JP2009269812A - 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びに用途 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結体密度及び強度が高く、透光感に優れるジルコニア焼結体の製造にはＨＩＰ焼結等の特殊な焼結が必要であった。
【解決手段】安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含み、添加剤としてアルミナを０．１〜０．２ｗｔ％含むジルコニアからなり、相対密度が９９．８％以上、かつ厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上の透光性ジルコニア焼結体を常圧焼結によって得る。粒径が０．０１〜０．５μｍのアルミナを０．１〜０．２ｗｔ％含みＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ^２／ｇｍ、平均粒径が０．３〜０．７μｍ、常圧焼結における焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）が０．０１２５以上０．０１６０以下の粉末を大気中の常圧焼結することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は常圧焼結で焼結体密度及び強度が高く、透光性に優れるジルコニア焼結体に関する。特に歯科用途で使用されるジルコニア焼結体、さらには義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットとして用いるのに適する。

安定剤としてＹ_２Ｏ_３を少量固溶させたジルコニア焼結体は、高強度、高靭性であることから切断工具、ダイス、ノズル、ベアリングなどの機械構造用材料や歯科材料等の生体材料として広く利用されている。歯科材料の場合、高強度、高靱性という機械的特性のみならず、審美的観点から透光性及び色調という光学的特性も要求される。

ジルコニアの単結晶は透光感があり、従来からイットリアを約１０ｍｏｌ％含有するジルコニア単結晶（キュービックジルコニア）は宝飾品等に利用されているが、強度が極めて低いという問題があった。一方、多結晶体である通常のジルコニア焼結体は透光感がないことが知られている。この原因として結晶粒間及び粒内に存在する気孔が光散乱を起こすことが知られており、これまで気孔を減少させる、つまり焼結体密度を増加させることで多結晶のジルコニア焼結体に透明性を付与しようとする研究がなされている。

例えば特許文献１にはＹ_２Ｏ_３を２ｍｏｌ％以上及びＴｉＯ_２を３〜２０ｍｏｌ％含む透光性ジルコニアが開示されているが、透光性を与えるためにＴｉＯ_２を多量に含有するため、強度に問題があった。

特許文献２には３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３、０．２５ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３の組成において透光性を有する焼結体密度９９．８％のジルコニア焼結体が開示され、可視光に対する全光線透過率が４９％（但し厚さ０．５ｍｍ）と報告されている。しかし、当該焼結体は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を用いた加圧焼結によるものであり、常圧焼結では十分な透光性が得られていなかった。

特開昭６２−９１４６７号公報 特開平２０−５０２４７号公報

本発明では、上記のような従来方法における欠点を解消し、焼結体密度及び強度が高く、透光感に優れるジルコニア焼結体を提供するところにあり、特にその様なジルコニア焼結体を常圧焼結による簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。

本発明者らは、ジルコニア粉末中のアルミナの状態と焼結体密度及び焼結体の全光線透過率との関係について詳細に検討した結果、ジルコニア粉末の焼結性を高めるだけでは常圧焼結で透光性ジルコニア焼結体を得ることはできず、常圧焼結で透光性ジルコニア焼結体を得るためには当該ジルコニアの特定の温度領域の焼結速度を制御することが必要であり、なおかつ添加剤として用いられるアルミナの物性によって当該焼結速度を制御することが必要であることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

