JP6670309B2 - 水性エマルジョン組成物 - Google Patents
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Description
本発明の水性エマルジョン組成物は、水性エマルジョン(D)と、環状酸無水物(E)とを含有し、前記水性エマルジョン(D)が、エチレン性不飽和単量体(B)を有する重合体(X)、ポリビニルアルコール系樹脂(A)及び水を含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂(A)又は前記重合体(X)の少なくともどちらか一方が、下記式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表される単量体(C)由来の構造単位を主鎖中に有する。なお、この明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。
(メタ)アクロレインジメチルアセタール、(メタ)アクロレインジエチルアセタール、2−ビニル−1,3−ジオキソラン、2−イソプロペニル−1,3−ジオキソラン等の(メタ)アクロレインのアセタール化物、3−メチル−3−ブテナールジメチルアセタール、3−メチル−3−ブテナールジエチルアセタール、2−(2−メチル−2−プロペニル)−1,3−ジオキソラン等の3−メチル−3−ブテナールのアセタール化物、3−ブテナールジメチルアセタール、3−ブテナールジエチルアセタール、2−(2−プロペニル)−1,3−ジオキソラン等の3−ブテナールのアセタール化物、4−ペンテナールジメチルアセタール、4−ペンテナールジエチルアセタール、2−(3−ブテニル)−1,3−ジオキソラン等の4−ペンテナールのアセタール化物、5−ヘキセナールジメチルアセタール、5−ヘキセナールジエチルアセタール、2−(5−ペンテニル)−1,3−ジオキソラン等の5−ヘキセナールのアセタール化物、6−ヘプテナールジメチルアセタール、6−ヘプテナールジエチルアセタール、2−(6−ヘキセニル)−1,3−ジオキソラン等の6−ヘプテナールのアセタール化物、7−オクテナールジメチルアセタール、7−オクテナールジエチルアセタール、2−(1−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン、2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン等の7−オクテナールのアセタール化物等のエチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物;
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールマレイミド、N−メチロールマレインアミド酸、N−メチロールマレインアミド酸エステル(例えば、N−メチロールマレインアミド酸メチル)等のN−置換不飽和アミド類、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシ(メタ)メチルアクリルアミド、ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシメチル基含有(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリルアミドグリオキシル酸、アクリルアミドグリオキシル酸メチル、アクリルアミドグリオキシル酸ブチル、等のアクリルアミド/グリオキシル酸縮合物及びそのエーテルとエステル類。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン500gを60メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
○:ろ過残分が1.0%以下である
△:ろ過残分が1.0%より大である
×:重合不安定となり粗粒化のためろ過できない
〔接着条件〕
被着材:ツガ/ツガ(マサ目)
塗布量:150g/m2(両面塗布)
圧締条件:20℃、24時間、圧力10kg/cm2
〔測定条件〕
JIS K 6852(1994年)による圧縮剪断接着強度を測定した。
常態:20℃、7日間養生後そのままの状態で測定した。
耐水性:30℃の水に3時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐温水性:60℃の水に3時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐沸騰水性:20℃で7日間養生後、試験片を沸騰水中に4時間浸漬した後、60℃の空気中で20時間乾燥し、更に沸騰水中に4時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で測定した。
耐水性評価と同様の試料を作製し、以下の条件で処理を行い圧縮剪断接着強度を測定した。
〔測定条件〕
耐熱性:20℃、7日間養生後、80℃で1hr恒温槽にて加熱後、熱いままで測定した。
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン組成物を20℃65%RH下でPETフィルム上に流延し、7日間乾燥させてPETフィルムから剥離し、500μmの乾燥皮膜を得た。この皮膜をステンレス製の金属型枠(20cm×20cmで幅1cmの金属枠)にクリップで固定し、ギアオーブンにて120℃で3時間加熱処理した場合の、皮膜の着色性を目視で以下の通り評価した。
○:着色がない
△:やや着色
×:黄色に着色
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン組成物の粘度をB型粘度計(40℃、20rpm)で粘度(η0)を測定した。その後40℃で1ヶ月間水性エマルジョンを静置した。静置後、再度B型粘度計(40℃、20rpm)で粘度(η30)を測定した。増粘倍率をη30/η0として定義し、下記の通り評価した。
◎:増粘倍率が1.5よりも小さい
○:増粘倍率が1.5以上、2.0以下
△:増粘倍率が2.0よりも大きく、3.0よりも小さい
×:増粘倍率が3.0以上
(Em−1の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、「PVA−117」(株式会社クラレ製、けん化度98.5モル%、平均重合度1700)20.7gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.2g添加し、混合溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液4.4g及び5%過酸化水素水3g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加後、酢酸ビニル28g及びアクロレインジメチルアセタール0.55gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液0.9g及び5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル244g及びアクロレインジメチルアセタール4.98gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度48.4%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(酢酸ビニルの全量に対しアクロレインジメチルアセタール2質量%)が得られた。このエマルジョンの100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合した。得られたエマルジョン(Em−1)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。Em−1の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−1に、環状酸無水物(E)として無水マレイン酸を1質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価、及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
アクロレインジメチルアセタールに代えてアクロレインジエチルアセタールを5質量%使用した以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−2)を得た。Em−2の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−2に、環状酸無水物(E)として無水マレイン酸5質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び水性エマルジョンの粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
アクロレインジメチルアセタールに代えてN−2,2−ジメトキシエチルメタクリルアミドを8質量%使用した以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−3)を得た。Em−3の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−3に、環状酸無水物(E)として無水マレイン酸10質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
