基米德法而测定即可。此外，烧结体的理论密度可以由以下的式子求出。
理论密度(g/cm3)＝ρZr×VZr+ρAl×VAl+ρCe×VCe
上述式中，ρZr为氧化锆的理论密度(g/cm3)，ρAl为氧化铝的理论密度(3.98g/cm3)，及ρCe为氧化铈的理论密度(7.22g/cm3)。VZr、VAl及VCe分别为烧结体中的氧化锆、氧化铝、及氧化铈的体积比例，可以通过以下的式子而求出。
VZr＝(WZr/ρZr)/(WZr/ρZr+WAl/ρAl+WCe/ρCe)
VAl＝(WAl/ρAl)/(WZr/ρZr+WAl/ρAl+WCe/ρCe)
VCe＝(WCe/ρCe)/(WZr/ρZr+WAl/ρAl+WCe/ρCe)
另外，Wzr为氧化锆的重量，WAl为氧化铝的重量，WCe为氧化铈的重量，氧化锆的理论密度(ρZr)只要使用以下的值即可。
含2mol％Y2O3的氧化锆：6.11g/cm3
含3mol％Y2O3的氧化锆：6.09g/cm3
含4mol％Y2O3的氧化锆：6.08g/cm3
烧结工序优选为具有将红色成形体进行常压烧结而得到一次烧结体的一次烧结工序、及将该一次烧结体在还原气氛中进行烧结的二次烧结工序的烧结工序(以下也称为“二段烧结法”。)。通过在三价铈的生成之前使其致密化，能够以高生产率制造烧结体。
作为优选的烧结工序即二段烧结法之一，可列举出具有将红色成形体进行常压烧结而得到一次烧结体的一次烧结工序、及将一次烧结体进行热等静压(以下也称为“HIP”。)处理的二次烧结工序的烧结工序(以下也称为“加压烧结法”。)。在加压烧结法中，优选通过一次烧结工序将烧结体适度致密化，通过二次烧结工序进行残留气孔的排除和三价铈的生成。
在加压烧结法中的一次烧结工序中，将红色成形体进行常压烧结。由此，得到供于HIP处理的一次烧结体。另外，所谓常压烧结是在烧结时对于成形体不施加外力而只是通过进行加热而烧结的方法。
一次烧结工序优选在所得到的一次烧结体的相对密度成为95％以上、且氧化锆的结晶粒子的平均结晶粒径成为2μm以下的条件下将红色成形体进行烧结。通过制成这样的一次烧结体，变得容易通过接下来进行的HIP处理而促进致密化。
一次烧结体优选相对密度为95％以上、进而为97％以上、再进而为99％以上。另外，一次烧结体的相对密度只要为100％以下即可。即使是相对密度在计算上为100％的情况下，在烧结体中也会残留微细的气孔。通过二次烧结工序，能够将这样的残留气孔排除。此外，一次烧结体的氧化锆的结晶粒子的平均结晶粒径优选为2μm以下、进而为1.5μm以下、再进而为1μm以下。
作为用于得到用于供于HIP处理的一次烧结体的一次烧结工序的条件，可列举出以下的条件。
一次烧结温度：1250℃以上且1600℃以下、进而1300℃以上且1500℃以下
烧结气氛：由氧化气氛、还原气氛及真空气氛组成的组中的至少1种、进而氧化气氛、再进而大气气氛
进而，一次烧结优选将从1000℃到一次烧结温度为止的升温速度设定为250℃/h以下、进而200℃/h以下。通过将1000℃以上的升温速度设定为250℃/h以下，红色成形体内部的气孔变得容易被排除。作为更优选的升温速度，可列举出100℃/h以下、进而50℃/h以下。
进而，在一次烧结温度下保持后，从一次烧结温度至1000℃为止的降温速度优选为50℃/h以上、进而为100℃/h以上。通过至1000℃为止的降温速度为该范围，在一次烧结工序中变得不易由余热而产生烧结的进行。由此，结晶粒径容易变得均匀。
在加压烧结法中的二次烧结工序中，只要在同时进行一次烧结体的残留气孔的排除和三价铈的生成的条件下进行HIP处理即可。
HIP处理的温度优选为1300℃以上且低于1475℃、进而1350℃以上且1450℃以下、再进而1350℃以上且1400℃以下。通过设定为1350℃以上，变得容易生成三价铈。另一方面，通过HIP处理温度设定为低于1475℃，变得不易由氧化锆的还原而产生黑色化。在加压烧结法中，HIP处理的温度可以是一次烧结温度以下，HIP处理的温度也可以低于一次烧结的温度。
HIP处理的压力优选为50MPa以上且200MPa以下、进而100MPa以上且175MPa以下。通过将压力设定为50MPa以上，晶界气孔从一次烧结体中的除去得到促进。另一方面，若为200MPa以下则氧化锆烧结体的致密化加剧。
HIP处理在还原气氛中进行。由此生成三价铈。还原气氛只要设定为含有还原性气体、例如氢或一氧化碳中的至少任一者的压力介质即可。此外，也可以使用非氧化性气体作为压力介质、而且将一次烧结体配置在还原性的容器或加热源中而设定为还原气氛。作为非氧化性气体，可列举出氩气或氮气中的至少任一者。此外，作为还原性的容器或加热源，可列举出石墨制容器或碳加热器。
为了在还原气氛中进行HIP处理，一次烧结体优选配置在还原性的容器中。作为还原性的容器，例如可列举出具有碳制的通气孔的带盖的容器。通过使用具有通气性的容器，存在于一次烧结体附近的微量的氧被除去，三价铈的生成得到促进。
作为其他的二段烧结法，可列举出具有将红色成形体在氧化气氛中进行常压烧结而得到一次烧结体的一次烧结工序、及将一次烧结体在还原气氛中进行常压烧结的二次烧结工序的烧结工序(以下也称为“常压还原法”。)。在常压还原法中，优选通过一次烧结工序将烧结体致密化，通过二次烧结工序进行三价铈的生成。
与加压烧结法相比，常压还原法由于能够以更简易的设备制造本发明的烧结体，所以适于工业应用。
在常压还原法中的一次烧结工序中，将红色成形体在氧化气氛中进行常压烧结。由此，得到供于还原气氛中的常压烧结(以下也称为“还原常压烧结”。)的一次烧结体。
一次烧结工序优选在所得到的一次烧结体的相对密度成为97％以上、且氧化锆的结晶粒子的平均结晶粒径成为2μm以下的条件下将红色成形体进行烧结。通过制成这样的一次烧结体，变得容易通过接下来进行的还原常压烧结而促进三价铈的生成。
一次烧结体的相对密度越高越优选，优选相对密度为97％以上、进而为99％以上、再进而为99.5％以上。另外，一次烧结体的相对密度只要为100％以下即可。此外，一次烧结体的氧化锆的结晶粒子的平均结晶粒径优选为2μm以下、进而为1.5μm以下、再进而为1μm以下。
作为用于得到供于还原常压烧结的一次烧结体的一次烧结工序的条件，可列举出以下的条件。
一次烧结温度：1425℃以上且1650℃以下、
进而1450℃以上且1600℃以下
烧结气氛：氧化气氛、进而大气气氛
进而，一次烧结优选将从1000℃至一次烧结温度为止的升温速度设定为250℃/h以下、进而200℃/h以下。通过将1000℃以上的升温速度设定为250℃/h以下，红色成形体内部的气孔变得容易被排除。作为更优选的升温速度，可列举出100℃/h以下、进而50℃/h以下。
进而，在一次烧结温度下保持后，从一次烧结温度至1000℃为止的降温速度优选为50℃/h以上、进而100℃/h以上。通过至1000℃为止的降温速度为该范围，在一次烧结工序中变得不易由余热而产生烧结的进行。由此，结晶粒径容易变得均匀。
在常压还原法中的二次烧结工序中，只要在进行一次烧结体的三价铈的生成的条件下进行烧结即可。
烧结温度优选为1350℃以上、进而为1400℃以上。通过设定为1350℃以上，变得容易生成三价铈。另一方面，若烧结温度为1600℃以下、进而为1550℃以下，则不会伴随过度的晶粒生长，三价铈的还原充分地进行。为了专门进行三价铈的生成，在还原常压法中，还原常压烧结的温度可以为一次烧结的温度以下，还原常压烧结的温度也可以低于一次烧结的温度。
