JP6667849B2 - Method for manufacturing spinning source member having carbon nanotube forest - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブフォレストの製造方法、紡績源部材、構造体および複合構造体に関する。詳しくは、カーボンナノチューブフォレストの製造方法、当該製造方法により製造されたカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材、当該紡績源部材から形成された構造体、および当該構造体を骨格構造として備える複合構造体に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube forest, a spinning source member, a structure, and a composite structure. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube forest, a spinning source member including the carbon nanotube forest manufactured by the manufacturing method, a structure formed from the spinning source member, and a composite structure including the structure as a skeletal structure. .
本明細書において、カーボンナノチューブフォレスト（本明細書において「ＣＮＴフォレスト」ともいう。）とは、複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）の合成構造（以下、かかる合成構造を与えるＣＮＴの個々の形状を「一次構造」といい、上記の合成構造を「二次構造」ともいう。）の一種であって、複数のＣＮＴが長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の１つの法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、基板から成長させたＣＮＴフォレストの、基板に付着した状態における基板の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。 In this specification, a carbon nanotube forest (also referred to as “CNT forest” in this specification) is a synthetic structure of a plurality of carbon nanotubes (also referred to as “CNT” in this specification). The individual shape of the given CNT is referred to as a “primary structure” and the above-described composite structure is referred to as a “secondary structure.” The plurality of CNTs have a certain direction (at least a part of the major axis direction). As a specific example, a direction substantially parallel to one normal line of the surface of the substrate can be mentioned.) It means an aggregate of CNTs grown so as to be oriented. The length (height) of the CNT forest grown from the substrate in a direction parallel to the normal line of the substrate in a state of being attached to the substrate is referred to as “growth height”.
また、本明細書において、ＣＮＴフォレストの一部のＣＮＴをつまみ、そのＣＮＴをＣＮＴフォレストから離間するように引っ張ることによって、ＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを連続的に引き出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。 Further, in the present specification, a plurality of CNTs are continuously extracted from the CNT forest by pinching a part of the CNTs of the CNT forest and pulling the CNTs away from the CNT forest. A structure having a structure in which a plurality of CNTs are entangled with each other, which is formed by performing the operation in a manner similar to the operation of manufacturing a yarn from fibers according to the related art, also referred to as “spinning”.
ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、耐熱性、熱伝導性などの熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。 Since CNT has a specific structure of having an outer surface made of graphene, application in various fields as a functional material and a structural material is expected. Specifically, CNTs have high mechanical strength, are light, have good electric conduction properties, have good thermal properties such as heat resistance and thermal conductivity, have high chemical corrosion resistance, and have good field electron emission properties. It has such excellent characteristics. Therefore, applications of CNTs include lightweight high-strength wires, scanning probe microscope (SPM) probes, field emission display (FED) cold cathodes, conductive resins, high-strength resins, corrosion-resistant resins, abrasion-resistant resins, Highly lubricating resins, electrodes for secondary batteries and fuel cells, interlayer wiring materials for LSIs, biosensors, and the like have been considered.
ＣＮＴフォレストの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒膜を形成し、その固相の金属触媒膜を備える基板を反応炉に配置し、この金属触媒膜から成長核となる触媒粒子を基板上に形成し、反応炉に炭化水素ガスなどの炭素源を供給して基板上にＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。以下、上記のように成長核としての固相の触媒粒子を基板上に形成し、その固相の触媒粒子が配置された基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を含む炭素源を供給してＣＮＴフォレストを製造する方法を、固相触媒法という。 As one method of manufacturing a CNT forest, Patent Document 1 discloses a method in which a solid phase metal catalyst film is formed on a surface of a substrate in advance by sputtering or the like by depositing a thin film of a metal-based material. A substrate provided with a metal catalyst film is placed in a reaction furnace, catalyst particles serving as growth nuclei are formed on the substrate from the metal catalyst film, and a carbon source such as a hydrocarbon gas is supplied to the reaction furnace to form CNTs on the substrate. A method for forming a forest is disclosed. Hereinafter, a solid phase catalyst particle as a growth nucleus is formed on a substrate as described above, and a carbon source containing a hydrocarbon material is supplied to a reaction furnace provided with a substrate on which the solid phase catalyst particle is disposed. The method of supplying and producing a CNT forest is called a solid phase catalytic method.
上記の固相触媒法では、金属触媒膜から成長核となる触媒粒子を基板上に形成する際に、金属触媒膜を加熱してこれを構成する材料を基板上で溶融させる。得られた液滴に基づく形状が触媒粒子の形状となる。上記の加熱の際に、金属触媒膜を構成する材料の酸化が不可避的に生じるため、この酸化物を触媒粒子へと還元する作業が必要とされる。具体的には、不活性ガスや水素ガス等の還元性ガスを反応炉に供給する場合が多い。 In the above solid-phase catalyst method, when forming catalyst particles serving as growth nuclei from a metal catalyst film on a substrate, the metal catalyst film is heated to melt the material constituting the metal catalyst film on the substrate. The shape based on the obtained droplets becomes the shape of the catalyst particles. At the time of the heating, oxidation of the material constituting the metal catalyst film inevitably occurs, so that an operation of reducing this oxide to catalyst particles is required. Specifically, a reducing gas such as an inert gas or a hydrogen gas is often supplied to the reactor.
このように、固相触媒法では、金属触媒層の形成、還元プロセスを含む触媒粒子の形成、および炭素源を供給してのＣＮＴフォレストの成長、の３ステップで行われることが一般的である。 As described above, the solid-phase catalyst method is generally performed in three steps: formation of a metal catalyst layer, formation of catalyst particles including a reduction process, and growth of a CNT forest by supplying a carbon source. .
本発明は、固相触媒法によるＣＮＴフォレストの製造をより効率的に行う方法を提供することを目的とする。また、上記の製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを備える紡績源部材、当該紡績源部材から得られる構造体、およびかかる構造体を備える複合構造体を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for more efficiently producing a CNT forest by a solid phase catalytic method. It is another object of the present invention to provide a spinning source member including the CNT forest manufactured by the above manufacturing method, a structure obtained from the spinning source member, and a composite structure including such a structure.
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）金属元素含有化合物を含有する液状組成物をミスト化して、得られた前記液状組成物のミストを所定の温度に加熱された反応チャンバ内に供給し、前記液状組成物のミストに含有される前記金属元素含有化合物から金属系固相触媒を前記反応チャンバ内に生成させて、前記反応チャンバ内に位置する基板の成長基面上に、前記金属系固相触媒を配置する触媒配置工程と、前記反応チャンバ内に炭素源を供給して、前記成長基面上の前記金属系固相触媒からカーボンナノチューブを成長させて、前記基板上にカーボンナノチューブフォレストを形成する成長工程と、を備えるカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法であって、前記成長工程では、前記反応チャンバ内に気相助触媒を供給し、前記気相助触媒はハロゲン含有物質を含み、前記ハロゲン含有物質は、前記炭素源の供給と同時または前記炭素源の供給開始後に、前記反応チャンバ内に供給され、前記ハロゲン含有物質の供給量は、前記炭素源の供給量の０．０５体積％以上０．３７５体積％以下となる量であり、前記気相助触媒は還元性物質を含み、前記還元性物質は、アセトン、水素および一酸化炭素からなる群から選ばれる一種以上の物質を含み、前記還元性物質の供給量は、前記炭素源の供給量の５体積％以上５０体積％以下となる量であることを特徴とするカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。
The present invention provided to solve the above problems is as follows.
(1) A liquid composition containing a metal element-containing compound is converted into a mist, and the obtained mist of the liquid composition is supplied into a reaction chamber heated to a predetermined temperature, and is contained in the mist of the liquid composition. Forming a metal-based solid-phase catalyst in the reaction chamber from the metal-element-containing compound to be formed, and arranging the metal-based solid-phase catalyst on a growth base surface of a substrate located in the reaction chamber. Supplying a carbon source into the reaction chamber, growing carbon nanotubes from the metal-based solid-phase catalyst on the growth base surface, and forming a carbon nanotube forest on the substrate. A method for producing a spinning source member including a carbon nanotube forest, wherein in the growing step, a gas phase co-catalyst is supplied into the reaction chamber, and the gas phase co-catalyst is a halo. The halogen-containing material is supplied into the reaction chamber at the same time as the supply of the carbon source or after the supply of the carbon source is started, and the supply amount of the halogen-containing material is The gas phase co-catalyst contains a reducing substance, and the reducing substance is selected from the group consisting of acetone, hydrogen and carbon monoxide. include one or more substances, the supply amount of the reducing agent, the spinning source member comprising a carbon nanotube forests, characterized in amounts der Rukoto to be less than 50 vol% 5 vol% or more of the supply amount of the carbon source Manufacturing method.
（２）前記金属元素含有化合物は、金属元素含有配位化合物を含む、上記（１）に記載のカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 (2) The method for producing a spinning source member including the carbon nanotube forest according to (1), wherein the metal element-containing compound includes a metal element-containing coordination compound.
