JP6762542B2 - Manufacturing method of carbon nanotube array - Google Patents

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Description

本発明は、カーボンナノチューブアレイの製造方法、当該製造方法により製造されたカーボンナノチューブアレイからなる紡績源部材の製造方法、および当該紡績源部材から紡ぎ出されてなるカーボンナノチューブを備える構造体の製造方法に関する。 The present invention is a method for manufacturing a carbon nanotube array, a method for manufacturing a spinning source member made of a carbon nanotube array manufactured by the manufacturing method, and a method for manufacturing a structure including carbon nanotubes spun from the spinning source member. Regarding.

本明細書において、カーボンナノチューブアレイ（本明細書において「ＣＮＴアレイ」ともいう。）とは、複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）が長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の１つの法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、基板から成長させたＣＮＴアレイの、基板に付着した状態における基板の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。 In the present specification, the carbon nanotube array (also referred to as “CNT array” in the present specification) means that a plurality of carbon nanotubes (also referred to as “CNT” in the present specification) are constant at least a part in the long axis direction. It means an aggregate of CNTs grown so as to be oriented in the direction of (a specific example is a direction substantially parallel to one normal line of the surface provided by the substrate). The length (height) of the CNT array grown from the substrate in the direction parallel to the normal of the substrate in the state of being attached to the substrate is referred to as "growth height".

また、本明細書において、ＣＮＴアレイの一部のＣＮＴをつまみ、そのＣＮＴをＣＮＴアレイから離間するように引っ張ることによって、ＣＮＴアレイから複数のＣＮＴを連続的に取り出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。 Further, in the present specification, a plurality of CNTs are continuously taken out from the CNT array by pinching a part of the CNTs of the CNT array and pulling the CNTs away from the CNT array (in the present specification, this CNT is taken out continuously. A structure having a structure in which a plurality of CNTs are entwined with each other, which is formed by "spinning" in the same manner as the work of producing yarn from fibers according to the prior art, is referred to as "CNT entanglement".

ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。 Since CNT has a unique structure having an outer surface made of graphene, it is expected to be applied in various fields as both a functional material and a structural material. Specifically, CNTs have excellent characteristics such as high mechanical strength, light weight, good electrical conduction characteristics, good thermal characteristics, high chemical corrosion resistance, and good field electron emission characteristics. Therefore, applications of CNTs include lightweight high-strength wires, scanning probe microscope (SPM) probes, field emission display (FED) cold cathodes, conductive resins, high-strength resins, corrosion-resistant resins, and abrasion-resistant resins. Highly lubricating resins, electrodes for secondary batteries and fuel cells, interlayer wiring materials for LSIs, biosensors, and the like have been considered.

ＣＮＴの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒層を形成し、その固相の金属触媒層を備える基板を反応炉に設置し、反応炉に炭化水素ガスを供給して基板上にＣＮＴアレイを形成する方法が開示されている。以下、上記のように固相の触媒層を基板上に形成し、その固相の触媒層を備えた基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を供給してＣＮＴアレイを製造する方法を、固相触媒法という。 As one of the methods for producing CNTs, Patent Document 1 describes a solid-solid metal catalyst layer formed in advance on the surface of a substrate by means such as sputtering by depositing a thin film of a metal-based material on the surface of the substrate. A method of installing a substrate provided with a metal catalyst layer in a reaction furnace and supplying hydrocarbon gas to the reaction furnace to form a CNT array on the substrate is disclosed. Hereinafter, a method of forming a solid-walled catalyst layer on a substrate as described above and supplying a hydrocarbon-based material to a reaction furnace provided with the substrate having the solid-walled catalyst layer to manufacture a CNT array. Is called a solid-walled catalyst method.

固相触媒法により製造されるＣＮＴアレイを高効率で製造する方法として、特許文献２には、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質と、雰囲気ガスを、所定の条件を満たしつつ供給して固相の触媒層に接触させる方法が開示されている。 As a method for producing a CNT array produced by the solid phase catalyst method with high efficiency, Patent Document 2 describes a raw material gas containing carbon and not containing oxygen, a catalyst activator containing oxygen, and an atmospheric gas. , A method of supplying the gas while satisfying a predetermined condition and bringing it into contact with the catalyst layer of the solid phase is disclosed.

