TWI812855B - 水性乳液及使用其之接著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明作成一種水性乳液，其係包含：作為分散劑之乙烯-乙烯醇共聚物(A)、與作為分散質之含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)的水性乳液；其中，該乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且低於20莫耳%，且利用脈衝NMR所求得之在30℃下的水中結晶度Cw(30℃)及在70℃下的水中結晶度Cw(70℃)滿足下述式(I)。藉此提供一種凝聚物的生成少，且耐水接著性及造膜性優良的水性乳液。

Description

水性乳液及使用其之接著劑
本發明關於一種含有特定之乙烯-乙烯醇共聚物的水性乳液。又，本發明關於一種使用該水性乳液而成的接著劑。再者，本申請案主張2019年4月5日申請之日本國專利申請第2019-072599號的優先權，透過參照將其整體以成為本申請案之一部分的形式而引用。
以聚乙烯醇(以下有時簡記為「PVA」。)為代表之乙烯醇系聚合物，已知作為水溶性的合成高分子，在作為纖維及薄膜原料的用途外，可廣泛使用來作為紙加工劑、纖維加工劑、無機物的黏結劑、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用的穩定劑等。特別是，PVA已知作為以乙酸乙烯酯為代表之乙烯酯系單體的乳化聚合用保護膠體，而使用PVA作為乳化聚合用穩定劑進行乳化聚合而獲得之乙烯酯系水性乳液，可廣泛使用於以木工用為首的各種接著劑、塗料基底、塗覆劑、含浸紙用及不織製品等各種黏結劑、混合劑、施工接合材料、紙加工、纖維加工等領域。
不過已知：當使用PVA作為乳化聚合用穩定劑的情況，透過乳化聚合所獲得之水性乳液的耐水性低。為了解決這樣的問題，專利文獻1是提案一種將乙酸乙烯酯單體與N-羥甲基丙烯醯胺進行共聚合而成的乳液，因源自於N-羥甲基丙烯醯胺單體之結構的交聯反應而達成了高的耐水性。不過，此方法的低溫耐水性及保管穩定性不充分，且又有著會產生為病態住宅症候群(Sick-House Syndrome)原因物質之一的甲醛這樣環境上的問題點。
又，作為與習知之PVA相比較會展現高耐水性的水性乳液，專利文獻2是提案一種水性乳液，把以特定比例含有碳數4以下的α-烯烴單元之PVA作為分散劑，並且分散質是選自乙烯性不飽和單體之1種或者2種以上之單體的聚合物。進一步，專利文獻3及專利文獻4是提案：將乙烯-乙烯醇共聚物作為保護膠體而將乙酸乙烯酯、或將乙酸乙烯酯與(甲基)丙烯酸酯類進行乳化聚合。
不過，由於該乙烯-乙烯醇共聚物含有疏水性的乙烯單元，因此對水的溶解性還低於未改性的PVA，在調製水溶液之際有產生溶解殘留(以下有時簡記為「不溶分」。)的情況。另一方面，若為了抑制不溶分的生成而減低皂化度，則有在溶解時粒子彼此會凝聚而成為粉塊的情況。在包含不溶分或粉塊的水溶液中進行乳化聚合所獲得之乙烯酯系水性乳液，會含有許多凝聚物，將該水性乳液使用來作為接著劑的情況，會有因接著層的不均勻性而接著力降低的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平10-121017號公報 專利文獻2：日本特開平8-081666號公報 專利文獻3：日本特開平11-106727號公報 專利文獻4：日本特開2001-123138號公報
[發明欲解決之課題]
本發明是基於上述事由而完成者，目的在於提供一種水性乳液，該水性乳液含有特定之乙烯-乙烯醇共聚物作為分散劑，是凝聚物的生成少，且造膜性及耐水性優良。再者，目的在於提供一種使用該水性乳液而成的接著劑。 [用以解決課題之手段]
上述課題是透過提供一種水性乳液而解決，其是包含：作為分散劑之乙烯-乙烯醇共聚物(A)、與作為分散質之含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)的水性乳液；其中該乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯單元含有率為1莫耳%以上且低於20莫耳%，且利用脈衝NMR所求得之在30℃下的水中結晶度Cw(30℃)及在70℃下的水中結晶度Cw(70℃)是滿足下述式(I)。
此時，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的黏度平均聚合度較佳為200～5000，皂化度較佳為85～99.9莫耳%。
再者，此時聚合物(B)是具有源自於選自於由乙烯酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體及二烯系單體構成之群組之至少1種之特定單元的聚合物，且上述特定單元相對於該聚合物(B)的全部單體單元的含有率較佳為70質量%以上。
進一步，此時，聚合物(B)與乙烯-乙烯醇共聚物(A)之以固體成分基準計的質量比(A)/(B)較佳亦為98/2～80/20。
上述水性乳液進一步含有添加劑(C)，且該添加劑(C)較佳為溶解性參數(SP值)為19.0～24.0(MPa)1/2 的伸烷基二醇衍生物。
使用上述水性乳液而成之接著劑亦為本發明合適的實施態樣。
在含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)之分散劑的存在下，將乙烯性不飽和單體進行乳化聚合之，上述水性乳液的製造方法亦為本發明合適的實施態樣。
此時，乙烯-乙烯醇共聚物(A)通過網孔2.5mm之篩之粒子的含有率較佳為80質量%以上，通過網孔0.15mm之篩之粒子的含有率較佳為20質量%以下。 [發明之效果]
本發明之水性乳液，凝聚物的生成少，且耐水接著性及造膜性優良。因此，該水性乳液可合適地使用於各種接著劑、塗料、纖維加工劑、紙加工劑、無機物黏結劑、水泥混合劑、灰泥底漆等。
[用以實施發明的形態]
本發明之水性乳液，其特徵在於其係包含：作為分散劑之乙烯-乙烯醇共聚物(A)、與作為分散質之含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)的水性乳液；該乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且低於20莫耳%，且利用脈衝NMR所求得之在30℃下的水中結晶度Cw(30℃)及在70℃下的水中結晶度Cw(70℃)是滿足下述式(I)。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)] 於本發明之水性乳液所含之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，其重大特徵係：乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且低於20莫耳%，且利用脈衝NMR(核磁共振吸收法)求得之在30℃下的水中結晶度Cw(30℃)與在70℃下的水中結晶度Cw(70℃)滿足上述式(I)。針對此點於以下進行說明。
(水中結晶度) 首先，說明透過脈衝NMR來測定聚合物試料之含意。在脈衝NMR裝置，是會存在由裝置中的電磁鐵而產生的靜態磁場。在靜態磁場中來說，氫核的核自旋方向與靜態磁場同方向地配向。於此，若施予脈衝磁場，則氫核的核自旋會成為從靜態磁場方向傾倒了90°的激發態。其後，把直至受激發的核自旋方向宏觀上返回原來的靜態磁場方向為止的過程稱為T2 鬆弛或是橫向鬆弛，並將該過程需要的時間稱為鬆弛時間(Tau)。單一成分鬆弛的情況，時間(t)中的磁化強度(y)是使用在激發態下的鬆弛強度(A)、鬆弛時間(Tau)及常數(y0 、W)，以以下之式(II)所示。並且W為魏普係數，在W=1時，式(II)成為Exp型，W=2時是成為高斯型(Gauss型)。在一般之聚合物試料的情況，是1≦W≦2。
