JP6560038B2 - 水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐水接着性及び耐煮沸接着性に優れ、実用的なポットライフを有する水性エマルジョン組成物に関する。

従来、木工、紙工、繊維加工等の用途に使用される接着剤において、高度な接着力、耐水性等が求められる場合には、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、又はＮ−メチロールアクリルアミド等の架橋性モノマーを共重合させた酢酸ビニル樹脂エマルジョン等が使用されてきた。しかし、これらの樹脂はいずれもホルムアルデヒドを放散する。ホルムアルデヒドは有害性を持つことが知られていたが、建築基準法の改正によって一定基準以上のホルムアルデヒドを放散する部材の使用が禁止、又は制限されたことから、これまで以上にホルムアルデヒドを放散する接着剤及びこれを用いて製造された部材の使用が避けられる傾向にある。

これに対応する手段として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）にアセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用するとともに、アセトアセチル基含有モノマーと酢酸ビニルとを乳化共重合させ、アセトアセチル基の架橋により耐水性、接着力強化等を実現する方法が検討されてきた(特許文献１)。一方、接着剤の保存中にアセトアセチル基同士の自己架橋反応が進行していまい、増粘、固化してしまうという問題がある。添加剤等による改善検討も行われているが、未だ有効な方法は見出されていない。

また、架橋剤としてジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物を用いる方法も検討されているが、下記に例示する問題を抱えていた。（１）イソシアネート化合物は配合後の増粘が著しいため、ポットライフが短い、（２）水により失活するため、混合直後でなければ耐煮沸性能が発現しない、（３）水と反応することで二酸化炭素を発生して接着剤が発泡する、（４）塗布具（木工用に関しては多くの場合スプレッダーロール）の洗浄性が悪い。改善の方法としてブロック化多価イソシアネートの使用が提案されているが（特許文献２）、性能発現に接着層の加熱が必要であるために適応範囲が限定される。また速硬化で安価であることから汎用されているジフェニルジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称）系の硬化剤を使用した場合、接着層が茶色くなる。したがって、外観を損なうことから漂白処理された淡色集成材への適応が困難であり、改良が求められている。

特開２０００−２８２００４号公報 特開２００７−２４６７２８号公報

本発明の目的は、耐水接着性及び耐煮沸接着性に優れ、実用的なポットライフを有するとともに混合直後に塗布せずとも十分な耐煮沸性能が発現可能な水性エマルジョン組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体（Ｃ）とを共重合して得られることを特徴とする水性エマルジョン（Ｄ）と、多価アルデヒド化合物（Ｅ）からなる水性エマルジョン組成物が上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ₂−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルキルカルボニル基であり、Ｒ⁴は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、−ＮＲ⁵−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、又は−ＣＯ−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_n−であり、ここでＲ⁵は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）

（式中、Ｒ¹ _、Ｒ⁴及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ⁶は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_m−であり、ｍは１〜３の整数である。）

本発明は、耐水接着性及び耐煮沸接着性に優れ、ポットライフが十分に長い水性エマルジョン組成物を提供することができる。また、本発明は、得られる皮膜の耐着色性に優れ、混合直後に塗布せずとも十分な耐煮沸性能が発現可能な水性エマルジョン組成物を提供することができる。さらに、本発明は、ホルムアルデヒドを放散させない点から安全性にも優れる水性エマルジョン組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョン組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体（Ｃ）とを共重合して得られる水性エマルジョン（Ｄ）と、多価アルデヒド化合物（Ｅ）を含有する。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ₂−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルキルカルボニル基であり、Ｒ⁴は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、−ＮＲ⁵−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、又は−ＣＯ−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_n−であり、ここでＲ⁵は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）

（式中、Ｒ¹ _、Ｒ⁴及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ⁶は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_m−であり、ｍは１〜３の整数である。）

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を保護コロイドとして用い、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを共重合することで、本発明の水性エマルジョンが得られる。

式（Ｉ）、（ＩＩ）の各式の記号について、以下に説明する。本発明の異なる２以上の式（例えば式（Ｉ）と式（ＩＩ））で使用される同一の記号（例えばＲ¹）について、該記号の内容は、規定された範囲を超えない限り、各式において同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ¹における炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。Ｒ¹及びＲ⁴におけるＭで表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、リチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウム又はカリウムがより好ましい。