（３）前記金属元素含有化合物は、金属元素として鉄族元素を含む、上記（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 (3) The method for producing a spinning source member including the carbon nanotube forest according to (1) or (2), wherein the metal element-containing compound includes an iron group element as a metal element.
（４）前記液状組成物は有機溶媒を含有し、前記有機溶媒は前記炭素源として機能しない、上記（１）から（３）のいずれか記載のカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 (4) The method for producing a spinning source member including the carbon nanotube forest according to any one of (1) to (3), wherein the liquid composition contains an organic solvent, and the organic solvent does not function as the carbon source.
（５）前記触媒配置工程ではカーボンナノチューブフォレストを前記基板の成長基面上に形成しない、上記（１）から（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 (5) The method for producing a spinning source member including the carbon nanotube forest according to any one of (1) to (4), wherein the carbon nanotube forest is not formed on the growth base surface of the substrate in the catalyst disposing step.
（６）前記液状組成物のミスト化は、前記液状組成物内に気体を通過させることにより行われる、上記（１）から（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 (6) The spinning source member including the carbon nanotube forest according to any one of (1) to (5), wherein the mist of the liquid composition is formed by passing a gas through the liquid composition. Production method.
（７）前記液状組成物のミスト化は機械式で行われる、上記（１）から（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 (7) The method for producing a spinning source member including the carbon nanotube forest according to any one of (1) to (5), wherein the mist of the liquid composition is mechanically performed.
（８）前記成長基面は、金属元素および半金属元素の少なくとも一方を含む化合物からなる、上記（１）から（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 (8) the growth substrate surface is made of at least one compound containing a method of manufacturing a spinning source member comprising a carbon nanotube forests according to any one of (1) to (7) of metal elements and metalloid elements.
（９）前記金属系固相触媒を生成させる際の前記反応チャンバの雰囲気は不活性雰囲気である、上記（１）から（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 (9) Production of a spinning source member including the carbon nanotube forest according to any one of (1) to (8) above, wherein the atmosphere of the reaction chamber when the metal-based solid phase catalyst is generated is an inert atmosphere. Method.
（１０）前記成長工程における前記反応チャンバ内の雰囲気は、６００℃以上である、上記（１）から（９）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 (10) The method for producing a spinning source member including the carbon nanotube forest according to any one of (1) to (9) , wherein the atmosphere in the reaction chamber in the growth step is 600 ° C. or higher.
本発明に係るＣＮＴフォレストの製造方法によれば、実質的に還元プロセスを行うことなく触媒粒子を形成することが可能である。したがって、ＣＮＴフォレストを効率的に製造することができる。また、本発明によれば、上記の方法により効率的に製造されたＣＮＴフォレストを備える紡績源部材、当該紡績源部材から得られる構造体、およびかかる構造体を備える複合構造体も提供される。 According to the method for producing a CNT forest according to the present invention, it is possible to form catalyst particles without substantially performing a reduction process. Therefore, the CNT forest can be manufactured efficiently. According to the present invention, there is also provided a spinning source member including the CNT forest efficiently manufactured by the above method, a structure obtained from the spinning source member, and a composite structure including the structure.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
１．ＣＮＴフォレストの製造装置
本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置を、図面を参照しながら説明する。1. CNT Forest Manufacturing Apparatus A CNT forest manufacturing apparatus according to one embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法に使用されうる製造装置の構成を概略的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a configuration of a manufacturing apparatus that can be used in a method of manufacturing a CNT forest according to an embodiment of the present invention.
図１に示されるように、ＣＮＴフォレストの製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、ＣＮＴが形成される領域である成長領域を有する反応チャンバである反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１では、ＣＮＴフォレストが成長する面である成長基面を備える基板２８が反応容器管１４の成長領域内に配置されている。すなわち、ＣＮＴフォレストの製造装置１０における成長領域は、反応容器管１４内における基板２８が配置された領域を含む。 As shown in FIG. 1, a CNT forest manufacturing apparatus 10 includes an electric furnace 12. The electric furnace 12 has a substantially cylindrical shape extending along a predetermined direction A (the direction in which the raw material gas flows). Inside the electric furnace 12, a reaction vessel tube 14, which is a reaction chamber having a growth region where a CNT is formed, is passed. The reaction vessel tube 14 is a substantially cylindrical member made of a heat-resistant material such as quartz, has an outer diameter smaller than that of the electric furnace 12, and extends along a predetermined direction A. In FIG. 1, a substrate 28 having a growth base surface on which a CNT forest grows is disposed in a growth region of the reaction vessel tube 14. That is, the growth region in the CNT forest manufacturing apparatus 10 includes a region where the substrate 28 is arranged in the reaction vessel tube 14.
成長領域内における基板を配置する位置は限定されない。反応容器管１４の形状、ヒータ１６の配置、排気能力、反応容器管１４内に供給される物質の量などを勘案して、ＣＮＴフォレストを適切に成長させることが可能な位置に配置すればよい。 The position where the substrate is arranged in the growth region is not limited. The CNT forest may be arranged at a position where the CNT forest can be appropriately grown in consideration of the shape of the reaction vessel tube 14, the arrangement of the heater 16, the exhaust capacity, the amount of the substance supplied into the reaction vessel pipe 14, and the like. .
電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ＣＮＴフォレストの製造装置１０において、温度調整装置はヒータ１６および熱電対１８により構成される。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。 The electric furnace 12 includes a heater 16 and a thermocouple 18. In the manufacturing apparatus 10 of the CNT forest, the temperature adjusting device includes a heater 16 and a thermocouple 18. The heater 16 is provided in a certain area of the reaction vessel tube 14 in the predetermined direction A (in other words, a certain area in the axial direction of the substantially cylindrical reaction vessel pipe 14, also referred to as a “heating area”). It is disposed so as to surround it, and generates heat for raising the temperature of the atmosphere in the heating vessel of the reaction vessel tube 14. The thermocouple 18 is disposed inside the electric furnace 12 near the heating region of the reaction vessel tube 14 and can output an electric signal indicating a temperature related to the temperature of the atmosphere in the heating vessel of the reaction vessel tube 14. The heater 16 and the thermocouple 18 are electrically connected to the control device 20.
所定方向Ａにおける反応容器管１４の上流側（図１では左側の一端）には、供給装置２２が接続されている。供給装置２２は、原料ガス供給装置３０、触媒原材料供給装置３１、気相助触媒供給装置３２および補助ガス供給装置３３を備える。供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、供給装置２２が備える各供給装置とも電気的に接続されている。 The supply device 22 is connected to the upstream side of the reaction vessel tube 14 in the predetermined direction A (one end on the left side in FIG. 1). The supply device 22 includes a source gas supply device 30, a catalyst raw material supply device 31, a gas phase co-catalyst supply device 32, and an auxiliary gas supply device 33. The supply device 22 is electrically connected to the control device 20, and is also electrically connected to each supply device included in the supply device 22.
原料ガス供給装置３０は、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物（例えばアセチレンなどの炭化水素）、すなわち炭素源を含む原料ガスを反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。原料ガス供給装置３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The source gas supply device 30 supplies a carbon compound (for example, a hydrocarbon such as acetylene) serving as a source of CNT constituting the CNT forest, that is, a source gas containing a carbon source to the inside of the reaction vessel tube 14 (particularly, a growth region). be able to. The supply flow rate of the source gas from the source gas supply device 30 can be adjusted using a known flow rate adjusting device such as a mass flow.
触媒原材料供給装置３１は、触媒原材料供給装置３１内に収容される触媒供給用液体Ｌを霧化してなる触媒供給用液体Ｌの微小液滴（触媒供給用ミスト）Ｍを、反応容器管１４の内部に供給することができる。触媒供給用ミストＭは、液体Ｌに含有されていた金属元素含有化合物を含有するため、触媒原材料供給装置３１により金属元素含有化合物を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。 The catalyst raw material supply device 31 applies minute droplets (catalyst supply mist) M of the catalyst supply liquid L obtained by atomizing the catalyst supply liquid L contained in the catalyst raw material supply device 31 to the reaction vessel tube 14. Can be supplied internally. Since the catalyst supply mist M contains the metal element-containing compound contained in the liquid L, the catalyst material supply device 31 can supply the metal element-containing compound to the inside of the reaction vessel tube 14 (particularly to the growth region). it can.
図２に示されるように、触媒原材料供給装置３１は、ユニット構造を有する。すなわち、触媒原材料供給装置３１は、金属元素含有化合物を含有する液状組成物からなる触媒供給用液体Ｌを収容可能な供給ユニット用チャンバ３１Ａおよび供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の触媒供給用液体Ｌを霧化させる霧化装置３１Ｂを備える。図２では、霧化装置３１Ｂは、ウォーターバス３１Ｂ１およびこれに付設された超音波振動発生器３１Ｂ２により構成される。 As shown in FIG. 2, the catalyst raw material supply device 31 has a unit structure. That is, the catalyst raw material supply device 31 sprays the catalyst supply liquid L in the supply unit chamber 31A and the supply unit chamber 31A that can accommodate the catalyst supply liquid L made of the liquid composition containing the metal element-containing compound. It is provided with an atomizing device 31B for making the atomization. In FIG. 2, the atomizing device 31B includes a water bath 31B1 and an ultrasonic vibration generator 31B2 attached thereto.