T2 鬆弛的情況，氫核是與其它氫核一邊進行能量交換一邊衰減。因此，當試料的分子運動性高的情況，由於與相互接近的質子的相互作用小的緣故，不容易發生系統整體的能量衰減，鬆弛時間會變長。另一方面，在分子運動性低的情況來說，鬆弛時間是會變短。因此，為結晶性聚合物材料的話，結晶部是鬆弛時間短，非結晶部是鬆弛時間變長。實際之結晶性聚合物來說，存在結晶部與非結晶部，在其之鬆弛曲線來說，觀測到源自鬆弛時間短的結晶部之鬆弛成分與源自鬆弛時間長的非結晶部之鬆弛成分的和。若將源自結晶部之鬆弛強度設為A1 、源自非結晶部之鬆弛強度設為A2 、源自結晶部之鬆弛時間設為Tau1 、源自非結晶部之鬆弛時間設為Tau2 的話，在時間(t)中之試料整體的磁化強度(y)是使用常數(y0 )，以以下之式(III)所示。並且，y0 是源自於源自測定裝置的熱雜訊的成分，是不依賴時間t的參數，由於不影響鬆弛強度(A1 )及(A2 )的值，因此水中結晶度(Cw)不受y0 的影響。結晶成分大多顯示高斯型鬆弛，因此在表示式(III)之結晶成分之第1項中來說，是固定在W=2。從此式所導出之A1 /(A1 ＋A2 )是透過脈衝NMR所獲得的結晶度。在本說明書中，在使用了脈衝NMR的測定來說是使用了被稱為固體回波法(Solid-echo法)的脈衝序列。
如以上般進行，能夠自利用脈衝NMR所測定之鬆弛曲線，獲得聚合物試料中結晶成分與非晶成分的比例。乙烯-乙烯醇共聚物是具有數個羥基的親水性聚合物，在水中是會膨潤而結晶度減低，但該程度大受水溫的影響。水溫變得高的話，膨潤度變大，其結果結晶度會減低。在本發明來說，著眼於利用脈衝NMR所求得之在30℃下的水中結晶度Cw(30℃)(%)及在70℃下的水中結晶度Cw(70℃)(%)。於此處，乙烯-乙烯醇共聚物(A)是水溶性聚合物，但為了使暫且結晶化過之乙烯-乙烯醇共聚物(A)溶解於水來說，需要高溫的條件或攪拌操作。因此，靜置在30℃或70℃之水中的程度來說，試料不會溶解僅會膨潤，以固體的狀態存在。因而，上述脈衝NMR測定來說是以固體狀態進行測定。
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物(A)滿足下述式(I)。於此處，水中結晶度(Cw)並非以鬆弛時間的絕對值所決定，是透過把系統分割為鬆弛時間不同的2成分之各個比率的鬆弛強度(A1 )及(A2 )所決定的參數。由於該鬆弛強度(A1 )及(A2 )是不受共振頻率的變化所影響，水中結晶度(Cw)的值不受共振頻率的影響。
在上述式(I)中，[(100-Cw(30℃))/100]是表示在30℃下之非結晶部的比率，取0～1之值。又，[Cw(30℃)-Cw(70℃)]是30℃與70℃之水中結晶度的差，即，是隨伴水溫上升之非結晶部增加量的指標，取0～100之值。因此，將該等相乘而得之式(I)為乙烯-乙烯醇共聚物(A)的易溶解性之指標，式(I)的值來說，絕對值大的[Cw(30℃)-Cw(70℃)]者影響大。通常乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且低於20莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物，由於乙烯單元的含有率少的緣故，會溶解於水。這般之水溶性乙烯-乙烯醇共聚物，由於通常[(100-Cw(30℃))/100]之值大，且[Cw(30℃)-Cw(70℃)]之值小的緣故，結果有式(I)之值變小的情況，以及由於[(100-Cw(30℃))/100]之值小，且[Cw(30℃)-Cw(70℃)]之值大的緣故，結果有式(I)的值變大的情況。即，當式(I)的值低於4的情況，在低溫下容易溶解的另一面，容易成為粉塊，且進一步由於一旦生成的粉塊不易溶解於水，因此直至完全溶解為止的溶解時間變長。式(I)的下限，合適來說為5以上，更合適來說為6以上。另一方面，當式(I)之值超過22的情況，對水的溶解性減低，且直至完全溶解為止的溶解時間會變長。式(I)的上限，合適來說為21以下，更合適來說為20以下。藉著上述式(I)滿足特定的範圍，可獲得溶解速度迅速，且在溶解時不容易變成粉塊的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
於測定之際，將乙烯-乙烯醇共聚物(A)的試料，於各溫度(30℃、70℃)之H2 O-d2 中靜置40分鐘之後，在與靜置時之溫度相同的溫度下進行脈衝NMR測定。在上述式(III)使用誤差最小二乘法，把所獲得之鬆弛曲線之0～0.8ms的範圍進行擬合。
滿足上述式(I)之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，當使溶解於水的情況，由於源自於粉塊的不溶物或凝聚物的生成少的緣故，因此例如，藉著使用乙烯-乙烯醇共聚物(A)作為乳化聚合穩定劑而將乙烯性不飽和單體進行乳化聚合，可獲得凝聚物的生成少，且耐水接著性及造膜性優良的水性乳液。
滿足上述式(I)之乙烯-乙烯醇共聚物(A)，是能夠透過包含：聚合步驟、皂化步驟、粉碎步驟、脫液步驟及乾燥步驟之，特別的乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法而獲得。針對該製造方法而言是於後詳細地進行說明。在本發明來說，透過採用這般特別的製造方法，首次可獲得了滿足上述式(I)，且對水的溶解性優良的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。以下，針對乙烯-乙烯醇共聚物(A)更詳細地進行說明。
(乙烯酯) 乙烯-乙烯醇共聚物(A)是含有把共聚合乙烯與乙烯酯所獲得之乙烯-乙烯酯共聚物進行皂化之步驟可獲得。就可使用之乙烯酯而言，可舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl pivalate)及叔碳酸乙烯酯等，其中較佳為乙酸乙烯酯。
(乙烯單元的含有率) 乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且低於20莫耳%。當乙烯單元的含有率低於1莫耳%的情況，所獲得之水性乳液的耐水接著性會減低。乙烯單元的含有率，合適地係1.5莫耳%以上，更合適地係2莫耳%以上。另一方面，當乙烯單元的含有率為20莫耳%以上的情況，乙烯-乙烯醇共聚物(A)變得不溶於水，水溶液的調製變得困難。乙烯單元的含有率，合適地係15莫耳%以下，更合適地係10莫耳%以下，進一步合適地係8.5莫耳%以下。
乙烯單元的含有率，例如可從乙烯-乙烯醇共聚物(A)的前驅物或為再乙醯化物(re-acetylate)之乙烯-乙烯酯共聚物的1 H-NMR求得。使用正己烷與丙酮的混合溶液將試料之乙烯-乙烯酯共聚物的再沉澱精製進行3次以上之後，在80℃下進行3天減壓乾燥而製作分析用之乙烯-乙烯酯共聚物。將分析用之乙烯-乙烯酯共聚物溶解於DMSO-d6 ，並在80℃下進行1 H-NMR(500MHz)測定。使用源自於乙烯酯之主鏈次甲基的波峰(4.7～5.2ppm)與源自於乙烯及乙烯酯之主鏈亞甲基的波峰(0.8～1.6ppm)能夠算出乙烯單元的含有率。
(皂化度) 對乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化度無特別限制，較佳為80～99.99莫耳%。當皂化度低於80莫耳%的情況，在所獲得之水溶液中乙烯-乙烯醇共聚物(A)的溶解性變得不充分。皂化度，更合適地係82莫耳%以上，進一步合適地係85莫耳%以上。另一方面，當皂化度超過99.99莫耳%的情況，有變得難以穩定地製造乙烯-乙烯醇共聚物(A)的傾向。皂化度，更合適地係99.5莫耳%以下，進一步合適地係99莫耳%以下，特別合適地係98.5莫耳%以下。乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化度是能夠按照JIS K6726(1994年)測定。