即ち、本発明は、
１）安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含み、添加剤としてアルミナを０．１〜０．２ｗｔ％含むジルコニアからなり、相対密度が９９．８％以上、かつ厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上である透光性ジルコニア焼結体。
２）結晶粒径が０．２０〜０．４５μｍである上記１）記載の透光性ジルコニア焼結体。
３）１４０℃の熱水中に２４時間浸漬（通常一般に「水熱処理」という）させた後の単斜晶相率が２０〜３０％である上記１）〜２）のいずれかに記載の透光性ジルコニア焼結体。
４）３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上である上記１）〜３）のいずれかに記載の透光性ジルコニア焼結体。
５）安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として粒径が０．０１〜０．５μｍのアルミナを０．１〜０．２ｗｔ％含むジルコニア粉末を成型後、常圧下にて１３５０〜１４５０℃で焼結することを特徴とする透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
６）ジルコニア粉末として、噴霧成型粉末顆粒を用いることを特徴とする上記５）に記載の製造方法。
７）ジルコニア粉末が、安定化剤としてのイットリア、添加剤としてのアルミナゾルの他に有機バインダーを含む噴霧造粒粉末である上記５）〜６）のいずれかに記載の製造方法。
８）安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として粒径が０．０１〜０．５μｍのアルミナを０．１〜０．２ｗｔ％含む透光性ジルコニア焼結体用粉末。
９）ＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ^２／ｇ、平均粒径が０．３〜０．７μｍである上記８）に記載の粉末。
１０）常圧焼結（大気中、昇温速度３００℃／時）における相対密度７０％から９０％までの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）が０．０１２５以上０．０１６０以下である上記８）〜９）のいずれかに記載の粉末、
からなるものである。

従来、高密度ジルコニア焼結体に微細なアルミナ（ゾル等）を用いることは知られていたが、焼結体に要求される特性の向上の観点からその添加量は０．２ｗｔ％を超えるものしかなく、異種成分のアルミナの多いジルコニア焼結体では光の屈折、散乱等の影響により、高密度であっても透光性が十分なものはなかった。本発明の焼結体は、微細なアルミナの含有量が０．２ｗｔ％以下の範囲において、焼結体に要求される基本的な特性に優れ、なおかつ透光性に優れた焼結体である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本発明におけるジルコニア粉末に係わる「平均粒径」とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定したものをいう。

「安定化剤濃度」とは、安定化剤／（ＺｒＯ_２＋安定化剤）の比率をモル％として表した値をいう。

「単斜晶相率（ｆｍ）」とは、粉末Ｘ腺回折（ＸＲＤ）測定により単斜晶相の（１１１）及び（１１−１）面，正方晶相の（１１１）面，立方晶の（１１１）面の回折強度をそれぞれ求めて、以下の数式１により算出されたものの値をいう。

（但し、Ｉは各回折線のピーク強度，添字ｍ，ｔ及びｃは、それぞれ単斜晶相，正方晶相，立方晶相を表す。）

「添加物含有量」とは、添加物／（ＺｒＯ_２＋安定化剤＋添加物）の比率を重量％として表した値をいう。ここで、添加物は酸化物に換算した値である。

水和ジルコニアゾルに係わる「反応率」とは、水和ジルコニアゾル含有液を限外濾過して、その濾液中に存在する未反応物のジルコニウム量を誘導結合プラズマ発光分光分析により求めて、水和ジルコニアゾルの生成量を算出し、原料仕込量に対する水和ジルコニアゾル量の比率として表したものの値をいう。

「相対密度」とは、アルキメデス法により実測した実測密度ρと下記に示される数式２の計算式によって求めた理論密度ρ_０とを用いて、（ρ／ρ_０）×１００の比率（％）に換算して表した値をいう。数式２において、アルミナの理論密度を３．９８７（ｇ／ｃｍ^３），３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアの理論密度を６．０９５６（ｇ／ｃｍ^３）とした。

｛但し、Ｘ：アルミナ含有量（重量％）｝

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含むものである。安定化剤が２ｍｏｌ％未満では、強度が低下するばかりか、結晶相が不安定となり焼結体の作製が困難となる。又、４ｍｏｌ％を超えると強度低下が顕著となる。高強度に適するイットリア濃度は２．５〜３ｍｏｌ％であり、全光線透過率に適するイットリア濃度は３〜４ｍｏｌ％である。

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、さらに添加剤としてアルミナを０．１〜０．２ｗｔ％含むものである。添加剤が０．１ｗｔ％未満では焼結速度が遅いため、相対密度が９９．８％に到達せず、透光性に劣る。０．２ｗｔ％を超えると焼結速度が速くなりすぎるため、焼結中に多くの気孔が生成し、相対密度が９９．８％に到達せず、透光性に劣る。
より好ましいアルミナの添加量は０．１２〜０．１８ｗｔ％である。

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、上記の組成を満足するもので相対密度が９９．８％以上であることにより、厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上を満足するものである。