触媒原材料供給装置３１は、触媒供給用ミストＭを輸送することなどを目的とする気体供給装置３１Ｃ、および供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の触媒供給用ミストＭを供給ユニット用チャンバ３１Ａ外に放出可能な放出装置３１Ｄを備える。供給ユニット用チャンバ３１Ａ内にて、霧化装置３１Ｂにより生成した触媒供給用ミストＭは、気体供給装置３１Ｃから供給された気体（アルゴンなどの不活性ガスが例示される。）により輸送されて、放出装置３１Ｄから反応容器管１４内に供給される。気体供給装置３１Ｃおよび放出装置３１Ｄは、これらのそれぞれを通過する物質の量を調整する手段を備えていてもよい。触媒原材料供給装置３１は、触媒供給用液体Ｌを追加的に供給する機構を有していてもよいし、供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の圧力を制御する機構を有していてもよい。 The catalyst raw material supply device 31 can discharge the catalyst supply mist M in the supply unit chamber 31A and the gas supply device 31C for transporting the catalyst supply mist M to the outside of the supply unit chamber 31A. Discharge device 31D is provided. In the supply unit chamber 31A, the catalyst supply mist M generated by the atomization device 31B is transported by a gas (an inert gas such as argon is supplied) supplied from the gas supply device 31C. It is supplied from the discharge device 31D into the reaction vessel tube 14. The gas supply device 31C and the discharge device 31D may include means for adjusting the amount of the substance passing through each of them. The catalyst raw material supply device 31 may have a mechanism for additionally supplying the catalyst supply liquid L, or may have a mechanism for controlling the pressure in the supply unit chamber 31A.
気相助触媒供給装置３２は、気相助触媒を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。気相助触媒については後述する。気相助触媒供給装置３２からの気相助触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。気相助触媒供給装置３２は、複数の気相助触媒を供給することが可能であってもよい。例えば、図３に示されるように、第１の気相助触媒供給装置３２ａ、第２の気相助触媒供給装置３２ｂ、・・・というように、気相助触媒供給装置３２は複数の供給装置を備えていてもよい。 The gas-phase co-catalyst supply device 32 can supply the gas-phase co-catalyst to the inside of the reaction vessel tube 14 (particularly to the growth region). The gas phase promoter will be described later. The supply flow rate of the gas-phase co-catalyst from the gas-phase co-catalyst supply device 32 can be adjusted using a known flow control device such as a mass flow. The gas-phase co-catalyst supply device 32 may be capable of supplying a plurality of gas-phase co-catalysts. For example, as shown in FIG. 3, the gas-phase co-catalyst supply device 32 includes a plurality of supply devices such as a first gas-phase co-catalyst supply device 32a, a second gas-phase co-catalyst supply device 32b,. May be.
補助ガス供給装置３３は、上記の原料ガス、触媒供給用ミストＭおよび気相助触媒以外のガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。補助ガス供給装置３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The auxiliary gas supply device 33 includes a gas other than the above-described raw material gas, the catalyst supply mist M, and the gas-phase cocatalyst, for example, an inert gas such as argon (this gas is generically referred to as “auxiliary gas” in this specification). It can be supplied to the inside of the reaction vessel tube 14 (especially the growth area). The supply flow rate of the auxiliary gas from the auxiliary gas supply device 33 can be adjusted using a known flow rate adjusting device such as a mass flow.
所定方向Ａにおける反応容器管１４の下流側（図１では右側）の他端には、圧力調整バルブ２３および排気装置２４が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内の圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。 A pressure regulating valve 23 and an exhaust device 24 are connected to the other end on the downstream side (the right side in FIG. 1) of the reaction vessel tube 14 in the predetermined direction A. The pressure adjusting valve 23 can adjust the pressure in the reaction vessel tube 14 by changing the degree of opening and closing of the valve. The exhaust device 24 evacuates the inside of the reaction vessel tube 14. The specific type of the exhaust device 24 is not particularly limited, and a rotary pump, an oil diffusion pump, a mechanical booster, a turbo molecular pump, a cryopump, or the like can be used alone or in combination. The pressure adjustment valve 23 and the exhaust device 24 are electrically connected to the control device 20. A pressure gauge 13 for measuring the internal pressure is provided inside the reaction vessel tube 14. The pressure gauge 13 is electrically connected to the control device 20 and can output an electric signal indicating the pressure inside the reaction vessel tube 14 to the control device 20.
制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。 The control device 20 is electrically connected to the heater 16, the thermocouple 18, the supply device 22, the pressure gauge 13, the pressure regulating valve 23, and the exhaust device 24 as described above, and outputs the electric signals output from these devices and the like. It controls the operation of these devices and the like based on the input and the input electric signal. Hereinafter, a specific operation of the control device 20 will be exemplified.
制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。 The control device 20 inputs an electric signal related to the internal temperature of the reaction vessel tube 14 output from the thermocouple 18 and outputs a control signal related to the operation of the heater 16 determined based on the electric signal to the heater 16. can do. The heater 16 that has received the control signal from the control device performs an operation of increasing or decreasing the amount of generated heat based on the control signal, and changes the internal temperature of the heating region of the reaction vessel tube 14.
制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置２０からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。 The control device 20 receives an electric signal related to the internal pressure of the heating region of the reaction vessel tube 14 output from the pressure gauge 13 and operates the pressure regulating valve 23 and the exhaust device 24 determined based on the electric signal. A control signal can be output to the pressure regulating valve 23 and the exhaust device 24. The pressure adjusting valve 23 and the exhaust device 24 to which the control signal from the control device 20 is input change the opening degree of the pressure adjusting valve 23 or change the exhaust capability of the exhaust device 24 based on the control signal. And so on.
制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、供給装置２２が備える原料ガス供給装置３０、触媒原材料供給装置３１、気相助触媒供給装置３２および補助ガス供給装置３３のそれぞれからの物質供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号を供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力した供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給装置を動作させて、原料ガスなどの各物質を反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。 The control device 20 can output a control signal for controlling the operation of each device or the like to each device according to a preset time table. For example, the control signal for determining the start and stop of the material supply from each of the raw material gas supply device 30, the catalyst raw material supply device 31, the gas phase co-catalyst supply device 32, and the auxiliary gas supply device 33 included in the supply device 22 and the supply flow rate is determined. It can be output to the supply device 22. The supply device 22 that has received the control signal operates each supply device in accordance with the control signal to start or stop supplying each substance such as a raw material gas into the reaction vessel tube 14.
制御装置２０は、触媒原材料供給装置３１を構成する各部の動作を制御することができる。すなわち、制御装置２０は、触媒原材料供給装置３１が備える霧化装置３１Ｂの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した霧化装置３１Ｂは、その制御信号に従って、供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の触媒供給用液体Ｌの霧化を開始したり停止したりすることができる。制御装置２０は、気体供給装置３１Ｃの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した気体供給装置３１Ｃは、その制御信号に従って、供給ユニット用チャンバ３１Ａ内への気体の供給量を変化させる。制御装置２０は、放出装置３１Ｄの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した放出装置３１Ｄは、その制御信号に従って、触媒供給用ミストＭを、供給ユニット用チャンバ３１Ａ外、すなわち、図１では反応容器管１４内に供給するタイミングや量を調整することができる。触媒原材料供給装置３１が上記のように追加の液体供給系や排気系を備える場合には、制御装置２０は、これらの動作に関する制御信号を出力することができる。 The control device 20 can control the operation of each part constituting the catalyst raw material supply device 31. That is, the control device 20 can output a control signal relating to the operation of the atomizing device 31B provided in the catalyst raw material supply device 31. The atomizing device 31B that has received the control signal can start or stop atomizing the catalyst supply liquid L in the supply unit chamber 31A according to the control signal. The control device 20 can output a control signal related to the operation of the gas supply device 31C. The gas supply device 31C that has received the control signal changes the gas supply amount into the supply unit chamber 31A according to the control signal. The control device 20 can output a control signal related to the operation of the discharging device 31D. The discharge device 31D to which the control signal has been input adjusts the timing and amount of supplying the catalyst supply mist M outside the supply unit chamber 31A, that is, in the reaction vessel tube 14 in FIG. 1 according to the control signal. Can be. When the catalyst raw material supply device 31 includes an additional liquid supply system and an exhaust system as described above, the control device 20 can output control signals related to these operations.