(黏度平均聚合度) 對乙烯-乙烯醇共聚物(A)的黏度平均聚合度無特別限制，較佳為200～5000。當黏度平均聚合度低於200的情況，所獲得之水性乳液的保管穩定性減低。黏度平均聚合度，更合適地係250以上，進一步合適地係300以上，特別合適地係400以上。另一方面，當黏度平均聚合度超過5000的情況，乙烯-乙烯醇共聚物水溶液的黏度變得過高，操作有變得困難的傾向。黏度平均聚合度，更合適地係4500以下，進一步合適地係4000以下，特別合適地係3500以下。黏度平均聚合度P能夠按照JIS K6726(1994年)測定。即，可將乙烯-乙烯醇共聚物(A)再皂化至皂化度99.5莫耳%以上，並進行過精製之後，從在30℃的水中測定出的極限黏度[η](L/g)透過下式而求得。 P=([η]×10000/8.29)( 1/0.62)
(其它單體單元) 乙烯-乙烯醇共聚物(A)，是不損及本發明效果的範圍的話，亦可含有乙烯醇單元、乙烯單元及乙烯酯單元以外的單體單元。就這般之單體而言，可舉：丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)等偏二鹵乙烯(vinylidene halide)；乙酸烯丙酯、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、延胡索酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。該等單體的含有率依所使用之目的及用途等而不同，但較佳為10莫耳%以下，更佳為低於5莫耳%，進一步較佳為低於1莫耳%，特佳為低於0.5莫耳%。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)之製造方法] 乙烯-乙烯醇共聚物(A)之合適的製造方法，其係包含下述步驟之乙烯-乙烯醇共聚物的製造方法：將乙烯與乙烯酯進行共聚合而獲得乙烯-乙烯酯共聚物的聚合步驟；將前述乙烯-乙烯酯共聚物皂化，並獲得包含乙烯-乙烯醇共聚物與溶媒的固體塊的皂化步驟；將前述固體塊粉碎而獲得濕粒子的粉碎步驟；從前述濕粒子將前述溶媒的一部分進行機械性脫液而獲得脫液粒子的脫液步驟；及透過加熱將前述溶媒的殘餘部分從前述脫液粒子去除而獲得乾燥粒子的乾燥步驟； 前述脫液粒子含有40～65質量%的前述溶媒，並且 前述脫液粒子中，通過網孔5.6mm之篩之粒子的含有率為80質量%以上，通過網孔1.0mm之篩之粒子的含有率低於2質量%的製造方法。
如上述製造方法般，將皂化步驟後的固體塊進行粉碎再進行脫液所獲得之脫液粒子，重要的係：含有特定比例的溶媒，並且具有特定的粒度分布，透過該等，於調製乙烯-乙烯醇共聚物(A)的水溶液之際，不成為粉塊，且溶解速度變大。以下，針對製造方法的各步驟詳細地進行說明。
(聚合步驟) 就乙烯與乙烯酯之共聚合的方法，可舉：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法。其中，通常能夠採用在無溶媒或醇等有機溶媒中進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法，較佳為溶液聚合法。就上述醇而言，可舉：甲醇、乙醇等低級醇，特佳為甲醇。在聚合操作之際，分批法、半分批法及連續法之任一聚合方式皆能夠採用。就聚合反應器而言，可舉：分批式反應器、管型反應器、連續槽型反應器等。在共聚合所使用之起始劑而言，可舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸正丙酯等偶氮系起始劑或者過氧化物系起始劑等公知的起始劑。
聚合溫度未被特別限定，較佳為0～180℃左右，更佳為室溫～160℃，進一步較佳為30～150℃。在聚合時使用之溶媒的沸點以下進行聚合之際，是減壓沸騰聚合、常壓非沸騰聚合之任一者均可選擇。又，在聚合時使用之溶媒的沸點以上進行聚合之際，是加壓非沸騰聚合、加壓沸騰聚合之任一者均可選擇。
在聚合時之聚合反應器內的乙烯壓力較佳為0.01～0.9MPa，更佳為0.05～0.7MPa，進一步較佳為0.1～0.65MPa。在聚合反應器出口的聚合率未被特別限定，但較佳為10～90%，更佳為15～85%。
在聚合步驟中，出於調節所獲得之乙烯-乙烯酯共聚物的黏度平均聚合度等目的，亦可使鏈轉移劑共存。就鏈轉移劑而言，可舉：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、環己酮等酮；2-羥基乙烷硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴等。其中，可合適地使用：醛及酮。鏈轉移劑的添加量是因應要添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數及為目標之乙烯-乙烯酯共聚物的黏度平均聚合度所決定，通常，相對於100質量份要使用之乙烯酯，是0.1～10質量份。
(皂化步驟) 在有機溶媒中，在觸媒的存在下透過醇解或水解反應而把在聚合步驟所獲得之乙烯-乙烯酯共聚物皂化。可在皂化步驟使用的觸媒而言，可舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基鈉等鹼性觸媒；或者，硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等酸性觸媒。可於皂化步驟使用之有機溶媒未被特別限定，可舉：甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烴等。該等可單獨1種，或者併用2種以上。其中，將甲醇、或甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶媒使用，並在為鹼性觸媒的氫氧化鈉之存在下進行皂化反應係簡便的而為較佳。相對於乙烯-乙烯酯共聚物中之乙烯酯單體單元，皂化觸媒的使用量以莫耳比計較佳為0.001～0.5。該莫耳比更合適地係0.002以上。另一方面，該莫耳比更合適地係0.4以下，進一步合適地係0.3以下。
皂化步驟合適的實施態樣係如以下。首先，對在聚合步驟所獲得之乙烯-乙烯酯共聚物溶液，添加如氫氧化鈉般的皂化觸媒並進行混合。此時的溶媒較佳為甲醇。混合起初為均勻的液體，但若皂化反應進行而聚合物中的乙烯酯單元被皂化而被轉換為乙烯醇單元，則對溶媒的溶解度減低而聚合物析出至溶液中。此時，在溶液中來說是含有因透過甲醇所致之醇解而生成的乙酸甲酯。隨著皂化反應進行，聚合物的析出量慢慢地增加而成為漿料狀，其後失去流動性。因此，為了使得皂化反應均勻地進行，重要的係充分地混合直至失去流動性。
混合乙烯-乙烯酯共聚物溶液與皂化觸媒的方法未被特別限定，能夠採用：靜態混合器、捏合機、攪拌翼等各種各樣的方法，惟使用靜態混合器，是能夠連續地均勻地混合而為較佳。此時的情況，在連接於聚合槽的配管中將皂化觸媒添加至聚合步驟後的乙烯-乙烯酯共聚物溶液，其後使通過靜態混合器並進行混合而獲得糊。靜態混合器中之反應液的溫度通常為20～80℃。
使已通過靜態混合器之糊中之乙烯-乙烯酯共聚物的皂化反應進行的方法未被特別限定，惟合適的係將該糊載置於移動的帶上，一邊使該帶在被保持在固定的溫度的槽中移動，一邊使皂化反應進行的方法。帶上的糊失去流動性而成為固體狀態，進一步在固體狀態下皂化反應進行。透過此方法，能夠在固體狀態下連續地使使皂化反應進行，可獲得含有乙烯-乙烯醇共聚物與溶媒的固體塊。皂化溫度合適地係20～60℃。在皂化溫度過低的情況來說，反應速度會減低。皂化溫度更合適地係25℃以上，進一步合適地係30℃以上。另一方面，皂化溫度若過高，則大量的溶媒蒸發，所獲得之固體塊中溶媒的含有率變低，且所獲得之乙烯-乙烯醇共聚物的溶解性會惡化。皂化溫度更合適地係55℃以下，進一步合適地係50℃以下。皂化時間較佳為5分鐘以上且2小時以下。皂化時間更合適地係8分鐘以上，進一步合適地係10分鐘以上。而且，皂化時間更合適地係1時間以下，進一步合適地係45分鐘以下。