アクロレインジメチルアセタールに代えて2−(2−メチル−2−プロペニル)−1,3−ジオキソランを1質量%使用した以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−4)を得た。Em−4の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−4に、環状酸無水物(E)として無水マレイン酸0.1質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
アクロレインジメチルアセタールに代えて2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソランを0.05質量%使用した以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−5)を得た。Em−5の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−5に、環状酸無水物(E)として無水マレイン酸0.1質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−5に、環状酸無水物(E)として中和度が0.4になるようにアンモニア水中で溶解した25%イソブチレン・無水マレイン酸共重合ポリマー(商品名:イソバン(ISOBAM)10、株式会社クラレ製)水溶液4質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−5に、環状酸無水物(E)としてアンモニア変性イソブチレン/無水マレイン酸共重合ポリマー(商品名:イソバン104(アンモニア変性)、株式会社クラレ製)20質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−5に、環状酸無水物(E)として中和度が0.6になるようにアンモニア水中で溶解した25%イミド化イソブチレン/無水マレイン酸共重合ポリマー(商品名:イソバン304(イミド化イソバン)、株式会社クラレ製)水溶液4質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−5に、環状酸無水物(E)としてエチレン/無水マレイン酸交互共重合体(Sigma Aldrich製)1質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−5に、環状酸無水物(E)としてスチレン/マレイン酸共重合体の部分エステル化物(商品名:アラスター703S、荒川化学工業株式会社製)3質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−5に、環状酸無水物(E)としてメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体(商品名:AN−119、ISPジャパン株式会社製)1質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
(Em−6の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、特許4772175号の実施例に記載の方法に準じて作製したエチレン変性PVA1(重合度1700、けん化度95モル%、エチレン変性量5モル%)22.7gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.2g添加し、混合溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液4.4g及び5%過酸化水素水3g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加後、酢酸ビニル30g及び2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン0.02gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液0.9g及び5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル272g及び2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン0.14gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度49.1%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(酢酸ビニルの全量に対し2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン0.05質量%)が得られた。このエマルジョンの100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合した。得られたエマルジョン(Em−6)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。Em−6の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−6に、環状酸無水物(E)として無水フタル酸を0.1質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
(Em−7の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、特許4772175号の実施例に記載の方法に準じて作製したエチレン変性PVA2(重合度1700、けん化度90モル%、エチレン変性量2モル%)20.7gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.2g添加し、混合溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液4.4g及び5%過酸化水素水3g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加後、酢酸ビニル28g及び2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン0.03gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液0.9g及び5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル249g及び2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン0.25gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度47.2%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(酢酸ビニルの全量に対し2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン0.1質量%)が得られた。このエマルジョンの100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合した。得られたエマルジョン(Em−7)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。Em−7の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−7に、環状酸無水物(E)として無水フタル酸を0.1質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
アクロレインジメチルアセタールに変えてアリリデンジアセテートを11質量%使用した以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−8)を得た。Em−8の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−8に、無水コハク酸1質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
(Em−9の合成)
いかり型攪拌機を備えた内容量1.5リットルのステンレス型オートクレーブに、イオン交換水360g、ポリビニルアルコール「PVA−205」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度500)24.3g及び「PVA−217」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度1700)2.9gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.04g添加した。次に酢酸ビニル350g、アクロレインジメチルアセタール7.29gを仕込み、オートクレーブ内の空気をエチレンで充分に置換した。続いて10%アスコルビン酸水溶液19.5gを仕込み、攪拌下、重合温度を60℃に、エチレン圧を5.0MPaに昇圧した。1%過酸化水素水100gを8時間かけて均一に添加すると共に、酢酸ビニル117gとアクロレインジメチルアセタール2.44gを6時間かけて均一に添加した。エチレン圧は酢酸ビニル及びアクロレインジメチルアセタール添加終了まで5.0MPaを保った。触媒添加終了後に冷却して、消泡剤及びpH調整剤を添加し、水性エマルジョンを得た。得られたエマルジョン(Em−9)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。Em−9の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−9に、環状酸無水物(E)として無水グルタル酸を1質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
