JP6600891B2 - Method for producing spinning source member comprising carbon nanotube forest - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブフォレスト、紡績源部材、構造体および複合構造体に関する。詳しくは、カーボンナノチューブの製造方法、当該製造方法により製造されたカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブフォレスト、当該カーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材、当該紡績源部材から形成された、または上記の製造方法により製造されたカーボンナノチューブを原料として含む構造体、および当該構造体を骨格構造として備える複合構造体に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube production method, a carbon nanotube forest, a spinning source member, a structure, and a composite structure. Specifically, a carbon nanotube production method, a carbon nanotube forest comprising carbon nanotubes produced by the production method, a spinning source member comprising the carbon nanotube forest, formed from the spinning source member, or produced by the production method described above The present invention relates to a structure including a carbon nanotube as a raw material, and a composite structure including the structure as a skeleton structure.
本明細書において、カーボンナノチューブフォレスト（本明細書において「ＣＮＴフォレスト」ともいう。）とは、複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）の合成構造（以下、かかる合成構造を与えるＣＮＴの個々の形状を「一次構造」といい、上記の合成構造を「二次構造」ともいう。）の一種であって、複数のＣＮＴが長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の１つの法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、基板から成長させたＣＮＴフォレストの、基板に付着した状態における基板の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。 In this specification, a carbon nanotube forest (also referred to as “CNT forest” in this specification) refers to a synthetic structure of a plurality of carbon nanotubes (also referred to as “CNT” in this specification). Each shape of the given CNT is referred to as “primary structure”, and the above composite structure is also referred to as “secondary structure”). As a specific example, there is a direction substantially parallel to one normal line of the surface of the substrate, which means an aggregate of CNTs grown so as to be oriented. The length (height) of the CNT forest grown from the substrate in the direction parallel to the normal line of the substrate in a state of adhering to the substrate is referred to as “growth height”.
また、本明細書において、ＣＮＴフォレストの一部のＣＮＴをつまみ、そのＣＮＴをＣＮＴフォレストから離間するように引っ張ることによって、ＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを連続的に引き出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。 Further, in this specification, a plurality of CNTs are continuously pulled out from the CNT forest by picking a part of the CNT forest and pulling the CNT away from the CNT forest. A structure having a structure in which a plurality of CNTs are entangled with each other is called a “CNT entangled body”, which is formed by a process similar to the process of manufacturing yarn from fibers according to the prior art.
ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、耐熱性、熱伝導性などの熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。 Since CNT has a specific structure of having an outer surface made of graphene, it is expected to be applied in various fields as a functional material and a structural material. Specifically, CNT has high mechanical strength, light weight, good electrical conductivity, good thermal properties such as heat resistance and thermal conductivity, high chemical corrosion resistance, and good field electron emission properties. It has excellent characteristics such as. Therefore, CNTs can be used as lightweight high-strength wires, scanning probe microscope (SPM) probes, field emission display (FED) cold cathodes, conductive resins, high-strength resins, corrosion-resistant resins, wear-resistant resins, Highly lubricious resins, secondary battery and fuel cell electrodes, LSI interlayer wiring materials, biosensors, and the like are considered.
ＣＮＴフォレストの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒膜を形成し、その固相の金属触媒膜を備える基板を反応炉に配置し、この金属触媒膜から成長核となる金属系触媒粒子を基板上に形成し、反応炉に炭化水素ガスなどの炭素源を供給して基板上にＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。以下、上記のように成長核としての固相の金属系触媒粒子を基板上に形成し、その固相の金属系触媒粒子が配置された基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を含む炭素源を供給してＣＮＴフォレストを製造する方法を、固相触媒法という。 As one method for producing a CNT forest, Patent Document 1 discloses that a solid metal catalyst film is formed in advance on the surface of a substrate by means such as sputtering by depositing a thin film of a metal-based material. A substrate having a metal catalyst film is placed in a reaction furnace, metal-based catalyst particles as growth nuclei are formed on the substrate from the metal catalyst film, and a carbon source such as hydrocarbon gas is supplied to the reaction furnace on the substrate. Discloses a method for forming a CNT forest. Hereinafter, as described above, solid-phase metal-based catalyst particles as growth nuclei are formed on a substrate, and a hydrocarbon-based material is placed in a reactor provided with a substrate on which the solid-phase metal-based catalyst particles are arranged. A method of producing a CNT forest by supplying a carbon source containing is referred to as a solid-phase catalyst method.
ＣＮＴを製造する方法の一つとして、特許文献２には、化学気相成長（以下ＣＶＤという）法によりカーボンナノチューブを製造する方法であって、ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される金属化合物の気体（以下気体Ａということがある）と、炭素化合物の気体（以下気体Ｂということがある）とを、４００℃から２０００℃の間の温度で反応せしめることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が開示されている。As one of the methods for producing CNT, Patent Document 2 discloses a method of producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD), which is MX n (where M is VIIIA of Mendeleev's periodic table). Atoms belonging to the group, X is an atom belonging to group VIIB of the Mendeleev periodic table, n = 1, 2, 3 or 4) (hereinafter sometimes referred to as gas A), carbon A method for producing carbon nanotubes, characterized by reacting a compound gas (hereinafter sometimes referred to as gas B) at a temperature between 400 ° C. and 2000 ° C., is disclosed.
この特許文献２に開示される製造方法では、具体的には、次のような方法によりＣＮＴが製造される。すなわち、金属化合物を容器に載せ、石英管内に設置する。炭素化合物の気体を適当な流量比で流す。ここで蒸気分圧の低い炭素化合物の場合、炭素化合物の気体を導入しながら、ポンプを使用して排気する。このときポンプ速度を調整して、石英管内を一定圧力に保持することができる。電気炉をカーボンナノチューブの生成温度まで昇温し、数分から数時間、温度を保持し反応させる。反応終了後加熱を止め、温度を下げる。室温になったら、炭素化合物の気体の流れを止める。カーボンナノチューブが石英管の内壁に堆積するため、容易に収集することが可能である。このように、成長領域を含む反応チャンバに存在する触媒（特許文献２の金属化合物に相当する。）と、炭素源（特許文献２の炭素化合物に相当する。）を含む原料ガスとの化学的な相互作用を流動する気相中で生じさせ、この気相流動反応による生成物として成長領域内にＣＮＴを形成する方法を、気相流動法という。 Specifically, in the manufacturing method disclosed in Patent Document 2, CNTs are manufactured by the following method. That is, a metal compound is placed on a container and placed in a quartz tube. A carbon compound gas is allowed to flow at an appropriate flow ratio. Here, in the case of a carbon compound having a low vapor partial pressure, it is exhausted using a pump while introducing a carbon compound gas. At this time, the inside of the quartz tube can be maintained at a constant pressure by adjusting the pump speed. The temperature of the electric furnace is raised to the carbon nanotube production temperature, and the reaction is carried out while maintaining the temperature for several minutes to several hours. When the reaction is complete, stop heating and lower the temperature. When the temperature reaches room temperature, the flow of the carbon compound gas is stopped. Since carbon nanotubes are deposited on the inner wall of the quartz tube, they can be easily collected. In this way, the chemical reaction between the catalyst (corresponding to the metal compound of Patent Document 2) existing in the reaction chamber including the growth region and the source gas containing the carbon source (corresponding to the carbon compound of Patent Document 2). A method in which such interaction is generated in a flowing gas phase and CNTs are formed in the growth region as a product of the gas phase flow reaction is called a gas phase flow method.
上記の固相触媒法や気相流動法などのＣＮＴの製造方法において、生産性高くＣＮＴを製造することは基本的な課題の一つである。ＣＮＴの生産性を高める場合には、簡便な手段でありながら高い制御性を実現することが望ましい。 In the CNT manufacturing methods such as the above-described solid phase catalyst method and gas phase flow method, it is one of basic problems to manufacture CNT with high productivity. In order to increase the productivity of CNT, it is desirable to realize high controllability while being a simple means.
本発明は、簡便な手段でありながら高い制御性を実現して、ＣＮＴの生産性を高める製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method which implement | achieves high controllability, although it is a simple means, and raises the productivity of CNT.
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）基板の成長基面上に配置された固相の金属系触媒をハロゲンフリーの状態で反応チャンバ内に存在させ、気体の炭素源を原料として前記金属系触媒上にカーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法であって、前記カーボンナノチューブが生成するときに前記反応チャンバ内にハロゲン含有物質が存在し、前記ハロゲン含有物質の前記炭素源に対する存在モル比率は０．０００１以上０．０１１以下であること
を特徴とするカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材。
The present invention provided to solve the above problems is as follows.
(1) A solid-state metal catalyst disposed on a growth base surface of a substrate is present in a reaction chamber in a halogen-free state, and carbon nanotubes are generated on the metal catalyst using a gaseous carbon source as a raw material. A method for producing a spinning source member comprising a carbon nanotube forest , wherein a halogen-containing substance is present in the reaction chamber when the carbon nanotube is produced, and the molar ratio of the halogen-containing substance to the carbon source is 0. A spinning source member comprising a carbon nanotube forest, wherein the carbon nanotube forest is 0001 or more and 0.011 or less .
（２）前記ハロゲン含有物質の前記炭素源に対する存在モル比率は０．０００１以上０．００５６以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 (2) The method for producing a spinning source member comprising a carbon nanotube forest according to claim 1, wherein the molar ratio of the halogen-containing substance to the carbon source is 0.0001 or more and 0.0056 or less .
（３）前記ハロゲン含有物質は金属元素を含有しない、上記（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブを備える紡績源部材の製造方法。 (3) The method for producing a spinning source member comprising the carbon nanotube according to (1) or (2), wherein the halogen-containing substance does not contain a metal element.