(粉碎步驟) 透過把在皂化步驟所獲得之固體塊予以粉碎可獲得含有溶媒的濕粒子。此時可使用的粉碎機，是能夠調整粉碎機的旋轉數等，並且作成後述的粒度分布者的話，未被特別限定，能夠使用公知的粉碎機、破碎機。歷經皂化步驟所獲得之乙烯-乙烯醇共聚物力學上的特性上，較佳為：切割磨機(cutter mill)、鍘刀式切斷機、來回切割式、單軸、雙軸、三軸剪切破碎機等切斷型破碎機。在粉碎之際與固體塊接觸之破碎刀的洛氏硬度(HRC)較佳為40～70。該硬度更佳為45以上。另一方面，該硬度更佳為65以下。而且，破碎刀的旋轉數較佳為200～550rpm。該旋轉數更佳為225rpm以上，進一步較佳為250rpm以上。另一方面，該旋轉數更佳為500rpm以下，進一步較佳為450rpm以下。
習知，在皂化步驟所獲得之固體塊的粉碎來說，一般可使用備有洛氏硬度低於40的破碎刀，且以超過550rpm之旋轉數運轉的粉碎機。由於所使用之破碎刀的洛氏硬度低，因此破碎刀的磨耗容易進行，容易產生以經磨耗之破碎刀進行了切斷所致之粉碎不均。而且，當以高旋轉數粉碎了固體塊的情況，因粉碎的衝擊而固體塊會在破碎機投入口處大幅地上下振動，會產生粉碎時的斷裂不均。因這般的事由，習知難以穩定地獲得後述之具有特定粒度分布的粒子。另一方面，當破碎刀的洛氏硬度超過70的情況，是高硬度的但另一方面靱性會減低，因此在粉碎時會產生破碎刀的微小碎裂，從而有產生粉碎不均的傾向。而且，當粉碎機的旋轉數低於200rpm的情況，粉碎效率有減低的傾向。
(洗淨步驟) 粉碎步驟之後，因應必要，亦能以去除乙酸鈉等雜質為目的而添加洗淨步驟而將濕粒子進行洗淨。就洗淨液而言，可舉：甲醇、乙醇等低級醇、乙酸甲酯等低級脂肪酸酯、及該等的混合物等。洗淨步驟的條件未被特別限定，較佳為在20℃～洗淨液沸點的溫度下，進行洗淨30分鐘～10小時左右。
(脫液步驟) 粉碎步驟後，依情況在洗淨步驟後，可藉由將前述溶媒的一部分機械性地從前述濕粒子脫液而獲得脫液粒子。此時可使用的脫液機較佳為離心脫液機。就離心脫液機而言，較佳為可連續地離心脫液者，可舉例如：自動排放型離心脫液機、螺桿排放型離心脫液機、振動排放型離心脫液機、擠壓板型離心脫液機等。習知，在粉碎粒子的脫液來說使用壓榨脫液機。不過，為了要將所獲得之脫液粒子的溶媒含有率作成上述特定範圍，需要增強壓榨強度，其結果是產生脫液粒子的變形或破壞而粒度分布會處於後述之範圍外。即，在習知的方法來說，難以同時達成後述之脫液粒子的粒度分布及溶媒含液率之值。在脫液步驟來說，透過使用上述之離心脫液機，能夠容易地獲得具有後述之粒度分布及溶媒含有率的脫液粒子。
重要的係如此進行所獲得之脫液粒子，含有40～65質量%的溶媒。當溶媒的含有率低於40質量%的情況，變成會夾雜過度乾燥的粒子，在乾燥步驟後變得會夾雜難以溶解的乙烯-乙烯醇共聚物，無法獲得滿足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。溶媒的含有率，合適地係42質量%以上，更合適地係45質量%以上。另一方面，當溶媒的含有率超過65質量%的情況，在粒子的表面與內部在熱歷程產生差異，而無法獲得滿足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，且乾燥所需的能量增加。溶媒的含有率合適地係62質量%以下，更合適地係59質量%以下。溶媒的含有率是脫液粒子的平均值。與在濕粒子中之溶媒的含有率相比，在脫液粒子中之溶媒的含有率，較佳為低3質量%以上，更佳為低5質量%以上，進一步較佳為低10質量%以上。
此外，重要的係，前述脫液粒子中，通過網孔5.6mm之篩之粒子的含有率為80質量%以上，通過網孔1.0mm之篩之粒子的含有率低於2質量%。即，重要的係不包含許多粗大粒子，此外也不包含許多微粒子。在本發明中，篩的網孔是依據JIS Z 8801-1(2006年)的標稱網孔。
前述脫液粒子中通過網孔5.6mm之篩之粒子的含有率為80質量%以上。在脫液粒子包含許多粗大粒子的情況來說，為了充分地乾燥直至該粒子中心為止，變得需要高溫或長時間的乾燥，乾燥所需的能量增加。此外還因為施行高溫或長時間的乾燥，而較小的粒子的結晶化過度進行，而變得在乾燥步驟後夾雜不易溶解的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。此外，因粗大粒子的存在而產生在乾燥機內的傳熱不均。因如以上般的事由，無法獲得滿足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。通過網孔5.6mm之篩之粒子的含有率，合適地係82質量%以上，更合適地係85質量%以上。另一方面，考慮生產效率的話，通過網孔5.6mm之篩之粒子的含有率，合適地係99質量%以下，更合適地係98質量%以下。
前述脫液粒子中通過網孔1.0mm之篩之粒子的含有率低於2質量%。在脫液粒子包含許多微粒子的情況來說，在其後因施行乾燥，該微粒子的結晶化過度進行，而在乾燥步驟後會夾雜許多不易溶解的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。此外，微粒子滯留在乾燥機底部而過度受熱而結晶度變得過高，果然會夾雜溶解性減低了的乙烯-乙烯醇共聚物粒子。因該等事由，而無法獲得滿足上述式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。通過網孔1.0mm之篩之粒子的含有率，合適地係1.9質量%以下，更合適地係1.8質量%以下。另一方面，考慮生產效率的話，通過網孔1.0mm之篩之粒子的含有率，合適地係0.05質量%以上，更合適地係0.1質量%以上。
(乾燥步驟) 藉著在脫液步驟後將前述脫液粒子供至乾燥步驟，能夠獲得乙烯-乙烯醇共聚物。具體地，較佳為使用圓筒乾燥機的熱風乾燥，乾燥時粒子的溫度較佳為80～120℃。該溫度若過低，則生產效率減低。該溫度更佳為90℃以上。另一方面，該溫度若過高，則會產生結晶化過度進行的粒子，溶解性惡化。該溫度更佳為110℃以下。再者，乾燥時間較佳為2～10小時，更佳為3～8小時。藉著把乾燥時的條件設為上述範圍，能夠簡便地製造滿足式(I)的乙烯-乙烯醇共聚物。
(追加粉碎步驟) 乾燥步驟後，為了進一步縮小粒徑，較佳為設置追加粉碎步驟。藉此，能夠作成對水的溶解速度大的粒子。在追加粉碎步驟使用的粉碎機，能夠使用與在前述粉碎步驟使用過者同樣的粉碎機。
在追加粉碎步驟所獲得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)的粒子，較佳為通過網孔2.5mm之篩之粒子的含有率為80質量%以上者。當通過網孔2.5mm之篩之粒子低於80質量%的情況，在使得乙烯-乙烯醇共聚物(A)的粒子溶解於水來調製水溶液之際，溶解速度變低，變得需要在高溫下長時間的加熱。通過網孔2.5mm之篩之粒子的含有率更佳為83質量%以上，進一步較佳為85質量%以上。進一步，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的粒子，通過網孔1.0mm之篩之粒子的含有率較佳為80質量%以上。藉此，對水的溶解速度會越發提升。通過網孔1.0mm之篩之粒子的含有率更佳為83質量%以上，進一步較佳為85質量%以上。
另一方面，在追加粉碎步驟所獲得之乙烯-乙烯醇共聚物(A)的粒子，較佳為通過網孔0.15mm之篩之粒子的含有率為20質量%以下者。當通過網孔0.15mm之篩之粒子的含有率超過20質量%的情況，在含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)的水溶液中有變得容易產生粉塊的傾向。通過網孔0.15mm之篩之粒子的含有率更佳為17質量%以下，進一步較佳為15質量%以下。
[水性乳液] 本發明之水性乳液，是包含：作為分散劑之乙烯-乙烯醇共聚物(A)、與作為分散質之含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)的水性乳液。