常压还原法中的二次烧结工序的烧结在还原气氛中进行。由此生成三价铈。还原气氛可列举出含有氢的气氛、含有一氧化碳的气氛，优选为含有氢气或一氧化碳中的至少任一者的氮气氛、或者含有氢气或一氧化碳中的至少任一者的氩气氛，更优选为含有氢气的氮气氛或含有氢气的氩气氛中的任一者。这些优选的还原气氛中的氢或一氧化碳的含量只要为成为进行三价铈的生成的还原气氛的量即可，可列举出1体积％以上且10体积％以下。
在本发明的制造方法中，优选在烧结工序后不具有在氧化气氛下进行烧结的工序。本发明的制造方法中，通过将红色成形体在还原气氛中进行烧结，生成三价铈。在HIP处理等在还原气氛下的氧化锆烧结体的烧结中，通过氧化锆的还原，有时烧结体带黑色调。通常，通过在还原气氛中的烧结后进行在氧化气氛中进行烧结、所谓的退火处理，该黑色调被除去。然而，通过本发明的制造方法得到的烧结体通过三价铈而呈现出鲜艳的红色。在进行退火处理时，三价铈与氧化锆一起被氧化。由此，三价铈变成四价铈，退火处理后的烧结体变得无法呈色出鲜艳的红色。
在制造包含彩色烧结体和本发明的烧结体的复合烧结体时，只要将供于烧结工序的成形体制成包含具有与红色成形体不同的组成的成形体(以下也称为“彩色成形体”。)和红色成形体的复合成形体即可。
作为优选的彩色成形体，可列举出含有由Al、Ti、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er、Yb及Gd组成的组中的任意1种以上的元素(着色元素)的氧化锆成形体。作为特别优选的彩色成形体，可列举出含有由Al、Ti及Eu组成的组中的至少1种元素的氧化锆成形体。作为更具体的彩色成形体，可列举出包含由含有铕的铝酸钡镁、含有铕的铝酸锶、含有铕的铝酸钙、氧化铝及二氧化钛组成的组中的至少1种的氧化锆成形体。
通过将包含含有着色元素的彩色成形体与红色成形体的复合成形体同时进行烧结，能够得到具有同质的原材料感、具备具有高级感的审美性的复合烧结体。
彩色成形体所含有的着色元素只要以氧化物换算计含有0重量％以上且40重量％以下、进而0重量％以上且10重量％以下、再进而0重量％以上且5重量％以下、再进而超过0重量％且5重量％以下即可。
彩色成形体也可以包含不将氧化锆着色而作为稳定化剂发挥功能的化合物、例如由氧化钇、氧化钙及氧化镁组成的组中的至少1种。稳定化剂的含量优选为2mol％以上且低于6mol％、进而2mol％以上且5mol％以下、再进而2mol％以上且4mol％以下。
复合成形体只要是按照红色成形体与彩色成形体接触的方式成形的成形体即可，优选为得到红色成形体或彩色成形体中的任一种成形体、并通过在该成形体上将另一种成形体成形而得到的成形体。
作为复合成形体，例如可列举出得到彩色成形体并通过在该成形体上填充红色成形体的原料将两者同时成形而得到的复合成形体、得到红色成形体并通过在该成形体上填充彩色成形体的原料将两者同时成形而得到的复合成形体、以及将任一种成形体的原料填充到成形模中并在其上填充另一种成形体的原料将其同时成形而得到的复合成形体。
复合成形体的形状是任意的，可例示出由圆板状、柱状、板状、球状及大致球状组成的组中的至少1种。此外，也可以通过在红色成形体或彩色成形体中的一种成形体上设置凹凸，并在该凹凸上将另一种成形体成形而形成文字或线图等花纹。
烧结工序后得到的复合烧结体只要通过任意的方法进行加工，制成包含本发明的烧结体的构件或包含本发明的复合烧结体的构件即可。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。
以下说明本发明的烧结体及粉末的特性测定方法。
(实测密度的测定)
烧结体的实测密度通过阿基米德法而测定。
(相对密度的测定)
烧结体的相对密度由实测密度及理论密度通过以下的式子求出。
相对密度(％)＝
实测密度(g/cm3)/理论密度(g/cm3)×100
此外，烧结体的理论密度由以下的式子求出。
理论密度(g/cm3)＝ρZr×VZr+ρAl×VAl+ρCe×VCe
在上述式中，ρZr为氧化锆的理论密度(g/cm3)，ρAl为氧化铝的理论密度(3.98g/cm3)，及ρCe为氧化铈的理论密度(7.22g/cm3)。此外，VZr、VAl及VCe分别为烧结体中的氧化锆、氧化铝、及氧化铈的体积比例，通过以下的式子求出。
VZr＝(WZr/ρZr)/(WZr/ρZr+WAl/ρAl+WCe/ρCe)
VAl＝(WAl/ρAl)/(WZr/ρZr+WAl/ρAl+WCe/ρCe)
VCe＝(WCe/ρCe)/(WZr/ρZr+WAl/ρAl+WCe/ρCe)
另外，Wzr为氧化锆的重量，WAl为氧化铝的重量，WCe为氧化铈的重量，氧化锆的理论密度使用以下的值。
含有2mol％Y2O3的氧化锆：6.11g/cm3
含有3mol％Y2O3的氧化锆：6.09g/cm3
含有4mol％Y2O3的氧化锆：6.08g/cm3
(色调及反射率的测定)
通过依据JIS Z8722的方法，测定烧结体试样的色调。在测定中，使用一般的色差计(装置名：Spectrophotometer SD3000、日本电色工业社制)。测定条件设定为如下，除去正反射光，以测定扩散反射光的SCE方式求出色调及反射率。
光源：D65光源
视角：10°
使用对烧结体试样进行两面镜面研磨而制成表面粗糙度设定为Ra＝0.02μm以下的厚度为0.5mm或1mm的烧结体。
进而，以试样厚度为1mm的烧结体试样的相对于波长为720nm的光的反射率作为反射率的值。
(色调差)
由在上述的条件下测定的试样厚度为0.5mm的及试样厚度为1mm的色调，求出由试样厚度的不同产生的色调差。测定是测定将试样厚度设定为1mm的烧结体试样的色调后，通过将该试样的表面进行0.5mm研磨而将试样厚度设定为0.5mm后测定色调，色调差由以下的式子算出。
ΔE*ab＝{(L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2}1/2
上述式中，L1*、a1*及b1*为试样厚度为1mm时的烧结体试样的L*、a*及b*，L2*、a2*及b2*为试样厚度为0.5mm时的烧结体试样的L*、a*及b*。
(双轴弯曲强度)
通过依据ISO/DIS6872的方法，测定烧结体试样的双轴弯曲强度。在测定中，使用直径为16mm、厚度为1mm的圆柱形状的烧结体试样。测定对各烧结体试样进行3次，以其平均值作为双轴弯曲强度。
(三点弯曲强度)
通过依据JIS R 1601的试验法，测定烧结体试样的三点弯曲强度。在测定中，使用纵3mm×横4mm×长度40mm的长方体形状的烧结体试样。对测定用试验片10根进行测定，以其平均值作为三点弯曲强度。
(平均结晶粒径)
烧结体试样的氧化锆的结晶粒子的平均结晶粒径通过截取法而测定。将镜面研磨后的烧结体试样进行热蚀刻，对其表面利用扫描型显微镜以20，000倍进行观察。由所得到的SEM观察图通过截取法(k＝1.78)测定氧化锆的结晶粒子的平均粒径。所测定的氧化锆的结晶粒子的粒子数设定为200个以上。
实施例1
(原料粉末的制备)