（４）前記ハロゲン含有物質は、塩素分子、臭素分子、塩化水素、臭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタンおよびジクロロエチレンからなる群から選ばれる１種または２種以上の物質を含む、上記（１）から（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブを備える紡績源部材の製造方法。 (4) The halogen-containing substance includes one or more substances selected from the group consisting of a chlorine molecule, a bromine molecule, hydrogen chloride, hydrogen bromide, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloromethane, and dichloroethylene. The manufacturing method of a spinning source member provided with the carbon nanotube in any one of said (1) to (3).
（５）前記金属系触媒は鉄族元素を含む、上記（１）から（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブを備える紡績源部材の製造方法。 (5) The method for producing a spinning source member comprising the carbon nanotube according to any one of (1) to (4), wherein the metal catalyst includes an iron group element.
（６）前記炭素源はアセチレンを含む、上記（１）から（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブを備える紡績源部材の製造方法。 (6) The method for producing a spinning source member comprising the carbon nanotube according to any one of (1) to (5), wherein the carbon source includes acetylene.
（７）前記金属系触媒が前記反応チャンバ内の基板上に配置された状態で前記カーボンナノチューブを生成させる、上記（１）から（６）のいずれかに記載のカーボンナノチューブを備える紡績源部材の製造方法。 (7) A spinning source member comprising the carbon nanotube according to any one of (1) to (6), wherein the carbon-based nanotube is generated in a state where the metal-based catalyst is disposed on a substrate in the reaction chamber. Production method.
本発明に係るＣＮＴの製造方法によれば、簡便な手段でありながら高い制御性を実現して、ＣＮＴの生産性を高めることが可能である。また、本発明によれば、上記の製造方法により効率的に製造されたＣＮＴを備えるＣＮＴフォレスト、当該ＣＮＴフォレストを備える紡績源部材、当該紡績源部材から得られる構造体、上記のＣＮＴを原料として含む構造体、およびこれらの構造体を備える複合構造体も提供される。 According to the method for producing CNTs of the present invention, it is possible to achieve high controllability while being simple means, and to increase the productivity of CNTs. Further, according to the present invention, a CNT forest comprising CNTs efficiently produced by the production method described above, a spinning source member comprising the CNT forest, a structure obtained from the spinning source member, and the CNT as a raw material Also included are structures comprising, and composite structures comprising these structures.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
１．固相触媒法によるＣＮＴの製造装置
本発明の一実施形態に係るＣＮＴの製造装置を、図面を参照しながら説明する。本実施形態に係る製造装置では、ＣＮＴを固相触媒法により製造する。1. Apparatus for producing CNTs by a solid-phase catalyst method An apparatus for producing CNTs according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the manufacturing apparatus according to the present embodiment, CNTs are manufactured by a solid phase catalytic method.
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴの製造方法に使用されうる製造装置の構成を概略的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a manufacturing apparatus that can be used in a CNT manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
図１に示されるように、ＣＮＴの製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、ＣＮＴが形成される領域である成長領域を有する反応チャンバである反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１では、ＣＮＴが成長する面である成長基面を備える基板２８が、反応容器管１４の成長領域内に配置されている。すなわち、ＣＮＴの製造装置１０における成長領域は、反応容器管１４内における基板２８が配置された領域を含む。 As shown in FIG. 1, the CNT manufacturing apparatus 10 includes an electric furnace 12. The electric furnace 12 has a substantially cylindrical shape extending along a predetermined direction A (the direction in which the source gas flows). Inside the electric furnace 12, a reaction vessel pipe 14 which is a reaction chamber having a growth region which is a region where CNTs are formed is passed. The reaction vessel tube 14 is a substantially cylindrical member made of a heat-resistant material such as quartz, has an outer diameter smaller than that of the electric furnace 12, and extends along a predetermined direction A. In FIG. 1, a substrate 28 having a growth base surface on which CNT grows is disposed in the growth region of the reaction vessel tube 14. That is, the growth region in the CNT manufacturing apparatus 10 includes a region where the substrate 28 is disposed in the reaction vessel tube 14.
成長領域内における基板を配置する位置は限定されない。反応容器管１４の形状、ヒータ１６の配置、排気能力、反応容器管１４内に供給される物質の量などを勘案して、ＣＮＴフォレストを適切に成長させることが可能な位置に配置すればよい。 The position where the substrate is arranged in the growth region is not limited. In consideration of the shape of the reaction vessel tube 14, the arrangement of the heater 16, the exhaust capacity, the amount of the substance supplied into the reaction vessel tube 14, and the like, it may be arranged at a position where the CNT forest can be appropriately grown. .
電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ＣＮＴの製造装置１０において、温度調整装置はヒータ１６および熱電対１８により構成される。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。 The electric furnace 12 includes a heater 16 and a thermocouple 18. In the CNT manufacturing apparatus 10, the temperature adjusting device is constituted by a heater 16 and a thermocouple 18. The heater 16 is a certain region in the predetermined direction A of the reaction vessel tube 14 (in other words, a certain region in the axial direction of the substantially cylindrical reaction vessel tube 14, hereinafter also referred to as “heating region”). Heat is generated to increase the temperature of the atmosphere in the tube in the heating region of the reaction vessel tube 14. The thermocouple 18 is disposed in the vicinity of the heating region of the reaction vessel tube 14 inside the electric furnace 12, and can output an electric signal representing a temperature related to the temperature of the atmosphere in the tube in the heating region of the reaction vessel tube 14. The heater 16 and the thermocouple 18 are electrically connected to the control device 20.
所定方向Ａにおける反応容器管１４の上流側（図１では左側の一端）には、供給装置２２が接続されている。供給装置２２は、原料ガス供給装置３０、触媒原材料供給装置３１、気相助触媒供給装置３２および補助ガス供給装置３３を備える。供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、供給装置２２が備える各供給装置とも電気的に接続されている。 A supply device 22 is connected to the upstream side of the reaction vessel pipe 14 in the predetermined direction A (one end on the left side in FIG. 1). The supply device 22 includes a raw material gas supply device 30, a catalyst raw material supply device 31, a gas phase promoter catalyst supply device 32, and an auxiliary gas supply device 33. The supply device 22 is electrically connected to the control device 20 and is also electrically connected to each supply device included in the supply device 22.
原料ガス供給装置３０は、ＣＮＴの原料となる炭素化合物（例えばアセチレンなどの炭化水素）、すなわち炭素源を含む原料ガスを反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。原料ガス供給装置３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The source gas supply device 30 can supply a carbon compound (e.g., a hydrocarbon such as acetylene) serving as a source of CNTs, that is, a source gas containing a carbon source, to the inside (particularly the growth region) of the reaction vessel tube 14. The supply flow rate of the source gas from the source gas supply device 30 can be adjusted using a known flow rate adjusting device such as a mass flow.
触媒原材料供給装置３１は、触媒原材料供給装置３１内に収容される触媒供給用液体Ｌを霧化してなる触媒供給用液体Ｌの微小液滴（触媒供給用ミスト）Ｍを、反応容器管１４の内部に供給することができる。触媒供給用ミストＭは、触媒供給用液体Ｌに含有されていた金属元素含有化合物を含有するため、触媒原材料供給装置３１により金属元素含有化合物を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。 The catalyst raw material supply device 31 supplies fine droplets (catalyst supply mist) M of the catalyst supply liquid L formed by atomizing the catalyst supply liquid L accommodated in the catalyst raw material supply device 31 to the reaction vessel tube 14. Can be supplied inside. Since the catalyst supply mist M contains the metal element-containing compound contained in the catalyst supply liquid L, the catalyst raw material supply device 31 supplies the metal element-containing compound to the inside (particularly the growth region) of the reaction vessel tube 14. can do.
図２に示されるように、触媒原材料供給装置３１は、ユニット構造を有する。すなわち、触媒原材料供給装置３１は、金属元素含有化合物を含有する液状組成物からなる触媒供給用液体Ｌを収容可能な供給ユニット用チャンバ３１Ａおよび供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の触媒供給用液体Ｌを霧化させる霧化装置３１Ｂを備える。図２では、霧化装置３１Ｂは、ウォーターバス３１Ｂ１およびこれに付設された超音波振動発生器３１Ｂ２により構成される。 As shown in FIG. 2, the catalyst raw material supply device 31 has a unit structure. That is, the catalyst raw material supply device 31 mists the supply liquid chamber L containing the catalyst supply liquid L made of the liquid composition containing the metal element-containing compound and the supply liquid L in the supply unit chamber 31A. An atomizing device 31B is provided. In FIG. 2, the atomizing device 31B includes a water bath 31B1 and an ultrasonic vibration generator 31B2 attached thereto.
触媒原材料供給装置３１は、触媒供給用ミストＭを輸送することなどを目的とする気体供給装置３１Ｃ、および供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の触媒供給用ミストＭを供給ユニット用チャンバ３１Ａ外に放出可能な放出装置３１Ｄを備える。供給ユニット用チャンバ３１Ａ内にて、霧化装置３１Ｂにより生成した触媒供給用ミストＭは、気体供給装置３１Ｃから供給された気体（アルゴンなどの不活性ガスが例示される。）により輸送されて、放出装置３１Ｄから反応容器管１４内に供給される。気体供給装置３１Ｃおよび放出装置３１Ｄは、これらのそれぞれを通過する物質の量を調整する手段を備えていてもよい。触媒原材料供給装置３１は、触媒供給用液体Ｌを追加的に供給する機構を有していてもよいし、供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の圧力を制御する機構を有していてもよい。 The catalyst raw material supply device 31 can release the catalyst supply mist M in the gas supply device 31C and the supply unit chamber 31A for the purpose of transporting the catalyst supply mist M to the outside of the supply unit chamber 31A. A discharge device 31D is provided. In the supply unit chamber 31A, the catalyst supply mist M generated by the atomization device 31B is transported by a gas (an inert gas such as argon is exemplified) supplied from the gas supply device 31C. It is supplied into the reaction vessel tube 14 from the discharge device 31D. The gas supply device 31C and the discharge device 31D may include means for adjusting the amount of the substance that passes through each of them. The catalyst raw material supply device 31 may have a mechanism for additionally supplying the catalyst supply liquid L, or may have a mechanism for controlling the pressure in the supply unit chamber 31A.