就成為含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)的材料之乙烯性不飽和單體而言，可舉例如：乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴系單體；氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵化烯烴系單體；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯系單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、及該等的四級化物、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等(甲基)丙烯醯胺系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸及該等的鈉鹽、鉀鹽等苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體；N-乙烯基吡咯啶酮等。該等能以單獨1種，或併用2種以上。再者，在本說明書中，所謂「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)之中，亦以具有源自於選自於由乙烯酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、及二烯系單體構成之群組之至少1種之特定單元的聚合物為較佳。就上述特定單元的含有率而言，相對於該聚合物(B)的全部單體單元，合適地係70質量%以上，更合適地係75質量%以上，進一步合適地係80質量%以上，特別合適地係90質量%以上。特定單元的含有率若低於70質量%，則水性乳液的乳化聚合穩定性有變得不充分的傾向。
進一步，在上述特定單元之中，亦以乙烯酯系單體為特佳，以乙酸乙烯酯為最佳。即，相對於聚合物(B)的全部單體單元，較佳為把乙烯酯系單體單元含有率設為70質量%以上，更佳為把源自於乙酸乙烯酯的單體單元的含有率設為70質量%以上，進一步較佳為把源自於乙酸乙烯酯的單體單元的含有率設為90質量%以上。
[水性乳液之製造方法] 就本發明之水性乳液之製造方法而言，可舉：在乙烯-乙烯醇共聚物(A)的存在下，使用聚合起始劑來將前述乙烯性不飽和單體予以乳化聚合之方法為一例。如此進行所獲得之水性乳液，特別是沒有凝聚物的生成，且耐水性亦優良。合適的製造方法，是在使得滿足前述式(I)之乙烯-乙烯醇共聚物(A)的粒子作為分散劑溶解於水而獲得的水溶液中，使用聚合起始劑將前述乙烯性不飽和單體予以乳化聚合的方法。
在上述方法中，把乙烯-乙烯醇共聚物(A)作為乳化聚合用分散劑饋入至聚合系統內的情況，對於其之饋入方法或添加方法無特別限制。可舉：將乳化聚合用分散劑初期一次性添加至聚合系統內的方法，或連續地添加至乳化聚合中的方法。其中，從提高乙烯-乙烯醇共聚物(A)往乙烯性不飽和單體之接枝率的觀點來看，較佳為將乳化聚合用分散劑初期一次性添加至聚合系統內的方法。此際，較佳為將乙烯-乙烯醇共聚物(A)添加至冷水或經預先加溫過的溫水，並加溫至80～90℃並攪拌以使得乙烯-乙烯醇共聚物(A)均勻地分散的方法。
對於在乳化聚合時之，作為乳化聚合用分散劑之乙烯-乙烯醇共聚物(A)的摻合量無特別限制，但相對於100質量份乙烯性不飽和單體，合適地係0.2質量份以上40質量份以下，更合適地係0.3質量份以上20質量份以下，進一步合適地係0.5質量份以上15質量份以下。當乙烯-乙烯醇共聚物(A)的摻合量低於0.2質量份的情況，有或水性乳液的分散質粒子凝聚，或聚合穩定性減低的傾向。另一方面，當乙烯-乙烯醇共聚物(A)的摻合量超過40質量份的情況，是聚合系統的黏度變得過高，而有或乳化聚合不會均勻地進行、或聚合熱的除熱變得不充分的傾向。
對於本發明之水性乳液中之乙烯-乙烯醇共聚物(A)、與含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)的比率無特別限制，但以固體成分基準計的質量比(A)/(B)合適地係98/2～80/20，更合適地係95/5～85/15。當質量比(A)/(B)超過98/2的情況，所獲得之水性乳液的黏度穩定性有變得不充分的傾向。另一方面，當質量比(A)/(B)低於80/20的情況，所獲得之皮膜的耐水性有變得不充分的傾向。
對於本發明之水性乳液中固體成分含量無特別限制，合適地係30質量%以上60質量%以下，更合適地係35質量%以上55質量%以下。
在上述乳化聚合中，就聚合起始劑而言，能夠使用通常可使用於乳化聚合之水溶性的單一起始劑或者水溶性的氧化還原系起始劑。該等起始劑可單獨1種或亦可併用2種以上。其中較佳為氧化還原系起始劑。
就水溶性單一起始劑而言，可舉：偶氮系起始劑、過氧化氫、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)等過氧化物等。就偶氮系起始劑而言，可舉例如：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
就氧化還原系起始劑而言，能夠使用組合了氧化劑與還原劑者。就氧化劑而言，較佳為過氧化物。就還原劑而言，可舉：金屬離子、還原性化合物等。就氧化劑與還原劑之組合而言，可舉：過氧化物與金屬離子的組合，過氧化物與還原性化合物的組合，組合了過氧化物、金屬離子及還原性化合物者。就過氧化物而言，可舉：過氧化氫、異丙苯過氧化氫、三級丁基過氧化氫等過氧化氫、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)、過乙酸三級丁酯、過酸酯(過苯甲酸三級丁酯)等。就金屬離子而言，可舉：Fe2+ 、Cr2+ 、V2+ 、Co2+ 、Ti3+ 、Cu+ 等可接受單電子移動的金屬離子。就還原性化合物而言，可舉：亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇、雕白粉、抗壞血酸。該等之中，較佳為選自於由過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨構成之群組之1種以上的氧化劑，與選自於由亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、雕白粉及抗壞血酸構成之群組之1種以上的還原劑的組合，更佳為過氧化氫，與選自於由亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、雕白粉及抗壞血酸構成之群組之1種以上的還原劑的組合。
此外，在乳化聚合之際，在不損及本發明效果的範圍，亦能夠適宜使用：鹼金屬化合物、界面活性劑、緩衝劑、聚合度調節劑等。
就鹼金屬化合物而言，只要包含鹼金屬(鈉、鉀、銣、銫)未被特別限定，可為鹼金屬離子其本身，亦可為包含鹼金屬的化合物。
鹼金屬化合物的含量(鹼金屬換算)，是能夠因應所使用之鹼金屬化合物的種類而適宜選擇，但相對於水性乳液(固體換算)的總質量，鹼金屬化合物的含量(鹼金屬換算)，合適地係100～15000ppm，更合適地係120～12000ppm，進一步合適地係150～8000ppm。當鹼金屬化合物的含量低於100ppm的情況，乳化聚合穩定性有減低的傾向，另一方面，當超過15000ppm的情況，變成所獲得之皮膜有著色的傾向。再者，鹼金屬化合物的含量是能夠藉由ICP發光分析裝置測定。在本說明書中，「ppm」意指「質量ppm」。
就包含鹼金屬的化合物而言，具體地，可舉：弱鹼性鹼金屬鹽(例如：鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼金屬鹵化物鹽、鹼金屬硝酸鹽)、強鹼性鹼金屬化合物(例如：鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的烷氧化物)等。該等鹼金屬化合物，能夠單獨1種或併用2種以上。