称量含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS；比表面积为7m2/g、纯度为99.8％以上)49.4g、平均粒径为0.8μm的氧化铈粉末(纯度为99.9％)0.5g、及平均粒径为0.3μm的大致球状的氧化铝粉末(纯度为99.9％以上)0.13g，将其与乙醇混合而制成浆料。将所得到的浆料通过使用了直径为10mm的氧化锆制球的球磨机进行24小时混合粉碎，得到混合粉末。将混合粉末在大气中、110℃下干燥后，通过筛分得到粒径为500μm以下的粉末，将其作为原料粉末。
(一次烧结)
通过将原料粉末在压力50MPa下进行模具压制而成形后，通过以压力为200MPa的冷等静压进行处理，得到直径为20mm、厚度为3mm的圆柱状的成形体。所得到的成形体通过在升温速度为100℃/h、大气中、烧结温度为1500℃下进行2小时烧结而一次烧结后，将降温速度设定为200℃/h而得到一次烧结体。将所得到的一次烧结体的评价结果示于表1中。
(HIP处理)
将一次烧结体配置在碳制带盖的坩埚中后，通过将其以1400℃、150MPa、及保持时间1小时进行HIP处理而得到氧化锆烧结体。对于压力介质，使用纯度为99.9％的氩气。HIP装置使用具备碳加热器及碳绝热材料的装置。本实施例的氧化锆烧结体呈现出红色。将所得到的氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为88％。
实施例2
除了将一次烧结的烧结温度设定为1400℃以外，通过与实施例1同样的方法得到氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为89％。
实施例3
除了将一次烧结的烧结温度设定为1450℃以外，通过与实施例1同样的方法得到氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为92％。
实施例4
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末49.2g、氧化铈粉末0.5g、及氧化铝粉末0.3g而得到混合粉末以外，通过与实施例1同样的方法得到氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为88％。
实施例5
除了将一次烧结的烧结温度设定为1400℃以外，通过与实施例4同样的方法得到氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为81％。
实施例6
除了将一次烧结的烧结温度设定为1450℃以外，通过与实施例4同样的方法得到氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为81％。
实施例7
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末49.0g、氧化铈粉末0.5g、及氧化铝粉末0.5g而得到混合粉末以外，通过与实施例1同样的方法得到氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为100％。
将本实施例的氧化锆烧结体的SEM观察图示于图1中。在本实施例的氧化锆烧结体的微细组织中，氧化铝的结晶粒子的任一结晶粒径均为1μm以下，其形状为大致球状。此外，能够确认没有由氧化铝的结晶粒子彼此产生的晶界形成。进而，能够确认氧化锆的平均结晶粒径为1μm以下。
将本实施例的氧化锆烧结体的XRD图案示于图3中。由该XRD图案，能够确认本实施例的氧化锆烧结体的晶体结构为立方晶与正方晶的混晶。
进而，将本实施例的氧化锆烧结体的反射率示于图4(a)中。反射率在波长650nm下为39.7％，在波长700nm下为47.9％，能够确认显示出高的反射率。此外，波长为550nm的反射率为2.4％，能够确认由三价铈引起的强的光的吸收。
实施例8
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末48.5g、氧化铈粉末1.0g、及氧化铝粉末0.5g而得到混合粉末以外，通过与实施例1同样的方法得到氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为98％。
实施例9
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末48.0g、氧化铈粉末1.5g、及氧化铝粉末0.5g而得到混合粉末以外，通过与实施例1同样的方法得到氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为93％。
将本实施例的氧化锆烧结体的XRD图案示于图5中。由该XRD图案，能够确认本实施例的氧化锆烧结体的晶体结构为立方晶与正方晶的混晶。
进而，将本实施例的氧化锆烧结体的反射率示于图4(b)中。反射率在波长650nm下为29.8％，在波长700nm下为44.0％，能够确认显示出高的反射率。此外，波长为550nm的反射率为0.71％，能够确认由三价铈引起的强的光的吸收。
实施例10
除了使用含有2mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-2Y；比表面积为16m2/g、纯度为99.8％以上)49.25g、氧化铈粉末0.5g及氧化铝粉末0.25g而得到混合粉末；将一次烧结以升温速度50℃/h、大气中、烧结温度1400℃进行2小时烧结；及将降温速度设定为100℃/h以外，通过与实施例1同样的方法得到一次烧结体。
通过将所得到的一次烧结体以温度1350℃、压力150MPa、保持时间1小时进行HIP处理而得到本实施例的氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为93％。
实施例11
除了将一次烧结以升温速度200℃/h、大气中、烧结温度1500℃进行2小时烧结、及将降温速度设定为200℃/h以外，通过与实施例10同样的方法得到一次烧结体。
通过将所得到的一次烧结体以温度1450℃、压力150MPa、保持时间1小时进行HIP处理而得到本实施例的氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为99％。
实施例12
除了使用含有4mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-4YS；比表面积为8m2/g、纯度为99.8％以上)49.25g、氧化铈粉末0.5g、及氧化铝粉末0.25g而得到混合粉末以外，通过与实施例10同样的方法得到氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为100％。
实施例13
除了将一次烧结以升温速度200℃/h、大气中、烧结温度1500℃进行2小时烧结、及将降温速度设定为200℃/h以外，通过与实施例12同样的方法得到一次烧结体。
通过将所得到的一次烧结体以温度1450℃、压力150MPa、保持时间1小时进行HIP处理而得到本实施例的氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表1中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表2及3中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为100％。