上記の方法とは異なる方法によりＣＮＴアレイを製造する方法も開示されている。すなわち、特許文献３には、塩化鉄を昇華させ、その塩化鉄が気相の状態で存在する環境にて熱ＣＶＤ法によりＣＮＴアレイを形成する方法が開示されている。この方法は、基板表面にあらかじめ固相の触媒層を形成させることなく熱ＣＶＤを行う点、および熱ＣＶＤが行われる環境に塩素などのハロゲン系材料を存在させる点で、特許文献１や２に開示される技術とは本質的に相違している。本明細書において、特許文献３に開示されるＣＮＴアレイの製造方法を気相触媒法ともいう。 A method for manufacturing a CNT array by a method different from the above method is also disclosed. That is, Patent Document 3 discloses a method of sublimating iron chloride and forming a CNT array by a thermal CVD method in an environment in which the iron chloride exists in a vapor phase state. This method is described in Patent Documents 1 and 2 in that thermal CVD is performed without forming a solid-phase catalyst layer on the surface of the substrate in advance, and that a halogen-based material such as chlorine is present in the environment where thermal CVD is performed. It is essentially different from the disclosed technology. In the present specification, the method for producing a CNT array disclosed in Patent Document 3 is also referred to as a vapor catalyst method.

特開２００４−１０７１９６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-107196 特許第４８０３６８７号公報Japanese Patent No. 4803687 特開２００９−１９６８７３号公報JP-A-2009-196873

かかる気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法は、上記の固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法とは触媒の物理状態が異なることに起因して、ＣＮＴアレイを成長させる素過程は当然に相違する。それゆえ、両者は本質的に異なるＣＮＴアレイの製造方法であると考えられる。したがって、固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法における生産性を向上させる技術的手法が、気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法にそのまま適用されうるか否かは全く不明であり、気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法に適した生産性向上の手法が求められている。 The method for producing a CNT array by the vapor phase catalyst method is naturally different from the method for producing a CNT array by the solid phase catalyst method described above because the physical state of the catalyst is different, and the elementary process for growing the CNT array is naturally different. To do. Therefore, both are considered to be essentially different methods of manufacturing CNT arrays. Therefore, it is completely unclear whether the technical method for improving the productivity in the method for producing CNT arrays by the solid phase catalyst method can be directly applied to the method for producing CNT arrays by the gas phase catalyst method. There is a demand for a method for improving productivity suitable for the method for manufacturing a CNT array according to the above.

また、上記のように気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法は、固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法とは本質的に相違するため、それぞれの製造方法により製造されたＣＮＴアレイの特性も互いに異なっている可能性がある。したがって、ＣＮＴアレイから形成されるＣＮＴ交絡体の形成しやすさ（本明細書において「紡績性」ともいう。）も、それぞれの製造方法から製造されたＣＮＴアレイでは相違する可能性がある。したがって、紡績性に優れたＣＮＴアレイを製造するための技術的指針は、固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法および気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法のそれぞれについて独立に考える必要がある。 Further, as described above, the method for manufacturing the CNT array by the vapor phase catalyst method is essentially different from the method for manufacturing the CNT array by the solid phase catalyst method, so that the characteristics of the CNT array manufactured by each manufacturing method are also present. May be different from each other. Therefore, the ease of forming a CNT entangled body formed from a CNT array (also referred to as “spinability” in the present specification) may also differ between CNT arrays manufactured by the respective manufacturing methods. Therefore, the technical guidelines for producing a CNT array having excellent spinnability need to consider independently each of a method for producing a CNT array by a solid phase catalyst method and a method for producing a CNT array by a gas phase catalyst method.

本発明は、上記の気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの生産性を高める手段を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a means for increasing the productivity of a CNT array produced by the above-mentioned vapor catalyst method.

上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
[１]気相触媒を含む雰囲気内に基板を存在させる第一ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより、前記基板のベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、前記複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを前記ベース面上に得る第二ステップとを備えることを特徴とするカーボンナノチューブアレイの製造方法。The present invention provided to solve the above problems is as follows.
[1] By the first step of allowing the substrate to exist in the atmosphere containing the gas phase catalyst and the presence of the raw material gas and carbon monoxide in the atmosphere containing the gas phase catalyst, a plurality of carbons are formed on the base surface of the substrate. A method for producing a carbon nanotube array, which comprises a second step of growing the nanotubes and obtaining a carbon nanotube array composed of the plurality of carbon nanotubes on the base surface.