Ｒ²及びＲ³における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらのうち、炭素数１〜６の基が好ましい。Ｒ²及びＲ³におけるアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等が挙げられ、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基又はヘキサノイル基が好ましい。

Ｘは−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、−ＮＲ⁵−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、又は−ＣＯ−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_n−であり、−（ＣＨ₂）_n−が好ましい。

Ｘのｎは０、１、２、３、４、５又は６が好ましい。

Ｒ⁵における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。

Ｒ⁶のｍは１、２が好ましく、１がより好ましい。

Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹における炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基としては、Ｒ¹で例示した炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基のうち、炭素数１〜６のものが挙げられる。

前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる；
（メタ）アクロレインジメチルアセタール、（メタ）アクロレインジエチルアセタール、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−イソプロペニル−１，３−ジオキソラン等の（メタ）アクロレインのアセタール化物、３−メチル−３−ブテナールジメチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジエチルアセタール、２−（２−メチル−２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン等の３−メチル−３−ブテナールのアセタール化物、３−ブテナールジメチルアセタール、３−ブテナールジエチルアセタール、２−（２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン等の３−ブテナールのアセタール化物、４−ペンテナールジメチルアセタール、４−ペンテナールジエチルアセタール、２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン等の４−ペンテナールのアセタール化物、５−ヘキセナールジメチルアセタール、５−ヘキセナールジエチルアセタール、２−（５−ペンテニル）−１，３−ジオキソラン等の５−ヘキセナールのアセタール化物、６−ヘプテナールジメチルアセタール、６−ヘプテナールジエチルアセタール、２−（６−ヘキセニル）−１，３−ジオキソラン等の６−ヘプテナールのアセタール化物、７−オクテナールジメチルアセタール、７−オクテナールジエチルアセタール、２−（１−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン等の７−オクテナールのアセタール化物等のエチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物；

Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジメトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジエトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジイソプロポキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジ−ｔ−ブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジエトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジイソプロポキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジ−ｔ−ブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のジアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；４−｛（２，２−ジメトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジエトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジイソプロポキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２、２−ジブトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸等のジアルコキシ基を有するブテン酸類；５，５−ジメトキシ−３−オキソ−１−ペンテン、５，５−ジエトキシ−３−オキソ−１−ペンテン、５，５−ジイソプロポキシ−３−オキソ−１−ペンテン、５，５−ジブトキシ−３−オキソ−１−ペンテン等のジアルコキシ基を有するペンテン類；４−｛（２，２−ジメトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジエトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジイソプロポキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジブトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸等のジアルコキシ基を有するブタン酸類；３−［Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［（Ｎ−２，２−ジブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するプロペン酸系化合物；３−［Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するプロペン酸エステル系化合物；２，２−ジメトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジイソプロポキシエチルア（メタ）クリレート、２，２−ジブトキシエチル（メタ）アクリレート等のジアルコキシアルキル（メタ）アクリレートのアセタール化物等；又はアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物、ブテン酸類のアセタール化物、ペンテン類のアセタール化物或いはブタン酸類のアセタール化物等の不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物。前記アルコキシ基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。前記アルキル（メタ）アクリルアミド系化合物又はアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。

本発明の水性エマルジョンでは、前記した不飽和単量体（Ｃ）の１種又は２種以上を使用することができる。

上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体単位は、エチレン性不飽和単量体単位の全量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体単位が０．０１質量％以下の場合、耐水接着性及び耐煮沸接着性が不十分となり、１０質量％以上の場合、重合が困難となる。

本発明において、単量体（Ｃ）との共重合に用いるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、α，β−不飽和モノ又はジカルボン酸系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、複素環式ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、多官能性アクリレート系単量体等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニルエステル系単量体及びジエン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体が好ましく、ビニルエステル系単量体がより好ましい。

ビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、工業的観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル等が挙げられる。α，β−不飽和モノ又はジカルボン酸系単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。

オレフィン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ニトリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルニトリル等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、α−ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１−エチル−２−ビニルベンゼン等が挙げられる。複素環式ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。アリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸アリル、塩化アリル、スルホン酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。多官能性アクリレート系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。さらに、エチレン性不飽和単量体としては、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のビニル化合物等も使用できる。これらは、１種単独又は２種以上を併用してもよい。