[表1]
Figure GDA0001579866950000301
任意一次烧结体的组成均与原料粉末的组成相同，相对密度为99％以上。进而，一次烧结体均呈现出黄色。该色调为基于四价铈的吸收的色调。
[表2]
Figure GDA0001579866950000302
Figure GDA0001579866950000311
＊表中“-”表示未测定。
[表3]
Figure GDA0001579866950000312
所得到的氧化锆烧结体均呈色出鲜艳的红色。由此，能够确认任一氧化锆烧结体均包含三价铈。进而，作为试样厚度不同的烧结体，也没有基于目视的色调的变化，色差ΔE*ab为3以下。任一氧化锆烧结体均晶体结构主要为正方晶，为正方晶与立方晶的混晶。由HIP处理前后的重量减少量计算的氧化铈的还原率(全部铈中的3价铈量)为80～100％。
实施例14
(原料粉末的制备)
除了使用平均粒径为2μm、平均厚度为0.1μm的板状氧化铝粉末作为氧化铝粉末、以及使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末49.0g、氧化铈粉末0.5g、及氧化铝粉末0.5g而得到混合粉末以外，通过与实施例1同样的方法制备原料粉末。
除了使用原料粉末以外，通过与实施例1同样的方法制作一次烧结体及氧化锆烧结体。所得到的一次烧结体的色调为淡黄色。
将一次烧结体的评价结果示于表4中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表5及6中。
本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为88％。
将本实施例的氧化锆烧结体的SEM观察图示于图6中。在本实施例的氧化锆烧结体的微细组织中，氧化铝的结晶粒子的任意结晶粒径均为2μm以下，其形状为板状。此外，能够确认没有由氧化铝的结晶粒子彼此引起的晶界形成。进而，能够确认氧化锆的平均结晶粒径为0.79μm。
实施例15
除了使用平均粒径为2μm、平均厚度为0.06μm的板状氧化铝粉末作为氧化铝粉末以外，通过与实施例14同样的方法得到原料粉末、一次烧结体及氧化锆烧结体。
将一次烧结体的评价结果示于表4中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表5及6中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为100％。此外，通过所得到的氧化锆烧结体的SEM观察，确认板形状的氧化铝在保持原料的形状的状态下均匀地分散。
实施例16
除了使用平均粒径为5μm、平均厚度为0.25μm的板状氧化铝粉末作为氧化铝粉末以外，通过与实施例14同样的方法得到原料粉末、一次烧结体及氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表4中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表5及6中。本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为95％。
[表4]
Figure GDA0001579866950000331
[表5]
Figure GDA0001579866950000332
[表6]
Figure GDA0001579866950000333
所得到的氧化锆烧结体均呈色出鲜艳的红色。进而，作为试样厚度不同的烧结体，也没有基于目视的色调的变化，色差ΔE*ab为2.5以下。进而，任意氧化锆烧结体均结晶相为立方晶与正方晶的混晶。
比较例1
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末49.3g、氧化铈粉末0.25g、及氧化铝粉末0.5g而得到混合粉末以外，通过与实施例1同样的方法得到一次烧结体、及本比较例的氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表7中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表8及9中。
比较例2
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末48.5g、氧化铈粉末0.5g、及氧化铝粉末1.0g而得到混合粉末以外，通过与比较例1同样的方法得到原料粉末、一次烧结体及氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表7中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表8及9中。
比较例3
通过与专利文献1的实施例2No.24同样的方法得到氧化锆烧结体。即，除了使用氧化锆粉末(东曹制、TZ-0Y；比表面积为13m2/g、纯度为99.8％以上)91.6g、氧化铈粉末1.35g、及氧化钇粉末(纯度为99.9％以上)7.1g而得到混合粉末、将一次烧结温度设定为1450℃、及以温度1475℃、压力150MPa、保持时间1小时进行HIP处理以外，通过与比较例1同样的方法得到原料粉末、一次烧结体及氧化锆烧结体。
将一次烧结体的评价结果示于表7中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表8及9中，将反射率示于图4中的c中。本比较例的氧化锆烧结体为浓茶色～黑色。反射率在波长650nm下为15.3％，在波长700nm下为18.5％。
比较例4
通过与专利文献1的实施例1No.5同样的方法得到氧化锆烧结体。即，除了在碳容器中设置样品并在烧成温度1500℃、常压的Ar气流中进行烧成、没有进行HIP以外，通过与比较例3同样的方法得到原料粉末、及氧化锆烧结体。本比较例的氧化锆烧结体为带黄色调的茶色。反射率在波长650nm下为50.0％，在波长700nm下为50.4％，由于550nm以上的反射率高，所以呈现出带黄色调的茶色的色调。将一次烧结体的评价结果示于表7中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表8及9中。
比较例5
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末46.8g、氧化铈粉末2.75g、及氧化铝粉末0.5g而得到混合粉末以外，通过与实施例1同样的方法得到一次烧结体、及本比较例的氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表7中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表8及9中。比较例5的氧化锆烧结体的中心部呈现出通过目视能够确认的黑色。
[表7]
Figure GDA0001579866950000351
[表8]
Figure GDA0001579866950000352
[表9]
Figure GDA0001579866950000361
比较例1及2中得到的烧结体的色调为橙色，为与红色不同的色调。此外，能够确认比较例3及4均呈现出茶色系的色调，而且，根据烧结体的厚度而色调发生较大变化。
比较例6