就弱鹼性鹼金屬鹽而言，可舉例如：鹼金屬碳酸鹽(例如：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫)、鹼金屬碳酸氫鹽(例如：碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等)、鹼金屬磷酸鹽(磷酸鈉、磷酸鉀等)、鹼金屬羧酸鹽(乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等)、鹼金屬硫酸鹽(硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銫等)、鹼金屬鹵化物鹽(氯化銫、碘化銫、氯化鉀、氯化鈉等)、鹼金屬硝酸鹽(硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銫等)。該等之中，從乳液內帶鹼性的觀點來看，較佳可使用在解離時作為可發揮弱酸強鹼的鹽之作用的鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽，更佳為鹼金屬的羧酸鹽。
藉由使用該等的弱鹼性鹼金屬鹽，在乳化聚合中弱鹼性鹼金屬鹽作為pH緩衝劑而進行作用，藉此能夠將乳化聚合穩定地進行。
就界面活性劑而言，可使用：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑之任一者。就非離子性界面活性劑而言，未被特別限定，但可舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。就陰離子性界面活性劑而言，未被特別限定，可舉例如：烷基硫酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、羥基烷醇之硫酸鹽、磺酸基琥珀酸酯、烷基或烷基芳基聚乙氧基烷醇的硫酸鹽及磷酸鹽等。就陽離子性界面活性劑而言，未被特別限定，可舉，例如：烷基胺鹽、四級銨鹽、聚氧乙烯烷基胺等。從耐水性、耐溫水性及耐煮沸性的觀點來看，相對於乙烯性不飽和單體(例如，乙酸乙烯酯)的總量，界面活性劑的使用量合適地係2質量%以下。
就緩衝劑而言，可舉：乙酸、鹽酸、硫酸等酸；氨、胺苛性鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼；或鹼性碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽等。就聚合度調節劑而言，可舉：硫醇類、醇類等。
在上述乳化聚合中之分散媒，較佳為以水為主成分的水性介質。在以水為主成分的水性介質來說，亦能含有與水以任意的比例可溶的水溶性有機溶媒(醇類、酮類等)。於此處，所謂「以水為主成分的水性介質」是含有50質量%以上之水的分散媒。從成本及環境負荷的觀點來看，分散媒較佳為含有90質量%以上之水的水性介質，更佳為水。在前述水性乳液之製造方法中，較佳為在乳化聚合起始前加熱上述分散劑的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，使溶解於分散媒之後，進行冷卻，並進行氮取代。加熱溫度較佳為90℃以上。乳化聚合的溫度，未被特別限定較佳為20～85℃左右，更佳為40～80℃左右。
(添加劑(C)) 從越發提升造膜性的觀點來看，本發明之水性乳液，進一步含有添加劑(C)，且該添加劑(C)較佳為溶解性參數(SP值)為19.0～24.0(MPa)1/2 的伸烷基二醇衍生物。再者，伸烷基二醇衍生物意指於其結構中至少具有1個伸烷基二醇單元的化合物。
對添加劑(C)的添加方法無特別限制，可舉：預先一次性添加至聚合系統內的方法、連續地添加至乳化聚合中的方法、一次性添加至藉由乳化聚合所獲得之水性乳液的方法等。
在本說明書中，溶解性參數(SP值)是透過下述式(IV)所示之Small之式所算出之值，單位為(MPa)1/2 。
(式(IV)中，d表示密度，G表示原子團、基所固有之常數(採用Small之值)及M表示分子量，SP值的單位為(MPa)1/2 )
就這般之添加劑(C)而言，可舉：丙二醇-單-2-乙基己酸酯(Wydinol(註冊商標)EHP01：SP值=22.5)、二乙二醇單丁醚(DEMB：SP值=20.4)、二丙二醇單丁醚(DPMB：SP值=20.0)、二丙二醇單甲醚(DPM：SP值=20.0)、三丙二醇單甲醚(TPM：SP值=19.7)、乙二醇單丁醚(EMB：SP值=19.3)、乙二醇單-三級丁基醚(ETB：SP值=20.8)、丙二醇單甲醚(PM：SP值=19.7)、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯(Texanol(註冊商標)：SP值=19.4)、乙基溶纖劑(ethylcellosolve)(SP值=22.1)、丁基溶纖劑(butyl cellosolve)(SP值=23.2)、乙基卡必醇(SP值=20.5)、丁基卡必醇(SP值=20.6)等單烷基醚，聚乙二醇單苯醚(SP值=19.2)等聚伸烷基二醇加成物等。其中，從所獲得之水性乳液的造膜性之觀點來看，較佳為丙二醇-單-2-乙基己酸酯(Wydinol EHP01：SP值=22.5)或二乙二醇單丁醚(DEMB：SP值=20.4)。
對添加劑(C)的摻合量無特別限制，相對於100質量份水性乳液的固體成分，合適地係0.1～10質量份，更合適地係0.5～8質量份，進一步合適地係1.0～7.5質量份。當添加劑(C)的摻合量低於0.1質量份的情況，有在低溫下的造膜性差且皮膜變得不均勻的傾向，另一方面，當摻合量超過10質量份的情況，或有添加劑(C)會往皮膜表面偏析的傾向，或有接著性減低的傾向。
[接著劑] 利用上述方法所獲得之本發明之水性乳液，能夠使用於以木工用、紙加工用等接著用途為首之塗料、纖維加工等，其中亦以接著用途為合適的。該水性乳液，能夠以照原樣的狀態使用，如有需要的話，在不損及本發明效果的範圍，能夠併用習知公知的各種乳液、或通常所使用的添加劑，而作成乳液組成物。就添加劑而言，可舉，例如：有機溶劑(甲苯、二甲苯等芳香族化合物、醇、酮、酯、含鹵素系溶劑等)、交聯劑、界面活性劑、塑化劑、抗沉澱劑、增黏劑、流動性改良劑、防腐劑、消泡劑、填充劑、潤濕劑、著色劑、結合劑、保水劑等。該等能夠單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就利用上述方法所獲得之接著劑的被接著物而言，能夠適用紙、木材及塑料等。該接著劑對於該等材質之中特別是對於木材是合適的，能夠適用於：人造板、合板、裝飾合板、纖維板等用途。
此外，本發明之水性乳液，能夠利用於例如：無機物黏結劑、水泥混合劑、灰泥底漆等廣泛的用途。進一步來說，將所獲得之水性乳液透過噴霧乾燥等進行粉末化過之，作成所謂的粉末乳液亦能夠有效地利用。
本發明只要會達成本發明效果，在本發明的技術性範圍內，包含組合了種種上述構成的態樣。
如以上說明般，本發明之水性乳液透過使用操作性優良的乙烯-乙烯醇共聚物作為乳化聚合穩定劑，是凝聚物的生成少，且耐水性及造膜性優良。因此，該水性乳液可合適地使用於：各種接著劑、塗料、纖維加工劑、紙加工劑、無機物黏結劑、水泥混合劑、灰泥底漆等。
[實施例] 其次，舉實施例來進一步具體地說明本發明，但本發明並非因該等的實施例而受到任何的限定。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元的含有率] 從為乙烯-乙烯醇共聚物的前驅物或為再乙醯化物之乙烯-乙烯酯共聚物的1 H-NMR求得。即，使用正己烷與丙酮的混合溶液將所獲得之乙烯-乙烯酯共聚物的再沉澱精製進行3次以上之後，進行3天在80℃下的減壓乾燥，製作出分析用的乙烯-乙烯酯共聚物。把分析用的乙烯-乙烯酯共聚物溶解於DMSO-d6 ，在80℃下進行了1 H-NMR(500MHz)測定。使用源自於乙烯酯之主鏈次甲基的波峰(4.7～5.2ppm)，與源自於乙烯、乙烯酯之主鏈亞甲基的波峰(0.8～1.6ppm)而算出了乙烯單元的含有率。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)的黏度平均聚合度] 乙烯-乙烯醇共聚物(A)的黏度平均聚合度是藉由記載於JIS K6726(1994年)的方法而求出。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化度] 乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化度是藉由記載於JIS K6726(1994年)的方法而求出。