気相助触媒供給装置３２は、気相助触媒を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。気相助触媒については後述する。気相助触媒供給装置３２からの気相助触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。気相助触媒供給装置３２は、複数の気相助触媒を供給することが可能であってもよい。例えば、図３に示されるように、第１の気相助触媒供給装置３２ａ、第２の気相助触媒供給装置３２ｂ、・・・というように、気相助触媒供給装置３２は複数の供給装置を備えていてもよい。 The gas phase promoter supplying device 32 can supply the gas phase promoter to the inside (particularly the growth region) of the reaction vessel pipe 14. The gas phase promoter will be described later. The supply flow rate of the gas phase promoter from the gas phase promoter supply device 32 can be adjusted using a known flow rate adjusting device such as mass flow. The gas phase promoter supplying device 32 may be capable of supplying a plurality of gas phase promoters. For example, as shown in FIG. 3, the gas phase promoter supplying device 32 includes a plurality of supplying devices such as a first gas phase promoter supplying device 32a, a second gas phase promoter supplying device 32b,. It may be.
補助ガス供給装置３３は、上記の原料ガス、触媒供給用ミストＭおよび気相助触媒以外のガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。補助ガス供給装置３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The auxiliary gas supply device 33 is a gas other than the raw material gas, the catalyst supply mist M and the gas phase promoter, for example, an inert gas such as argon (this gas is generically referred to as “auxiliary gas” in this specification). It can supply to the inside (especially growth region) of the reaction vessel tube 14. The supply flow rate of the auxiliary gas from the auxiliary gas supply device 33 can be adjusted using a known flow rate adjusting device such as a mass flow.
所定方向Ａにおける反応容器管１４の下流側（図１では右側）の他端には、圧力調整バルブ２３および排気装置２４が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内の圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。 A pressure regulating valve 23 and an exhaust device 24 are connected to the other end on the downstream side (right side in FIG. 1) of the reaction vessel pipe 14 in the predetermined direction A. The pressure adjusting valve 23 can adjust the pressure in the reaction vessel pipe 14 by changing the degree of opening and closing of the valve. The exhaust device 24 evacuates the inside of the reaction vessel tube 14. The specific type of the exhaust device 24 is not particularly limited, and a rotary pump, an oil diffusion pump, a mechanical booster, a turbo molecular pump, a cryopump, or the like can be used alone or in combination. The pressure adjustment valve 23 and the exhaust device 24 are electrically connected to the control device 20. A pressure gauge 13 for measuring the internal pressure is provided inside the reaction vessel tube 14. The pressure gauge 13 is electrically connected to the control device 20 and can output an electric signal representing the pressure inside the reaction vessel pipe 14 to the control device 20.
制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。 As described above, the control device 20 is electrically connected to the heater 16, the thermocouple 18, the supply device 22, the pressure gauge 13, the pressure adjustment valve 23, and the exhaust device 24, and outputs electrical signals output from these devices and the like. It inputs or controls the operation of these devices and the like based on the inputted electric signal. Hereinafter, a specific operation of the control device 20 will be exemplified.
制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。 The control device 20 inputs an electrical signal regarding the internal temperature of the reaction vessel tube 14 output from the thermocouple 18 and outputs a control signal related to the operation of the heater 16 determined based on the electrical signal to the heater 16. can do. The heater 16 receiving the control signal from the control device performs an operation of increasing or decreasing the amount of generated heat based on the control signal, and changes the internal temperature of the heating region of the reaction vessel pipe 14.
制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置２０からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。 The control device 20 inputs an electric signal regarding the internal pressure of the heating region of the reaction vessel tube 14 output from the pressure gauge 13 and relates to the operation of the pressure adjusting valve 23 and the exhaust device 24 determined based on the electric signal. A control signal can be output to the pressure regulating valve 23 and the exhaust device 24. The pressure adjustment valve 23 and the exhaust device 24 that have received the control signal from the control device 20 change the opening degree of the pressure adjustment valve 23 or change the exhaust capability of the exhaust device 24 based on the control signal. Perform operations such as.
制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、供給装置２２が備える原料ガス供給装置３０、触媒原材料供給装置３１、気相助触媒供給装置３２および補助ガス供給装置３３のそれぞれからの物質供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号を供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力した供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給装置を動作させて、原料ガスなどの各物質を反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。 The control device 20 can output a control signal for controlling the operation of each device or the like to each device according to a preset time table. For example, control signals for starting and stopping substance supply from each of the raw material gas supply device 30, the catalyst raw material supply device 31, the gas phase cocatalyst supply device 32, and the auxiliary gas supply device 33 included in the supply device 22 and the supply flow rate are determined. It can be output to the supply device 22. The supply device 22 to which the control signal is input operates each supply device in accordance with the control signal, and starts or stops the supply of each material such as the source gas into the reaction vessel tube 14.
制御装置２０は、触媒原材料供給装置３１を構成する各部の動作を制御することができる。すなわち、制御装置２０は、触媒原材料供給装置３１が備える霧化装置３１Ｂの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した霧化装置３１Ｂは、その制御信号に従って、供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の触媒供給用液体Ｌの霧化を開始したり停止したりすることができる。制御装置２０は、気体供給装置３１Ｃの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した気体供給装置３１Ｃは、その制御信号に従って、供給ユニット用チャンバ３１Ａ内への気体の供給量を変化させる。制御装置２０は、放出装置３１Ｄの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した放出装置３１Ｄは、その制御信号に従って、触媒供給用ミストＭを、供給ユニット用チャンバ３１Ａ外、すなわち、図１では反応容器管１４内に供給するタイミングや量を調整することができる。触媒原材料供給装置３１が上記のように追加の液体供給系や排気系を備える場合には、制御装置２０は、これらの動作に関する制御信号を出力することができる。 The control device 20 can control the operation of each part constituting the catalyst raw material supply device 31. That is, the control device 20 can output a control signal related to the operation of the atomization device 31B included in the catalyst raw material supply device 31. The atomization device 31B that has input the control signal can start or stop atomization of the catalyst supply liquid L in the supply unit chamber 31A according to the control signal. The control device 20 can output a control signal related to the operation of the gas supply device 31C. The gas supply device 31C having received the control signal changes the amount of gas supplied into the supply unit chamber 31A in accordance with the control signal. The control device 20 can output a control signal related to the operation of the discharge device 31D. The release device 31D receiving the control signal adjusts the timing and amount of supplying the catalyst supply mist M outside the supply unit chamber 31A, that is, in the reaction vessel pipe 14 in FIG. 1, according to the control signal. Can do. When the catalyst raw material supply device 31 includes an additional liquid supply system or exhaust system as described above, the control device 20 can output control signals related to these operations.
２．固相触媒法によるＣＮＴフォレストの製造方法
本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法を説明する。ＣＮＴフォレストはＣＮＴの二次構造の一種であるから、本実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法は、ＣＮＴの製造方法でもある。2. Method for producing CNT forest by solid-phase catalyst method A method for producing a CNT forest according to an embodiment of the present invention will be described. Since the CNT forest is a kind of secondary structure of CNT, the CNT forest manufacturing method according to the present embodiment is also a CNT manufacturing method.
本実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法は、触媒配置工程および成長工程を備える。以下の説明では、製造装置１０を用いて製造する場合を具体例とする。前述のように、ＣＮＴフォレストは、ＣＮＴの二次構造の一つであるから、ＣＮＴフォレストを製造するということは、ＣＮＴフォレストという二次構造を有する一群のＣＮＴを製造するということを意味する。 The manufacturing method of the CNT forest according to the present embodiment includes a catalyst placement step and a growth step. In the following description, the case of manufacturing using the manufacturing apparatus 10 is taken as a specific example. As described above, since the CNT forest is one of the secondary structures of the CNT, manufacturing the CNT forest means manufacturing a group of CNTs having a secondary structure called the CNT forest.
（１）触媒配置工程
本実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法では、触媒配置工程として、金属系触媒をハロゲンフリーの状態で反応チャンバ（反応容器管１４）内に存在させる。具体的には、金属元素含有化合物を含有する液状組成物（触媒供給用液体Ｌ）をミスト化にして、得られた液状組成物のミスト（触媒供給用ミストＭ）を所定の温度に加熱された反応チャンバ（反応容器管１４）内に供給し、液状組成物のミスト（触媒供給用ミストＭ）に含有される金属元素含有化合物から固相の金属系触媒を反応チャンバ（反応容器管１４）内に生成させて、反応チャンバ（反応容器管１４）内に位置する基板２８の成長基面上に、固相の金属系触媒を配置する。(1) Catalyst Arrangement Step In the CNT forest manufacturing method according to the present embodiment, as the catalyst arrangement step, a metal catalyst is allowed to exist in the reaction chamber (reaction vessel tube 14) in a halogen-free state. Specifically, the liquid composition containing the metal element-containing compound (catalyst supply liquid L) is misted, and the resulting liquid composition mist (catalyst supply mist M) is heated to a predetermined temperature. The solid state metal catalyst is supplied from the metal element-containing compound contained in the liquid composition mist (catalyst supply mist M) to the reaction chamber (reaction vessel tube 14). A solid-state metal-based catalyst is disposed on the growth base surface of the substrate 28 that is generated in the reaction chamber (reaction vessel tube 14).
基板２８の具体的な構成は限定されない。その形状は任意であり、平板や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、基板２８の全面が成長基面であってもよいし、基板２８の表面の一部だけが成長基面であって他の部分は成長基面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。 The specific configuration of the substrate 28 is not limited. The shape is arbitrary, and may be a simple shape such as a flat plate or a cylinder, or may have a three-dimensional shape provided with complex irregularities. Further, the entire surface of the substrate 28 may be a growth base surface, or only a part of the surface of the substrate 28 is a growth base surface and the other part is not a growth base surface, and is in a so-called patterned state. Also good.