２．ＣＮＴフォレストの製造方法
本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法を説明する。本実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法は、触媒配置工程および成長工程を備える。以下の説明では、製造装置１０を用いて製造する場合を具体例とする。2. Method for Manufacturing CNT Forest A method for manufacturing a CNT forest according to an embodiment of the present invention will be described. The method for manufacturing a CNT forest according to the present embodiment includes a catalyst placement step and a growth step. In the following description, a case where the manufacturing is performed using the manufacturing apparatus 10 will be described as a specific example.
（１）触媒配置工程
本実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法では、触媒配置工程として、金属元素含有化合物を含有する液状組成物（触媒供給用液体Ｌ）をミスト化にして、得られた液状組成物のミスト（触媒供給用ミストＭ）を所定の温度に加熱された反応チャンバ（反応容器管１４）内に供給し、液状組成物のミスト（触媒供給用ミストＭ）に含有される金属元素含有化合物から金属系固相触媒を反応チャンバ（反応容器管１４）内に生成させて、反応チャンバ（反応容器管１４）内に位置する基板２８の成長基面上に、金属系固相触媒を配置する。(1) Catalyst Arrangement Step In the method for producing a CNT forest according to the present embodiment, as a catalyst arrangement step, a liquid composition (catalyst supply liquid L) containing a metal element-containing compound is converted into a mist to obtain a liquid. A mist of the composition (catalyst supply mist M) is supplied into a reaction chamber (reaction vessel tube 14) heated to a predetermined temperature, and a metal element contained in the mist of the liquid composition (catalyst supply mist M) A metal-based solid catalyst is generated in the reaction chamber (reaction vessel tube 14) from the contained compound, and the metal-based solid catalyst is deposited on the growth base surface of the substrate 28 located in the reaction chamber (reaction vessel tube 14). Deploy.
基板２８の具体的な構成は限定されない。その形状は任意であり、平板や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、基板２８の全面が成長基面であってもよいし、基板２８の表面の一部だけが成長基面であって他の部分は成長基面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。 The specific configuration of the substrate 28 is not limited. The shape is arbitrary, and may be a simple shape such as a flat plate or a cylinder, or may have a three-dimensional shape provided with complicated irregularities. Further, the entire surface of the substrate 28 may be a growth base surface, or only a part of the surface of the substrate 28 may be a growth base surface and other portions may not be a growth base surface, that is, a so-called patterned state. Is also good.
成長基面を構成する材料は、ＣＮＴフォレストを成長させることができる限り限定されない。成長基面を構成する材料として、アルミニウム等の金属元素およびシリコン等の半金属元素の少なくとも一方を含む化合物が例示される。具体的には、シリコンの酸化物、アルミニウムの酸化物、シリコンの窒化物、およびアルミニウムの窒化物ならびにこれらの複合化合物が例示される。成長基面を構成する材料は、Ｆｅ，Ｎｉなどの遷移金属元素を含有していてもよいし、ホウ素、炭素などの非金属元素を含有していてもよい。 The material constituting the growth base surface is not limited as long as the CNT forest can be grown. As a material constituting the growth base surface, a compound containing at least one of a metal element such as aluminum and a metalloid element such as silicon is exemplified. Specific examples thereof include oxides of silicon, oxides of aluminum, nitrides of silicon, nitrides of aluminum, and composite compounds thereof. The material forming the growth base surface may contain a transition metal element such as Fe or Ni, or may contain a nonmetal element such as boron or carbon.
成長基面を構成する材料は基板２８を構成する材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体例を示せば、基板２８を構成する材料が石英からなり成長基面を構成する材料も石英からなる場合や、基板２８を構成する材料はケイ素を主体とするシリコン基板からなり成長基面を構成する材料はその酸化膜からなる場合が例示される。 The material forming the growth base surface may be the same as or different from the material forming the substrate 28. As a specific example, when the material forming the substrate 28 is made of quartz and the material forming the growth base surface is also made of quartz, or the material forming the substrate 28 is made of a silicon substrate mainly composed of silicon and the growth base surface is formed of quartz. The case where the constituent material is made of the oxide film is exemplified.
触媒配置工程では、反応容器管１４内に触媒供給用ミストＭを供給する。製造装置１０を用いてＣＮＴフォレストを製造する場合には、触媒原材料供給装置３１を用いることにより、触媒供給用液体Ｌから触媒供給用ミストＭを生成させることができる。触媒原材料供給装置３１では、超音波振動発生器を用いてミスト化を行う。すなわち、触媒供給用液体Ｌのミスト化は機械式である。触媒供給用液体Ｌのミスト化の方法はこれに限定されない。触媒供給用液体Ｌに気体を通過させること（バブリング）により行われてもよい。 In the catalyst disposing step, the catalyst supply mist M is supplied into the reaction vessel tube 14. When a CNT forest is manufactured using the manufacturing apparatus 10, the catalyst supply mist M can be generated from the catalyst supply liquid L by using the catalyst raw material supply apparatus 31. In the catalyst raw material supply device 31, mist is formed using an ultrasonic vibration generator. That is, the mist of the catalyst supply liquid L is of a mechanical type. The method for forming the mist of the catalyst supply liquid L is not limited to this. It may be performed by passing a gas through the catalyst supply liquid L (bubbling).
触媒供給用ミストＭ内には金属元素含有化合物が含まれており、この金属元素含有化合物から、金属系固相触媒が形成される。金属元素含有化合物が含有する金属元素は、ＣＮＴフォレストの触媒材料を構成する元素である限り、限定されない。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの鉄族元素が好ましい例として挙げられる。このほか、Ｍｏなども金属元素含有化合物が含有する金属元素として例示される。 The catalyst supply mist M contains a metal element-containing compound, and a metal solid phase catalyst is formed from the metal element-containing compound. The metal element contained in the metal element-containing compound is not limited as long as it is an element constituting the catalyst material of the CNT forest. Preferred examples include iron group elements such as Fe, Ni, and Co. In addition, Mo and the like are also exemplified as the metal elements contained in the metal element-containing compound.
金属元素含有化合物の組成は、金属系固相触媒を形成できる限り、限定されない。好ましい一例として、金属元素含有配位化合物が挙げられる。金属元素含有配位化合物の具体例として、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン等のメタロセン化合物、鉄カルボニル錯体等のカルボニル錯体、鉄−メタノール錯体などが挙げられる。 The composition of the metal element-containing compound is not limited as long as a metal-based solid catalyst can be formed. A preferred example is a coordination compound containing a metal element. Specific examples of the metal element-containing coordination compound include metallocene compounds such as ferrocene, nickelocene, and cobaltene, carbonyl complexes such as iron carbonyl complexes, and iron-methanol complexes.
触媒供給用液体Ｌを触媒供給用ミストＭとして反応容器管１４内に供給することにより、様々な種類の金属元素含有化合物を、容易にかつ化学的に安定な状態で反応容器管１４内に存在させることが可能となる。 By supplying the catalyst supply liquid L into the reaction vessel tube 14 as the catalyst supply mist M, various kinds of metal element-containing compounds can be easily and chemically stabilized in the reaction vessel tube 14. It is possible to do.
触媒供給用液体Ｌが含有する溶媒は、金属元素含有化合物を溶解できる限り、限定されない。触媒供給用液体Ｌは有機化合物を溶媒として含有していてもよい。そのような溶媒として、エタノール、メタノールなどのアルコール類が例示される。こうした溶媒としての有機化合物は、カーボンナノチューブを成長させる炭素源として機能しないことが好ましい。すなわち、触媒配置工程ではＣＮＴフォレストを基板２８の成長基面上に形成せず、成長工程でのみＣＮＴフォレストの成長が行われることが好ましい。このようにすることで、プロセスの制御性を高めることができる。 The solvent contained in the catalyst supply liquid L is not limited as long as it can dissolve the metal element-containing compound. The catalyst supply liquid L may contain an organic compound as a solvent. Examples of such a solvent include alcohols such as ethanol and methanol. Such an organic compound as a solvent preferably does not function as a carbon source for growing carbon nanotubes. That is, it is preferable that the CNT forest is grown only in the growth step without forming the CNT forest on the growth base surface of the substrate 28 in the catalyst disposing step. By doing so, the controllability of the process can be improved.
反応容器管１４内に供給された触媒供給用ミストＭの溶媒は速やかに気化し、反応容器管１４内に微小な金属元素含有化合物が浮遊した状態となると考えられる。この金属元素含有化合物から金属系固相触媒が形成される。金属元素含有化合物がフェロセンの場合には、フェロセンから鉄原子が生成し、この鉄原子がクラスター化して基板２８の成長基面上に堆積し、金属系固相触媒として配置されると考えられる。 It is considered that the solvent of the catalyst supply mist M supplied into the reaction vessel tube 14 is quickly vaporized, and the fine metal element-containing compound is suspended in the reaction vessel tube 14. A metal-based solid catalyst is formed from the metal element-containing compound. When the metal element-containing compound is ferrocene, it is considered that iron atoms are generated from ferrocene, and the iron atoms are clustered, deposited on the growth base surface of the substrate 28, and arranged as a metal-based solid catalyst.
