CN109071716B - 聚乙烯醇及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

进行如下工序来制造聚乙烯醇：在自由基引发剂和有机钴络合物的存在下利用可控自由基聚合使乙烯基酯单体聚合而得到含有聚乙烯酯的聚合物溶液的聚合工序；使所述聚合物溶液与含有水溶性配体的水溶液接触而从所述聚合物溶液中萃取钴络合物的萃取工序；和对所述萃取工序后的聚乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇的皂化工序。由此，提供分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好、进而在水中的溶解性也良好的聚乙烯醇的制造方法。

Description

聚乙烯醇及其制造方法
技术领域
本发明涉及分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好的聚乙烯醇及其制造方法。
背景技术
聚乙烯醇(以下有时简称为PVA)树脂是结晶性的水溶性高分子材料，利用其优良的水溶性和覆膜特性(强度、耐油性、造膜性、阻氧气性等)而被广泛应用于乳化剂、助悬剂、表面活性剂、纤维加工剂、各种粘合剂、纸加工剂、胶粘剂、膜等。对于以往的PVA，根据用途来使用皂化度、聚合度不同的PVA。另外，还提出了各种通过在PVA中导入官能团而赋予了特殊功能的改性PVA。
聚乙烯醇在工业上通过对将乙酸乙烯酯进行自由基聚合而得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化来生产。乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中，在聚合中同时发生链转移反应、再键合停止反应等各种副反应，因此，通常难以对所得到的聚乙酸乙烯酯(和聚乙烯醇)的分子量分布、末端结构等进行精密控制。为了提高聚乙烯醇的热稳定性、机械物性，优选低分子量的聚合物的含量少的聚合物、即高分子量且分子量分布窄的聚合物。
近年来，通过所谓活性自由基聚合技术的进步，提出了若干对乙酸乙烯酯的自由基聚合反应进行控制的方法。例如，提出了通过在自由基聚合引发剂和特定的控制剂的存在下进行乙酸乙烯酯的自由基聚合反应而得到分子量分布窄的聚乙酸乙烯酯的方法。这样的聚合反应中，聚乙酸乙烯酯的分子链的增长自由基末端与控制剂共价键合而形成休眠种，在该休眠种与其解离而产生的自由基种之间形成平衡的同时进行聚合。这样的聚合反应被称为可控自由基聚合。
但是，到目前为止的可控自由基聚合法中，难以得到分子量大的聚乙酸乙烯酯。认为这是因为，在聚合中以一定概率生成的头-头(Head-to-Head)键(乙酸乙烯酯的乙酰基彼此邻接的键)的末端生成的自由基在热学上是极其不稳定的，因此，平衡大幅向休眠种侧偏移，不会进一步进行聚合反应。另一方面，在为了促进休眠种的热解离而使聚合温度升高的情况下，反应虽然进行，但控制性变差。因此，在维持控制性的状态下得到高分子量的聚乙酸乙烯酯是极其困难的。
针对这样的问题，在专利文献1中报道了如下例子：通过在自由基聚合引发剂和由碘化合物构成的控制剂的存在下进行乙酸乙烯酯的自由基聚合反应，合成数均分子量(Mn)为92000、分子量分布(Mw/Mn)为1.57的聚乙酸乙烯酯，对其进行皂化而制造聚乙烯醇。但已知，在使用碘化合物作为控制剂的聚合方法中，在聚乙酸乙烯酯的聚合末端形成醛基(例如，参考非专利文献1)。已知在对这样的末端具有醛基的聚乙酸乙烯酯进行皂化的情况下，形成多个碳-碳双键共轭而成的共轭多烯结构，得到着色显著的聚乙烯醇。
另外，最近提出了通过以有机钴络合物作为控制剂的可控自由基聚合来合成分子量分布窄且高分子量的聚乙酸乙烯酯的方法。在该聚合反应中，聚乙酸乙烯酯的分子链的增长自由基末端与有机钴络合物的钴原子共价键合而形成休眠种，在该休眠种与其解离而产生的自由基种之间形成平衡的同时进行聚合。例如，在非专利文献2中报道了如下例子：通过在乙酰丙酮钴(II)的存在下使乙酸乙烯酯进行聚合，合成数均分子量(Mn)为99000、分子量分布(Mw/Mn)为1.33的聚乙酸乙烯酯。
在非专利文献3中记载了：在乙酰丙酮钴(II)的存在下使乙酸乙烯酯聚合，将所得到的聚乙酸乙烯酯链利用1-丙硫醇进行处理。该聚乙酸乙烯酯链形成了在末端键合有钴(III)络合物的休眠种，但该休眠种开裂而形成的末端自由基与1-丙硫醇反应，由此，能够从聚乙酸乙烯酯链切掉钴络合物。记载了：形成了休眠种的聚乙酸乙烯酯为绿色，但在使被切掉的钴络合物析出后进行硅藻土过滤而除去，由此得到着色被减少的聚乙酸乙烯酯。另外，通过使用作为稳定自由基化合物的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物)来代替1-丙硫醇，也可以使TEMPO与末端自由基键合来捕捉自由基。记载了：在该情况下，也利用酸性氧化铝进行过滤而除去钴络合物，由此得到无色的聚乙酸乙烯酯。