[２]前記第二ステップは、前記気相触媒を含む雰囲気に、前記原料ガスおよび前記一酸化炭素をこれらの流量を制御しつつ供給することにより実施され、前記原料ガスの供給流量に対する一酸化炭素の供給流量の比率（一酸化炭素／原料ガス）は１％以上である、[１]に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。 [2] The second step is carried out by supplying the raw material gas and the carbon monoxide to the atmosphere containing the gas phase catalyst while controlling their flow rates, and monoxide with respect to the supply flow rate of the raw material gas. The method for producing a carbon nanotube array according to [1], wherein the ratio of the supply flow rate of carbon (carbon monoxide / raw material gas) is 1% or more.

[３]前記比率（一酸化炭素／原料ガス）は６００％以下である、[２]に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。 [3] The method for producing a carbon nanotube array according to [2], wherein the ratio (carbon monoxide / raw material gas) is 600% or less.

[４]前記気相触媒は鉄族元素のハロゲン化物を含む、[１]から[３]のいずれかに記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。 [4] The method for producing a carbon nanotube array according to any one of [1] to [3], wherein the gas phase catalyst contains a halide of an iron group element.

[５]前記鉄族元素のハロゲン化物は塩化鉄（ＩＩ）を含む、[４]に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。 [5] The method for producing a carbon nanotube array according to [4], wherein the halide of the iron group element contains iron (II) chloride.

[６]前記原料ガスはアセチレンを含む、[１]から[５]のいずれかに記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。 [6] The method for producing a carbon nanotube array according to any one of [1] to [5], wherein the raw material gas contains acetylene.

[７]前記第二ステップにおける前記ベース面は、８×１０２Ｋ以上に加熱されている[１]から[６]のいずれかに記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。[7] The method for producing a carbon nanotube array according to any one of [1] to [6], wherein the base surface in the second step is heated to 8 × 10 2 K or more.

[８][１]から[７]のいずれか一項に記載されるカーボンナノチューブアレイの製造方法により製造されたカーボンナノチューブアレイを用いて製造されたことを特徴とする紡績源部材の製造方法。 [8] A method for manufacturing a spinning source member, which is manufactured by using a carbon nanotube array manufactured by the method for manufacturing a carbon nanotube array according to any one of [1] to [7].

[９][８]に記載される紡績源部材からカーボンナノチューブを紡ぎ出すことを含んで製造されることを特徴とするカーボンナノチューブを備える構造体の製造方法。 [9] A method for producing a structure including carbon nanotubes, which comprises spinning carbon nanotubes from the spinning source member according to [8].

[１０]前記構造体が線状である[９]に記載の構造体の製造方法。 [10] The method for manufacturing a structure according to [9], wherein the structure is linear.

[１１]前記構造体がウェブ状である[９]に記載の構造体の製造方法。 [11] The method for manufacturing a structure according to [9], wherein the structure is web-shaped.

[１２][９]から[１１]のいずれかに記載される構造体を骨格構造として備えることを特徴とする複合構造体の製造方法。 [12] A method for producing a composite structure, which comprises the structure according to any one of [9] to [11] as a skeletal structure.

本発明に係る気相触媒法によれば、ＣＮＴアレイの成長速度を、一酸化炭素を用いない気相触媒法（本明細書において「従来気相触媒法」ともいう。）によるＣＮＴアレイの成長速度よりも高めることができる。したがって、本発明に係る製造方法を実施することにより、ＣＮＴアレイの生産性を高めることができる。 According to the gas-phase catalyst method according to the present invention, the growth rate of the CNT array is determined by the growth of the CNT array by the gas-phase catalyst method (also referred to as "conventional gas-phase catalyst method" in the present specification) without using carbon monoxide. Can be faster than speed. Therefore, the productivity of the CNT array can be increased by implementing the manufacturing method according to the present invention.