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、ＨＩＰ等の加圧焼結を用いず、常圧焼結で得られるものであり、厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が少なくとも３５％以上、好ましくは３７％以上で、さらに４０％までに至る高い透光性を有するものである。

本発明の透光性ジルコニア焼結体はさらに結晶粒径が０．２０〜０．４５μｍであることが好ましい。結晶粒径が０．２０μｍ未満であると、粒間及び粒内に微細な気孔が多く存在するため、相対密度が９９．８％に到達しない。結晶粒径が０．４５μｍを超えると、焼結体の水熱劣化が著しく進行し、焼結体が破壊してしまうため適さない。

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相率が２０〜３０％であることが好ましい。単斜晶相率が３０％を超えると焼結体の水熱劣化が著しく進行し、焼結体が破壊してしまうため適さない。

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であることが好ましい。３点曲げ強度が１３００ＭＰａ以上であり、さらには１４００ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として粒径が０．０１〜０．５μｍのアルミナを０．１〜０．２ｗｔ％含むものであり、特に粒径が０．０１〜０．０５μｍのアルミナゾルを０．１〜０．２ｗｔ％含むものが好ましい。

本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が、５ｍ^２／ｇよりも小さくなると低温側で焼結しにくい粉末となり、また、１５ｍ^２／ｇよりも大きくなると粒子間の凝集力が著しい粉末となる。より好ましいＢＥＴ比表面積は５〜１０ｍ^２／ｇ、さらには６〜９ｍ^２／ｇである。

本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、平均粒径が０．３〜０．７μｍの範囲内であることが好ましい。ジルコニア粉末の平均粒径が０．３μｍよりも小さくなると粉末の凝集性を高める微小粒子が多くなって成形しにくいものとなり、一方、０．７μｍよりも大きくなると硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなるために、成形しにくいものとなり、かつ、粗粒が焼結の緻密化を阻害するために焼結性の悪いものとなる。好ましい平均粒径は０．４〜０．５μｍである。

本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、例えばジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを、乾燥，仮焼，粉砕して得ればよいが、該ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を加えた後に、反応率が９８％以上になるまで加水分解を行って得られる水和ジルコニアゾルに、安定化剤の原料としてイットリウムを添加して乾燥することが好ましい。

水和ジルコニアゾルの製造に用いるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。ジルコニウム塩水溶液に加えるアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の水酸化物を挙げることができる。上記の水酸化物は、水溶液にして加えることが好ましい。

上記で得られた水和ジルコニアゾルの乾燥粉を１０００〜１２５０℃の温度で仮焼する。仮焼温度がこの範囲外になると、本発明の下記粉砕条件で得られるジルコニア微粉末の凝集性が著しく強くなって、あるいは硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなるために平均粒径が０．３〜０．７μｍの範囲外となって、本発明のジルコニア粉末が得られない。より好ましい仮焼温度は１０５０〜１１５０℃である。

次いで、上記で得られた仮焼粉を平均粒径が０．３〜０．７μｍの範囲になるまで、直径３ｍｍ以下のジルコニアボールを用いて湿式粉砕することによりさらに焼結性を本発明の範囲に調整することが好ましい。

水和ジルコニアゾル合成時に、ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加しないと、この湿式粉砕が効率的に実施できなくなる。この原因は定かでないが、上記水酸化物を添加する事により、ジルコニア粉末同士の凝集力を低下するためと考えられる。

本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末に用いる添加物であるアルミニウムの原料化合物としては、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。

アルミナゾルとしては、特に平均粒径０．０１〜０．０５μｍでなおかつＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ^２／ｇのアルミナゾル、さらにはＢＥＴ比表面積が３０〜２９０ｍ^２／ｇのアルミナゾルを用いる場合には、ジルコニア粉末と混合して焼結することにより、高い透光性のジルコニア焼結体となる。

一方、アルミナとしては、平均粒径が０．０５〜０．５μｍでなおかつＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇのα―アルミナを用いることができる。

本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、常圧焼結（大気中、昇温速度３００℃／時）における相対密度７０％から９０％までの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）が、０．０１２５以上０．０１６０以下であることが好ましい（本発明の組成における相対密度は数式２の計算式によって求めた理論密度により計算される。）。