可见，根据非专利文献3中记载的方法，能够得到着色被减少的聚乙酸乙烯酯。但是，在非专利文献3中没有记载对这样得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇。本发明人进行了实验，结果获知，对非专利文献3中得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的聚乙烯醇发生着色。另外，为了对聚合物溶液中含有的钴络合物进行过滤而将其充分除去，需要适当选择溶液的浓度和溶剂的种类而使钴络合物析出。但是，为了通过过滤使钴络合物高效地析出，需要利用大量的溶剂进行稀释，不仅如此，还会发生由析出物引起的压力升高、由过滤引起的流速的降低等，因此生产率降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-147914号公报
非专利文献
非专利文献1：Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Acetateby Degenerative Transfer with Alkyl Iodides,Macromolecules,2003,vol.36,p9346-9354
非专利文献2：Highly Efficient Cobalt-Mediated Radical Polymerizationof Vinyl Acetate,Angewandte Chemie International Edition,2005,vol.44,p1101-1104
非专利文献3：Synthesis of End-Functional Poly(vinyl acetate)by Cobalt-Mediated Radical Polymerization,Macromolecules,2005,vol.38,p5452-5458
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好的聚乙烯醇及其制造方法。
用于解决问题的方法
上述问题通过提供如下的聚乙烯醇的制造方法来解决，所述制造方法具有：在自由基引发剂和有机钴络合物的存在下利用可控自由基聚合使乙烯基酯单体聚合而得到含有聚乙烯酯的聚合物溶液的聚合工序；使上述聚合物溶液与含有水溶性配体的水溶液接触而从上述聚合物溶液中萃取钴络合物的萃取工序；和对上述萃取工序后的聚乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇的皂化工序。
此时，优选上述萃取工序后的聚乙烯酯的钴元素含量为0.01～100ppm。还优选上述皂化工序后的聚乙烯醇的钴元素含量为0.01～50ppm。还优选上述水溶性配体是25℃下的pKa为0～12的酸。另外，还优选上述水溶性配体为羧酸。
另外，上述问题通过提供如下的聚乙烯醇来解决，所述聚乙烯醇的数均分子量(Mn)为4400～440000，分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70，皂化度为80～99.99mol％，钴元素的含量为0.01～50ppm。
发明效果
本发明的聚乙烯醇的分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好。此外，本发明的聚乙烯醇在水中的溶解性良好，因此，能够用于要求水溶性的各种各样的用途。另外，由于黄色指数(YI)小，还能够用于重视外观的各种各样的用途。根据本发明的制造方法，能够制造这样的聚乙烯醇。
具体实施方式
到目前为止，还不知晓分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好的聚乙烯醇。本发明人发现了最先制造这样的聚乙烯醇的方法。本发明的聚乙烯醇的优选制造方法具有：在自由基引发剂和有机钴络合物的存在下利用可控自由基聚合使乙烯基酯单体聚合而得到含有聚乙烯酯的聚合物溶液的聚合工序；使上述聚合物溶液与含有水溶性配体的水溶液接触而从上述聚合物溶液中萃取钴络合物的萃取工序；和对上述萃取工序后的聚乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇的皂化工序。以下，对其制造方法详细地进行说明。
首先，对聚合工序进行说明。聚合工序中，在自由基引发剂和有机钴络合物的存在下利用可控自由基聚合使乙烯基酯单体聚合而得到含有聚乙烯酯的聚合物溶液。可控自由基聚合是在增长自由基末端(活性种)与键合了控制剂而成的共价键种(休眠种)的平衡状态下进行反应的聚合反应。本发明中，作为控制剂，使用有机钴络合物。