(Em−11の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、エチレン変性PVA1(重合度1700、けん化度95モル%、エチレン変性量5モル%)19.5gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.2g添加し、混合溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液4.4g及び5%過酸化水素水3g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加後、酢酸ビニル26gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液0.9g及び5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル234g及びN−メチロールアクリルアミド7.8gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度47.2%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(酢酸ビニル100の全量に対しN−メチロールアクリルアミド3質量%含有)が得られた。このエマルジョンの100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合した。得られたエマルジョン(Em−11)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。Em−11の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−11に、環状酸無水物(E)として無水フタル酸を0.5質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
N−メチロールアクリルアミドに代えてブトキシメチルアクリルアミドを3質量%使用した以外は実施例16と同様にして水性エマルジョン(Em−12)を得た。Em−12の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−12に、環状酸無水物(E)として無水フタル酸0.5質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
N−メチロールアクリルアミドに代えてアクリルアミドグリコール酸メチルを3質量%使用した以外は実施例16と同様にして水性エマルジョン(Em−13)を得た。Em−13の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−13に、環状酸無水物(E)として無水フタル酸0.5質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
(2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン変性PVAの合成)
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた反応槽に酢酸ビニル2100g、メタノール286g、コモノマーとして2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソランを54g仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を60℃に調整し、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.9gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持した。4時間後に重合率が50%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液を得た。こうして得られたPVAcを良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いた再沈殿精製を5回行い、真空乾燥により乾燥させた。その後、得られたPVAcを重クロロホルムへ溶解して1H−NMRの測定を実施した結果、変性量は0.6モル%であった。上記PVAcのメタノール溶液の濃度を30%に調整し、アルカリモル比(NaOHのモル数/PVAc中のビニルエステル単位のモル数)が0.01となるようにNaOHメタノール溶液(10%濃度)を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系共重合体はメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度1500、けん化度92モル%のビニルアルコール系共重合体を得た。
PVA−117に代えて上記2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン変性PVAを使用し、共重合モノマー(C)としてアクロレインジメチルアセタールを使用しないこと以外は実施例1と同様にしてEm−14を得た。Em−14の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−14に、環状酸無水物(E)として無水フタル酸を1質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
(N−メチロールアクリルアミド変性PVAの合成)
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた反応槽に酢酸ビニル2100g、メタノール525g、コモノマーとしてN−メチロールアクリルアミドを27g仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を60℃に調整し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1.1gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持した。また重合中は重合反応液中の酢酸ビニルとN−メチロールアクリルアミドの比率が一定となるようにN−メチロールアクリルアミド10%メタノール溶液を逐次添加した。4時間後に重合率が50%に達したところで冷却して重合を停止した。停止までに添加したコモノマー溶液の総量は140mlであった。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液を得た。こうして得られたPVAcを良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いた再沈殿精製を5回行い、真空乾燥により乾燥させた。その後、得られたPVAcを重クロロホルムへ溶解して1H−NMRの測定を実施した結果、変性量は1モル%であった。上記PVAcのメタノール溶液の濃度を30%に調整し、アルカリモル比(NaOHのモル数/PVAc中のビニルエステル単位のモル数)が0.008となるようにNaOHメタノール溶液(10%濃度)を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系共重合体はメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度1700、けん化度88モル%のビニルアルコール系共重合体を得た。
PVA−117に代えて上記N−メチロールアクリルアミド変性PVAを使用し、共重合モノマー(C)としてアクロレインジメチルアセタールを使用しないこと以外は実施例1と同様にしてEm−15を得た。Em−15の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−15に、環状酸無水物(E)として無水フタル酸を1質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
(アクロレインジメチルアセタール変性PVAの合成)