本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、通常のプレス成型（必要に応じて静水圧プレス（ＣＩＰ処理））により相対密度５０±５％程度の成型体となる。その様な成型体を大気中で昇温すると、仮焼温度以上の温度、特に１１００℃付近から焼結収縮が開始する。焼結の収縮速度は相対密度７０％から９０％までの範囲で一定となり、相対密度が９０％を超えたところから徐々に収縮速度が低下し、１００％付近において最終的にそれ以上温度を上げても収縮しなくなる。

常圧焼結（大気中、昇温速度３００℃／時）における相対密度７０％から９０％までの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）は、ジルコニア粉末を成型（金型成型の後、ＣＩＰ処理（圧力２ｔ／ｃｍ^２））した後、汎用的な熱膨張計（アルバック理工製 ＤＬ９７００）によって測定することができる。本発明における焼結収縮速度は、相対密度が７０％以上での測定値であるため、初期の成型密度（相対密度５０％前後）のばらつきにより影響を受けない。さらに相対密度７０％から９０％では焼結収縮速度が一定であり、収縮速度が温度と相対密度の一次関数となるため、特別な近似計算処理を用いることなくても容易に正確な収縮速度を求めることが可能である。

本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、常圧焼結（大気中、昇温速度３００℃／時）における相対密度７０％から９０％までの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）が上記の範囲から外れると相対密度９９．８％以上の高い透光性を有する焼結体を得ることが困難である。

本発明のジルコニア粉末は、ＨＩＰ処理等の加圧焼結を用いなくても、常圧焼結において高い透光性の焼結体が得られるものであるが、本発明の粉末は、用いるアルミナの物性に対して特定の焼結性（焼結収縮速度）を有することが好ましい。本発明でいうところの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）は高いほどよいというものではない。アルミナの物性に対して焼結収縮速度が本発明の範囲から外れた場合、常圧焼結において高い透光性を有する焼結体を得ることは困難である。
本発明で用いている焼結収縮速度は、昇温速度が変わればまた異なるが、昇温速度を決定すれば一定の値を有し、粉末に固有の値である。

本発明の粉末では用いるアルミナの平均粒径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満の場合、焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）は０．０１２５以上０．０１３５以下であり、この範囲から外れると常圧焼結、特に１４５０℃以下、さらには１４００℃以下での常圧焼結において透光性の高いジルコニア焼結体が得られない。

本発明の粉末では用いるアルミナの平均粒径が０．０５μｍを超え０．５μｍ以下の場合、焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）は０．０１３５を超え０．０１６０以下である。０．０１６０を超えると常圧焼結、特に１４５０℃以下、さらには１４００℃以下での常圧焼結において透光性の高い焼結体が得られない。一方、本発明の組成において平均粒径が０．０５μｍを超え０．５μｍ以下のアルミナを用いた場合、０．０１３５未満の焼結収縮速度を有するものを調製することは困難である。

本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、噴霧成型粉末顆粒を用いることが好ましく、特に安定化剤としてのイットリア、添加剤としてのアルミナゾルの他に有機バインダーを含む噴霧造粒粉末を用いることが好ましい。

ジルコニア粉末をスラリーにして噴霧乾燥することによりジルコニア顆粒では、成型体を形成する際の流動性が高く、焼結体中に気泡が生成し難い。顆粒の粒径は３０〜８０μｍ、軽装嵩密度が１．１０〜１．４０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

顆粒にバインダーを使用する場合、バインダーとしては、一般に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス、アクリル系等のバインダーを挙げることができるが、中でも分子中にカルボキシル基またはその誘導体（例えば、塩、特にアンモニウム塩など）を有するアクリル系のものが好ましい。このアクリル系のバインダーとして、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体やその誘導体を挙げることができる。バインダーの添加量は、セラミックス粉末スラリー中のセラミックス粉末に対し０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として粒径が０．０１〜０．０５μｍのアルミナゾルを０．１〜０．２ｗｔ％含むジルコニア粉末を成型後、常圧下にて１３５０〜１４５０℃、特に１４００℃以下で、１００℃／時以下で焼結することにより製造することが好ましい。