作为本发明中使用的乙烯基酯单体，可以列举例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济的观点考虑，优选使用乙酸乙烯酯。
在不损害本发明效果的范围内，本发明中制造的聚乙烯酯可以共聚有可共聚的烯属不饱和单体。作为烯属不饱和单体，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和羧酸、其盐、其单或二烷基(碳原子数1～18)酯或其酸酐；丙烯酰胺、N-烷基(碳原子数1～18)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、N-烷基(碳原子数1～18)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物；烷基(碳原子数1～18)乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷、乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
作为乙烯基酯单体的聚合方法，可以列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。其中，通常采用在无溶剂下进行聚合的本体聚合法或在各种有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。为了得到分子量分布窄的聚合物，优选不使用可能会引起链转移等副反应的溶剂、分散介质的本体聚合法。另一方面，从反应液的粘度调节、聚合速度的控制等方面考虑，有时也优选溶液聚合。作为溶液聚合时作为溶剂使用的有机溶剂，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；苯、甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇等低级醇等。其中，为了防止链转移，优选使用酯、芳香族烃。溶剂的使用量可以根据目标聚乙烯醇的数均分子量并考虑反应溶液的粘度来确定。例如，质量比(溶剂/单体)从0.01～10的范围内选择。质量比(溶剂/单体)优选为0.1以上，优选为5以下。
作为聚合工序中使用的自由基引发剂，适当选择以往公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。作为偶氮系引发剂，可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(“V-70”)等，作为过氧化物系引发剂，可以列举：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酯化合物；乙酰基环己基磺基过氧化物、二异丁酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。此外，可以在上述引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等来作为引发剂。另外，作为氧化还原系引发剂，可以列举上述的过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛(Rongalite)等还原剂的组合。引发剂的使用量根据聚合催化剂而有所不同，不能一概而论，根据聚合速度来任意选择。
聚合工序中作为控制剂使用的有机钴络合物包含二价的钴原子和有机配体即可。作为优选的有机钴络合物，可以列举例如乙酰丙酮钴(II)[Co(acac)2]、卟啉钴(II)络合物等。其中，从制造成本的观点考虑，优选乙酰丙酮钴(II)。
本发明中使用的可控自由基聚合中，首先，自由基引发剂分解而产生的自由基与少数的乙烯基酯键合，所产生的短链的聚合物的生长末端的自由基与有机钴(II)络合物键合，生成有机钴(III)络合物利用与聚合物末端的共价键进行键合而成的休眠种。在反应开始后的一定期间，仅仅是生成短链的聚合物而转换为休眠种，实质上不进行高聚合度化。将该期间称为诱导期。有机钴(II)络合物被消耗后，进入进行高聚合度化的生长期，反应体系内几乎全部分子链的分子量以与聚合时间成比例地同样地增加。由此，能够得到分子量分布窄的聚乙烯酯。
如上所述，本发明的可控自由基聚合中，在理论上，由所添加的有机钴络合物一分子生成一个聚乙烯酯链。因此，添加到反应液中的有机钴络合物的量考虑目标的数均分子量和聚合率来确定。通常，优选相对于乙烯基酯单体100mol使用0.001～1mol的有机钴络合物。