本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the CNT array which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the CNT array which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴを示す画像である。It is an image which shows the CNT which constitutes the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの外径を示す画像である。It is an image which shows the outer diameter of the CNT which constitutes the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを紡績してＣＮＴ交絡体を製造している状態を示す画像である。It is an image which shows the state which the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on one Embodiment of this invention is spun, and the CNT confounding body is manufactured. 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイから得られたＣＮＴ交絡体の一部を拡大した画像である。It is an enlarged image of a part of the CNT confounding body obtained from the CNT array manufactured by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention. 試験３−１〜３−４に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the growth height and the growth time of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Tests 3-1 to 3-4. 試験４−１〜４−４に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the growth height and the growth time of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Tests 4-1 to 4-4. 試験５−１〜５−７に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the growth height and the growth time of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on test 5-1-5-7. 試験６−１〜６−４に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the growth height and the growth time of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Tests 6-1 to 6-4. 試験５−１に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイのラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Test 5-1. 試験５−３に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイのラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Test 5-3. 試験５−１〜５−７に係る製造方法により製造された各ＣＮＴアレイのラマンスペクトルから求めたＧ／Ｄ比を示すグラフである。It is a graph which shows the G / D ratio obtained from the Raman spectrum of each CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Test 5-1-5-7. 実施例２に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度とＣＮＴアレイの成長高さとの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the synthesis temperature of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Example 2, and the growth height of a CNT array. 実施例２に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度と触媒寿命との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the synthesis temperature of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Example 2, and the catalyst life. 実施例２に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度とＣＮＴアレイの初期成長速度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the synthesis temperature of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Example 2, and the initial growth rate of the CNT array. 実施例３に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度とＣＮＴアレイの成長高さとの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the synthesis temperature of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Example 3 and the growth height of a CNT array. 実施例３に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度と触媒寿命との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the synthesis temperature and the catalyst life of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Example 3. FIG. 実施例３に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの合成温度とＣＮＴアレイの初期成長速度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the synthesis temperature of the CNT array manufactured by the manufacturing method which concerns on Example 3, and the initial growth rate of the CNT array. 実施例３に係る製造方法におけるアセチレン流量とＣＮＴアレイの初期成長速度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the acetylene flow rate and the initial growth rate of the CNT array in the manufacturing method which concerns on Example 3. FIG.

以下、本発明の実施形態について説明する。
１．ＣＮＴアレイの製造装置
本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
1. 1. CNT Array Manufacturing Device A CNT array manufacturing device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a manufacturing apparatus used in a method for manufacturing a CNT array according to an embodiment of the present invention.

図１に示されるように、この製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、カーボンナノチューブの成長室としての反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１では、反応容器管１４内に基板２８が設置されている。 As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus 10 includes an electric furnace 12. The electric furnace 12 has a substantially cylindrical shape extending along a predetermined direction A (direction in which the raw material gas flows). A reaction vessel tube 14 as a growth chamber for carbon nanotubes is passed through the inside of the electric furnace 12. The reaction vessel tube 14 is a substantially cylindrical member made of a heat-resistant material such as quartz, has an outer diameter smaller than that of the electric furnace 12, and extends along a predetermined direction A. In FIG. 1, the substrate 28 is installed in the reaction vessel tube 14.

電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設されており、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。 The electric furnace 12 includes a heater 16 and a thermocouple 18. The heater 16 refers to a certain region (in other words, a substantially cylindrical region of the reaction vessel 14 in the axial direction, also referred to as a “heating region”) in a predetermined direction A of the reaction vessel tube 14. It is arranged so as to surround it, and generates heat for raising the temperature of the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 in the heating region. The thermocouple 18 is arranged inside the electric furnace 12 in the vicinity of the heating region of the reaction vessel tube 14, and can output an electric signal representing a temperature related to the temperature of the atmosphere inside the tube in the heating region of the reaction vessel tube 14. The heater 16 and the thermocouple 18 are electrically connected to the control device 20.

所定方向Ａにおける反応容器管１４の一端には、ガス供給装置２２が接続されている。ガス供給装置２２は、原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、一酸化炭素供給部３２および補助ガス供給部３３を備える。ガス供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、ガス供給装置２２が備える各供給部とも電気的に接続されている。 A gas supply device 22 is connected to one end of the reaction vessel tube 14 in the predetermined direction A. The gas supply device 22 includes a raw material gas supply unit 30, a gas phase catalyst supply unit 31, a carbon monoxide supply unit 32, and an auxiliary gas supply unit 33. The gas supply device 22 is electrically connected to the control device 20, and is also electrically connected to each supply unit included in the gas supply device 22.