除了使用二氧化硅粉末来代替氧化铝粉末以外，通过与实施例7同样的方法得到原料粉末、一次烧结体及氧化锆烧结体。将所得到的一次烧结体的评价结果示于表10中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表11及12中。
比较例7
除了使用二氧化钛粉末来代替氧化铝粉末以外，通过与实施例7同样的方法得到原料粉末、一次烧结体及氧化锆烧结体。将所得到的一次烧结体的评价结果示于表10中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表11及12中。
[表10]
Figure GDA0001579866950000362
[表11]
Figure GDA0001579866950000371
[表12]
Figure GDA0001579866950000372
比较例6的氧化锆烧结体呈现出橙色，并且为通过目视能够确认的白色斑点散在的色调。此外，比较例7的氧化锆烧结体呈现出黑色。
实施例17
通过以下所示的方法，制作包含红色氧化锆烧结体和黑色氧化锆烧结体的复合烧结体及包含其的构件。
(红色氧化锆原料粉末)
将含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS；比表面积为7m2/g)49.4g、平均粒径为0.8μm的氧化铈粉末0.5g、平均粒径为0.3μm的大致球状的氧化铝粉末0.13g及乙醇混合而制成浆料。将所得到的浆料通过使用了直径为10mm的氧化锆制球的球磨机进行24小时混合粉碎，得到混合粉末。将混合粉末在大气中、110℃下干燥后，通过筛分得到粒径为500μm以下的粉末，将其作为红色氧化锆原料粉末。
(黑色氧化锆原料粉末)
除了将含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS)48.4g、高纯度氧化钛(昭和电工制)1.5g、平均粒径为0.3μm的大致球状的氧化铝粉末(纯度为99.9％以上)0.13g及乙醇混合而制成浆料以外，通过与红色氧化锆原料粉末同样的方法得到粒径500μm以下的粉末，将其作为黑色氧化锆原料粉末。
(成形体的制作)
将黑色氧化锆原料粉末在室温下进行单轴压制成形。单轴压制成形通过对一侧以具有纵15mm×横15mm、宽3mm的十字型的凸部的直径约为20mm的圆柱状的模具进行压制而进行。由此，得到在一侧的表面具有十字型的凹部花纹的直径为20mm的圆板状的一次成形体。在所得到的一次成形体上填充红色氧化锆原料粉末，将一次成形体及红色氧化锆原料粉末同时进行单轴压制成形。通过将单轴压制后的成形体进行冷等静压(CIP)处理而得到二次成形体。CIP处理的压力设定为200MPa，利用CIP处理的成形温度设定为室温以下。
(烧成及HIP处理)
通过将二次成形体在大气中、以升温速度100℃/h、烧成温度1450℃及烧结时间2小时进行烧成而得到一次烧结体。
将所得到的一次烧结体配置在碳制容器中后，通过在纯度为99.9％的氩气的气氛下、以HIP温度1350℃、HIP压力150MPa、及保持时间1小时进行HIP处理，得到HIP处理体。将该HIP处理体作为本实施例的复合烧结体。将本实施例的复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的组成及色调示于表13中，将黑色氧化锆烧结体的组成及色调示于表14中。
(构件加工)
将本实施例的复合烧结体的黑色氧化锆烧结体侧进行磨削及研磨，直到在表面能够确认包含红色氧化锆烧结体的十字花纹为止。之后，将红色氧化锆烧结体侧进行磨削及研磨，调整复合烧结体的厚度，制成包含具有纵12mm×横12mm、宽3mm的十字花纹的直径16mm×厚度2mm的复合烧结体的构件。在复合烧结体中的红色氧化锆烧结体与黑色氧化锆烧结体的界面中没有间隙，没有观察到目视中的渗色。
实施例18
除了将HIP温度设定为1400℃以外，通过与实施例17同样的方法得到包含黑色氧化锆烧结体和红色氧化锆烧结体的复合烧结体。将本实施例的复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的组成及色调示于表13中，将黑色氧化锆烧结体的组成及色调示于表14中。
将本实施例的复合烧结体通过与实施例17同样的方法进行构件加工，制成包含具有纵12mm×横12mm、宽3mm的十字花纹的直径16mm×厚度2mm的复合烧结体的构件。将该构件的外观示于图7中。该构件具有包含黑色氧化锆烧结体的表面，而且，在该表面上具有包含红色氧化锆烧结体的十字花纹。在两材料的界面中没有间隙，没有观察到目视中的渗色。
此外，使用EPMA进行红色烧结体的界面附近的点分析，结果在红色烧结体相距界面的距离为100μm以上时没有观察到黑色氧化锆烧结体中包含的元素即钛，移行区域为100μm。
本实施例的复合烧结体中，黑色氧化锆烧结体的平均结晶粒径为0.84μm，红色氧化锆烧结体的平均结晶粒径为0.9μm。
本实施例的复合烧结体中的黑色氧化锆烧结体包含含有正方晶及立方晶的氧化锆烧结体，不包含单斜晶。将黑色氧化锆烧结体的XRD测定结果示于图8中的a中。
以该构件作为测定试样，测定双轴弯曲强度。该构件的双轴弯曲强度为1200MPa。能够确认该构件通过具有与表5中所示的本发明的烧结体相同程度的强度，没有产生以界面作为起点的破坏。
实施例19
除了将HIP温度设定为1450℃以外，通过与实施例17同样的方法得到包含黑色氧化锆烧结体和红色氧化锆烧结体的复合烧结体。将本实施例的复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的组成及色调示于表13中，将黑色氧化锆烧结体的组成及色调示于表14中。
将本实施例的复合烧结体通过与实施例17同样的方法进行构件加工，制成包含具有纵12mm×横12mm、宽3mm的十字花纹的直径16mm×厚度2mm的复合烧结体的构件。
实施例20
除了将含有2mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-2Y；比表面积为12m2/g、纯度为99.8％以上)48.4g、高纯度氧化钛(昭和电工制、比表面积为19m2/g、纯度为99.0％以上)1.5g、平均粒径为0.3μm的大致球状的氧化铝粉末(纯度为99.9％以上)0.13g及乙醇混合而制成浆料以外，通过与实施例17同样的方法得到黑色氧化锆原料粉末。
除了使用所得到的黑色氧化锆原料粉末、将一次烧结温度设定为1400℃及将HIP处理温度设定为1400℃以外，通过与实施例17同样的方法得到包含黑色氧化锆烧结体和红色氧化锆烧结体的复合烧结体。将本实施例的复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的组成及色调示于表13中，将黑色氧化锆烧结体的组成及色调示于表14中。
将本实施例的复合烧结体通过与实施例17同样的方法进行构件加工，制成包含具有纵12mm×横12mm、宽3mm的十字花纹的直径16mm×厚度2mm的复合烧结体的构件。
实施例21
(红色氧化锆原料粉末)
除了将含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS)49.0g、平均粒径为0.8μm的氧化铈粉末(纯度为99.9％)0.5g平均粒径为0.3μm的大致球状的氧化铝粉末(纯度为99.9％以上)0.5g及乙醇混合而制成浆料以外，通过与实施例17同样的方法得到红色氧化锆原料粉末。