焼結温度が１３５０℃未満であると、相対密度が９９．８％に到達せず、１４５０℃を超えると、焼結体の水熱劣化が著しく進行し、焼結体が破壊し易い。

本発明の透光性ジルコニア焼結体は常圧焼結で得るが、焼結雰囲気としては還元性雰囲気でなければ特に制限は無く、酸素雰囲気、大気中焼結で良い。特に大気中で焼結することが好ましい。

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、高密度、高強度でなおかつ透光性に優れているため、歯科用途で使用されるジルコニア焼結体、具体的には義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットとして用いる焼結体として優れたものであり、本発明の透光性ジルコニア焼結体用の粉末は、ＨＩＰ等の大掛かりな加圧焼結装置を用いないで常圧焼結で透光性ジルコニア焼結体を製造できるものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。

例中、ジルコニア粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製，型式：９３２０−ＨＲＡ）を用いて測定した。試料の前処理条件としては、粉末を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製，型式：ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて３分間分散させた。ＸＲＤ測定により求められる単斜晶相率は数式１より算出した（いずれの例においても、立方晶は含まれていなかった）。また、ジルコニア顆粒の平均粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。

原料粉末の成形は、金型プレスにより圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ^２で行い、当該予備成形体をゴム型を用いて圧力２ｔ／ｃｍ^２で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理して成形体とした。得られた成形体は所定温度（保持時間２時間）に設定して焼結させた。ジルコニア焼結体の結晶粒子の平均粒径は、鏡面研磨した焼結体を熱エッチング処理し、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）（日本電子社製、型式：ＪＳＭ−Ｔ２２０）を用いてプラニメトリック法により算出した。焼結体密度は、アルキメデス法で測定した。

焼結体の全光線透過率は、濁度計（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して光源Ｄ６５で測定した。試料は焼結体を両面研磨した厚み１ｍｍの円盤形状のものを用いた。焼結体の強度は、３点曲げ測定法で評価した。

水熱耐久試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させ、生成する単斜晶相の比率（単斜晶相率）を求めることによって評価した。単斜晶相率は、浸漬処理した焼結体についてＸＲＤ測定を行い、ジルコニア粉末の単斜晶相率と同様の算出方法で、既述の数式１により求めた。

実施例１
０．４モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液に水酸化カリウム水溶液を添加して、モル濃度比が［ＯＨ］／［Ｚｒ］＝０．０２の水溶液を調製した。この溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で３５０時間行った。得られた水和ジルコニアゾルの反応率は９９％であった。この水和ジルコニアゾルに蒸留水を加えて、ジルコニア換算濃度０．３モル／リットルの溶液を調製した。これを出発溶液に用いて、溶液の５体積％を反応槽から間欠的に排出し、かつ、溶液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量の０．３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（［ＯＨ］／［Ｚｒ］＝０．０２）を３０分毎に反応槽に供給しながら煮沸温度で加水分解反応を２００時間行った。反応槽から排出された水和ジルコニアゾルの反応率は９９％であった。

この水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加して乾燥させ、１１４０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、粒径０．０１５μｍのアルミナゾルをアルミナ含有量で０．１０重量％及び蒸留水を加えてジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。このスラリーを直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて、振動ミルで２４時間処理して、ジルコニア粉末を得た。

得られたジルコニア粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有量、ＢＥＴ比表面積、平均粒径、単斜晶相率の値を表１に示す。得られたジルコニア粉末を水に分散させてスラリー濃度５０％のジルコニアスラリーを得、このスラリーに増粘剤を添加して粘度調整を行ったあとに噴霧造粒を実施した。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が５０μｍ、軽装嵩密度が１．２１ｇ／ｃｍ^３であった。

次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ^２）でプレス成形し１４５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示す。

全光線透過率は３７％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、水熱耐久試験後の単斜晶相率が２１％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。