[乙烯-乙烯醇共聚物(A)的水中結晶度] 將乙烯-乙烯醇共聚物(A)的試料，在各溫度(30℃，70℃)的H2 O-d2 中靜置40分鐘之後，在與靜置時的溫度相同的溫度下進行了脈衝NMR測定。利用下述式(III)使用誤差最小二乘法來擬合了所獲得之鬆弛曲線之0～0.8ms的範圍。
[粉塊性] 將150ml蒸餾水置入於300ml可分離式燒瓶，升溫至內溫成為了70℃為止。升溫後，在150rpm的攪拌下添加了6g乙烯-乙烯醇共聚物。以目視觀察添加瞬間後之乙烯-乙烯醇共聚物粒子的狀態，如以下般進行了評價。 A：不成為粉塊。 B：雖成為粉塊，但透過5分鐘的攪拌粉塊會消除。 C：成為粉塊，且即便攪拌5分鐘粉塊亦不消除。
[溶解性] 將蒸餾水288g置入於500ml可分離式燒瓶，進行升溫至內溫成為85℃為止。升溫後，在150rpm的攪拌下添加了12g乙烯-乙烯醇共聚物。添加後在經過了30分鐘的階段採取了乙烯-乙烯醇共聚物水溶液。利用No.5A的濾紙來過濾採取到的水溶液，並將其之濾液藉由進行125℃、3小時乾燥，而求出溶解於水溶液中之乙烯-乙烯醇共聚物的質量A(g)。並且，藉由將12g試料之乙烯-乙烯醇共聚物粒子進行125℃、3小時乾燥，求出了其之非揮發性組分量B(g)。然後，算出了溶解度(質量%)=A/B×100。算出之溶解度，示按照以下基準進行了評價。 A：60質量%以上 B：50質量%以上且低於60質量% C：低於50質量%
利用以下所示之方法評價了水性乳液之凝聚物有無生成、耐水接著性能、及造膜性。
[凝聚物的生成量] 將500g在實施例及比較例所獲得之水性乳液以60網眼之金屬網進行過濾，秤量過濾殘餘物並如以下般進行了評價。 A：過濾殘餘物低於1.0質量% B：過濾殘餘物為1.0質量%以上且低於2.5質量% C：過濾殘餘物為2.5質量%以上且低於5.0質量% D：過濾殘餘物為5.0質量%以上，難以過濾
[耐水接著性] 依據JIS K6852(1994年)，評價了耐水接著性。 (接著條件) 被接著材：鐵杉(Tsuga)/鐵杉 塗布量：150g/m2 (雙面塗布) 壓締條件：20℃、24小時、壓力10kg/cm2 (測定條件) 把在20℃、65%RH的環境下進行過7天養護(curing)的試驗片，於60℃的水中浸漬3小時後，直接以濡濕了的狀態進行測定，測定出接著強度(單位：kgf/cm2 )。
[造膜性] 使用最低造膜溫度(MFFT)測定裝置(Rhopoint公司製 MFFT-60)，測定出澆鑄為0.3mm厚之由水性乳液構成之皮膜的最低造膜溫度(℃)。在造膜性的評價來說，最低造膜溫度(℃)越低意指在低溫下的造膜性越優良。
[製造例1] (聚合步驟) 使用了備有迴流冷凝器、原料供給管線、反應液取出管線、溫度計、氮導入口、乙烯導入口及攪拌翼的連續聚合槽。使用定量泵連續地對連續聚合槽供給了乙酸乙烯酯671L/hr、甲醇147L/hr、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的1%甲醇溶液2.6L/hr。進行調整使得槽內乙烯壓力成為0.23MPa。以使得聚合槽內的液面成為固定的方式連續地從連續聚合槽取出聚合液。進行了調整使得連續聚合槽出口的聚合率成為30%。連續聚合槽的滯留時間為5小時。連續聚合槽出口的溫度為60℃。由連續聚合槽回收聚合液，並將甲醇蒸氣導入至經回收之液，藉此進行未反應之乙酸乙烯酯單體之去除，獲得了乙烯-乙烯酯共聚物(PVAc)的甲醇溶液(濃度32質量%)。
(皂化步驟) 以使得氫氧化鈉相對於前述乙烯-乙烯酯共聚物中之乙酸乙烯酯單元的莫耳比成為0.01的方式，把為皂化觸媒的氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度4質量%)添加至在前述聚合步驟獲得之乙烯-乙烯酯共聚物的甲醇溶液(濃度32質量%)。利用靜態混合器混合乙烯-乙烯酯共聚物溶液及皂化觸媒溶液，獲得了混合物。把所獲得之混合物的糊載置於帶上，並在40℃下保持18分鐘來使皂化反應進行。藉此，獲得了含有乙烯-乙烯醇共聚物與溶媒的固體塊。針對聚合條件及皂化條件彙整於表1。
(粉碎步驟) 利用單軸剪切破碎機把在前述皂化步驟獲得之固體塊進行粉碎而獲得了濕粒子。在該破碎機是安裝有洛氏硬度為45的破碎刀，且破碎刀的旋轉數為250rpm。
(脫液步驟) 利用螺桿排放型離心脫液機把在前述粉碎步驟獲得之濕粒子進行脫液，藉此獲得了通過了網孔5.6mm之篩之粒子的比例為94質量%、通過了網孔1.0mm之篩之粒子的比例為1.6質量%，且溶媒的含有率為58質量%的脫液粒子。針對粉碎條件及脫液條件彙整於表2。
(乾燥步驟) 將在前述脫液步驟所獲得之脫液粒子600kg/hr(固體成分)連續地供給至已控制了乾燥機內之溫度使得粒子溫度成為100℃的乾燥機。乾燥機內粒子的平均滯留時間為4小時。
(追加粉碎步驟) 利用錘擊研磨機(Hammer mill)把在前述乾燥步驟所獲得之乾燥粒子進行追加粉碎，使通過網孔1.4mm的過濾器而獲得了乙烯-乙烯醇共聚物1。共聚物1中乙烯單元的含有率為2莫耳%，黏度平均聚合度為1700，皂化度為93.0莫耳%。共聚物1的Cw(30℃)為9.7%、Cw(70℃)為2.1%，且式(I)之值為6.9。再者，在共聚物1整體之中，通過了網孔2.5mm之過濾器的比例為99質量%、通過了網孔1.0mm之過濾器的比例為94質量%、且通過了網孔0.15mm之過濾器的比例為5質量%。把依上述方法來評價了共聚物1的聚合度、皂化度、30℃及70℃的水中結晶度、式(I)之值的結果，以及依上述方法來評價了共聚物1的粉塊性及溶解性之結果彙整顯示於表3。
[製造例2～7] 除了如表1及表2所示般變更了聚合條件、皂化條件、粉碎條件及脫液條件以外，透過與實施例1同樣的方法製造了乙烯-乙烯醇共聚物(共聚物2～7)。把依上述方法來評價了所獲得之共聚物的聚合度、皂化度、30℃及70℃的水中結晶度、式(I)之值的結果，以及依上述方法來評價了所獲得之共聚物的粉塊性及溶解性之結果彙整顯示於表3。
[表1]
共聚物 聚合條件 皂化條件
乙烯 乙酸乙烯酯 甲醇 起始劑 聚合率 PVAc濃度 NaOH
(MPa) (L/hr) (L/hr) (L/hr) (%) (質量%) (莫耳比)
製造例1 共聚物1 0.23 671 147 2.6 30 32 0.01
製造例2 共聚物2 0.47 726 113 2.2 28 30 0.012
製造例3 共聚物3 0.61 631 160 7.6 43 40 0.02
製造例4 共聚物4 0.69 626 170 75.8 70 45 0.015
製造例5 共聚物5 0.23 671 147 2.6 30 32 0.01
製造例6 共聚物6 0.26 741 64 1.7 26 25 0.02
製造例7 共聚物7 0.23 671 147 2.6 30 32 0.01
[表2]
共聚物 粉碎條件 脫液條件 脫液粒子
旋轉數 洛氏硬度 脫液機的種類 通過網孔5.6mm 通過網孔1.0mm 含液率
(rpm)     (質量%) (質量%) (質量%)
製造例1 共聚物1 250 45 螺桿排放型離心脫液機 94 1.6 58
製造例2 共聚物2 450 55 螺桿排放型離心脫液機 89 0.6 47
製造例3 共聚物3 500 55 螺桿排放型離心脫液機 87 0.5 44
製造例4 共聚物4 450 60 螺桿排放型離心脫液機 98 1.8 50
製造例5 共聚物5 600 35 螺桿排放型離心脫液機 77 0.1 60
製造例6 共聚物6 450 60 壓榨脫液機 100 20 40
製造例7 共聚物7 600 35 壓榨脫液機 76 2.3 62
[表3]
乙烯-乙烯醇共聚物(A) 評價