所产生的自由基的摩尔数比有机钴络合物的摩尔数多时，聚合反应仅利用从休眠种中热解离Co络合物的机制来进行，因此，根据反应温度，聚合速度变得极小。因此，若考虑自由基引发剂产生2个自由基，则需要为所使用的自由基引发剂的摩尔数超过有机钴络合物的摩尔数的1/2倍的量。一般而言，由引发剂供给的活性自由基量依赖于引发剂效率，因此，实际上存在失活而未被用于休眠种的形成的引发剂。因此，所使用的自由基引发剂的摩尔数优选为有机钴络合物的摩尔数的1倍以上，更优选为1.5倍以上。另一方面，所产生的自由基的摩尔数比有机钴络合物的摩尔数过多时，不受控制的自由基聚合的比例增加，因此，分子量分布变宽。所使用的自由基引发剂的摩尔数优选为有机钴络合物的摩尔数的10倍以下，更优选为6倍以下。
关于聚合温度，例如，优选为0℃～80℃。聚合温度低于0℃时，聚合速度变得不充分，生产率降低。从这一点考虑，聚合温度更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。另一方面，聚合温度超过80℃时，所得到的聚乙烯酯的分子量分布变宽。从这一点考虑，聚合温度更优选为65℃以下，进一步优选为50℃以下。对于聚合工序所需要的时间而言，合并诱导期和生长期，通常为3～50小时。
在上述聚合工序中达到目标聚合率后，优选通过在所得到的聚合物溶液中添加聚合停止剂而使聚合反应停止。聚合停止剂能够捕捉聚合物链的末端自由基而使聚合反应停止。此时，钴络合物从聚合物链被切掉。本发明中使用的聚合停止剂只要能够捕捉聚合物链的末端自由基即可，可以例示：对甲氧基苯酚、氢醌、甲酚、叔丁基邻苯二酚、对硝基苯酚等羟基芳香族化合物；苯醌、萘醌等醌化合物；粘康酸、山梨酸等共轭羧酸；吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂醇酯等硫醚；对苯二胺、N-硝基二苯胺等芳香族胺；2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物等氮氧化物；乙酸铜、二硫代氨基甲酸铜、乙酸锰等过渡金属盐等。
所添加的聚合停止剂的摩尔数优选为所添加的有机钴络合物的摩尔数的1～100倍。质子给予性聚合停止剂的摩尔数过少时，无法充分捕捉聚合物末端的自由基，所得到的聚乙烯醇的色调可能变差。因此，质子给予性聚合停止剂的摩尔数更优选为有机钴络合物的摩尔数的5倍以上。另一方面，质子给予性聚合停止剂的摩尔数过多时，生产成本可能升高。质子给予性聚合停止剂的摩尔数更优选为有机钴络合物的摩尔数的50倍以下。
添加聚合停止剂后的反应液的温度只要是聚合停止剂能够捕捉自由基的温度即可，优选为0℃～80℃。反应液的温度低于0℃时，停止工序过度花费时间，生产率降低。从这一点考虑，温度更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。另一方面，反应液的温度超过80℃时，进行不必要的乙酸乙烯酯的聚合，分子量分布(Mw/Mn)可能变大。从这一点考虑，温度更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。从添加聚合停止剂起使反应停止所需的时间优选为10分钟～5小时。这样，能够得到含有聚乙烯酯的聚合物溶液。
进行使所得到的聚合物溶液与含有水溶性配体的水溶液接触而从上述聚合物溶液中萃取钴络合物的萃取工序。这样，将聚乙烯酯溶液中含有的钴络合物预先除去后进行皂化工序，由此，能够得到色相良好、不易凝胶化的聚乙烯醇。具体而言，可以将相互不溶解的上述水溶液与上述聚乙烯酯溶液以使两者的界面的面积增大的方式剧烈搅拌后静置，分离成油层和水层后，进行将水层除去的操作。该操作可以反复进行多次。另外，代替搅拌，可以使用静态混合器等使两者的界面的面积增大。在此，“水溶性”是指在25℃的水100g中能够溶解1g以上。在使用在水中的溶解度小于该值的配体的情况下，无法高效地萃取钴络合物。
萃取工序中使用的水溶性配体优选是25℃下的pKa为0～12的酸。在使用pKa小于0的强酸的情况下，难以高效地萃取钴络合物，pKa优选为1.5以上，更优选为2.5以上。另外，在使用pKa大于12的弱酸的情况下，也难以高效地萃取钴络合物，pKa优选为7以下。在上述酸为多元酸的情况下，第一解离常数(pKa1)需要为上述范围。pKa为0～12的酸优选为羧酸或磷酸(pKa1为2.1)，更优选为羧酸。作为羧酸，可以列举乙酸(pKa为4.76)、丙酸(pKa为4.87)、乳酸(pKa为3.86)、柠檬酸(pKa1为3.09)等。其中，特别优选为乙酸。
含有水溶性配体的水溶液的pH优选为0～5。通过使pH包含在该范围，能够高效地萃取钴络合物。pH更优选为1以上，进一步优选为1.5以上。pH更优选为4以下，进一步优选为3以下。
萃取工序后的聚乙烯酯的钴元素含量优选为0.01～100ppm。钴元素含量为上述范围时，皂化后得到的聚乙烯醇的色相具有变得良好的倾向，热稳定性也具有提高的倾向。钴元素含量更优选为90ppm以下，进一步优选为70ppm以下，特别优选为25ppm以下，最优选为15ppm以下。另一方面，为了使钴元素含量低于0.01ppm，除去操作花费过多成本，在工业上是不现实的。