成長基面を構成する材料は、ＣＮＴフォレストを成長させることができる限り限定されない。成長基面を構成する材料として、アルミニウム等の金属元素およびシリコン等の半金属元素の少なくとも一方を含む化合物が例示される。具体的には、シリコンの酸化物、アルミニウムの酸化物、シリコンの窒化物、およびアルミニウムの窒化物ならびにこれらの複合化合物が例示される。成長基面を構成する材料は、Ｆｅ，Ｎｉなどの遷移金属元素を含有していてもよいし、ホウ素、炭素などの非金属元素を含有していてもよい。 The material constituting the growth base surface is not limited as long as the CNT forest can be grown. Examples of the material constituting the growth base surface include compounds containing at least one of a metal element such as aluminum and a metalloid element such as silicon. Specific examples include silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, and composite compounds thereof. The material constituting the growth base surface may contain a transition metal element such as Fe or Ni, or may contain a nonmetallic element such as boron or carbon.
成長基面を構成する材料は基板２８を構成する材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体例を示せば、基板２８を構成する材料が石英からなり成長基面を構成する材料も石英からなる場合や、基板２８を構成する材料はケイ素を主体とするシリコン基板からなり成長基面を構成する材料はその酸化膜からなる場合が例示される。 The material constituting the growth base surface may be the same as or different from the material constituting the substrate 28. Specifically, when the material constituting the substrate 28 is made of quartz and the material constituting the growth base is also made of quartz, the material constituting the substrate 28 is made of a silicon substrate mainly composed of silicon, and the growth base surface is made. Examples of the constituent material include the oxide film.
触媒配置工程では、反応容器管１４内に触媒供給用ミストＭを供給する。製造装置１０を用いてＣＮＴフォレストを製造する場合には、触媒原材料供給装置３１を用いることにより、触媒供給用液体Ｌから触媒供給用ミストＭを生成させることができる。触媒原材料供給装置３１では、超音波振動発生器を用いてミスト化を行う。すなわち、触媒供給用液体Ｌのミスト化は機械式である。触媒供給用液体Ｌのミスト化の方法はこれに限定されない。触媒供給用液体Ｌに気体を通過させること（バブリング）により行われてもよい。 In the catalyst arranging step, the catalyst supply mist M is supplied into the reaction vessel tube 14. When the CNT forest is manufactured using the manufacturing apparatus 10, the catalyst supply mist M can be generated from the catalyst supply liquid L by using the catalyst raw material supply apparatus 31. The catalyst raw material supply device 31 performs mist formation using an ultrasonic vibration generator. That is, the mist formation of the catalyst supply liquid L is mechanical. The method for misting the catalyst supply liquid L is not limited to this. It may be performed by allowing gas to pass through the catalyst supply liquid L (bubbling).
触媒供給用ミストＭ内には金属元素含有化合物が含まれており、この金属元素含有化合物から、固相の金属系触媒が形成される。金属元素含有化合物が含有する金属元素は、ＣＮＴフォレストの触媒材料を構成する元素である限り、限定されない。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの鉄族元素が好ましい例として挙げられる。このほか、Ｍｏなども金属元素含有化合物が含有する金属元素として例示される。 The catalyst supply mist M contains a metal element-containing compound, and a solid-phase metal catalyst is formed from the metal element-containing compound. The metal element contained in the metal element-containing compound is not limited as long as it is an element constituting the catalyst material of the CNT forest. Preferred examples include iron group elements such as Fe, Ni, and Co. In addition, Mo and the like are also exemplified as metal elements contained in the metal element-containing compound.
金属元素含有化合物の組成は、固相の金属系触媒を形成できる限り、限定されない。好ましい一例として、金属元素含有配位化合物が挙げられる。金属元素含有配位化合物の具体例として、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン等のメタロセン化合物、鉄カルボニル錯体等のカルボニル錯体、鉄−メタノール錯体などが挙げられる。 The composition of the metal element-containing compound is not limited as long as a solid phase metal catalyst can be formed. A preferable example is a metal element-containing coordination compound. Specific examples of the metal element-containing coordination compound include metallocene compounds such as ferrocene, nickelocene and cobaltcene, carbonyl complexes such as iron carbonyl complexes, and iron-methanol complexes.
触媒供給用液体Ｌを触媒供給用ミストＭとして反応容器管１４内に供給することにより、様々な種類の金属元素含有化合物を、容易にかつ化学的に安定な状態で反応容器管１４内に存在させることが可能となる。 By supplying the catalyst supply liquid L as the catalyst supply mist M into the reaction vessel tube 14, various kinds of metal element-containing compounds exist in the reaction vessel tube 14 in an easily and chemically stable state. It becomes possible to make it.
触媒供給用液体Ｌが含有する溶媒は、金属元素含有化合物を溶解できる限り、限定されない。触媒供給用液体Ｌは有機化合物を溶媒として含有していてもよい。そのような溶媒として、エタノール、メタノールなどのアルコール類が例示される。こうした溶媒としての有機化合物は、カーボンナノチューブを成長させる炭素源として機能しないことが好ましい。すなわち、触媒配置工程ではＣＮＴフォレストを基板２８の成長基面上に形成せず、成長工程でのみＣＮＴフォレストの成長が行われることが好ましい。このようにすることで、プロセスの制御性を高めることができる。 The solvent contained in the catalyst supply liquid L is not limited as long as the metal element-containing compound can be dissolved. The catalyst supply liquid L may contain an organic compound as a solvent. Examples of such a solvent include alcohols such as ethanol and methanol. Such an organic compound as a solvent preferably does not function as a carbon source for growing carbon nanotubes. That is, it is preferable that the CNT forest is grown only in the growth step without forming the CNT forest on the growth base surface of the substrate 28 in the catalyst placement step. By doing so, process controllability can be improved.
反応容器管１４内に供給された触媒供給用ミストＭの溶媒は速やかに気化し、反応容器管１４内に微小な金属元素含有化合物が浮遊した状態となると考えられる。この金属元素含有化合物から固相の金属系触媒が形成される。金属元素含有化合物がフェロセンの場合には、フェロセンから鉄原子が生成し、この鉄原子がクラスター化して基板２８の成長基面上に堆積し、固相の金属系触媒として配置されると考えられる。 It is considered that the solvent of the catalyst supply mist M supplied into the reaction vessel tube 14 is quickly vaporized and a minute metal element-containing compound is suspended in the reaction vessel tube 14. A solid metal catalyst is formed from the metal element-containing compound. When the metal element-containing compound is ferrocene, iron atoms are generated from ferrocene, and the iron atoms are clustered and deposited on the growth base surface of the substrate 28, and are considered to be disposed as a solid-phase metal catalyst. .
触媒配置工程における反応容器管１４内の雰囲気、具体的には基板２８が配置されている成長領域の雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気とすることで、触媒配置工程において配置された固相の金属系触媒が酸化されにくくなり、成長工程においてＣＮＴフォレストの成長を安定的に開始することができる。 The atmosphere in the reaction vessel 14 in the catalyst placement step, specifically the atmosphere in the growth region where the substrate 28 is placed, is preferably an inert atmosphere. By setting the inert atmosphere, the solid metal catalyst placed in the catalyst placement step is hardly oxidized, and the growth of the CNT forest can be stably started in the growth step.
触媒配置工程における反応容器管１４内の雰囲気の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。成長工程において反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合には、触媒配置工程においても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。触媒配置工程において反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１×１０−２Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下とすることが挙げられる。The pressure of the atmosphere in the reaction vessel pipe 14 in the catalyst placement step is not particularly limited. It may be atmospheric pressure (about 1.0 × 10 5 Pa), negative pressure, or positive pressure. When the inside of the reaction vessel tube 14 is set to a negative pressure atmosphere in the growth step, it is preferable to reduce the transition time between steps by setting the atmosphere to a negative pressure also in the catalyst arrangement step. In the case where the inside of the reaction vessel pipe 14 is set to a negative pressure atmosphere in the catalyst arrangement step, the specific total pressure of the atmosphere is not particularly limited. If an example is given, it will be 1 * 10 <-2 > Pa or more and 1 * 10 < 5 > Pa or less.
触媒配置工程における反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。反応容器管１４内雰囲気が加熱されていることにより、固相の金属系触媒が成長基面上に配置されやすくなる場合もある。後述するように成長工程において反応容器管１４の成長領域は加熱されていることが好ましいことから、触媒配置工程においてもその成長領域を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい場合もある。 The temperature of the atmosphere in the reaction vessel 14 in the catalyst placement step is not particularly limited. It may be normal temperature (about 25 ° C.), may be heated, or may be cooled. When the atmosphere in the reaction vessel tube 14 is heated, a solid-phase metal catalyst may be easily disposed on the growth base surface. As will be described later, since the growth region of the reaction vessel tube 14 is preferably heated in the growth process, the transition region between steps can be shortened by heating the growth region also in the catalyst placement step. It may be preferable.
（２）成長工程
成長工程では、反応チャンバ（反応容器管１４）内に炭素源を供給して、基板２８の成長基面上に配置された固相の金属系触媒上にＣＮＴを成長させて、基板２８上にＣＮＴの二次構造としてのＣＮＴフォレストを形成する。(2) Growth Process In the growth process, a carbon source is supplied into the reaction chamber (reaction vessel tube 14), and CNTs are grown on a solid metal catalyst disposed on the growth base surface of the substrate 28. Then, a CNT forest as a secondary structure of CNTs is formed on the substrate 28.