本発明で保護コロイドとして使用するＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、通常７０〜９９．９モル％であり、好ましくは７５〜９９．５モル％である。けん化度が７０モル％未満では、保護コロイドとしての効果が乏しく安定な水性エマルジョンが得られない。一方、けん化度が９９．９モル％を超えると、得られる水性エマルジョンの粘度の温度依存性が大きくなり、本発明の目的を達成できない。また、けん化度が上記範囲にあるＰＶＡであれば、けん化度の異なるものを組み合わせて使用してもよい。前記けん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。けん化度が上記範囲にあるＰＶＡであれば、無変性ＰＶＡであってもよく、変性ＰＶＡであってもよい。変性ＰＶＡとしては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基変性ＰＶＡ、カルボン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ；第４級アミン基変性ＰＶＡ等のカチオン変性ＰＶＡ；アミド変性ＰＶＡ；アセトアセチル基変性ＰＶＡ；ダイアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ；エチレン変性ＰＶＡ等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用してもよい。これらのうち、無変性ＰＶＡ及びエチレン変性ＰＶＡ及びカルボン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡからなる群から選ばれる少なくとも１種のＰＶＡが好ましい。変性基の含有量は特に限定されないが、０．５〜１０モル％であってもよい。また、特に限定されないが、保護コロイドとして使用する変性ＰＶＡとしては、側鎖にアルデヒド基を有する変性ＰＶＡは除いていてもよい。

前記ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は、一般的に乳化重合に使用される範囲であればよく、３００〜４０００が好ましい。重合度が３００以上であることにより、乳化重合時の安定性が十分得られ、重合度が４０００以下であることにより、乳化重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、攪拌や除熱が容易に行えるため好ましい。前記重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０⁴／８．２９）^(1/0.62)

ＰＶＡ（Ａ）の使用量は、通常、エチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）の全量に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１０質量％である。２質量％未満では、乳化重合時の安定性が十分に得られないことがあり、２０質量％を超えると得られる水性エマルジョン組成物を用いる皮膜の耐水性及び耐沸騰水性が低下したり、粘度の温度依存性が大きくなることがある。

本発明の水性エマルジョン（Ｄ）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、単量体（Ｃ）とを共重合する工程を有する製造方法によって製造することができる。本発明の水性エマルジョン（Ｄ）は、例えば、一般的に行われている乳化重合により製造することができる。単量体（Ｃ）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。重合時の温度は、使用する重合触媒によって変わるが、通常２０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９０℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。

本発明の水性エマルジョン組成物は、アルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。

アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、エマルジョン（固形換算）の全重量に対して、１００〜１５０００ｐｐｍが好ましく、１２０〜１２０００ｐｐｍがより好ましく、１５０〜８０００ｐｐｍが最も好ましい。アルカリ金属化合物の含有量が１００ｐｐｍより低い場合、水性エマルジョンの乳化重合の安定性が低下することがあり、１５０００ｐｐｍ超えると、水性エマルジョンからなる皮膜が着色するおそれがあるため好ましくない。なお、アルカリ金属化合物の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置により測定した値であってもよい。

アルカリ金属を含む化合物としては、具体的には、弱塩基性アルカリ金属塩（例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩）、強塩基性アルカリ金属化合物（例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド）等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。

弱塩基性アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等）、アルカリ金属カルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等）、アルカリ金属硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等）、アルカリ金属ハロゲン化物塩（塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等）、アルカリ金属硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等）が挙げられる。これらのうち、エマルジョン内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく用いられ、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。

これらの弱塩基性アルカリ金属化合物を用いて、本発明の水性エマルジョンの重合系のｐＨ緩衝作用をすることで、エマルジョン重合を安定に進めることができる。

また、乳化重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、重合開始剤、還元剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルフォネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、スルフォコハク酸エステル、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）の全量に対して２質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量が２質量％を超えると、耐水性、耐温水性及び耐沸騰水性が低下することがあるため好ましくない。

重合開始剤としては、乳化重合で通常用いられるラジカルを形成する触媒を用いることができる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ターシャリ・ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイドクロライド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ケトンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独又は還元剤との適当な組合せによるレドックス触媒としても用いることができる。

還元剤としては、アミン、第一鉄塩（例えば硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ピロリン酸第一鉄等）、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、酒石酸及びその塩類、アスコルビン酸及びその塩類、エリソルビン酸及びその塩類等が挙げられる。触媒及び必要に応じて添加する還元剤の使用量は、通常、エチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）の全量に対して０．００１〜１０質量％である。触媒及び還元剤の添加方法は重合の初めに全量添加してもよいし、一部を添加し残りを重合の進行に伴って適宜添加してもよい。

緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸；アンモニア、アミン荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基；又はアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。

水性エマルジョン（Ｄ）中に含まれる固形分濃度は、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは固形分として３０〜６０質量％である。

本発明の水性エマルジョン組成物は、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用でき、中でも接着用途が好適である。上記方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いてもよいし、必要に応じて消泡剤、ｐＨ調整剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、増粘剤、架橋剤、可塑剤等を添加して使用してもよい。また、共存するＰＶＡとの間でアセタール結合の交換反応による架橋を生じさせ、耐水性を向上させるために、酸触媒を添加することができる。酸触媒としては原則的には特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；パラトルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸、マレイン酸、シトラコン酸等の有機酸；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート（乳酸チタン）、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等の有機チタン化合物；オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等のジルコニウム化合物；塩化アルミニウム及びその水和物、硝酸アルミニウム及びその水和物、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；アンバーリスト（登録商標）、アンバーライト（登録商標）、ダウエックス（登録商標）等のスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂；スルホン化テトラフルオロエチレン樹脂等のスルホン酸型フッ素化アルキレン樹脂；モルデナイト、ゼオライト、活性白土、酸性白土等の無機固体酸等、従来知られている各種のものを用いることができ、これらの酸は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、硫酸、乳酸チタン化合物、アルミニウム化合物、固体酸が好ましい。

本発明に使用する多価アルデヒド化合物（Ｅ）としては、アルデヒド基を２つ以上有する限り特に限定されないが、例えば、アルデヒド基を２つ以上含み、すべてのアルデヒド基が保護基でマスク（保護）されていない多価アルデヒド（Ｅ−１）、少なくとも１つ以上のアルデヒド基がマスク化された多価アルデヒド誘導体（Ｅ−２）が挙げられる。これらは、市販品を使用することができる。これらは、１種単独又は２種以上を併用してもよい。例えば、多価アルデヒド（Ｅ−１）と多価アルデヒド誘導体（Ｅ−２）を併用してもよく、多価アルデヒド誘導体（Ｅ−２）のみを２種以上併用してもよい。本発明において、マスク化された多価アルデヒド誘導体とは、酸性媒体中で再びアルデヒド基を遊離するようにマスク化された多価アルデヒドを意味する。

マスク化された多価アルデヒド誘導体（Ｅ−２）としては、Ｓ−、Ｏ−及び／又はＮ−求核体と多価アルデヒドの付加物が挙げられる。Ｓ−求核体としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸塩等が挙げられる。Ｏ−求核体としては特に限定されないが、炭素数が１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族モノアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。Ｏ−求核体付加物としては、多価アルデヒドの開鎖状アセタール、環状アセタール、エノールエーテル、エノールエステル、アクリレート及び混合アクリレートエーテル等がある。これらには、構造上の理由から専らエノール型であるアルデヒド基含有化合物、例えばオキシピルビン酸アルデヒド（還元）がある。エノール型で存在していない残留アルデヒド基がさらにマスクされていてもよいこれらエノールの反応生成物も同様に適する誘導体である。Ｎ−求核体としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族モノアミン、アミド、尿素及び環状尿素等が挙げられる。Ｎ−求核体付加物は多価アルデヒドと窒素化合物との開裂反応生成物である。これらの例としては、多価アルデヒドのオキシム類、オキシムエステル類、オキシムエーテル類、イミン類（シッフ塩基）エナミン類、アミナル類、ヒドラゾン類、セミカルバゾン類、α、α−ジウレタン類、エナミンウレタン類等が挙げられる。

また、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としては、ｎ−オクタノール／水分配係数の自然対数（ＬｏｇＫｏｗ）が、高い耐煮沸性能を維持しながら、ポットライフを長くする点において、０．５以上であるものが好ましい。ｎ−オクタノール／水分配係数は、ＪＩＳ Ｚ ７２６０−１０７（２０００）に記載の方法によって測定できる。

多価アルデヒド（Ｅ−１）としては、例えば、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ノナンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等が挙げられる。