(黑色氧化锆原料粉末)
除了称量含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS)49.4g、高纯度氧化钛(昭和电工制)0.5g、及平均粒径为0.3μm的大致球状的氧化铝粉末(纯度为99.9％以上)0.13g以外，通过与实施例17同样的方法得到黑色氧化锆原料粉末。
除了使用所得到的原料粉末、将一次烧结温度设定为1400℃及将HIP处理温度设定为1400℃以外，通过与实施例17同样的方法得到包含黑色氧化锆烧结体和红色氧化锆烧结体的复合烧结体。将本实施例的复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的组成及色调示于表13中，将黑色氧化锆烧结体的组成及色调示于表14中。
将本实施例的复合烧结体通过与实施例17同样的方法进行构件加工，制成包含具有纵12mm×横12mm、宽3mm的十字花纹的直径16mm×厚度2mm的复合烧结体的构件。
[表13]
Figure GDA0001579866950000411
Figure GDA0001579866950000421
[表14]
Figure GDA0001579866950000422
实施例22
通过以下所示的方法，制作包含红色氧化锆烧结体和白色氧化锆烧结体的复合烧结体及包含其的构件。
(红色氧化锆原料粉末)
除了将含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS)49.4g、平均粒径为0.8μm的氧化铈粉末(纯度为99.9％)0.5g、平均粒径为0.3μm的大致球状的氧化铝粉末(纯度为99.9％以上)0.13g及乙醇混合而制成浆料以外，通过与实施例17同样的方法制成红色氧化锆原料粉末。
(白色氧化锆原料粉末)
使用含有0.25重量％的氧化铝的含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YSE；比表面积为7m2/g、纯度为99.8％以上)作为白色氧化锆原料粉末。
(成形体的制作)
将白色氧化锆原料粉末在室温下进行单轴压制成形。单轴压制成形是指，通过对一侧以具有三角型的凸部的直径约为20mm的圆柱状的模具进行压制而进行。由此，得到在一侧的表面具有三角型的凹部花纹的直径为20mm的圆板状的一次成形体。在所得到的一次成形体上填充红色氧化锆粉末，将一次成形体及红色氧化锆原料粉末同时进行单轴压制成形。通过将单轴压制后的成形体进行CIP处理而得到二次成形体。CIP处理的压力设定为200MPa，利用CIP处理的成形温度设定为室温以下。
(烧成及HIP处理)
通过与实施例17同样的方法进行一次烧成及HIP处理，得到包含白色氧化锆烧结体和红色氧化锆烧结体的复合烧结体。将本实施例的复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的组成及色调示于表15中，将白色氧化锆烧结体的组成及色调示于表16中。
复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的三价铈的摩尔比例为100％。
将本实施例的复合烧结体通过与实施例17同样的方法进行构件加工，制成包含具有线宽为1mm的三角花纹的直径16mm×厚度2mm的复合烧结体的构件。在两材料的界面中没有间隙，没有观察到目视中的渗色。
实施例23
(红色氧化锆原料粉末)
除了将含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS)48.5g、平均粒径为0.8μm的氧化铈粉末(纯度为99.9％)1.0g、平均粒径为0.3μm的大致球状的氧化铝粉末(纯度为99.9％以上)0.5g及乙醇混合而制成浆料以外，通过与实施例17同样的方法制成红色氧化锆原料粉末，除此以外，通过与实施例17同样的方法得到红色氧化锆原料粉末。
(白色氧化锆原料粉末)
使用含有20重量％的氧化铝的含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS20A；比表面积为7m2/g、纯度为99.8％以上)作为白色氧化锆原料粉末。
(成形体的制作、烧成及构件加工)
除了使用所得到的原料粉末、及将一次烧成温度设定为1500℃以外,通过与实施例22同样的方法进行一次烧成及HIP处理，得到包含白色氧化锆烧结体和红色氧化锆烧结体的复合烧结体。将本实施例的复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的组成及色调示于表15中，将白色氧化锆烧结体的组成及色调示于表16中。
将本实施例的复合烧结体通过与实施例22同样的方法进行构件加工，制成包含具有线宽为1mm的三角花纹的直径16mm×厚度2mm的复合烧结体的构件。在两材料的界面中没有间隙，没有观察到目视中的渗色。
[表15]
Figure GDA0001579866950000441
[表16]
Figure GDA0001579866950000442
实施例24
通过以下所示的方法，制作包含红色氧化锆烧结体和呈现出荧光的蓝色的氧化锆烧结体(以下，也称为“荧光蓝色氧化锆烧结体”。)的复合烧结体及包含其的构件。
(红色氧化锆原料粉末)
除了将含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS)49.4g、平均粒径为0.8μm的氧化铈粉末(纯度为99.9％以上)0.5g、平均粒径为0.3μm的大致球状的氧化铝粉末(纯度为99.9％以上)0.13g及乙醇混合而制成浆料以外，通过与实施例17同样的方法制成红色氧化锆原料粉末。
(荧光蓝色氧化锆原料粉末)
作为荧光蓝色氧化锆原料粉末，除了将含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS)47.5g、平均粒径为2.9μm的含有铕的铝酸钡镁(BaMgAl11O19：Eu、以下记为“BAM”。)荧光体粉末(东京化学研究所制)2.5g及乙醇混合而制成浆料以外，通过与红色氧化锆原料粉末同样的方法得到荧光蓝色氧化锆原料粉末。
(成形体的制作)
将荧光蓝色氧化锆原料粉末在室温下进行单轴压制成形。单轴压制成形是指，通过对一侧以具有三角型的凸部的直径约为20mm的圆柱状的模具进行压制，得到在一侧的表面具有三角型的凹部花纹的直径为20mm的圆板状的一次成形体。在所得到的一次成形体上填充红色氧化锆粉末，将一次成形体及红色氧化锆原料粉末同时进行单轴压制成形。通过将单轴压制后的成形体进行冷等静压(CIP)处理而得到二次成形体。CIP处理的压力设定为200MPa，利用CIP处理的成形温度设定为室温以下。
(烧成及HIP处理)
通过与实施例17同样的方法进行一次烧成及HIP处理，得到包含荧光蓝色氧化锆烧结体和红色氧化锆烧结体的复合烧结体。将本实施例的复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的组成及色调示于表17中，将荧光蓝色氧化锆烧结体的组成及色调示于表18中。
复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的三价铈的摩尔比例为98％。