皂化工序中，对上述萃取工序后的聚乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇。具体而言，将通过前述的方法制造的聚乙烯酯在溶解于醇或含水醇的状态下进行皂化，得到聚乙烯醇。作为皂化反应中使用的醇，可以列举甲醇、乙醇等低级醇，特别优选使用甲醇。皂化反应中使用的醇可以含有丙酮、乙酸甲酯或乙酸乙酯等酯、甲苯等溶剂。作为皂化反应中使用的催化剂，可以列举例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、甲醇钠等碱催化剂、或无机酸等酸催化剂。关于皂化反应的温度，例如，20～60℃的范围是适当的。在伴随着皂化反应的进行而析出凝胶状生成物的情况下，在该时刻将生成物粉碎，清洗后进行干燥，由此得到聚乙烯醇。
本发明的聚乙烯醇是数均分子量(Mn)为4400～440000、分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70、皂化度为80～99.99mol％、钴元素的含量为0.01～50ppm的聚乙烯醇。
本发明的聚乙烯醇的皂化度为80～99.99mol％。皂化度小于80mol％时，聚乙烯醇的结晶性显著降低，成形体的机械强度、阻挡性等物性降低。皂化度优选为85mol％以上，更优选为90mol％以上。另一方面，皂化度超过99.99mol％时，聚乙烯醇的制造变得困难，成形性也有可能变差。皂化度优选为99.95mol％以下。
本发明的聚乙烯醇的数均分子量(Mn)为4400～440000。通过使用有机钴络合物作为控制剂，能够得到分子量分布窄、数均分子量(Mn)高的聚乙烯醇。从得到高强度的成形品的观点考虑，数均分子量(Mn)优选为11000以上，更优选为22000以上。另一方面，数均分子量(Mn)过高时，有时溶液的粘度变得过高而难以处理，有时溶解速度降低，因此，数均分子量(Mn)优选为220000以下，更优选为190000以下。本发明中的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱GPC)法、使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质并利用HFIP系柱测定的值。测定方法如实施例中所记载的。
本发明的聚乙烯醇的分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70。通过利用可控自由基聚合进行聚合，能够得到分子量分布窄的聚乙烯醇。分子量分布优选为1.60以下，更优选为1.55以下。分子量分布为上述范围时，所得到的聚乙烯醇的结晶性增高，其成形品的阻气性优良。另外，通过使分子量分布为上述范围并且数均分子量为上述范围，能够得到高弹性模量且高强度的成形品。
本发明的聚乙烯醇的钴元素含量优选为0.01～50ppm。钴元素含量超过50ppm时，有可能色相变差，并且也有可能残留反应活性末端而使热稳定性变差或者发生凝胶化。钴元素含量更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下。另一方面，为了使钴元素含量低于0.01ppm，除去操作花费过多成本，在工业上是不现实的。
本发明的聚乙烯醇的黄色指数(YI)优选为100以下。该黄色指数(YI)依据ASTMD1925来测定。通过使其为如上所述的钴元素含量少的聚乙烯醇，能够得到YI小的色相优良的聚乙烯醇。YI更优选为70以下，进一步优选为60以下。在此，关于YI，使用分光测色计(D65光源、CM-A120白色校正板、正反射测定SCE)，将聚乙烯醇树脂的粉体以不按压粉体的方式铺满在平皿上，对所得到的试样进行测定来求出。具体而言，是依据实施例中记载的方法测定的值。
作为本发明的聚乙烯醇的成形方法，可以列举例如：从水或二甲亚砜等溶液的形态进行成形的方法、通过加热对聚乙烯醇进行增塑化而成形的方法、例如挤出成形法、注射成形法、吹胀成形法、加压成形法、吹塑成形法等。通过这些方法，可以得到纤维、膜、片、管、瓶等任意形状的成形品。
在不损害本发明效果的范围内，可以向本发明的聚乙烯醇中配合各种的添加剂。作为添加剂的例子，可以列举填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、增塑剂、淀粉等其他树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等。