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた反応槽に酢酸ビニル2100g、メタノール288g、コモノマーとしてアクロレインジメチルアセタールを28g仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を60℃に調整し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.15gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持した。4時間後に重合率が30%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液を得た。こうして得られたPVAcを良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いた再沈殿精製を5回行い、真空乾燥により乾燥させた。その後、得られたPVAcを重クロロホルムへ溶解して1H−NMRの測定を実施した結果、変性量は1モル%であった。上記PVAcのメタノール溶液の濃度を20%に調整し、アルカリモル比(NaOHのモル数/PVAc中のビニルエステル単位のモル数)が0.03となるようにNaOHメタノール溶液(10%濃度)を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系共重合体はメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度1500、けん化度98.5モル%のビニルアルコール系共重合体を得た。
PVA−117に代えて上記アクロレインジメチルアセタール変性PVAを使用し、共重合モノマー(C)としてアクロレインジメチルアセタールを0.1質量%使用したこと以外は実施例1と同様にしてEm−16を得た。Em−16の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−16に、環状酸無水物(E)として無水フタル酸を1質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン使用しないこと以外は実施例12と同様にして水性エマルジョン(Em−18)を得た。Em−18の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。前記水性エマルジョンEm−18を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−18に、環状酸無水物(E)として無水フタル酸1質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
(Em−10の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、「PVA−117」(株式会社クラレ製、けん化度98.5モル%、平均重合度1700)19.5gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.2g添加し、混合溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液4.4g及び5%過酸化水素水3g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加後、酢酸ビニル26gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液0.9g及び5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル234g及びN−メチロールアクリルアミド2.6gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度47.2%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(酢酸ビニル100の全量に対しN−メチロールアクリルアミド1質量%含有)が得られた。このエマルジョンの100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合した。得られたエマルジョン(Em−10)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。Em−10の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。
前記水性エマルジョンEm−10を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び水性エマルジョンの粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−10に、環状酸無水物(E)の代わりにAlCl3 1.5質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
特許文献1(特開平8−60116号公報)の実施例1に記載された内容に従いエマルジョンEm−17を作製した。Em−17の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。表1において、Mowiol(登録商標) 18−88は、88モル%の加水分解度の部分的に加水分解されたポリビニルアルコールを表す。表2において、20%GABNAは、水にグルタル酸ジアルデヒド−ビスナトリウム亜硫酸水素塩を溶解した20%濃度溶液を表す。Em−17を用いて、上記方法に上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
特許文献4(特開2001−123138号公報)の実施例1に記載された内容に従いエマルジョンEm−19を作製した。Em−19の材料及び重合安定性の評価結果を表1に示す。Em−19を用いて、上記方法に上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
特許文献5(特表2003−517499号公報)の実施例5の参照番号5.2に記載された内容に従いエマルジョンEm−20を作製した。pHが2になるように10%塩酸を添加したEm−20を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
100質量部の前記水性エマルジョンEm−10に、環状酸無水物(E)の代わりに30質量%の硫酸アルミニウム水溶液を5質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
Claims (9)
- 水性エマルジョン(D)と、環状酸無水物(E)とを含有し、
前記水性エマルジョン(D)が、エチレン性不飽和単量体(B)由来の構造単位を有する重合体(X)、ポリビニルアルコール系樹脂(A)、及び水を含有し、
前記ポリビニルアルコール系樹脂(A)又は前記重合体(X)の少なくともどちらか一方が、下記式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表される単量体(C)由来の構造単位を主鎖中に有する、水性エマルジョン組成物。
- 重合体(X)が式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表される単量体(C)由来の構造単位を主鎖中に有する、請求項1に記載の水性エマルジョン組成物。
- 単量体(C)が式(II)又は式(III)で表される単量体である、請求項1又は
2に記載の水性エマルジョン組成物。 - 式(II)においてXが−(CH2)n−である、又は式(III)においてR7が水素原子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性エマルジョン組成物。
- エチレン性不飽和単量体(B)が、ビニルエステル系単量体及びジエン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性エマルジョン組成物。
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)がさらにエチレン単位を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性エマルジョン組成物。
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)の存在下、エチレン性不飽和単量体(B)と、下記式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表される単量体(C)とを乳化重合して、重合体(X)、ポリビニルアルコール系樹脂(A)及び水を含有する水性エマルジョン(D)を得る工程〔1〕と、前記水性エマルジョン(D)と環状酸無水物(E)とを混合する工程〔2〕を有する、請求項1に記載された水性エマルジョン組成物の製造方法。
- 工程〔1〕における単量体(C)の使用量が、エチレン性不飽和単量体(B)の全量に対して0.01〜10質量%である、請求項7に記載の水性エマルジョン組成物の製造方法。
- 下記式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表される単量体(C)由来の構造単位を主鎖中に有するポリビニルアルコール系樹脂(A)の存在下、エチレン性不飽和単量体(B)を乳化重合して、重合体(X)、ビニルアルコール系樹脂(A)及び水を含有する水性エマルジョン(D)を得る工程〔1’〕と、前記水性エマルジョン(D)と環状酸無水物(E)とを混合する工程〔2'〕を有する、請求項1に記載された水性エマルジョン組成物の製造方法。
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