将本实施例的复合烧结体通过与实施例17同样的方法进行构件加工，制成包含具有线宽为1mm的三角花纹的直径16mm×厚度2mm的复合烧结体的构件。在两材料的界面中没有间隙，没有观察到目视中的渗色。将所得到的构件的外观示于图9中。
此外，确认荧光蓝色氧化锆烧结体在激发波长365nm下显示出具有峰值波长450nm的发光光谱的蓝色发光。
实施例25
通过以下所示的方法，制作包含红色氧化锆烧结体和呈现出荧光的蓝绿色的氧化锆烧结体(以下，也称为“荧光蓝绿色氧化锆烧结体”。)的复合烧结体及包含其的构件。
(红色氧化锆原料粉末)
通过与实施例24同样的方法得到红色氧化锆原料粉末。
(荧光蓝绿色氧化锆原料粉末)
除了将含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末(东曹制、TZ-3YS)47.5g、平均粒径为8.6μm的含有铕的铝酸锶(Sr4Al14O25：Eu、以下记为“SAE”。)荧光体粉末(东京化学研究所制)2.5g及乙醇混合而制成浆料以外，通过与红色氧化锆原料粉末同样的方法得到荧光蓝绿色氧化锆原料粉末。
(成形、烧成及构件加工)
除了使用所得到的原料粉末以外，通过与实施例24同样的方法得到包含荧光蓝绿色氧化锆烧结体和红色氧化锆烧结体的复合烧结体。将本实施例的复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的组成及色调示于表17中，将荧光蓝绿色氧化锆烧结体的组成及色调示于表18中。
复合烧结体中的红色氧化锆烧结体的三价铈的摩尔比例为95％。
将本实施例的复合烧结体通过与实施例17同样的方法进行构件加工，制成包含具有线宽为1mm的三角花纹的直径16mm×厚度2mm的复合烧结体的构件。在两材料的界面中没有间隙，没有观察到目视中的渗色。
XRD测定的结果是，所得到的红色氧化锆烧结体及荧光蓝绿色氧化锆烧结体的任意晶体结构均包含正方晶及立方晶，不包含单斜晶。将荧光蓝绿色氧化锆烧结体的XRD测定结果示于图8(b)中。
确认荧光蓝绿色氧化锆烧结体在激发波长365nm下显示出具有峰值波长490nm的发光光谱的蓝绿色发光。
[表17]
Figure GDA0001579866950000471
[表18]
Figure GDA0001579866950000472
实施例26
(原料粉末的制备)
称量含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末49.4g、氧化铈粉末0.5g、及氧化铝粉末0.13g，将其与水混合而制成浆料。将所得到的浆料通过使用了直径为10mm的氧化锆制球的球磨机进行24小时混合粉碎，得到混合粉末。将混合粉末在大气中、110℃下干燥后，通过筛分得到粒径为180μm以下的粉末，将其作为原料粉末。
(烧结)
除了使用所得到的原料粉末、将一次烧结的烧结温度设定为1550℃以外，通过与实施例1同样的方法得到一次烧结体。通过将所得到的一次烧结体在还原气氛中、以1400℃、及保持时间1小时进行烧成而得到氧化锆烧结体。作为还原气氛，设定为含有氢(5体积％)的氩气氛。本实施例的氧化锆烧结体呈现出红色，三价铈的摩尔比例为100％，平均结晶粒径为0.92μm，三点弯曲强度为1334MPa。将一次烧结体的评价结果示于表19中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表20及21中。
实施例27
除了将原料粉末在压力100MPa下进行模具压制、及没有进行冷等静压以外，通过与实施例26同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。实施例的氧化锆烧结体呈现出红色，三价铈的摩尔比例为82％，及平均结晶粒径为0.89μm。将一次烧结体的评价结果示于表19中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表20及21中。
实施例28
除了将一次烧结的烧结温度设定为1450℃、将还原常压烧结的温度设定为1350℃以外，通过与实施例26同样的方法得到氧化锆烧结体。实施例的氧化锆烧结体呈现出红色，三价铈的摩尔比例为87％。将一次烧结体的评价结果示于表19中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表20及21中。
实施例29
除了将还原常压烧结的温度设定为1500℃以外，通过与实施例28同样的方法得到氧化锆烧结体。实施例的氧化锆烧结体呈现出红色，本实施例的红色烧结体的三价铈的摩尔比例为80％。将一次烧结体的评价结果示于表19中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表20及21中。
实施例30
除了将一次烧结的温度设定为1600℃以外，通过与实施例28同样的方法得到氧化锆烧结体。实施例的氧化锆烧结体呈现出红色，三价铈的摩尔比例为100％。将一次烧结体的评价结果示于表19中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表20及21中。
实施例31
除了将还原常压烧结的温度设定为1500℃以外，通过与实施例30同样的方法得到氧化锆烧结体。实施例的氧化锆烧结体呈现出红色，三价铈的摩尔比例为76％。将一次烧结体的评价结果示于表19中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表20及21中。
实施例32
除了将一次烧结的温度设定为1500℃以外，通过与实施例26同样的方法得到一次烧结体。通过将所得到的一次烧结体以温度1400℃、压力150MPa、保持时间1小时进行HIP处理而得到本实施例的氧化锆烧结体。实施例的氧化锆烧结体呈现出红色，三价铈的摩尔比例为89％。将一次烧结体的评价结果示于表19中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表20及21中。
[表19]
Figure GDA0001579866950000491
Figure GDA0001579866950000501
[表20]
Figure GDA0001579866950000502
＊表中“-”表示未测定。
[表21]
Figure GDA0001579866950000503
比较例8
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末49.5g、氧化铈粉末0.5g而得到混合粉末、将一次烧结温度设定为1400℃、及将还原常压烧结的温度设定为1500℃以外，通过与实施例26同样的方法得到原料粉末、一次烧结体及氧化锆烧结体。本比较例的氧化锆烧结体为橙色。
将一次烧结体的评价结果示于表22中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表23及24中。
比较例9
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末47.0g、氧化铈粉末0.5g、及氧化铝粉末2.5g而得到混合粉末、将一次烧结温度设定为1450℃以外，通过与比较例8同样的方法得到原料粉末、一次烧结体及氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表22中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表23及24中。