本发明的聚乙烯醇能够利用其特性而用于各种用途中。例如，能够用于表面活性剂、纸用涂覆剂、纸用内添剂、颜料粘合剂、胶粘剂、无纺布粘合剂、涂料、纤维加工剂、纤维糊剂、分散稳定化剂、膜、片、瓶、纤维、增粘剂、凝集剂、土壤改质剂等。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。实施例和比较例中的测定方法和评价方法如下所述。
[数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的测定]
使用东曹株式会社制造的尺寸排阻高效液相色谱装置“HLC-8320GPC”，测定数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。测定条件如下所述。
柱：东曹株式会社制造的HFIP系柱“GMHHR-H(S)”两个串联连接
标准试样：聚甲基丙烯酸甲酯
溶剂和流动相：三氟乙酸钠-HFIP溶液(浓度20mM)
流量：0.2mL/分钟
温度：40℃
试样溶液浓度：0.1重量％(用开孔径0.45μm过滤器过滤)
注入量：10μL
检测器：RI
[钴元素含量]
将0.5g的聚合物用浓硝酸加热溶解后，利用离子交换水稀释，由此得到聚合物的硝酸溶液20mL。根据利用ICP发光分析装置(日本ジャーレルアッシュ制造，IRIS-AP)测定的该溶液的钴元素浓度(mg/L)求出聚合物中的钴元素含量(ppm)。
[色相(YI)的评价]
使用柯尼卡美能达株式会社制造的分光测色计“CM-3500d”，对所得到的聚乙烯醇的粉体的YI(ASTM D1925)进行测定(光源：D65、CM-A120白色校正板、使用CM-A126平皿套装、正反射测定SCE、测定径φ30mm)。在平皿中添加试样5g，以不按压粉体的方式轻轻地叩击侧面而使其振荡，完全均匀地铺满粉体。在该状态下进行合计10次的测定(在各次中将平皿振荡一次后再测定)，求出其平均值作为树脂的YI。
[在水中的溶解速度的评价]
将聚乙烯醇以使浓度达到4质量％的方式添加到离子交换水中，在100℃下加热搅拌使其溶解。通过以下的基准对溶解性能进行判断。
A：在升温后1小时以内完全溶解。
B：在升温后用1小时～3小时完全溶解。
C：在升温后用3小时～6小时完全溶解。
D：在升温后用6小时～12小时完全溶解。
E：至完全溶解为止在升温后需要超过12小时的时间、或者产生浊点等而未完全溶解。
[聚合例1]
在具备搅拌机、回流冷凝管、引发剂的添加口的反应器中添加乙酸乙烯酯99.83质量份和乙酰丙酮钴(II)0.04质量份，使反应器内为真空后导入氮气，进行不活泼气体置换。然后，添加作为引发剂的V-70[2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)]0.13质量份，使反应器内为真空后导入氮气，进行不活泼气体置换。然后，将反应器浸渍于水浴中，以使内温达到30℃的方式进行加热搅拌。适当进行取样，根据其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯的转化率达到30％后将水浴置换为冰水，将内温骤冷至10℃以下。在其中以浓度10质量％的甲醇溶液的形式添加作为聚合停止剂的山梨酸0.36质量份。
添加聚合停止剂后，连接到真空线路中，将残留的乙酸乙烯酯在15℃下减压蒸馏除去。在对反应器内进行目视确认的同时，边在粘度升高后适当添加甲醇边持续蒸馏除去，进一步使内温升温至50℃，加热搅拌1小时。然后，冷却至30℃，在添加乙酸乙酯的同时，将甲醇在35℃下减压蒸馏除去，得到聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-A。将这些制造条件汇总示于表1中。
[聚合例2]
除了添加乙酸乙烯酯99.77质量份、乙酰丙酮钴(II)0.05质量份、作为引发剂的V-70 0.18质量份以外，在与聚合例1同样的条件下进行乙酸乙烯酯的聚合反应。在乙酸乙烯酯的转化率达到30％后将水浴置换为冰水，将内温骤冷至10℃以下。在其中以浓度10质量％的甲醇溶液的形式添加作为聚合停止剂的山梨酸0.72质量份，以后的操作与聚合例1同样，得到聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B。将这些制造条件汇总示于表1中。
[聚合例3]
添加乙酸乙烯酯79.94质量份、乙酰丙酮钴(II)0.02质量份，使反应器内为真空后导入氮气，进行不活泼气体置换。然后，添加进行脱气和脱水处理后的乙酸甲酯19.98质量份和作为引发剂的V-70 0.06质量份，除此以外，在与聚合例1同样的条件下进行乙酸乙烯酯的聚合反应。在乙酸乙烯酯的转化率达到20％后将水浴置换为冰水，将内温骤冷至10℃以下。在其中以浓度10质量％的甲醇溶液的形式添加作为聚合停止剂的山梨酸0.23质量份，以后的操作与聚合例1同样，得到聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-C。将这些制造条件汇总示于表1中。