少なくとも１つ以上のアルデヒド基がマスク化された多価アルデヒド誘導体（Ｅ−２）としては、例えば、グリオキザールビス亜硫酸水素ナトリウム、グルタルジアルデヒドビス亜硫酸水素ナトリウム、マロンジアルデヒドビスジメチルアセタール、グルタルアルデヒドジアルデヒドビスジメチルアセタール、スクシンジアルデヒドモノジメチルアセタール及びビスジメチルアセタール、スクシンジアルデヒドビスジエチルアセタール、オキシミノスクシンジアルデヒドビスジメチルアセタール、マレインジアルデヒドビスジメチルアセタール及びビスジエチルアセタール、２，３−ヒドロキシー１，４―ジオキサン２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、並びに２，６−ジメトキシテトラヒドロー２Ｈ−ピラン及び２、６−ジエトキシテトラヒドロー２Ｈ−ピラン、１，１，２，２−テトラメトキシエタン、１，１，２，２−テトラエトキシエタン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、１，１，３，３−テトラエトキシプロパン、１，１，６，６−テトラメトキシヘキサン、ビス−１，３−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）尿素（商品名「ハイリンクＤＵ」、クラリアント社製）、ビス−１，３−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン（商品名「ハイリンクＤＭＵ」、クラリアント社製）、１，１’，１’’−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリイミノ）トリス［２，２−ジメトキシエタノール］（商品名「ハイリンクＤＭＭ」、クラリアント社製）、３，４−ジヒドロキシエチレン尿素、グルタル酸ジアルデヒドージオキシム、フタル酸ジアルデヒドーモノー及びジオキシム、フタル酸ジアルデヒドーオキシムセミカルバゾン、イソフタル酸アルドキシム、テレフタルン酸アルデヒドージヒドラゾン、及びマロン酸ジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド及びグルタル酸ジアルデヒドのアニル類、等の前記した多価アルデヒド（Ｅ−１）に例示した化合物のアルデヒド基の一部、又は全てがマスク化された多価アルデヒド誘導体；クロロマロンジアルデヒドビスジエチルアセタール、２−ブロモスクシンジアルデヒビスジメチルアセタール、等の前記した多価アルデヒド（Ｅ−１）に例示されていない化合物のアルデヒド基の一部、又は全てがマスク化された多価アルデヒド誘導体全てのアルデヒド基がマスクされた多価アルデヒド誘導体等が挙げられる。

多価アルデヒド化合物（Ｅ）の使用量は、特に限定されないが、水性エマルジョン（Ｄ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。

また、耐水性を向上させるために、本発明の水性エマルジョン組成物はヒドラジン化合物を含んでいてもよい。ヒドラジン化合物としては、特に制限はなく、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機塩類及びギ酸、シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル、４−ｎ−ブチル−メタル等の対称二置換体等を挙げることができ、さらに、ジヒドラジンとして、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等、従来知られている各種のものを用いることができ、これらの化合物は１種単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。また、本発明の水性エマルジョン組成物には、多価イソシアネート化合物、アミン化合物を含めてもよい。

本発明の水性エマルジョン組成物は、接着剤として使用する場合、水性エマルジョン（Ｄ）と多価アルデヒド化合物（Ｅ）を別々に含む分包型とするのが好ましい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。

水性エマルジョンの乳化重合安定性、水性エマルジョン組成物の各種条件下での接着性（常態、耐水、耐沸騰）、ポットライフ、混合後の耐煮沸接着性劣化度、熱処理時の着色性を以下に示す方法で評価した。

（１）乳化重合安定性の評価
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン５００ｇを６０メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
○：ろ過残分が１．０％以下である
△：ろ過残分が１．０％より大である
×：重合不安定となり粗粒化のためろ過できない

（２）耐水、耐煮沸水接着力
ブナ材を用いた試験
得られた水性エマルジョン組成物をヨーロッパ産ブナ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ²塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ²の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で７日間養生した後、British Standard BS EN204のＤ３規格（Serial number of conditioning sequenceの１、２、３）及びＤ４規格（Serial number of conditioning sequenceの４、５）により引張りせん断接着強度（Ｎ／ｍｍ²）を測定した。Serial number of conditioning sequenceの各試験条件を示す。
１：２０℃６５％ＲＨ下で７日間放置後、そのまま測定。
２：２０℃水中に４日間浸漬し、濡れたまま測定。
３：２０℃水中に４日間浸漬後、２０℃６５％ＲＨ下で７日間風乾し、測定。
４：煮沸水中に６時間浸漬、２０℃水中に２時間浸漬し、濡れたまま測定。
５：煮沸水中に６時間浸漬、２０℃水中に２時間浸漬後、２０℃６５％ＲＨ下で７日間風乾し、測定。