炭素源の種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレン、シクロヘキサン、エチレンなどが具体例として挙げられ、アセチレンが好ましい例として挙げられる。炭素源を反応容器管１４内（特に成長領域）に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、原料ガス供給装置３０から炭素源を供給することにより存在させてもよいし、炭素源を生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から炭素源を生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって成長工程を開始してもよい。原料ガス供給装置３０から炭素源を供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への炭素源の供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４内に供給される気体の流量は、図１に示されるような構成の製造装置１０の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０２Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する炭素源の好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。Although the kind of carbon source is not particularly limited, usually, a hydrocarbon-based material is used, acetylene, cyclohexane, ethylene and the like are given as specific examples, and acetylene is mentioned as a preferred example. The method for causing the carbon source to exist in the reaction vessel tube 14 (particularly the growth region) is not particularly limited. Like the manufacturing apparatus 10 described above, the carbon source may be present by supplying a carbon source from the source gas supply apparatus 30, or a material capable of generating the carbon source is previously present in the reaction vessel pipe 14. The growth process may be initiated by generating a carbon source from the material and diffusing it into the reaction vessel 14. When the carbon source is supplied from the source gas supply device 30, it is preferable to control the supply flow rate of the carbon source into the reaction vessel pipe 14 using a flow rate adjusting device. Normally, the supply flow rate is expressed in units of sccm, and 1 sccm means a flow rate of 1 ml per minute for a gas converted into an environment of 273 K and 1.01 × 10 5 Pa. In the case of the manufacturing apparatus 10 configured as shown in FIG. 1, the flow rate of the gas supplied into the reaction vessel pipe 14 is based on the inner diameter of the reaction vessel pipe 14, the pressure measured by the pressure gauge 13, and the like. Is set. A preferable supply flow rate of the carbon source containing acetylene in the case where the pressure of the pressure gauge 13 is 1 × 10 2 Pa or more and 1 × 10 4 Pa or less is exemplified by 10 sccm or more and 1000 sccm or less. In this case, 20 sccm or more and 500 sccm or less More preferably, it is 50 sccm or more and 300 sccm or less.
本明細書において、「気相助触媒」とは、成長工程におけるＣＮＴの成長を促進する機能（以下、「成長促進機能」ともいう。）を有し、好ましい一形態では、さらに製造されたＣＮＴフォレストを備える部材の紡績性を向上させる機能（以下、「紡績性向上機能」ともいう。）を有し、反応容器管１４内に気相の状態で供給される物質を意味する。成長促進機能の詳細は特に限定されない。気相助触媒の具体的な組成は、上記の成長促進機能および好ましくはさらに紡績性向上機能を果たす限り特に限定されない。 In the present specification, the “gas phase co-catalyst” has a function of promoting the growth of CNT in the growth process (hereinafter also referred to as “growth promotion function”). Means a substance that has a function of improving the spinnability of a member including the above (hereinafter also referred to as “spinnability improving function”) and is supplied into the reaction vessel tube 14 in a gas phase. Details of the growth promoting function are not particularly limited. The specific composition of the gas phase co-catalyst is not particularly limited as long as it fulfills the above growth promoting function and preferably further the spinnability improving function.
気相助触媒の一例として、ハロゲン元素を含む物質であるハロゲン含有物質が挙げられる。本発明の一実施形態に係る製造方法では、成長工程において、カーボンナノチューブが生成するときに、反応チャンバ（反応容器管１４）内にハロゲン含有物質が存在する。 As an example of the gas phase promoter, a halogen-containing substance that is a substance containing a halogen element can be given. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a halogen-containing substance is present in the reaction chamber (reaction vessel tube 14) when carbon nanotubes are generated in the growth step.
本明細書において、ハロゲン含有物質とは、ハロゲン元素を含有する物質である。ハロゲン含有物質のチャンバ内の存在量の影響を少なくして成長工程を効率的に進行させる観点などから、ハロゲン含有物質は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含むことが好ましい場合もある。 In this specification, the halogen-containing substance is a substance containing a halogen element. The halogen-containing material is selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I) from the viewpoint of reducing the influence of the abundance of the halogen-containing material in the chamber and allowing the growth process to proceed efficiently. It may be preferable to include one or more selected elements.
ハロゲン含有物質は、取扱い性を高める観点から、金属元素を含有しないことが好ましい。金属元素を含有しないハロゲン含有物質の具体例として、ハロゲン分子、ハロゲン化水素、炭化水素における水素の一部または全部がフッ素を含むハロゲン元素により置換された物質であるハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの物質は、気体状態を容易に実現できるため、取扱い性に優れる。 The halogen-containing substance preferably does not contain a metal element from the viewpoint of improving handleability. Specific examples of halogen-containing substances that do not contain metal elements include halogen molecules, hydrogen halides, and halogenated hydrocarbons that are substances in which part or all of the hydrogen in a hydrocarbon is substituted with a halogen element containing fluorine. . Since these substances can easily realize a gas state, they are excellent in handleability.
ハロゲン含有物質の具体例として、塩素分子（Ｃｌ２）、臭素分子（Ｂｒ２）、塩化水素、臭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタン、およびジクロロエチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有物質は上記の例示した一群の物質の１種または２種以上を含むことが好ましい場合もある。ハロゲン含有物質として、上記の例のほか、フッ素分子（Ｆ２）、ハロゲン化炭化水素（ＣＨＦ３，ＣＨＦ２ＣＦ３，ＣＨＣｌ２ＣＦ３などのフロンが具体例として挙げられる。）なども例示することができる。Specific examples of the halogen-containing substance include chlorine molecules (Cl 2 ), bromine molecules (Br 2 ), hydrogen chloride, hydrogen bromide, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloromethane, dichloroethylene, and the like. It may be preferred that the halogen-containing material includes one or more of the group of materials exemplified above. In addition to the above examples, examples of the halogen-containing substance include fluorine molecules (F 2 ), halogenated hydrocarbons (fluorocarbons such as CHF 3 , CHF 2 CF 3 , CHCl 2 CF 3, etc.). be able to.
成長工程において反応チャンバ（反応容器管１４）内にハロゲン含有物質を供給する場合には、炭素源の供給と同時または炭素源の供給開始後に、反応チャンバ（反応容器管１４）内に供給されることが好ましい。ハロゲン含有物質をこのように供給することにより、基板２８上に配置された固相の金属系触媒が炭素源と相互作用する前にハロゲン化して触媒としての機能が低下する可能性を低減させることができる場合もある。 When the halogen-containing substance is supplied into the reaction chamber (reaction vessel tube 14) in the growth step, the halogen-containing substance is supplied into the reaction chamber (reaction vessel tube 14) simultaneously with the supply of the carbon source or after the start of the supply of the carbon source. It is preferable. By supplying the halogen-containing substance in this manner, the possibility that the solid-phase metal catalyst disposed on the substrate 28 is halogenated before interacting with the carbon source and the function as the catalyst is reduced is reduced. May be possible.
上記のようなハロゲン含有物質が固相の金属系触媒に対して負の影響を及ぼす可能性を安定的に低減させる観点から、ハロゲン含有物質の反応チャンバ（反応容器管１４）内の存在量は、炭素源の反応チャンバ（反応容器管１４）内の存在量に対するモル比率として、０．２以下であることが好ましい場合もある。上記の可能性をより安定的に低減させる観点から、上記のモル比率は、０．１以下であることがより好ましい場合があり、０．０５以下であることがさらに好ましい場合があり、０．０２以下であることが特に好ましい場合がある。上記のモル比率の下限は、ハロゲン含有物質が反応チャンバ（反応容器管１４）内に存在させたことの効果が得られるように適宜設定される。限定されない例示をすれば、上記のモル比率の下限の一例は、０．０００１である。成長工程において、ハロゲン含有物質および炭素源を気体として供給する場合には、上記のモル比率は供給体積比率として管理することができる。 From the viewpoint of stably reducing the possibility that the halogen-containing material has a negative influence on the solid-phase metal catalyst, the abundance of the halogen-containing material in the reaction chamber (reaction vessel tube 14) is In some cases, the molar ratio of the carbon source to the abundance in the reaction chamber (reaction vessel tube 14) is preferably 0.2 or less. From the viewpoint of more stably reducing the above possibility, the molar ratio may be more preferably 0.1 or less, and may be more preferably 0.05 or less. It may be particularly preferable that it is 02 or less. The lower limit of the molar ratio is appropriately set so as to obtain the effect that the halogen-containing substance is present in the reaction chamber (reaction vessel tube 14). If it illustrates without being limited, an example of the minimum of the above-mentioned molar ratio is 0.0001. In the growth step, when the halogen-containing substance and the carbon source are supplied as a gas, the molar ratio can be managed as a supply volume ratio.
気相助触媒の他の一例として、還元性物質が挙げられる。還元性物質の具体例として、アセトン、水素および一酸化炭素が挙げられ、還元性物質はこれらの物質からなる群から選ばれる一種以上の物質を含むことが好ましい。 Another example of the gas phase promoter is a reducing substance. Specific examples of the reducing substance include acetone, hydrogen, and carbon monoxide, and the reducing substance preferably contains one or more substances selected from the group consisting of these substances.
還元性物質を供給する場合には、還元性物質の供給量は、炭素源の供給量の５体積％以上５０体積％以下となる量であることが好ましく、１０体積％以上３０体積％以下となる量であることがより好ましい。 In the case of supplying the reducing substance, the supply amount of the reducing substance is preferably 5 volume% to 50 volume% of the supply amount of the carbon source, and preferably 10 volume% to 30 volume%. More preferably, the amount is
気相助触媒の供給は、気相助触媒供給装置３２を用いて行うことができる。気相助触媒を反応容器管１４内に供給する場合に、気相助触媒単独で供給されてもよいし、他の気体（不活性ガスが例示される。）とともに供給されてもよい。 The gas phase promoter can be supplied using the gas phase promoter supplying device 32. When supplying the gas phase promoter into the reaction vessel 14, the gas phase promoter may be supplied alone or may be supplied together with another gas (inert gas is exemplified).
気相助触媒の供給タイミング、例えば炭素源の供給タイミングとの関係は、気相助触媒の機能に応じて適宜設定される。 The relationship with the supply timing of the gas phase promoter, for example, the supply timing of the carbon source is appropriately set according to the function of the gas phase promoter.