触媒配置工程における反応容器管１４内の雰囲気、具体的には基板２８が配置されている成長領域の雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気とすることで、触媒配置工程において配置された金属系固相触媒が酸化されにくくなり、成長工程においてＣＮＴフォレストの成長を安定的に開始することができる。 The atmosphere in the reaction vessel tube 14 in the catalyst arrangement step, specifically, the atmosphere in the growth region where the substrate 28 is arranged is preferably an inert atmosphere. By using an inert atmosphere, the metal-based solid phase catalyst disposed in the catalyst disposing step becomes difficult to be oxidized, and the growth of the CNT forest can be started stably in the growing step.
触媒配置工程における反応容器管１４内の雰囲気の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。成長工程において反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合には、触媒配置工程においても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。触媒配置工程において反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１×１０−２Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下とすることが挙げられる。The pressure of the atmosphere in the reaction vessel tube 14 in the catalyst disposing step is not particularly limited. Atmospheric pressure (about 1.0 × 10 5 Pa), negative pressure, or positive pressure may be used. When the inside of the reaction vessel tube 14 is set to a negative pressure atmosphere in the growth step, it is preferable to shorten the transition time between steps by setting the atmosphere to a negative pressure also in the catalyst disposing step. When the inside of the reaction vessel tube 14 is set to a negative pressure atmosphere in the catalyst disposing step, the specific total pressure of the atmosphere is not particularly limited. As an example, it may be set to 1 × 10 −2 Pa or more and 1 × 10 5 Pa or less.
触媒配置工程における反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。反応容器管１４内雰囲気が加熱されていることにより、成長基面上に金属系固相触媒が配置されやすくなる場合もある。後述するように成長工程において反応容器管１４の成長領域は加熱されていることが好ましいことから、触媒配置工程においてもその成長領域を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい場合もある。 The temperature of the atmosphere in the reaction vessel tube 14 in the catalyst disposing step is not particularly limited. It may be at room temperature (about 25 ° C.), may be heated, or may be cooled. Since the atmosphere in the reaction vessel tube 14 is heated, the metal-based solid phase catalyst may be easily arranged on the growth base surface in some cases. As described later, since the growth region of the reaction vessel tube 14 is preferably heated in the growth process, the growth region is also heated in the catalyst placement process to shorten the transition time between steps. It may be preferable.
（２）成長工程
成長工程では、反応チャンバ（反応容器管１４）内に炭素源を供給して、基板２８の成長基面上の金属系固相触媒からカーボンナノチューブを成長させて、基板２８上にＣＮＴフォレストを形成する。(2) Growth Step In the growth step, a carbon source is supplied into the reaction chamber (reaction vessel tube 14), and carbon nanotubes are grown from the metal-based solid catalyst on the growth base surface of the substrate 28. To form a CNT forest.
炭素源の種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。炭素源を反応容器管１４内（特に成長領域）に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、原料ガス供給装置３０から炭素源を供給することにより存在させてもよいし、炭素源を生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から炭素源を生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって成長工程を開始してもよい。原料ガス供給装置３０から炭素源を供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への炭素源の供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４内に供給される気体の流量は、図１に示されるような構成の製造装置１０の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０２Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する炭素源の好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。The type of the carbon source is not particularly limited, but usually, a hydrocarbon material is used, and acetylene is a specific example. The method for causing the carbon source to be present in the reaction vessel tube 14 (particularly in the growth region) is not particularly limited. As in the above-described manufacturing apparatus 10, the carbon source may be provided by supplying a carbon source from the raw material gas supply apparatus 30, or a material capable of generating the carbon source may be provided in the reaction vessel tube 14 in advance. Alternatively, the growth step may be started by generating a carbon source from the material and diffusing it into the reaction vessel tube 14. When supplying the carbon source from the raw material gas supply device 30, it is preferable to control the supply flow rate of the carbon source to the inside of the reaction vessel tube 14 using a flow rate adjusting device. Usually, the supply flow rate is expressed in units of sccm, and 1 sccm means a flow rate of 1 ml per minute for a gas converted into an environment of 273 K and 1.01 × 10 5 Pa. In the case of the manufacturing apparatus 10 having the configuration shown in FIG. 1, the flow rate of the gas supplied into the reaction vessel tube 14 is based on the inner diameter of the reaction vessel pipe 14, the pressure measured by the pressure gauge 13, and the like. Is set. When the pressure of the pressure gauge 13 is 1 × 10 2 Pa or more and 1 × 10 4 Pa or less, a preferable supply flow rate of the acetylene-containing carbon source is 10 sccm or more and 1000 sccm or less, and in this case, 20 sccm or more and 500 sccm or less. More preferably, it is more preferably 50 sccm or more and 300 sccm or less.
本明細書において、「気相助触媒」とは、成長工程におけるＣＮＴフォレストの成長を促進する機能（以下、「成長促進機能」ともいう。）を有し、好ましい一形態では、さらに製造されたＣＮＴフォレストを備える部材の紡績性を向上させる機能（以下、「紡績性向上機能」ともいう。）を有し、反応容器管１４内に気相の状態で供給される物質を意味する。成長促進機能の詳細は特に限定されない。気相助触媒の具体的な組成は、上記の成長促進機能および好ましくはさらに紡績性向上機能を果たす限り特に限定されない。 In the present specification, the “gas-phase co-catalyst” has a function of promoting the growth of a CNT forest in a growth step (hereinafter, also referred to as a “growth promoting function”). A substance that has a function of improving the spinnability of a member including a forest (hereinafter, also referred to as a “spinnability improving function”) and is supplied in a gaseous state into the reaction vessel tube 14. The details of the growth promoting function are not particularly limited. The specific composition of the gas-phase co-catalyst is not particularly limited as long as it fulfills the above-mentioned growth promoting function and preferably also the function of improving spinnability.
気相助触媒の一例として、ハロゲン元素を含む物質であるハロゲン含有物質が挙げられる。ハロゲン含有物質の具体例として、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）などが挙げられる。気相助触媒としてハロゲン含有物質を用いる場合には、ハロゲン含有物質は、炭素源の供給と同時または炭素源の供給開始後に、反応チャンバ（反応容器管１４）内に供給されることが好ましい。ハロゲン含有物質をこのように供給することにより、基板２８上の金属系固相触媒がハロゲン化して失活する可能性を低減させることができる。As an example of the gas phase promoter, a halogen-containing substance that is a substance containing a halogen element can be given. Specific examples of the halogen-containing substance include chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), hydrogen chloride (HCl), and hydrogen bromide (HBr). When a halogen-containing substance is used as the gas-phase cocatalyst, the halogen-containing substance is preferably supplied into the reaction chamber (reaction vessel tube 14) simultaneously with the supply of the carbon source or after the start of the supply of the carbon source. By supplying the halogen-containing substance in this manner, the possibility that the metal solid phase catalyst on the substrate 28 is halogenated and deactivated can be reduced.
ハロゲン含有物質を供給する場合には、ハロゲン含有物質の供給量は、炭素源の供給量の０．０５体積％以上５体積％以下となる量であることが好ましく、０．１体積％以上３体積％以下となる量であることがより好ましく、０．２体積％以上１体積％以下となる量であることが特に好ましい。 When the halogen-containing substance is supplied, the supply amount of the halogen-containing substance is preferably from 0.05% by volume to 5% by volume of the supply amount of the carbon source, and is preferably from 0.1% by volume to 3% by volume. The amount is more preferably not more than 0.2% by volume, particularly preferably not less than 0.2% by volume and not more than 1% by volume.
気相助触媒の他の一例として、還元性物質が挙げられる。還元性物質の具体例として、アセトン、水素および一酸化炭素が挙げられ、還元性物質はこれらの物質からなる群から選ばれる一種以上の物質を含むことが好ましい。 Another example of the gas phase promoter is a reducing substance. Specific examples of the reducing substance include acetone, hydrogen, and carbon monoxide, and the reducing substance preferably includes one or more substances selected from the group consisting of these substances.
還元性物質を供給する場合には、還元性物質の供給量は、炭素源の供給量の５体積％以上５０体積％以下となる量であることが好ましく、１０体積％以上３０体積％以下となる量であることがより好ましい。 When the reducing substance is supplied, the supply amount of the reducing substance is preferably an amount of 5% by volume or more and 50% by volume or less of the supply amount of the carbon source, and is preferably 10% by volume or more and 30% by volume or less. It is more preferable that the amount be as follows.
気相助触媒の供給は、気相助触媒供給装置３２を用いて行うことができる。気相助触媒を反応容器管１４内に供給する場合に、気相助触媒単独で供給されてもよいし、他の気体（不活性ガスが例示される。）とともに供給されてもよい。 The gas-phase co-catalyst can be supplied using the gas-phase co-catalyst supply device 32. When supplying the gas-phase co-catalyst into the reaction vessel tube 14, the gas-phase co-catalyst may be supplied alone, or may be supplied together with another gas (an inert gas is exemplified).