（３）ポットライフ
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン組成物の粘度をＢ型粘度計(４０℃、２０ｒｐｍ)で粘度(η０)を測定した。その後４０℃で１ヶ月間水性エマルジョン組成物を静置した。静置後、再度Ｂ型粘度計(４０℃、２０ｒｐｍ)で粘度（η３０）を測定した。増粘倍率をη３０/η０として定義し、下記の通り評価した。
○：増粘倍率が２よりも小さい
△：増粘倍率が２．０以上、５．０以下
×：増粘倍率が５．０よりも大きい

（４）混合後の耐煮沸接着性劣化度
水性エマルジョン（Ｄ）と多価アルデヒド化合物（Ｅ）を混和し、水性エマルジョン組成物とした直後に塗布した木材の接着強度と混和後２時間後に塗布した木材の接着強度の比を用いて、以下の通り評価した。接着強度の評価は、（２）耐水、耐煮沸水接着力に記載の方法に準じた圧締、養生を実施後、Ｓｅｒｉａｌ ｎｕｍｂｅｒ ｉｆ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ｓｅｑｕｅｎｃｅの４の試験条件で測定した。
○：（混和後２時間後接着強度／混和直後の接着強度）が１以上
×：（混和後２時間後接着強度／混和直後の接着強度）が１以下

（５）皮膜の耐着色性の評価
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン組成物を２０℃６５％ＲＨ下でＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させてＰＥＴフィルムから剥離し、５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜をステンレス製の金属型枠（２０ｃｍ×２０ｃｍで幅１ｃｍの金属枠）にクリップで固定し、ギアオーブンにて１２０℃で３時間加熱処理した場合の、皮膜の着色性を目視で以下の通り評価した。
○：着色がない
△：やや着色
×：茶色に着色

（実施例１）
（Ｅｍ−１の合成）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、「ＰＶＡ−１１７」（株式会社クラレ製、けん化度９８．５モル％、平均重合度１７００）２０．７ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．２ｇ添加し、混合溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２８ｇ及びアクロレインジメチルアセタール０．５５ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２４４ｇ及びアクロレインジメチルアセタール４．９８ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４８．４％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（酢酸ビニルの全量に対しアクロレインジメチルアセタール２質量％）が得られた。このエマルジョンの１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合した。得られたエマルジョン（Ｅｍ−１）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−１の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。

（Ｅｍ−１の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてノナンジアルデヒドを０．６質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例２）
アクロレインジメチルアセタールに代えてアクロレインジエチルアセタールを５質量％使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。Ｅｍ−２の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−２に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてノナンジアルデヒドを０．６質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例３）
アクロレインジメチルアセタールに代えてＮ−２，２−ジメトキシエチルメタクリルアミドを８質量％使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。Ｅｍ−３の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−３に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてノナンジアルデヒドを０．６質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例４）
アクロレインジメチルアセタールに代えて２−（２−メチル−２−プロペニル）−１，３−ジオキソランを１質量％使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。Ｅｍ−４の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−４に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてノナンジアルデヒドを０．６質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例５）
アクロレインジメチルアセタールに代えて２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソランを０．０５質量％使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−５）を得た。Ｅｍ−５の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−５に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてノナンジアルデヒドを０．６質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例６）
（Ｅｍ−６の合成）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、特許４７７２１７５号の実施例に記載の方法に準じて作製したエチレン変性ＰＶＡ１（重合度１７００、けん化度９５モル％、エチレン変性量５モル％）１９．５ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．２ｇ添加し、混合溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル３０ｇ及び２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．０２ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２７２ｇ及び２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．１４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４９．１％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（酢酸ビニルの全量に対し２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．０５質量％）が得られた。このエマルジョンの１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合した。得られたエマルジョン（Ｅｍ−６）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−６の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。

（Ｅｍ−６の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−６に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてノナンジアルデヒドを０．６質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例７）
（Ｅｍ−７の合成）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、特許４７７２１７５号の実施例に記載の方法に準じて作製したエチレン変性ＰＶＡ２（重合度１７００、けん化度９３モル％、エチレン変性量２モル％）２０．７ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．２ｇ添加し、混合溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２８ｇ及び２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．０３ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２４９ｇ及び２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．２５ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４７．２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（酢酸ビニルの全量に対し２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．１質量％）が得られた。このエマルジョンの１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合した。得られたエマルジョン（Ｅｍ−７）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−７の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。