共聚物 乙烯單元的含有率 聚合度 皂化度 通過網孔2.5mm 通過網孔1.0mm 通過網孔0.15mm Cw(30℃) Cw(70℃) 式(I)之值 粉塊性 溶解性
  (莫耳%)   (莫耳%) (質量%) (質量%) (質量%) % %      
製造例1 共聚物1 2 1700 93.0 99 94 5 9.7 2.1 6.9 A A
製造例2 共聚物2 4 1700 98.5 99 95 4 48.2 11.7 18.9 A A
製造例3 共聚物3 6 1000 99.2 99 93 7 51.4 16.8 16.8 A B
製造例4 共聚物4 10 400 98.0 99 93 12 69.1 26.7 13.1 A A
製造例5 共聚物5 2 1700 93.0 99 96 7 4.9 1.3 3.4 C C
製造例6 共聚物6 2 2300 99.3 99 95 11 56 5.4 22.3 A C
製造例7 共聚物7 2 1700 93.0 99 94 7 4.6 1.6 2.9 C C
[實施例1] (調製水性乳液) 將275g離子交換水饋入備有迴流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、及氮吹入口之1公升玻璃製聚合容器，並加溫至85℃。分散20.9g共聚物1，攪拌45分鐘並溶解。進一步，添加0.3g乙酸鈉，進行混合並溶解。其次，將該溶解有共聚物1的水溶液予以冷卻，進行氮取代後，以200rpm一邊攪拌，一邊升溫至60℃後，注射(shot)添加2.4g酒石酸的20質量%水溶液及3.2g之5質量%過氧化氫水後，饋入27g乙酸乙烯酯並起始了聚合。在聚合起始30分鐘後確認了初始聚合結束(乙酸乙烯酯的殘存量低於1%)。注射添加1g酒石酸的10質量%水溶液及3.2g之5質量%過氧化氫水後，歷經2小時來連續地添加251g乙酸乙烯酯，將聚合溫度維持在80℃而使聚合完成，獲得了固體成分濃度49.8質量%的聚乙酸乙烯酯系乳液。
相對於所獲得之聚乙酸乙烯酯系乳液的100質量份(固體成分)，添加5質量份丙二醇-單-2-乙基己酸酯(四日市合成股份有限公司製，Wydinol(註冊商標)EHP01，SP值=22.5(MPa)1/2 )，進行混合而獲得了本發明之水性乳液。把依上述方法來評價了所獲得之水性乳液之凝聚物的生成量、耐水接著性及造膜性之結果彙整顯示於表4。
(實施例2～6及比較例1～4) 除了使用了於表4所示之各種乙烯-乙烯醇共聚物，或者無改性聚乙烯醇(Kuraray Poval 22-88)代替實施例1的共聚物1、及使用了表4所示之化合物代替Wydinol EHP01作為添加劑(C)以外，係與實施例1同樣地進行來調製了水性乳液。把依上述方法來評價了所獲得之水性乳液之凝聚物的生成量、耐水接著性及造膜性之結果彙整顯示於表4。
(實施例7) 將75.7g共聚物1、1451.2g離子交換水、0.85g雕白粉、0.5g乙酸鈉、及0.04g氯化亞鐵饋入至備有氮吹入口、溫度計、及攪拌機之5L耐壓性高壓釜，並加溫至85℃而獲得了水溶液。其後，把該溶解有共聚物1的水溶液冷卻至60℃，並進行了氮取代。其次，饋入了1516.1g乙酸乙烯酯後，將乙烯加壓至4.4MPa為止並進行導入，費5小時來壓入100g之4質量%過氧化氫水溶液，以60℃進行了乳化聚合。殘存乙酸乙烯酯濃度成為了10%時，釋出乙烯，作成乙烯壓力2.0MPa，並壓入5g的3質量%過氧化氫水溶液，使聚合完成。冷卻後，使用60網眼之不銹鋼製金屬網來進行過濾，獲得了固體成分濃度55.3質量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂乳液。在該乳液中，乙烯酯(特定單元)相對於為分散質之聚合物的全部單體單元的含有率為82質量%(乙烯的含有率為18質量%)。
相對於100質量份上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂乳液的固體成分，添加2質量份二乙二醇單丁醚(DEMB，SP值=20.4(MPa)1/2 )，調製了水性乳液。把依上述方法來評價了所獲得之水性乳液之凝聚物的生成量、耐水接著性及造膜性之結果彙整顯示於表4。
(實施例8) 除使用了共聚物2代替共聚物1、及使用了Wydinol EHP01代替DEMB作為添加劑(C)以外，係與實施例7同樣地進行來獲得了水性乳液。把依上述方法來評價了所獲得之水性乳液之凝聚物的生成量、耐水接著性及造膜性的結果彙整顯示於表4。
[表4]
水性乳液 評價
  共聚物(A) 聚合物(B) 添加劑(C)2) 凝聚物的生成量 耐水接著性 造膜性3)
(kgf/cm2 ) (℃)
實施例1 共聚物1 PVAc Wydinol EHP01 A 9.8 2
實施例2 共聚物1 PVAc DBP A 10.1 8
實施例3 共聚物1 PVAc - A 10.9 15
實施例4 共聚物2 PVAc Wydinol EHP01 A 19.3 2
實施例5 共聚物3 PVAc Wydinol EHP01 B 22.5 2
實施例6 共聚物4 PVAc Wydinol EHP01 A 23.1 2
實施例7 共聚物1 PVAc/Et (8/2) DEMB A 5.6 0
實施例8 共聚物2 PVAc/Et (8/2) Wydinol EHP01 A 8.2 -1
比較例1 KP 22-881) PVAc Wydinol EHP01 A 2.0 3
比較例2 共聚物5 PVAc Wydinol EHP01 C 4.8 2
比較例3 共聚物6 PVAc Wydinol EHP01 D 12.1 2
比較例4 共聚物7 PVAc Wydinol EHP01 C 3.5 2
1) Kuraray Poval 22-88：黏度平均聚合度1700、皂化度88莫耳%之無改性聚乙烯醇
2) Wydinol EHP01：丙二醇-單-2-乙基己酸酯(SP值=22.5)
    DBP：苯二甲酸二丁酯
    DEMB：二乙二醇單丁醚(SP值=20.4)
3) 最低造膜溫度(℃)
無。
無。
無。

Claims (7)

  1. 一種水性乳液，其係包含：作為分散劑之乙烯-乙烯醇共聚物(A)、與作為分散質之含有乙烯性不飽和單體單元之聚合物(B)的水性乳液；其中，該乙烯-乙烯醇共聚物(A)之乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且低於20莫耳%，且利用脈衝NMR所求得之在30℃下的水中結晶度Cw(30℃)及在70℃下的水中結晶度Cw(70℃)滿足下述式(I)：。
  2. 如請求項1之水性乳液，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的黏度平均聚合度為200～5000，皂化度為85～99.9莫耳%。
  3. 如請求項1或2之水性乳液，其中聚合物(B)是具有源自於選自於由乙烯酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體及二烯系單體構成之群組之至少1種之特定單元的聚合物，且上述特定單元相對於該聚合物(B)的全部單體單元的含有率為70質量%以上。
  4. 如請求項1或2之水性乳液，其中聚合物(B)與乙烯-乙烯醇共聚物(A)之以固體成分基準計的質量比(A)/(B)為98/2～80/20。
  5. 如請求項1或2之水性乳液，其進一步含有添加劑(C)，且該添加劑(C)是溶解性參數(SP值)為19.0～24.0(MPa)1/2 的伸烷基二醇衍生物。
  6. 一種接著劑，其係使用如請求項1至5中任一項之水性乳液而成。
  7. 一種如請求項1至5中任一項之水性乳液之製造方法，其係在含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)之分散劑的存在下，將乙烯性不飽和單體予以乳化聚合。
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