成長工程における反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０１Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以下であり、２×１０１Ｐａ以上５×１０３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０１Ｐａ以上２×１０３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。The total pressure of the atmosphere in the reaction vessel tube 14 in the growth process is not particularly limited. It may be atmospheric pressure (about 1.0 × 10 5 Pa), negative pressure, or positive pressure. What is necessary is just to set suitably considering the composition (partial pressure ratio) of the substance which exists in the reaction container pipe | tube 14, etc. If the specific example of the pressure range in case the atmosphere inside the heating area | region in reaction container pipe | tube 14 is made into a negative pressure, it will be 1 * 10 < 1 > Pa or more and 1 * 10 < 4 > Pa or less, 2 * 10 < 1 > Pa or more and 5 X10 3 Pa or less is preferable, 5 × 10 1 Pa or more and 2 × 10 3 Pa or less is more preferable, and 1 × 10 2 Pa or more and 1 × 10 3 Pa or less is particularly preferable.
成長工程における反応容器管１４の成長領域の温度は、固相の金属系触媒および必要に応じて用いられる気相助触媒が成長領域に適切な量存在する条件において、炭素源を用いて基板２８の成長基面上にＣＮＴフォレストを形成することができる限り、特に限定されない。 The temperature of the growth region of the reaction vessel 14 in the growth process is such that the solid phase metal catalyst and the gas phase promoter used as necessary exist in an appropriate amount in the growth region using a carbon source. There is no particular limitation as long as a CNT forest can be formed on the growth base surface.
成長工程の成長基面の温度は、反応容器管１４の成長領域の温度を調整することにより制御してもよい。成長工程中の基板２８の成長基面の温度は６００℃以上に加熱されていることが好ましい。基板２８の成長基面の温度が６００℃以上である場合には、必要に応じて用いられる気相助触媒と炭素源との相互作用が成長基面上で生じやすく、基板２８の成長基面上にＣＮＴフォレストが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、成長工程中の成長基面の温度は６５０℃以上に加熱されていることが好ましく、７００℃以上に加熱されていることがより好ましく、７５０℃以上に加熱されていることが特に好ましい。成長工程中の基板２８の成長基面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、成長基面を構成する材料や基板２８を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、基板２８の上限温度は１２００℃程度とすることが好ましい。 The temperature of the growth base surface in the growth process may be controlled by adjusting the temperature of the growth region of the reaction vessel tube 14. The temperature of the growth base surface of the substrate 28 during the growth process is preferably heated to 600 ° C. or higher. When the temperature of the growth base surface of the substrate 28 is 600 ° C. or higher, the interaction between the vapor phase promoter used as necessary and the carbon source tends to occur on the growth base surface, and the growth base surface of the substrate 28 CNT forest is easy to grow. From the viewpoint of facilitating this interaction, the temperature of the growth base surface during the growth process is preferably heated to 650 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and to 750 ° C. or higher. It is particularly preferred that it is heated. The upper limit of the temperature of the growth base surface of the substrate 28 during the growth process is not particularly limited, but if it is excessively high, the material constituting the growth base surface and the material constituting the substrate 28 (these may be the same). )) May lack stability as a solid, it is preferable to set an upper limit in consideration of the melting point and sublimation temperature of these materials. Considering the load on the reaction vessel, the upper limit temperature of the substrate 28 is preferably about 1200 ° C.
３．その他の方法
上記の実施形態では、触媒供給用ミストＭを用いて固相の金属系触媒を製造する固相触媒法によりＣＮＴを製造したが、金属系触媒をハロゲンフリーの状態でチャンバ内に存在させ、炭素源を原料として金属系触媒上にＣＮＴを生成させる方法である限り、ＣＮＴの製造方法は限定されない。上記の実施形態に係る製造方法は、固相触媒法の一種として、触媒供給用ミストＭから固相の金属系触媒を生成させる。他の固相触媒法として、特許文献１に示されるような触媒を構成する金属系材料を蒸着などのドライプロセスによって基板上に製膜することを含んでもよい。3. Other Methods In the above embodiment, CNTs were produced by the solid-phase catalyst method using the catalyst supply mist M to produce a solid-phase metal catalyst. However, the metal catalyst exists in the chamber in a halogen-free state. As long as it is a method of generating CNTs on a metal catalyst using a carbon source as a raw material, the method for producing CNTs is not limited. The manufacturing method according to the above embodiment generates a solid-phase metal catalyst from the catalyst supply mist M as a kind of solid-phase catalyst method. Another solid-phase catalyst method may include forming a metal material constituting the catalyst as disclosed in Patent Document 1 on a substrate by a dry process such as vapor deposition.
ＣＮＴは気相流動法により製造されてもよい。気相流動法では、金属系触媒が反応チャンバ内に浮遊する状態でＣＮＴを生成させる。本発明の一実施形態に係るＣＮＴの製造方法では、この反応チャンバ内に浮遊する金属系触媒は、ハロゲンフリーの状態にある。そして、炭素源を原料として金属系触媒上にＣＮＴを生成させるときに反応チャンバ内にハロゲン含有物質を存在させる。このようにすることで、ハロゲンフリーの金属系触媒を用いた気相流動法によるＣＮＴの製造という一般的な製造方法において、ＣＮＴの生産性を向上させることができる。すなわち、金属系触媒の供給や炭素源の供給に関しては、従来行われていた製造方法を採用しつつ、ＣＮＴを生成させるとき反応チャンバ内にハロゲン含有物質を存在させる、具体的には、ハロゲン含有物質を反応チャンバ内に供給することが例示される、ことにより、ＣＮＴの生産性を向上させることができる。したがって、例えば特許文献２に記載されるような金属ハロゲン化合物からなる触媒を用いる場合に比べて、設備的な変更も不要であり、製造プロセスの最適化のための作業量も格段に少ないと期待される。 CNTs may be produced by a gas phase flow method. In the gas phase flow method, CNTs are generated in a state where the metal catalyst floats in the reaction chamber. In the CNT manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the metal catalyst floating in the reaction chamber is in a halogen-free state. Then, a halogen-containing substance is present in the reaction chamber when generating CNTs on a metal catalyst using a carbon source as a raw material. By doing in this way, productivity of CNT can be improved in a general manufacturing method of manufacturing CNT by a gas phase flow method using a halogen-free metal catalyst. That is, with respect to the supply of the metal-based catalyst and the supply of the carbon source, a halogen-containing substance is present in the reaction chamber when the CNT is generated while adopting a conventional manufacturing method. By supplying the substance into the reaction chamber, the productivity of CNT can be improved. Therefore, for example, as compared with the case where a catalyst made of a metal halide compound as described in Patent Document 2 is used, no equipment change is required, and the amount of work for optimizing the manufacturing process is expected to be remarkably small. Is done.
このように、本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、従来広く行われているＣＮＴの製造方法に、ＣＮＴが生成するときに反応チャンバ内にハロゲン含有物質を存在させることを追加的に実施するだけで、ＣＮＴの生産性を向上させることが実現される。反応チャンバ内にハロゲン含有物質を存在させることを追加的に実施する前の段階では、反応チャンバ内において金属系触媒はハロゲンフリーの状態にある。すなわち、ハロゲンフリーの状態にある金属系触媒を反応チャンバ内に存在させ、ＣＮＴが生成するときに反応チャンバ内にハロゲン含有物質を存在させるようにする。ハロゲン含有物質が存在する状態でＣＮＴを生成させるときには、金属系触媒はハロゲン含有物質と相互作用していてもよく、結果的に、金属系触媒はハロゲン含有物質を含む状態や、金属系触媒がハロゲン含有物質（具体例として金属系触媒を構成する金属のハロゲン化物が挙げられる。）となっていてもよい。 As described above, according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, in addition to the conventionally widely used CNT manufacturing method, it is additionally provided that a halogen-containing substance is present in the reaction chamber when CNT is generated. By simply implementing the method, it is possible to improve the productivity of CNT. In a stage prior to additionally performing the presence of the halogen-containing material in the reaction chamber, the metal-based catalyst is in a halogen-free state in the reaction chamber. That is, a metal-based catalyst in a halogen-free state is present in the reaction chamber, and a halogen-containing substance is present in the reaction chamber when CNT is generated. When generating CNTs in the presence of a halogen-containing substance, the metal-based catalyst may interact with the halogen-containing substance. As a result, the metal-based catalyst includes a state containing a halogen-containing substance or a metal-based catalyst. It may be a halogen-containing substance (as a specific example, a metal halide constituting a metal catalyst).
４．ＣＮＴフォレスト
本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストの一例は、図４および５に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向（成長基面の法線に沿った方向）に配向するように配置された構造を有する部分を備える。4). CNT Forest An example of a CNT forest manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention is that, as shown in FIGS. 4 and 5, a plurality of CNTs are in a certain direction (direction along the normal line of the growth base surface). And a portion having a structure arranged so as to be oriented.
本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは紡績性を有することができる。具体的には、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴをつまんで、これをＣＮＴフォレストから離間する向きに引き出す（紡績する）ことによって、互いに交絡した複数のＣＮＴを備える構造体（ＣＮＴ交絡体）を得ることができる。図６は、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストＦを方向Ｓに引き出す（紡績する）ことによりＣＮＴ交絡体Ｂが形成された状態を示す画像である。図６では、ＣＮＴフォレストの複数の位置から方向Ｓに引き出すことにより、方向Ｓに延びた幅の狭いウェブが複数形成されている。ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴは、ＣＮＴフォレストから引き出される方向（紡績方向）に配向しつつ、互いに絡み合って連結体を形成している。本明細書において、ＣＮＴフォレストを備える部材であって、ＣＮＴ交絡体を形成することが可能な部材を「紡績源部材」ともいう。図６では、ＣＮＴフォレストＦが紡績源部材である。 The CNT forest manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention can have spinnability. Specifically, a structure (CNT entangled body) including a plurality of CNTs entangled with each other is obtained by pinching and spinning (spinning) the CNTs constituting the CNT forest in a direction away from the CNT forest. Can do. FIG. 6 is an image showing a state in which the CNT entangled body B is formed by pulling (spinning) the CNT forest F manufactured by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention in the direction S. In FIG. 6, a plurality of narrow webs extending in the direction S are formed by pulling in the direction S from a plurality of positions of the CNT forest. The CNTs constituting the CNT entangled body are intertwined with each other to form a coupled body while being oriented in the direction (spinning direction) drawn from the CNT forest. In the present specification, a member having a CNT forest and capable of forming a CNT entangled body is also referred to as a “spinning source member”. In FIG. 6, the CNT forest F is a spinning source member.