（Ｅｍ−７の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−７に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてノナンジアルデヒドを０．６質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例８）
アクロレインジメチルアセタールに変えてアリリデンジアセテートを１１質量％使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−８）を得た。Ｅｍ−８の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてノナンジアルデヒドを０．６質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例９）
（Ｅｍ−９の合成）
いかり型攪拌機を備えた内容量１．５リットルのステンレス型オートクレーブに、イオン交換水３６０ｇ、ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−２０５」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度５００）２４．３ｇ及び「ＰＶＡ−２１７」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度１７００）２．９ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．０４ｇ添加した。次に酢酸ビニル３５０ｇ、アクロレインジメチルアセタール７．２９ｇを仕込み、オートクレーブ内の空気をエチレンで充分に置換した。続いて１０％アスコルビン酸水溶液１９．５ｇを仕込み、攪拌下、重合温度を６０℃に、エチレン圧を５．０ＭＰａに昇圧した。１％過酸化水素水１００ｇを８時間かけて均一に添加すると共に、酢酸ビニル１１７ｇとアクロレインジメチルアセタール２．４４ｇを６時間かけて均一に添加した。エチレン圧は酢酸ビニル及びアクロレインジメチルアセタール添加終了まで５．０ＭＰａを保った。触媒添加終了後に冷却して、消泡剤及びｐＨ調整剤を添加し、水性エマルジョン（Ｅｍ−９）を得た。得られたエマルジョン（Ｅｍ−９）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−９の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。

（Ｅｍ−９の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−９に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてノナンジアルデヒドを０．６質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

また、上記のエマルジョンのうち、（Ｅｍ−２）、（Ｅｍ−３）、（Ｅｍ−８）、（Ｅｍ−９）について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、型番：ＩＲＩＳ−ＡＰ）にてナトリウム含有量を測定した結果、各エマルジョンに含まれるナトリウム原子の含有量は、エマルジョンの全量に対して３００ｐｐｍであった。

（実施例１０）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−６に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてグリオキザールを８質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例１１）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−６に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてグルタルジアルデヒドを３質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（実施例１２）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−６に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてテレフタル酸ジアルデヒドを１０質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（比較例１）
水性エマルジョンＥｍ−１に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）に触媒としてリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（比較例２）
アクロレインジメチルアセタールを使用しないこと以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−１０）を得た。Ｅｍ−１０の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。前記水性エマルジョンＥｍ−１０に、多価アルデヒド化合物（Ｅ）としてノナンジアルデヒドを３質量部、触媒にリン酸を０．２質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（比較例３）
特公平７−１３２２３号公報の実施例２に記載された内容に従いエマルジョン組成物（36％酢酸ビニル系エマルジョン（アイカ・アイボンＡ−340K）１００質量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム、ホワイトンWA）２０質量部、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（日本ポリウレタン製、ポリメリックMDI）２０質量部）を作製し、得られたエマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、ポットライフの評価、混合後の耐煮沸接着性劣化度の評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

本発明の水性エマルジョン組成物は、木工用、紙加工用等の接着剤、塗料、繊維加工等に使用できる。

Claims (7)

1. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体（Ｃ）とを共重合して得られる水性エマルジョン（Ｄ）と、多価アルデヒド化合物（Ｅ）とからなる、水性エマルジョン組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ₂−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルキルカルボニル基であり、Ｒ⁴は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−、又は−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−であり、ｎは０〜８の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ¹ _、Ｒ⁴及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ⁶は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_m−であり、ｍは１〜３の整数である。）
2. 単量体（Ｃ）が式（ＩＩ）で表される単量体である、請求項１に記載の水性エマルジョン組成物。
3. 式（ＩＩ）において、Ｘが−（ＣＨ₂）_n−である、請求項２に記載の水性エマルジョン組成物。
4. エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、ビニルエステル系単量体及びジエン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。
5. 単量体（Ｃ）の使用量が、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に対して０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。
6. 水性エマルジョン（Ｄ）１００重量部に対して、多価アルデヒド化合物（Ｅ）を０．０５〜２０重量部含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。
7. 多価アルデヒド化合物（Ｅ）のオクタノール／水分配係数の自然対数（ＬｏｇＫｏｗ）が、０．５以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。