実施例２
アルミナゾルをアルミナ含有量で０．１２重量％添加した以外は実施例１と同様にしてジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。その後で、得られたジルコニア粉末を水に分散させてスラリー濃度５０％のジルコニアスラリーを得、このスラリーにアクリル系バインダー及びポリビニルアルコールをジルコニアスラリー中のジルコニアに対して３ｗｔ％添加し、増粘剤を添加して粘度調整を行ったあとに噴霧造粒を実施してジルコニア顆粒を製造した。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が４５μｍ、軽装嵩密度が１．２０ｇ／ｃｍ^３であった。

次いで、上記で得られたジルコニア顆粒微粉末をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ^２）でプレス成形し１４５０℃の条件で焼結させた。

得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示す。全光線透過率が３５％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、劣化試験後の単斜晶相率が２０％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。

実施例３
アルミナゾルをアルミナ含有量で０．１７重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア微粉末を得た。得られたジルコニア微粉末の特性を表１に示す。そのジルコニア微粉末を使用して、実施例２と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が４０μｍ、軽装嵩密度が１．１８ｇ／ｃｍ^３であった。

次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、劣化試験後の単斜結晶相率を表２に示す。全光線透過率が３９％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、劣化試験後の単斜晶相率が２８％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。

実施例４
ジルコニア顆粒の焼結温度を１３５０℃とする以外は、実施例３と同様の方法でジルコニア焼結体を得た。但し、焼結の際、通常は１００℃／時で昇温するところを５０℃／時と低い昇温速度で焼結した。

得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示す。全光線透過率が３８％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、劣化試験後の単斜晶相率が５％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。

実施例５
ジルコニア粉末の製造時の仮焼温度を１２２０℃にする以外は、実施例３と同様の方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア微粉末の特性を表１に示す。

そのジルコニア微粉末を使用して、実施例２と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が４０μｍ、軽装嵩密度が１．１２ｇ／ｃｍ^３であった。

次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させた。但し、焼結の際、通常は１００℃／時で昇温するところを５０℃／時と低い昇温速度で焼結した。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示す。全光線透過率は３９％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、水熱耐久試験後の単斜晶相率が２７％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。

実施例６
ジルコニア粉末の製造時の仮焼温度を１０８０℃にする以外は、実施例３と同様の方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。

そのジルコニア粉末を使用して、実施例２と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が４２μｍ、軽装嵩密度が１．２３ｇ／ｃｍ^３であった。

次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させた。但し、焼結の際、通常は１００℃／時で昇温するところを５０℃／時と低い昇温速度で焼結した。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示す。全光線透過率は３８％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、水熱耐久試験後の単斜晶相率が２９％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。

比較例１
アルミナゾルをアルミナ含有量で０．０７５重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてジルコニア粉末を得、そのジルコニア粉末を使用して、実施例１と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア微粉末の特性を表１に示す。

次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ^２）でプレス成形し１４５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示す。水熱耐久試験後の単斜晶相率が１０％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認されたが、全光線透過率が２９％と低く、透光性に乏しい焼結体であることが分かった。

比較例２
実施例１のアルミナ含有量をアルミナ粉末で０．２５重量％，粉砕時間を８時間にする以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末を得、そのジルコニア粉末を使用して、実施例２と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。

次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ^２）でプレス成形し１５００℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示す。水熱耐久試験後の単斜晶相率が５０％であり、劣化しやすい信頼性の低い焼結体であること確認された。また、全光線透過率が３２％と低く、透光性に乏しい焼結体であることが分かった。

比較例３
実施例１の仮焼温度を９００℃、アルミナ粉末でアルミナ含有量を０．２５重量％、振動ミルで８時間処理する以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末を得、そのジルコニア粉末を使用して、実施例２と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。

得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。

次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示す。

水熱耐久試験後の単斜晶相率が５％であり劣化しにくい焼結体であることが確認されたが、全光線透過率が１８％と非常に低い焼結体であることが分かった。

実施例７〜１０、比較例４〜７
加水分解反応により得られた水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３ｍｏｌ％になるように添加し、乾燥後、実施例１〜６で用いたものと同様のアルミナゾルと、平均粒径が０．３μｍのα―アルミナ粉末を用い、ジルコニア粉末のＢＥＴ表面積が１０〜１５ｍ^２／ｇの粉末を調製した。