気相助触媒の供給タイミング、例えば炭素源の供給タイミングとの関係は、気相助触媒の機能に応じて適宜設定される。気相助触媒がハロゲン含有物質を含む場合には、ハロゲン含有物質は、炭素源の供給と同時または炭素源の供給開始後に、反応チャンバ（反応容器管１４）内に供給されることが好ましい。ハロゲン含有物質が炭素源よりも先に供給されると、ハロゲン含有物質によって金属系固相触媒が冒されて触媒としての機能が低下することが懸念されることもある。 The supply timing of the gas-phase co-catalyst, for example, the relationship with the supply timing of the carbon source is appropriately set according to the function of the gas-phase co-catalyst. When the gas phase promoter contains a halogen-containing substance, the halogen-containing substance is preferably supplied into the reaction chamber (reaction vessel tube 14) simultaneously with the supply of the carbon source or after the supply of the carbon source is started. When the halogen-containing substance is supplied before the carbon source, there is a concern that the metal-based solid catalyst may be affected by the halogen-containing substance and the function as a catalyst may be reduced.
成長工程における反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０１Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以下であり、２×１０１Ｐａ以上５×１０３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０１Ｐａ以上２×１０３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。The total pressure of the atmosphere in the reaction vessel tube 14 in the growth step is not particularly limited. Atmospheric pressure (about 1.0 × 10 5 Pa), negative pressure, or positive pressure may be used. What is necessary is just to set suitably considering the composition (partial pressure ratio) of the substance which exists in the reaction vessel tube 14, etc. If a specific example of the pressure range when the atmosphere inside the heating region in the reaction vessel tube 14 is set to a negative pressure is 1 × 10 1 Pa or more and 1 × 10 4 Pa or less, and 2 × 10 1 Pa or more 5 It is preferably set to × 10 3 Pa or less, more preferably 5 × 10 1 Pa to 2 × 10 3 Pa, particularly preferably 1 × 10 2 Pa to 1 × 10 3 Pa.
成長工程における反応容器管１４の成長領域の温度は、金属系固相触媒および必要に応じて用いられる気相助触媒が成長領域に適切な量存在する条件において、炭素源を用いて基板２８の成長基面上にＣＮＴフォレストを形成することができる限り、特に限定されない。 In the growth step, the temperature of the growth region of the reaction vessel tube 14 is controlled by using a carbon source to grow the substrate 28 under the condition that an appropriate amount of the metal-based solid catalyst and the optional gas-phase cocatalyst are present in the growth region. There is no particular limitation as long as a CNT forest can be formed on the base surface.
成長工程の成長基面の温度は、反応容器管１４の成長領域の温度を調整することにより制御してもよい。成長工程中の基板２８の成長基面の温度は６００℃以上に加熱されていることが好ましい。基板２８の成長基面の温度が６００℃以上である場合には、必要に応じて用いられる気相助触媒と炭素源との相互作用が成長基面上で生じやすく、基板２８の成長基面上にＣＮＴフォレストが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、成長工程中の成長基面の温度は６５０℃以上に加熱されていることが好ましく、７００℃以上に加熱されていることがより好ましく、７５０℃以上に加熱されていることが特に好ましい。成長工程中の基板２８の成長基面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、成長基面を構成する材料や基板２８を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、基板２８の上限温度は１２００℃程度とすることが好ましい。 The temperature of the growth base surface in the growth step may be controlled by adjusting the temperature of the growth region of the reaction vessel tube 14. The temperature of the growth base surface of the substrate 28 during the growth step is preferably heated to 600 ° C. or higher. When the temperature of the growth base surface of the substrate 28 is equal to or higher than 600 ° C., the interaction between the gaseous co-catalyst and the carbon source, which is used as necessary, easily occurs on the growth base surface, CNT forest is easy to grow. From the viewpoint of making this interaction more likely to occur, the temperature of the growth base during the growth step is preferably heated to 650 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 750 ° C. or higher. It is particularly preferred that it is heated. The upper limit of the temperature of the growth base surface of the substrate 28 during the growth process is not particularly limited, but if it is excessively high, the material forming the growth base surface or the material forming the substrate 28 (these may be the same). ) May lack stability as a solid, so it is preferable to set the upper limit in consideration of the melting points and sublimation temperatures of these materials. Considering the load on the reaction vessel tube, the upper limit temperature of the substrate 28 is preferably set to about 1200 ° C.
３．ＣＮＴフォレスト
本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストの一例は、図４や図５に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向（成長基面の法線に沿った方向）に配向するように配置された構造を有する部分を備える。この部分の複数のＣＮＴの外径を測定し、それらの分布を求めると、図６に示されるように、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの外径は、その多くが５〜３０ｎｍの範囲内となる。ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴを電子顕微鏡などにより観察し、得られる観察画像からＣＮＴの外径を測定することができる。3. CNT forest An example of a CNT forest manufactured by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention is such that a plurality of CNTs are fixed in a certain direction (along the normal to the growth base plane) as shown in FIGS. Direction). When the outer diameters of a plurality of CNTs in this portion are measured and their distribution is determined, as shown in FIG. 6, the outer diameters of the CNTs constituting the CNT forest are mostly in the range of 5 to 30 nm. . By observing the CNTs constituting the CNT forest with an electron microscope or the like, the outer diameter of the CNTs can be measured from the obtained observation image.
本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは紡績性を有することができる。具体的には、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴをつまんで、これをＣＮＴフォレストから離間する向きに引き出す（紡績する）ことによって、互いに交絡した複数のＣＮＴを備える構造体（ＣＮＴ交絡体）を得ることができる。図７は、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストＦを方向Ｓに引き出す（紡績する）ことによりＣＮＴ交絡体Ｂが形成された状態を示す画像である。ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴは、ＣＮＴフォレストから引き出される方向（紡績方向）に配向しつつ、互いに絡み合って連結体を形成している。本明細書において、ＣＮＴフォレストを備える部材であって、ＣＮＴ交絡体を形成することが可能な部材を「紡績源部材」ともいう。 The CNT forest manufactured by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention can have spinnability. Specifically, a structure (CNT entangled body) including a plurality of CNTs entangled with each other is obtained by pinching CNTs constituting the CNT forest and extracting (spinning) the CNTs away from the CNT forest. Can be. FIG. 7 is an image showing a state in which the CNT entangled body B is formed by drawing out (spinning) the CNT forest F manufactured by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention in the direction S. The CNTs constituting the CNT entangled body are entangled with each other to form a connected body while being oriented in a direction (spinning direction) drawn from the CNT forest. In the present specification, a member including a CNT forest and capable of forming a CNT entangled body is also referred to as a “spinning source member”.
４．ＣＮＴ交絡体
紡績源部材から得られるＣＮＴ交絡体は、様々な形状を有することができる。具体的な一例として線状の形状が挙げられ、他の一例としてウェブ状の形状が挙げられる。線状のＣＮＴ交絡体は、これを得るべく紡績源部材を引き出す際に撚りを加えれば、繊維と同等に取り扱うことができるうえ、電気配線としても用いることができる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、そのままで不織布と同様に取り扱うことができる。4. CNT entangled body The CNT entangled body obtained from the spinning source member can have various shapes. A specific example is a linear shape, and another example is a web shape. The linear CNT entangled body can be handled in the same manner as a fiber if twisted when the spinning source member is pulled out to obtain the same, and can also be used as electric wiring. Further, the web-shaped CNT entangled body can be handled as it is in the same manner as a nonwoven fabric.
ＣＮＴ交絡体の紡績方向長さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。一般的には、紡績長さが２ｍｍ以上であれば、コンタクト部、電極など部品レベルへのＣＮＴ交絡体の適用が可能となる。また、線状のＣＮＴ交絡体は、紡績源部材からの紡績方法（具体例として撚りの程度が挙げられる。）を変更することによって、これを構成するＣＮＴの配向の程度を任意に制御することができる。したがって、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、機械的特性や電気的特性が異なるＣＮＴ交絡体を製造することが可能である。 The length of the CNT entangled body in the spinning direction is not particularly limited, and may be appropriately set according to the application. Generally, if the spinning length is 2 mm or more, the CNT entangled body can be applied to a part level such as a contact portion and an electrode. In addition, the degree of orientation of the CNTs constituting the linear CNT entangled body can be arbitrarily controlled by changing a spinning method (specific examples include a degree of twisting) from the spinning source member. Can be. Therefore, by changing the spinning method from the spinning source member, it is possible to manufacture CNT entangled bodies having different mechanical properties and electrical properties.