原料ガス供給部３０は、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物を含む原料ガス（例えばアセチレンなどの炭化水素ガス）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。原料ガス供給部３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The raw material gas supply unit 30 can supply a raw material gas (for example, a hydrocarbon gas such as acetylene) containing a carbon compound as a raw material of CNTs constituting the CNT array to the inside of the reaction vessel tube 14. The supply flow rate of the raw material gas from the raw material gas supply unit 30 can be adjusted by using a known flow rate adjusting device such as a mass flow controller.

気相触媒供給部３１は、気相触媒を反応容器管１４の内部へ供給することができる。本明細書において「気相触媒」とは、ハロゲンを含有する触媒前駆体であって反応容器管１４の成長領域において気相の状態をとり得る物質およびそのハロゲンを含有する触媒前駆体に基づき形成された浮遊物質の総称として用いる。気相触媒供給部３１からの気相触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The gas phase catalyst supply unit 31 can supply the gas phase catalyst to the inside of the reaction vessel tube 14. As used herein, the term "gas phase catalyst" is formed based on a halogen-containing catalyst precursor, a substance capable of taking a gas phase state in the growth region of the reaction vessel tube 14, and a catalyst precursor containing the halogen. It is used as a general term for suspended solids. The flow rate of the gas phase catalyst supplied from the gas phase catalyst supply unit 31 can be adjusted by using a known flow rate adjusting device such as a mass flow controller.

一酸化炭素供給部３２は、一酸化炭素を反応容器管１４の内部へ供給することができる。一酸化炭素供給部３２からの一酸化炭素の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The carbon monoxide supply unit 32 can supply carbon monoxide to the inside of the reaction vessel tube 14. The supply flow rate of carbon monoxide from the carbon monoxide supply unit 32 can be adjusted by using a known flow rate adjusting device such as a mass flow controller.

補助ガス供給部３３は、上記の原料ガス、気相触媒および一酸化炭素以外のガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。補助ガス供給部３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The auxiliary gas supply unit 33 uses a gas other than the above-mentioned raw material gas, gas phase catalyst and carbon monoxide, for example, an inert gas such as argon (the gas is collectively referred to as “auxiliary gas” in the present specification) as a reaction vessel. It can be supplied to the inside of the tube 14. The supply flow rate of the auxiliary gas from the auxiliary gas supply unit 33 can be adjusted by using a known flow rate adjusting device such as a mass flow controller.

所定方向Ａにおける反応容器管１４の他端には、圧力調整バルブ２３および排気装置２４が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内のガスの圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。 A pressure adjusting valve 23 and an exhaust device 24 are connected to the other end of the reaction vessel tube 14 in the predetermined direction A. The pressure adjusting valve 23 can adjust the pressure of the gas in the reaction vessel tube 14 by varying the degree of opening and closing of the valve. The exhaust device 24 evacuates the inside of the reaction vessel pipe 14. The specific type of the exhaust device 24 is not particularly limited, and a rotary pump, an oil diffusion pump, a mechanical booster, a turbo molecular pump, a cryopump and the like can be used alone or in combination thereof. The pressure adjusting valve 23 and the exhaust device 24 are electrically connected to the control device 20. Further, inside the reaction vessel tube 14, a pressure gauge 13 for measuring the internal pressure thereof is provided. The pressure gauge 13 is electrically connected to the control device 20 and can output an electric signal indicating the pressure inside the reaction vessel tube 14 to the control device 20.

制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、ガス供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。 As described above, the control device 20 is electrically connected to the heater 16, the thermocouple 18, the gas supply device 22, the pressure gauge 13, the pressure adjusting valve 23, and the exhaust device 24, and the electric signal output from these devices and the like. Is input, and the operation of these devices and the like is controlled based on the input electric signal. Hereinafter, the specific operation of the control device 20 will be illustrated.

制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。 The control device 20 inputs an electric signal regarding the internal temperature of the reaction vessel tube 14 output from the thermocouple 18, and outputs a control signal related to the operation of the heater 16 determined based on the electric signal to the heater 16. can do. The heater 16 that has input the control signal from the control device performs an operation of increasing or decreasing the amount of heat generated based on the control signal, and changes the internal temperature of the heating region of the reaction vessel tube 14.