[实施例1]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-A中加入浓度25质量％的乙酸水溶液(pH2.0)40质量份，剧烈搅拌后，将除去水层的操作反复进行5次，从有机层萃取钴络合物。将所得到的有机层在30℃、0.1个大气压的条件下干燥，得到挥发成分被除去的聚乙酸乙烯酯(钴含量5ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯240质量份以使浓度达到30质量％的方式溶解于甲醇中，添加到与聚合例1同样的反应器中。对水浴进行加热，加热搅拌至内温达到40℃为止，在其中添加氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)24.9质量份，在40℃下进行皂化。此时，使氢氧化钠相对于聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单体单元的摩尔比为0.03。将生成的凝胶化物用粉碎机粉碎，进一步在40℃下放置，进行1小时皂化后，加入乙酸甲酯200质量份，将残留的碱中和。使用酚酞指示剂来确认中和结束后，过滤，由此得到固体，在其中添加甲醇500质量份，加热回流1小时，清洗。将该清洗操作反复进行3次后，离心脱水，将所得到的固体利用真空干燥机在40℃下干燥24小时，得到目标聚乙烯醇。所得到的聚乙烯醇的皂化度为99.9mol％，数均分子量(Mn)为108600，分子量分布(Mw/Mn)为1.5，钴含量为1ppm。另外，色相(YI)为25.6，溶解速度的评价为A。将这些评价结果汇总示于表2中。
[实施例2]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B中加入浓度10质量％的乙酸水溶液(pH2.3)40质量份，以后的操作进行与实施例1中记载的方法同样的操作，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量20ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[实施例3]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-C中加入浓度10质量％的乙酸水溶液(pH2.3)40质量份，以后的操作与实施例1同样地进行，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量8ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[实施例4]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-A中加入浓度50质量％的乙酸水溶液(pH1.5)40质量份，以后的操作与实施例1同样地进行，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量4ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯85质量份以使浓度达到5质量％的方式溶解于甲醇中，添加到与聚合例1同样的反应器中。将添加到该溶液中的氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％)的添加量设定为3.9质量份，使氢氧化钠相对于聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单体单元的摩尔比为0.01，除此以外，与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[实施例5]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B中加入浓度0.1质量％的乙酸水溶液(pH3.5)40质量份，以后的操作与实施例1同样地进行，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量92ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[实施例6]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B中加入浓度10质量％的磷酸水溶液(pH1.1)40质量份，以后的操作与实施例1同样地进行，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量76ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