ＣＮＴ交絡体は、その交絡の程度を小さくすれば、線状の場合には細くなり、ウェブ状の場合には薄くなる。その程度が進めば、ＣＮＴ交絡体を目視で確認すること困難となり、このときそのＣＮＴ交絡体は透明繊維、透明配線、透明ウェブ（透明なシート状部材）として使用されうる。 If the degree of entanglement is reduced, the CNT entangled body becomes thinner in the case of a linear shape and thinner in the case of a web shape. If the degree increases, it becomes difficult to visually confirm the CNT entangled body, and at this time, the CNT entangled body can be used as a transparent fiber, a transparent wiring, or a transparent web (a transparent sheet-like member).
ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、他の材料との複合構造体であってもよい。前述のように、ＣＮＴ交絡体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不職布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。 The CNT entangled body may be made of only CNT or a composite structure with another material. As described above, since the CNT entangled body has a structure in which a plurality of CNTs are intertwined with each other, voids exist between the intertwined CNTs as in the case of the plurality of fibers constituting the nonwoven fabric. I do. Powder (inorganic particles such as metal fine particles and silica, and organic particles such as an ethylene polymer) is introduced into the void portion, or the liquid is impregnated with the powder so that the powder can be easily impregnated. A composite structure can be formed.
また、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ＣＮＴ交絡体はそのままでは疎水性であるが、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ＣＮＴ交絡体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。 Further, the surface of CNT constituting the CNT entangled body may be modified. Since the outer surface of CNT is composed of graphene, the CNT entangled body is hydrophobic as it is, but the CNT entangled body is made hydrophilic by performing a hydrophilic treatment on the surface of the CNT constituting the CNT entangled body. can do. An example of such a means for making hydrophilic is a plating treatment. In this case, the obtained CNT entangled body becomes a composite structure of CNT and plated metal.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.
（実施例１）
（１）触媒供給用液体Ｌの調製
金属元素含有化合物の一種である金属元素含有配位化合物としてのフェロセンをエタノールに溶解させて、フェロセンの濃度が１０ｇ／Ｌ（１．３質量％）のエタノール溶液を触媒供給用液体Ｌとして得た。(Example 1)
(1) Preparation of Catalyst Supply Liquid L Ferrocene as a metal element-containing coordination compound, which is a kind of metal element-containing compound, is dissolved in ethanol, and ethanol having a ferrocene concentration of 10 g / L (1.3% by mass) is prepared. The solution was obtained as a catalyst supply liquid L.
（２）触媒配置工程の製造
図１に示される構造を有するＣＮＴフォレスト製造装置を用いてＣＮＴフォレストを製造した。上記の触媒供給用液体Ｌをその内部に収容した耐熱皿（図示せず）を、反応容器管内の内側面上に載置した。(2) Production of Catalyst Arrangement Step A CNT forest was produced using a CNT forest production apparatus having the structure shown in FIG. A heat-resistant dish (not shown) containing the catalyst supply liquid L therein was placed on the inner surface inside the reaction vessel tube.
基板として熱酸化膜（厚さ：４００ｎｍ）を有するシリコン基板（１０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ）を用意した。したがって、本実施例では、成長基面を構成する材料はＳｉＯ２であった。基板を石英からなるボートに載置した状態で、このボートとともに基板を反応チャンバとしての反応容器管内に配置した。A silicon substrate (10 mm × 5 mm × 0.6 mm in thickness) having a thermal oxide film (thickness: 400 nm) was prepared as a substrate. Therefore, in this example, the material constituting the growth base surface was SiO 2 . With the substrate placed on a boat made of quartz, the substrate was placed together with the boat in a reaction vessel tube as a reaction chamber.
排気装置を用いて反応容器管内を３００Ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）に排気した。続いて、反応容器管内の圧力を３００Ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）に維持しつつ、ヒータを用いて、反応容器管内を８２０℃（１．０９×１０３Ｋ）に加熱して、耐熱皿および基板の温度を８２０℃（１．０９×１０３Ｋ）程度とした。The inside of the reaction vessel tube was evacuated to 300 Torr (40 kPa) using an exhaust device. Subsequently, while maintaining the pressure in the reaction vessel tube at 300 Torr (40 kPa), the inside of the reaction vessel tube was heated to 820 ° C. (1.09 × 10 3 K) using a heater, and the temperature of the heat-resistant dish and the substrate was reduced. The temperature was about 820 ° C. (1.09 × 10 3 K).
図２に示される構造を有する触媒原材料供給装置の供給ユニット用チャンバ内に上記の触媒供給用液体Ｌを入れて、霧化装置（超音波振動発生器を含む。）を動作させて、触媒供給用ミストＭを生成させた。気体供給装置からアルゴンを５００ｓｃｃｍで供給するとともに、放出装置としてのバルブを１分間開放して、反応チャンバ内に触媒供給用ミストＭを供給した。その結果、基板の成長基面上に金属系固相触媒が形成された。 The catalyst supply liquid L is put into the supply unit chamber of the catalyst raw material supply device having the structure shown in FIG. 2, and the atomizing device (including the ultrasonic vibration generator) is operated to supply the catalyst. Mist M was generated. Argon was supplied from the gas supply device at 500 sccm, and a valve as a discharge device was opened for 1 minute to supply the catalyst supply mist M into the reaction chamber. As a result, a metal-based solid-phase catalyst was formed on the growth base surface of the substrate.
金属系固相触媒の生成は、別途、次のようにして確認した。上記の触媒配置工程を実施し終えた状態で、反応チャンバ内を室温に戻し、その後、反応チャンバ内の圧力を大気圧として反応チャンバから基板を取り出した。取り出した基板の成長基面側の面をＡＦＭで測定した（測定サイズ：０．５μｍ×０．５μｍ）。測定データに基づきＡＦＭ像を得た（図８および９）。図８および９に示されるように、成長基面上には径が数十ｎｍで高さが数ｎｍの物質が成長基面を敷き詰めるように配置されていた。このＡＦＭ像は、鉄スパッタ、水素還元、および加熱からなる一般的な金属系固相触媒の製造方法を実施して得た金属系固相触媒が形成された面を、大気中でＡＦＭにより測定して得られたＡＦＭ像と同等であった。したがって、上記の触媒配置工程によって金属系固相触媒を成長基面に適切に配置することが実現されたことが、図８および９に示されるＡＦＭ像により確認された。 The formation of the metal-based solid catalyst was separately confirmed as follows. After completing the above-described catalyst arrangement step, the inside of the reaction chamber was returned to room temperature, and then the pressure in the reaction chamber was set to atmospheric pressure, and the substrate was taken out of the reaction chamber. The surface on the growth base surface side of the substrate taken out was measured by AFM (measurement size: 0.5 μm × 0.5 μm). An AFM image was obtained based on the measurement data (FIGS. 8 and 9). As shown in FIGS. 8 and 9, a substance having a diameter of several tens of nm and a height of several nm was arranged on the growth base surface so as to cover the growth base surface. The AFM image is obtained by measuring the surface on which the metal-based solid catalyst formed by performing a general method of manufacturing a metal-based solid catalyst comprising iron sputtering, hydrogen reduction, and heating by AFM in the atmosphere. It was equivalent to the AFM image obtained. Therefore, it was confirmed from the AFM images shown in FIGS. 8 and 9 that the metal-based solid-phase catalyst was appropriately arranged on the growth base surface by the above-described catalyst arrangement step.
（３）成長工程
反応容器管内の温度を８２０℃（１．０９×１０３Ｋ）とした状態で、反応容器管内の圧力を３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）に減圧した。反応容器管内の圧力を３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）に維持しつつ、表１（表１中の数値の単位はｓｃｃｍである。）に示されるように、原料ガス供給装置から原料ガスとしてのアセチレンを１６０ｓｃｃｍの流量となる量、補助ガス供給装置から補助ガスの一種としてのアルゴンを１１〜２０ｓｃｃｍの流量となる量、ならびに気相助触媒供給装置から気相助触媒の一種である還元性物質としてのアセトンを２０ｓｃｃｍの流量となる量、および気相助触媒供給装置から気相助触媒の他の一種であるハロゲン含有物質としての塩素（Ｃｌ２）を０〜０．９ｓｃｃｍの流量となる量、反応容器管内に２０分間供給することにより、成長工程を実施した（実験番号１〜４）。塩素（Ｃｌ２）は、９倍量のアルゴンとともに供給し、表１に示されるように、反応チャンバに供給される気体の総流量を、いずれの場合も２００ｓｃｃｍにした。(3) Growth Step With the temperature inside the reaction vessel tube set to 820 ° C. (1.09 × 10 3 K), the pressure inside the reaction vessel tube was reduced to 3 Torr (400 Pa). While maintaining the pressure in the reaction vessel tube at 3 Torr (400 Pa), as shown in Table 1 (the unit of the numerical value in Table 1 is sccm), acetylene as a source gas was supplied from the source gas supply device at 160 sccm as shown in Table 1. The flow rate, the amount of argon as a kind of auxiliary gas from the auxiliary gas supply device to the flow rate of 11 to 20 sccm, and the gas phase co-catalyst supply device of acetone as a reducing substance, which is a type of gas-phase co-catalyst, 20 sccm. The flow rate and the amount of chlorine (Cl 2 ) as a halogen-containing substance, which is another kind of the gas phase promoter, are supplied from the gas phase promoter supply device into the reaction vessel tube for 20 minutes at a flow rate of 0 to 0.9 sccm. Then, a growth step was performed (Experiment Nos. 1 to 4). Chlorine (Cl 2 ) was supplied with 9 times the amount of argon, and the total flow of gas supplied to the reaction chamber was 200 sccm in each case, as shown in Table 1.