制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。 The control device 20 inputs an electric signal regarding the internal pressure of the heating region of the reaction vessel tube 14 output from the pressure gauge 13, and relates to the operation of the pressure adjusting valve 23 and the exhaust device 24 determined based on the electric signal. The control signal can be output to the pressure adjusting valve 23 and the exhaust device 24. The pressure adjustment valve 23 and the exhaust device 24, which have input the control signal from the control device, change the opening degree of the pressure adjustment valve 23, change the exhaust capacity of the exhaust device 24, and the like based on the control signal. To perform the operation of.

制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、ガス供給装置２２が備える原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、一酸化炭素供給部３２および補助ガス供給部３３のそれぞれからのガスの供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号をガス供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力したガス供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給部を動作させて、原料ガスなどの各ガスを反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。 The control device 20 can output a control signal for controlling the operation of each device or the like to each device according to a preset time table. For example, the start and stop of gas supply and the supply flow rate from each of the raw material gas supply unit 30, the gas phase catalyst supply unit 31, the carbon monoxide supply unit 32, and the auxiliary gas supply unit 33 included in the gas supply device 22 are determined. The control signal can be output to the gas supply device 22. The gas supply device 22 that has input the control signal operates each supply unit according to the control signal to start or stop the supply of each gas such as the raw material gas into the reaction vessel tube 14.

２．ＣＮＴアレイの製造方法
本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法を、図面を参照しながら説明する。本実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法は、図２に示されるように、第一および第二の２つのステップを備える。2. 2. Manufacturing Method of CNT Array The manufacturing method of the CNT array according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The method for manufacturing a CNT array according to the present embodiment includes two steps, a first and a second, as shown in FIG.

（１）第一ステップ
本実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法は、第一ステップとして、ベース面をその表面の少なくとも一部として備える基板２８を、気相触媒を含む雰囲気内に存在させる。ベース面は、例えばケイ素の酸化物を含む材料からなる面とすることができる。(1) First Step In the method for manufacturing a CNT array according to the present embodiment, as a first step, a substrate 28 having a base surface as at least a part of the surface thereof is allowed to exist in an atmosphere containing a gas phase catalyst. The base surface can be, for example, a surface made of a material containing an oxide of silicon.

基板２８の具体的な構成は限定されない。その形状は任意であり、平板や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、基板の全面がベース面であってもよいし、基板の表面の一部だけがベース面であって他の部分はベース面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。 The specific configuration of the substrate 28 is not limited. The shape is arbitrary, and may be a simple shape such as a flat plate or a cylinder, or may have a three-dimensional shape provided with complicated irregularities. Further, the entire surface of the substrate may be the base surface, or only a part of the surface of the substrate may be the base surface and the other portion may not be the base surface, that is, a so-called patterned state.

ベース面は、例えば、ケイ素の酸化物を含む材料からなる面であり、第二ステップにおいてベース面上にＣＮＴアレイは形成される。ベース面を構成する材料の詳細は限定されない。ベース面を構成する材料の具体的な一例として、石英（ＳｉＯ２）が挙げられる。ベース面を構成する材料の他の例として、ＳｉＯｘ（ｘ≦２）が挙げられ、これは酸素を含有する雰囲気でケイ素をスパッタリングすることによって得ることができる。さらに別の例として、ケイ素を含む複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物を構成するケイ素および酸素以外の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌなどが例示される。さらにまた別の例として、ケイ素の酸化物に窒素、ホウ素などの非金属元素が添加された化合物が挙げられる。The base surface is, for example, a surface made of a material containing an oxide of silicon, and a CNT array is formed on the base surface in the second step. The details of the materials that make up the base surface are not limited. Quartz (SiO 2 ) can be mentioned as a specific example of the material constituting the base surface. Another example of the material constituting the base surface is SiO x (x ≦ 2), which can be obtained by sputtering silicon in an oxygen-containing atmosphere. Yet another example is a composite oxide containing silicon. Examples of elements other than silicon and oxygen constituting this composite oxide include Fe, Ni, and Al. Yet another example is a compound in which a non-metal element such as nitrogen or boron is added to an oxide of silicon.