５．ＣＮＴ交絡体
紡績源部材から得られるＣＮＴ交絡体は、様々な形状を有することができる。具体的な一例として線状の形状が挙げられ、他の一例としてウェブ状の形状が挙げられる。線状のＣＮＴ交絡体は、これを得るべく紡績源部材を引き出す際に撚りを加えれば、繊維と同等に取り扱うことができるうえ、電気配線としても用いることができる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、そのままで不織布と同様に取り扱うことができる。5). CNT entangled body The CNT entangled body obtained from the spinning source member can have various shapes. A specific example is a linear shape, and another example is a web-like shape. The linear CNT entangled body can be handled in the same manner as a fiber and can also be used as an electrical wiring if twisting is applied when the spinning source member is pulled out to obtain this. Further, the web-like CNT entangled body can be handled as it is as a non-woven fabric.
ＣＮＴ交絡体の紡績方向長さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。一般的には、紡績長さが２ｍｍ以上であれば、コンタクト部、電極など部品レベルへのＣＮＴ交絡体の適用が可能となる。また、線状のＣＮＴ交絡体は、紡績源部材からの紡績方法（具体例として撚りの程度が挙げられる。）を変更することによって、これを構成するＣＮＴの配向の程度を任意に制御することができる。したがって、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、機械的特性や電気的特性が異なるＣＮＴ交絡体を製造することが可能である。 The length of the CNT entangled body in the spinning direction is not particularly limited, and may be set as appropriate depending on the application. In general, when the spinning length is 2 mm or more, the CNT entangled body can be applied to a component level such as a contact portion and an electrode. In addition, the linear CNT entangled body can arbitrarily control the degree of orientation of the CNTs constituting the linear CNT entangled body by changing the spinning method from the spinning source member (specific examples include the degree of twisting). Can do. Therefore, by changing the spinning method from the spinning source member, it is possible to manufacture CNT entangled bodies having different mechanical characteristics and electrical characteristics.
ＣＮＴ交絡体は、その交絡の程度を小さくすれば、線状の場合には細くなり、ウェブ状の場合には薄くなる。その程度が進めば、ＣＮＴ交絡体を目視で確認すること困難となり、このときそのＣＮＴ交絡体は透明繊維、透明配線、透明ウェブ（透明なシート状部材）として使用されうる。 If the degree of entanglement is reduced, the CNT entangled body becomes thin in the case of a linear shape and thin in the case of a web shape. If the degree progresses, it becomes difficult to visually confirm the CNT entangled body. At this time, the CNT entangled body can be used as a transparent fiber, a transparent wiring, and a transparent web (transparent sheet-like member).
ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、他の材料との複合構造体であってもよい。前述のように、ＣＮＴ交絡体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不職布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。 The CNT entangled body may be composed only of CNT, or may be a composite structure with other materials. As described above, since the CNT entangled body has a structure in which a plurality of CNTs are entangled with each other, gaps exist between the entangled CNTs, as in the case of the plurality of fibers constituting the unwoven cloth. To do. By introducing powder (inorganic particles such as metal fine particles and silica, and organic particles such as ethylene polymers) into the voids, or by impregnating with liquid, it is easy. A composite structure can be formed.
また、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ＣＮＴ交絡体はそのままでは疎水性であるが、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ＣＮＴ交絡体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。 In addition, the surface of the CNT constituting the CNT entangled body may be modified. Since the outer surface of CNT is composed of graphene, the CNT entangled body is hydrophobic as it is, but the CNT entangled body is hydrophilized by performing a hydrophilic treatment on the surface of the CNT constituting the CNT entangled body. can do. An example of such hydrophilic means is plating. In this case, the obtained CNT entangled body becomes a composite structure of CNT and plated metal.
６．その他のＣＮＴを備える構造体
上記のＣＮＴの製造装置を用いて製造することにより、ＣＮＴの二次構造としてＣＮＴフォレストが得られる。ＣＮＴフォレスト以外のＣＮＴの二次構造の例として、ＣＮＴメッシュが挙げられる。ＣＮＴメッシュは、異方性低く湾曲した一次構造を有するＣＮＴの集合体であって、結果的に３次元メッシュとして機能し得るＣＮＴの二次構造である。図７はＣＮＴメッシュの一例を示す画像である。6). Structures provided with other CNTs A CNT forest is obtained as a secondary structure of CNTs by manufacturing using the above-described CNT manufacturing apparatus. An example of a secondary structure of CNT other than the CNT forest is a CNT mesh. The CNT mesh is an aggregate of CNTs having a primary structure curved with low anisotropy, and is a secondary structure of CNT that can function as a three-dimensional mesh as a result. FIG. 7 is an image showing an example of a CNT mesh.
一群のＣＮＴが全体として粉末のような形態で得られた場合（例えばＣＮＴの長さが１００μｍ以下程度の比較的短い場合が挙げられる。）であっても、この一群のＣＮＴを原料として構造体を製造することができる。例えば、ＣＮＴをフィラーとして含有する混合材料（具体的には、ＣＮＴを含有するエポキシ樹脂が例示される。）からなる構造体が挙げられる。あるいは、ＣＮＴを液体中に分散させてなる分散液をダイスの貫通孔から噴出させることにより紡績することなどにより、糸状やウェブ状の構造体を形成することができる。こうして得られた構造体を骨格として備える複合構造体も、ＣＮＴ交絡体を骨格構造として備える構造体と同様にして得ることが可能である。 Even when a group of CNTs is obtained in the form of powder as a whole (for example, a case where the length of the CNTs is relatively short such as about 100 μm or less), a structure using the group of CNTs as a raw material Can be manufactured. For example, a structure made of a mixed material containing CNT as a filler (specifically, an epoxy resin containing CNT is exemplified). Alternatively, a thread-like or web-like structure can be formed by spinning a dispersion obtained by dispersing CNTs in a liquid by ejecting the dispersion from a through-hole of a die. A composite structure including the structure thus obtained as a skeleton can be obtained in the same manner as a structure including a CNT entangled body as a skeleton structure.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
（実施例１）
（１）触媒供給用液体Ｌの調製
金属元素含有化合物の一種である金属元素含有配位化合物としてのフェロセンをエタノールに溶解させて、フェロセンの濃度が１０ｇ／Ｌ（１．３質量％）のエタノール溶液を触媒供給用液体Ｌとして得た。Example 1
(1) Preparation of catalyst supply liquid L Ferrocene as a metal element-containing coordination compound, which is a kind of metal element-containing compound, is dissolved in ethanol, and the concentration of ferrocene is 10 g / L (1.3% by mass). A solution was obtained as catalyst supply liquid L.
（２）触媒配置工程の製造
図１に示される構造を有するＣＮＴ製造装置を用いてＣＮＴを製造した。上記の触媒供給用液体Ｌをその内部に収容した耐熱皿（図示せず）を、反応容器管内の内側面上に載置した。(2) Manufacture of catalyst arrangement process CNT was manufactured using the CNT manufacturing apparatus which has the structure shown by FIG. A bakeware (not shown) in which the catalyst supply liquid L was housed was placed on the inner surface of the reaction vessel tube.
基板として熱酸化膜（厚さ：４００ｎｍ）を有するシリコン基板（１００ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ）を用意した。したがって、本実施例では、成長基面を構成する材料はＳｉＯ２であった。基板を石英からなるボートに載置した状態で、このボートとともに基板を反応チャンバとしての反応容器管内に配置した。A silicon substrate (100 mm × 10 mm × thickness 0.6 mm) having a thermal oxide film (thickness: 400 nm) was prepared as a substrate. Therefore, in this example, the material constituting the growth base surface was SiO 2 . With the substrate placed on a quartz boat, the substrate was placed in a reaction vessel tube as a reaction chamber together with this boat.
排気装置を用いて反応容器管内を３００Ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）に排気した。続いて、反応容器管内の圧力を３００Ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）に維持しつつ、ヒータを用いて、反応容器管内を８２０℃（１．０９×１０３Ｋ）に加熱して、耐熱皿および基板の温度を８２０℃（１．０９×１０３Ｋ）程度とした。The inside of the reaction vessel tube was evacuated to 300 Torr (40 kPa) using an exhaust device. Subsequently, while maintaining the pressure in the reaction vessel tube at 300 Torr (40 kPa), the inside of the reaction vessel tube is heated to 820 ° C. (1.09 × 10 3 K) using a heater, and the temperature of the bakeware and the substrate is increased. The temperature was about 820 ° C. (1.09 × 10 3 K).
図２に示される構造を有する触媒原材料供給装置の供給ユニット用チャンバ内に上記の触媒供給用液体Ｌを入れて、霧化装置（超音波振動発生器を含む。）を動作させて、触媒供給用ミストＭを生成させた。気体供給装置からアルゴンを５００ｓｃｃｍで供給するとともに、放出装置としてのバルブを１分間開放して、反応チャンバ内に触媒供給用ミストＭを供給した。その結果、基板の成長基面上に固相の金属系触媒が形成された。 The catalyst supply liquid L is placed in the supply unit chamber of the catalyst raw material supply apparatus having the structure shown in FIG. 2, and the atomization apparatus (including the ultrasonic vibration generator) is operated to supply the catalyst. Mist M was produced. While supplying argon at 500 sccm from the gas supply device, the valve as the release device was opened for 1 minute, and the catalyst supply mist M was supplied into the reaction chamber. As a result, a solid metal catalyst was formed on the growth base surface of the substrate.