その結果、図１０〜１７に示すように、実験番号１〜４のいずれの場合においても、基板上にＣＮＴフォレストが得られた。図１０〜１３は、ＣＮＴフォレストの合成構造を確認できる倍率で得られた観察画像である。図１４〜１７は、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの成長状態を確認するために、（ａ）成長基面から最も遠位な位置近傍のＣＮＴ、（ｂ）成長高さの半分の高さの位置近傍のＣＮＴ、および（ｃ）成長基面に近位な位置のＣＮＴを観察した結果を示す観察画像である。 As a result, as shown in FIGS. 10 to 17, a CNT forest was obtained on the substrate in any of Experiment Nos. 1 to 4. 10 to 13 are observation images obtained at a magnification that allows confirmation of the composite structure of the CNT forest. FIGS. 14 to 17 show (a) CNT in the vicinity of the most distal position from the growth base surface, and (b) a position at half the height of the growth height, in order to confirm the growth state of CNTs constituting the CNT forest. It is an observation image which shows the result of having observed the CNT of the vicinity and the CNT of the position near the growth base surface (c).
各ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴについて太さ（外径）を測定し、度数分布を得た。その結果を、図６（実験番号２）および図１８〜２０（実験番号１，３および４）に示す。得られた度数分布から各実験番号に係るＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの平均外径（単位：ｎｍ）を求めた。結果を表２に示す。 The thickness (outer diameter) of the CNTs constituting each CNT forest was measured to obtain a frequency distribution. The results are shown in FIG. 6 (Experiment No. 2) and FIGS. 18 to 20 (Experiment Nos. 1, 3 and 4). From the obtained frequency distribution, the average outer diameter (unit: nm) of CNTs constituting the CNT forest according to each experiment number was determined. Table 2 shows the results.
成長過程のＣＮＴフォレストをカメラ撮影し、この撮影した画像から成長高さ（単位：ｍｍ／２０分）および成長速度（単位：μｍ／分）を求めた。結果を表２に示す。 The CNT forest during the growth process was photographed with a camera, and the growth height (unit: mm / 20 minutes) and the growth rate (unit: μm / min) were determined from the photographed images. Table 2 shows the results.
各実験番号に係るＣＮＴフォレストについて、成長基面との界面近傍に薄い刃を当てて成長基面と平行な方向に移動させることにより、ＣＮＴフォレストを成長基面から剥離した。剥離後の成長基面を観察したところ、ＣＮＴが抜けた痕が孔として確認できた（図２１〜２４）。この孔の密度を測定して、ＣＮＴフォレストにおけるＣＮＴの密度（単位：１０１０ｃｍ−２）とした。結果を表２に示す。With respect to the CNT forest according to each experiment number, the CNT forest was peeled from the growth base surface by moving the CNT forest in a direction parallel to the growth base surface by applying a thin blade near the interface with the growth base surface. When the growth base surface after peeling was observed, traces from which the CNTs came off could be confirmed as holes (FIGS. 21 to 24). The density of the pores was measured and defined as the density of CNT in the CNT forest (unit: 10 10 cm −2 ). Table 2 shows the results.
実験番号２から４に係るＣＮＴフォレストのそれぞれについて、端部をつまんでＣＮＴを引き出した（紡績した）。その結果を図２５に示す。実験番号２および３に係るＣＮＴフォレストは特に良好な紡績性を有していることが確認された。 For each of the CNT forests according to Experiment Nos. 2 to 4, the CNTs were pulled out by pinching the ends (spun). FIG. 25 shows the result. It was confirmed that the CNT forests according to Experiment Nos. 2 and 3 had particularly good spinnability.
各ＣＮＴフォレストについて、成長高さの半分程度の高さに位置するＣＮＴのラマンスペクトルを測定し、得られたラマンスペクトルからＧ／Ｄ比を求めた。結果を表２に示す。 For each CNT forest, the Raman spectrum of the CNT located at about half the height of the growth height was measured, and the G / D ratio was determined from the obtained Raman spectrum. Table 2 shows the results.
本発明に係るＣＮＴフォレストの製造方法により製造されたＣＮＴフォレストから得られるＣＮＴ交絡体は、例えば電気配線、発熱体、歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。 The CNT entangled body obtained from the CNT forest manufactured by the method for manufacturing a CNT forest according to the present invention is suitably used, for example, as an electric wiring, a heating element, a strain sensor, a transparent electrode sheet, and the like.
１０…ＣＮＴフォレストの製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管（反応チャンバ）
１６…ヒータ（温度調整装置の一部）
１８…熱電対（温度調整装置の一部）
２０…制御装置
２２…供給装置
２３…圧力調整バルブ（圧力調整装置の一部）
２４…排気装置（圧力調整装置の一部）
２８…基板
３０…原料ガス供給装置
３１…触媒原材料供給装置
３２…気相助触媒供給装置
３２ａ…第１の気相助触媒供給装置
３２ｂ…第２の気相助触媒供給装置
３３…補助ガス供給装置
３１Ａ…供給ユニット用チャンバ
３１Ｂ…霧化装置
３１Ｂ１…ウォーターバス
３１Ｂ２…超音波振動発生器
３１Ｃ…気体供給装置
３１Ｄ…放出装置10 CNT Forest Manufacturing Equipment 12 Electric Furnace 13 Pressure Gauge 14 Reaction Tube (Reaction Chamber)
16. Heater (part of temperature control device)
18 ... thermocouple (part of temperature control device)
20 control device 22 supply device 23 pressure regulating valve (part of pressure regulating device)
24 ... Exhaust device (part of pressure regulator)
28 substrate 30 source gas supply device 31 catalyst raw material supply device 32 gas phase co-catalyst supply device 32a first gas phase co-catalyst supply device 32b second gas phase co-catalyst supply device 33 auxiliary gas supply device 31A Supply unit chamber 31B Atomizer 31B1 Water bath 31B2 Ultrasonic vibration generator 31C Gas supply device 31D Discharge device
Claims (10)
前記反応チャンバ内に炭素源を供給して、前記成長基面上の前記金属系固相触媒からカーボンナノチューブを成長させて、前記基板上にカーボンナノチューブフォレストを形成する成長工程と、
を備えるカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法（昇華した触媒と炭素源とが気相反応する場合を除く。）であって、
前記成長工程では、前記反応チャンバ内に気相助触媒を供給し、
前記気相助触媒はハロゲン含有物質を含み、前記ハロゲン含有物質は、前記炭素源の供給と同時または前記炭素源の供給開始後に、前記反応チャンバ内に供給され、
前記ハロゲン含有物質の供給量は、前記炭素源の供給量の０．０５体積％以上０．３７５体積％以下となる量であり、
前記気相助触媒は還元性物質を含み、
前記還元性物質は、アセトン、水素および一酸化炭素からなる群から選ばれる一種以上の物質を含み、
前記還元性物質の供給量は、前記炭素源の供給量の５体積％以上５０体積％以下となる量であることを特徴とするカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 A liquid composition containing a metal element-containing compound is mist-formed, and the obtained mist of the liquid composition is supplied into a reaction chamber heated to a predetermined temperature, and the mist of the liquid composition is contained in the mist. Generating a metal solid phase catalyst from the metal element-containing compound in the reaction chamber, on a growth base surface of a substrate located in the reaction chamber, a catalyst arrangement step of arranging the metal solid phase catalyst,
Supplying a carbon source into the reaction chamber, growing carbon nanotubes from the metal-based solid catalyst on the growth base surface, and forming a carbon nanotube forest on the substrate;
A method for producing a spinning source member comprising a carbon nanotube forest comprising (excluding a case where a sublimated catalyst and a carbon source undergo a gas phase reaction),
In the growing step, a gas phase co-catalyst is supplied into the reaction chamber,
The gas-phase co-catalyst contains a halogen-containing substance, and the halogen-containing substance is supplied into the reaction chamber at the same time as the supply of the carbon source or after the supply of the carbon source is started,
The supply amount of the halogen-containing substance is an amount that is 0.05% by volume or more and 0.375% by volume or less of the supply amount of the carbon source.
The gas-phase promoter includes a reducing substance,
The reducing substance includes at least one substance selected from the group consisting of acetone, hydrogen and carbon monoxide,
The method of manufacturing a spinning source member including a carbon nanotube forest, wherein the supply amount of the reducing substance is 5% by volume or more and 50% by volume or less of the supply amount of the carbon source.
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