比较例10
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末49.3g、氧化铈粉末0.25g而得到混合粉末以外，通过与比较例9同样的方法得到一次烧结体、及本比较例的氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表22中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表23及24中。
比较例11
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末45.0g、氧化铈粉末5.0g而得到混合粉末以外，通过与比较例9同样的方法得到一次烧结体、及本比较例的氧化锆烧结体。将一次烧结体的评价结果示于表22中，将氧化锆烧结体的评价结果示于表23及24中。
所得到的氧化锆烧结体呈带茶色调的色调。进而，视觉辨认厚度为1mm的试样与将表面进行0.5mm研磨而得到的试样的色调，结果识别到两者的不同。
比较例12
除了使用含有3mol％氧化钇的氧化锆粉末49.475g、氧化铈粉末0.5g、及氧化铝粉末0.025g而得到混合粉末、将一次烧结温度设定为1450℃、及将还原常压烧结的温度设定为1450℃以外，通过与实施例26同样的方法得到氧化锆烧结体。
所得到的氧化锆烧结体呈现出红色。然而，本比较例的氧化锆烧结体的ΔE*ab为6.2，烧结体表面与烧结体内部的色调差大，烧结体表面及内部均显示出红***的颜色，但显示出明显不同的色调。
[表22]
Figure GDA0001579866950000521
[表23]
Figure GDA0001579866950000522
[表24]
Figure GDA0001579866950000523
Figure GDA0001579866950000531
产业上的可利用性
本发明的氧化锆烧结体为高密度而且为红色、不论厚度如何均呈现出稳定的色相的审美性优异的烧结体，可以利用于具有不带伤痕的高级感的珠宝饰品、装饰构件等构件、例如钟表部件、便携用电子设备的外装部件等各种构件。
另外，将2015年9月3日申请的日本专利申请2015-174087号、及2015年10月19日申请的日本专利申请2015-205328号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开纳入。

Claims (17)

1.一种氧化锆烧结体，其特征在于，包含以CeO2换算计0.5mol％以上且低于4mol％的铈氧化物、2mol％以上且低于6mol％的氧化钇、0.1重量％以上且低于2重量％的铝氧化物，以及剩余部分为氧化锆，该铈氧化物包含三价铈，而且，该氧化锆的晶体结构包含正方晶，
所述铝氧化物为选自由尖晶石MgAl2O4、铝酸镧LaAl11O19及氧化铝组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其中，
氧化钇含量为2.5mol％以上且3.5mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其中，
铈氧化物的含量为0.6mol％以上且1.2mol％以下。
4.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其中，
铈氧化物中的三价铈相对于全部铈的摩尔比例为50％以上。
5.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其中，
铝氧化物的含量为0.21重量％以上且0.6重量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其中，
氧化锆的结晶粒子的平均结晶粒径为2μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其中，
氧化锆的结晶粒子的平均结晶粒径为0.6μm以上且1μm以下。
8.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其中，
在L*a*b*表色***中，亮度L*为20以上，色相a*为30以上，以及，色相a*相对于色相b*的比为0.9≤a*/b*。
9.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其中，
在L*a*b*表色***中，21≤L*≤30、36≤a*≤45及0.9≤a*/b*≤1.1。
10.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其中，
由以下的式子求出的试样厚度为0.5mm的烧结体的色调相对于试样厚度为1mm的烧结体的色调的差ΔE*ab为5以下，
ΔE*ab＝{(L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2}1/2
上述式中，L1*、a1*及b1*为试样厚度1mm时的烧结体试样的L*、a*及b*，L2*、a2*及b2*为试样厚度0.5mm时的烧结体试样的L*、a*及b*。
11.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其中，
所述氧化锆烧结体的相对于波长为720nm的光的反射率为30％以上且60％以下。
12.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其中，
所述氧化锆烧结体的双轴弯曲强度为800MPa以上且1800MPa以下。
13.一种权利要求1或2所述的氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，具有以下所述的烧结工序：将包含2mol％以上且低于6mol％的氧化钇、以CeO2换算计0.5mol％以上且低于4mol％的铈氧化物、及0.1重量％以上且低于2重量％的铝氧化物且剩余部分为氧化锆的成形体在还原气氛中进行烧结。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，
所述烧结工序包括将成形体进行常压烧结而得到一次烧结体的一次烧结工序、及将一次烧结体进行热等静压处理的二次烧结工序。
15.根据权利要求13所述的制造方法，其中，
所述烧结工序包含将成形体在氧化气氛中进行常压烧结而得到一次烧结体的一次烧结工序、及将一次烧结体在还原气氛中进行常压烧结的二次烧结工序。
16.一种包含权利要求1至12中任一项所述的氧化锆烧结体的构件。
17.一种氧化锆复合烧结体，其包含权利要求1至12中任一项所述的氧化锆烧结体、和含有由Al、Ti、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er、Yb及Gd组成的组中的任意1种以上的元素的氧化锆烧结体。
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