[实施例7]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B中加入浓度25质量％的磷酸水溶液(pH0.6)40质量份，以后的操作与实施例1同样地进行，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量30ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[实施例8]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B中加入浓度10质量％的丙酸水溶液(pH2.6)40质量份，以后的操作与实施例1同样地进行，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量29ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[实施例9]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B中加入浓度10质量％的乳酸水溶液(pH2.1)40质量份，以后的操作与实施例1同样地进行，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量44ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[实施例10]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B中加入浓度10质量％的柠檬酸水溶液(pH2.0)40质量份，以后的操作与实施例1同样地进行，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量49ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[比较例1]
将聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B在30℃、0.1个大气压的条件下干燥，得到挥发成分被除去的聚乙酸乙烯酯(钴含量10100ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[比较例2]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B中加入离子交换水(pH6.9)40质量份，以后的操作与实施例1同样地进行，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量7650ppm)。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
[比较例3]
向60质量份聚乙酸乙烯酯溶液PVAc-B中加入不是水溶性配体的浓度0.1质量％的1-丙硫醇水溶液(pH6.7)40质量份，以后的操作与实施例1同样地进行，得到聚乙酸乙烯酯(钴含量890ppm)。在此，1-丙硫醇的25℃下在水100g中的溶解量小于1g。将所得到的聚乙酸乙烯酯与实施例1同样地进行皂化，得到聚乙烯醇。与实施例1同样地对所得到的聚乙烯醇进行评价，将所得结果汇总示于表2中。
Figure BDA0001847290970000201
Figure BDA0001847290970000211

Claims (5)

1.一种聚乙烯醇的制造方法，其具有：
在自由基引发剂和有机钴络合物的存在下利用可控自由基聚合使乙烯基酯单体聚合而得到含有聚乙烯酯的聚合物溶液的聚合工序；
使所述聚合物溶液与含有水溶性配体的水溶液接触而从所述聚合物溶液中萃取钴络合物的萃取工序；和
对所述萃取工序后的聚乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇的皂化工序，
所述水溶性配体是25℃下的pKa为0～12的酸。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇的制造方法，其中，所述萃取工序后的聚乙烯酯的钴元素含量为0.01～100ppm。
3.如权利要求1所述的聚乙烯醇的制造方法，其中，所述皂化工序后的聚乙烯醇的钴元素含量为0.01～50ppm。
4.如权利要求2所述的聚乙烯醇的制造方法，其中，所述皂化工序后的聚乙烯醇的钴元素含量为0.01～50ppm。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇的制造方法，其中，所述水溶性配体为羧酸。
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