得られた粉末をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ^２）でプレス成形し、１４００℃の条件で焼結させた。また、同様にＣＩＰ成形した成形体を熱収縮計（アルバック理工製 ＤＬ９７００）を用い、大気中、昇温速度３００℃／時における相対密度７０％から９０％までの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）を求めた。

ジルコニア粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有量（粒径）、ＢＥＴ比表面積、相対密度が７０％から９０％までの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）、及び大気中常圧１４００℃で昇温速度１００℃／時で焼結した場合おける焼結密度を表３に示す。

アルミナの平均粒径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満の場合には０．０１２５以上０．０１３５以下において、アルミナの平均粒径が０．０５μｍを超え０．５μｍ以下の場合には０．０１３５を超え０．０１６０以下において相対密度９９.８％以上の透光性ジルコニア焼結体が得られた。

焼結収縮速度（Δρ／ΔＴ：ｇ／ｃｍ^３・℃）と焼結体相対密度の関係を図１に示す。

アルミナ含有量が０．１〜０．２ｗｔ％において、相対密度９９．８％以上の焼結体においてのみ全光透過率が３５％以上の透光性が得られおり、透過率３５％以上を達成するためには相対密度９９．８％以上が不可欠である。

焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）と焼結体相対密度の関係 ジルコニア粉末の大気中常圧焼結（昇温速度３００℃／時）における熱収縮曲線の例（実施例7）

Claims (16)

1. 安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含み、添加剤としてアルミナを０．１〜０．２ｗｔ％含むジルコニアからなり、相対密度が９９．８％以上、かつ厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上であることを特徴とする透光性ジルコニア焼結体。
2. 結晶粒径が０．２０〜０．４５μｍである請求項１に記載の透光性ジルコニア焼結体。
3. １４０℃の熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相率が２０〜３０％である請求項１〜２のいずれかに記載の透光性ジルコニア焼結体。
4. ３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の透光性ジルコニア焼結体。
5. 安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として粒径が０．０１〜０．５μｍのアルミナを０．１〜０．２ｗｔ％含むジルコニア粉末を成型後、常圧下にて１３５０〜１４５０℃で焼結することを特徴とする透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
6. 安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として粒径が０．０１〜０．０５μｍのアルミナゾルを０．１〜０．２ｗｔ％含むジルコニア粉末を成型後、常圧下にて１３５０〜１４５０℃で焼結することを特徴とする請求項５に記載の透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
7. 安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として粒径が０．０１〜０．０５μｍのアルミナゾルを０．１〜０．２ｗｔ％含むジルコニア粉末として、噴霧成型粉末顆粒を用いることを特徴とする請求項５乃至６のいずれかに記載の製造方法。
8. 安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として粒径が０．０１〜０．０５μｍのアルミナゾルを０．１〜０．２ｗｔ％含むジルコニア粉末が、さらに有機バインダーを含む噴霧造粒粉末である請求項７に記載の製造方法。
9. 安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として粒径が０．０１〜０．５μｍのアルミナを０．１〜０．２ｗｔ％含む透光性ジルコニア焼結体用粉末。
10. ＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ^２／ｇ、平均粒径が０．３〜０．７μｍである請求項９に記載の粉末。
11. アルミナの平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、常圧焼結（大気中、昇温速度３００℃／時）における相対密度７０％から９０％までの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）が０．０１２５以上０．０１６０以下である請求項９乃至１０のいずれかに記載の粉末。
12. アルミナの平均粒径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下、常圧焼結（大気中、昇温速度３００℃／時）における相対密度７０％から９０％までの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）が０．０１２５以上０．０１３５以下である請求項９乃至１１のいずれかに記載の粉末。
13. アルミナの平均粒径が０．０５μｍを超え０．５μｍ以下、常圧焼結（大気中、昇温速度３００℃／時）における相対密度７０％から９０％までの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ^３・℃）が０．０１３５を超え０．０１６０以下である請求項９乃至１１のいずれかに記載の粉末。
14. 請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体を用いてなる歯科材料。
15. 歯科材料が歯列矯正ブラケットである請求項１４に記載の歯科材料。
16. 歯科材料が義歯及び／又は義歯ミルブランクである請求項１４の歯科材料。

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