固相の金属系触媒の生成は、別途、次のようにして確認した。上記の触媒配置工程と同様の工程を実施し終えた状態で、反応チャンバ内を室温に戻し、その後、反応チャンバ内の圧力を大気圧として反応チャンバから基板を取り出した。取り出した基板の成長基面側の面をＡＦＭで測定した（測定サイズ：０．５μｍ×０．５μｍ）。測定データに基づきＡＦＭ像を得た（図８および９）。図８および９に示されるように、成長基面上には径が数十ｎｍで高さが数ｎｍの物質が成長基面を敷き詰めるように配置されていた。このＡＦＭ像は、鉄スパッタ、水素還元、および加熱からなる一般的な固相の金属系触媒の製造方法を実施して得た固相の金属系触媒が形成された面を、大気中でＡＦＭにより測定して得られたＡＦＭ像と同等であった。したがって、上記の触媒配置工程によって固相の金属系触媒を成長基面に適切に配置することが実現されたことが、図８および９に示されるＡＦＭ像により確認された。 The production of the solid-phase metal catalyst was separately confirmed as follows. In a state where the same process as the above catalyst arranging process was completed, the inside of the reaction chamber was returned to room temperature, and then the substrate was taken out from the reaction chamber with the pressure in the reaction chamber set to atmospheric pressure. The surface on the growth base side of the substrate taken out was measured by AFM (measurement size: 0.5 μm × 0.5 μm). An AFM image was obtained based on the measurement data (FIGS. 8 and 9). As shown in FIGS. 8 and 9, a substance having a diameter of several tens of nm and a height of several nm was arranged on the growth base so as to cover the growth base. This AFM image shows the surface on which a solid-phase metal catalyst obtained by carrying out a general solid-phase metal catalyst production method comprising iron sputtering, hydrogen reduction, and heating is formed in the atmosphere. It was equivalent to the AFM image obtained by the measurement. Therefore, it was confirmed by the AFM images shown in FIGS. 8 and 9 that the solid-state metal catalyst was appropriately arranged on the growth base surface by the catalyst arranging step.
（３）成長工程
反応容器管内の温度を８２０℃（１．０９×１０３Ｋ）とした状態で、反応容器管内の圧力を３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）に減圧した。反応容器管内の圧力を３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）に維持しつつ、表１（表１中の数値の単位はｓｃｃｍである。）に示されるように、原料ガス供給装置から原料ガスとしてのアセチレンを１６０ｓｃｃｍの流量となる量、補助ガス供給装置から補助ガスの一種としてのアルゴンを８〜２０ｓｃｃｍの流量となる量、ならびに気相助触媒供給装置から気相助触媒の一種である還元性物質としてのアセトンを２０ｓｃｃｍの流量となる量、および気相助触媒供給装置から気相助触媒の他の一種であるハロゲン含有物質としての塩素分子（Ｃｌ２）を０〜１．２ｓｃｃｍの流量となる量、反応容器管内に１０分間供給することにより、成長工程を実施した（実験番号１〜４）。塩素分子（Ｃｌ２）は、９倍量のアルゴンとともに供給し、表１に示されるように、反応チャンバに供給される気体の総流量を、いずれの場合も２００ｓｃｃｍにした。(3) Growth Step With the temperature in the reaction vessel tube set to 820 ° C. (1.09 × 10 3 K), the pressure in the reaction vessel tube was reduced to 3 Torr (400 Pa). While maintaining the pressure in the reaction vessel at 3 Torr (400 Pa), as shown in Table 1 (the unit of numerical values in Table 1 is sccm), 160 sccm of acetylene as a source gas is supplied from the source gas supply device. The amount of the flow rate, the amount of argon as a kind of auxiliary gas from the auxiliary gas supply device is 8 to 20 sccm, and the amount of acetone as a reducing substance which is a kind of gas phase promoter from the gas phase promoter supply device is 20 sccm. The amount of the flow rate, and the amount of chlorine molecules (Cl 2 ) as a halogen-containing substance, which is another kind of the gas phase promoter from the gas phase promoter supply device, are set to a flow rate of 0 to 1.2 sccm for 10 minutes in the reaction vessel tube. The growth process was implemented by supplying (Experiment Nos. 1-4). Chlorine molecules (Cl 2 ) were supplied together with 9 times the amount of argon, and as shown in Table 1, the total flow rate of the gas supplied to the reaction chamber was 200 sccm in each case.
成長工程におけるハロゲン含有物質である塩素分子の炭素源であるアセチレンに対する存在モル比率は、供給体積比率と等しく、実験番号１では０、実験番号２では５．６×１０−３（０．００５６）、実験番号３では１．１×１０−２（０．０１１）であった。The molar ratio of chlorine molecules, which are halogen-containing substances in the growth process, to acetylene, which is the carbon source, is equal to the supply volume ratio, which is 0 in Experiment No. 1 and 5.6 × 10 −3 (0.0056) in Experiment No. 2. In Experiment No. 3, it was 1.1 × 10 −2 (0.011).
その結果、図４および５ならびに図１０〜１３に示すように、実験番号１〜３のいずれの場合においても、ＣＮＴフォレストを含む一群のＣＮＴが基板上に得られた。ＣＮＴが生成するときに反応チャンバ内にハロゲン含有物質である塩素分子が存在していた実験番号２および３の場合には、生成したＣＮＴフォレストの成長高さは２００μｍ〜５００μｍ程度であった（図４、図１２）。これに対し、ＣＮＴが生成するときに反応チャンバ内にハロゲン含有物質である塩素分子が存在していなかった実験番号１の場合には、生成したＣＮＴフォレストの成長高さは３０μｍ程度であった（図１０）。このように、ＣＮＴが生成するときに反応チャンバ内にハロゲン含有物質を存在させることにより、ＣＮＴの成長が著しく促進されることが確認された。
なお、図６および１４に示されるように、実験番号２および３に係るＣＮＴフォレストは紡績可能であり、特に実験番号２に係るＣＮＴフォレストは優れた紡績性を有していた。As a result, as shown in FIGS. 4 and 5 and FIGS. 10 to 13, a group of CNTs including a CNT forest was obtained on the substrate in any of the experiment numbers 1 to 3. In the case of Experiment Nos. 2 and 3 in which chlorine molecules, which are halogen-containing substances, were present in the reaction chamber when CNTs were produced, the growth height of the produced CNT forest was about 200 μm to 500 μm (FIG. 4, FIG. 12). On the other hand, in the case of Experiment No. 1 in which chlorine molecules, which are halogen-containing substances, were not present in the reaction chamber when CNT was generated, the growth height of the generated CNT forest was about 30 μm ( FIG. 10). Thus, it was confirmed that the growth of CNTs was significantly accelerated by the presence of a halogen-containing substance in the reaction chamber when CNTs were produced.
As shown in FIGS. 6 and 14, the CNT forest according to Experiment Nos. 2 and 3 can be spun, and in particular, the CNT forest according to Experiment No. 2 has excellent spinnability.
本発明に係るＣＮＴの製造方法は生産性高くＣＮＴを製造できるため、コストの観点から適用が見送られていた分野にもＣＮＴを採用することができ、ＣＮＴの適用分野を拡大することが可能である。 Since the method for producing CNTs according to the present invention can produce CNTs with high productivity, CNTs can be adopted in fields where application has been postponed from the viewpoint of cost, and the application fields of CNTs can be expanded. is there.
１０…ＣＮＴの製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管（反応チャンバ）
１６…ヒータ（温度調整装置の一部）
１８…熱電対（温度調整装置の一部）
２０…制御装置
２２…供給装置
２３…圧力調整バルブ（圧力調整装置の一部）
２４…排気装置（圧力調整装置の一部）
２８…基板
３０…原料ガス供給装置
３１…触媒原材料供給装置
３２…気相助触媒供給装置
３２ａ…第１の気相助触媒供給装置
３２ｂ…第２の気相助触媒供給装置
３３…補助ガス供給装置
３１Ａ…供給ユニット用チャンバ
３１Ｂ…霧化装置
３１Ｂ１…ウォーターバス
３１Ｂ２…超音波振動発生器
３１Ｃ…気体供給装置
３１Ｄ…放出装置DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Manufacturing apparatus 12 of CNT ... Electric furnace 13 ... Pressure gauge 14 ... Reaction container pipe | tube (reaction chamber)
16 ... Heater (part of temperature control device)
18 ... Thermocouple (part of temperature control device)
20 ... Control device 22 ... Supply device 23 ... Pressure adjustment valve (part of pressure adjustment device)
24 ... Exhaust device (part of pressure regulator)
28 ... Substrate 30 ... Raw material gas supply device 31 ... Catalyst raw material supply device 32 ... Gas phase promoter supply device 32a ... First gas phase promoter supply device 32b ... Second gas phase promoter supply device 33 ... Auxiliary gas supply device 31A ... Supply unit chamber 31B ... Atomization device 31B1 ... Water bath 31B2 ... Ultrasonic vibration generator 31C ... Gas supply device 31D ... Discharge device
Claims (7)
前記カーボンナノチューブが生成するときに前記反応チャンバ内にハロゲン含有物質が存在し、
前記ハロゲン含有物質の前記炭素源に対する存在モル比率は０．０００１以上０．０１１以下であること
を特徴とするカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材の製造方法。 A carbon nanotube forest in which a solid metal catalyst disposed on a growth base surface of a substrate is present in a reaction chamber in a halogen-free state, and carbon nanotubes are generated on the metal catalyst using a gaseous carbon source as a raw material. A method for producing a spinning source member comprising :
A halogen-containing material is present in the reaction chamber when the carbon nanotubes are formed;
A method for producing a spinning source member comprising a carbon nanotube forest , wherein the molar ratio of the halogen-containing substance to the carbon source is 0.0001 or more and 0.011 or less .
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