ベース面を構成する材料は基板２８を構成する材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体例を示せば、基板２８を構成する材料が石英からなりベース面を構成する材料も石英からなる場合や、基板２８を構成する材料はケイ素を主体とするシリコン基板からなりベース面を構成する材料はその酸化膜からなる場合が例示される。 The material constituting the base surface may be the same as or different from the material constituting the substrate 28. To give a specific example, the material constituting the substrate 28 is made of quartz and the material forming the base surface is also made of quartz, or the material constituting the substrate 28 is made of a silicon substrate mainly composed of silicon to form the base surface. The case where the material is composed of the oxide film is exemplified.

第一ステップでは、気相触媒を含む雰囲気内に上記のベース面を備える基板２８を存在させる。本実施形態に係る気相触媒の例として、鉄族元素（すなわち、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも一種）のハロゲン化物（本明細書において「鉄族元素ハロゲン化物」ともいう。）が挙げられる。かかる鉄族元素ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。鉄族元素ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、鉄族元素のイオンの価数に応じて異なる化合物が存在する場合もある、気相触媒は一種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。 In the first step, the substrate 28 having the above base surface is made to exist in the atmosphere containing the gas phase catalyst. Examples of the gas phase catalyst according to the present embodiment include halides of iron group elements (that is, at least one of iron, cobalt and nickel) (also referred to herein as "iron group element halides"). More specific examples of such iron group element halides include iron fluoride, cobalt fluoride, nickel fluoride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, iron bromide, cobalt bromide, nickel bromide, and iodide. Examples include iron, cobalt iodide, and nickel iodide. As for the iron group element halide, different compounds may exist depending on the valence of the iron group element ion, such as iron (II) chloride and iron (III) chloride. The gas phase catalyst is one kind of substance. It may be composed of, or it may be composed of a plurality of kinds of substances.

気相触媒の反応容器管１４の内部への供給方法は限定されない。前述の製造装置１０のように、気相触媒供給部３１から供給してもよいし、反応容器管１４の加熱領域の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（本明細書において「触媒源」ともいう。）を設置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応容器管１４の加熱領域の内部に存在させてもよい。あるいは、塊、平板、スチールウールまたは粉状の鉄等の鉄族元素含有材料Ｍを反応容器管１４内で所定の温度とし、反応容器管１４内の鉄族元素含有材料Ｍと反応させるハロゲン含有物質を供給することにより、気相触媒を生成してもよい。触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応容器管１４の加熱領域の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気からなる気相触媒を反応容器管１４内に存在させることができる。 The method of supplying the gas phase catalyst to the inside of the reaction vessel tube 14 is not limited. Like the manufacturing apparatus 10 described above, it may be supplied from the gas phase catalyst supply unit 31, or a physical state other than the gas phase (typically solid) that gives the gas phase catalyst to the inside of the heating region of the reaction vessel tube 14. A material (also referred to as a "catalyst source" in the present specification) in a (phase state) is placed, and the gas phase catalyst is removed from the catalyst source by heating and / or negatively pressing the inside of the heating region of the reaction vessel tube 14. It may be generated and the gas phase catalyst may be present inside the heating region of the reaction vessel tube 14. Alternatively, a halogen-containing material M containing an iron group element such as a lump, a flat plate, steel wool or powdered iron is brought to a predetermined temperature in the reaction vessel tube 14 and reacted with the iron group element-containing material M in the reaction vessel tube 14. A gas phase catalyst may be produced by supplying a substance. To show a specific example of the case where a gas phase catalyst is produced using a catalyst source, an anhydride of iron (II) chloride is arranged as a catalyst source inside the heating region of the reaction vessel tube 14, and the reaction vessel tube 14 is heated. When the inside of the region is heated and negative pressure is applied to sublimate the anhydride of iron (II) chloride, a gas phase catalyst composed of the vapor of iron (II) chloride can be present in the reaction vessel tube 14.

第一ステップにおける反応容器管１４内、具体的には基板が設置されている部分の雰囲気の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。第二ステップにおいて反応容器管１４内は負圧雰囲気とする場合には、第一ステップにおいても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１０−２Ｐａ以上１０４Ｐａ以下とすることが挙げられる。The pressure of the atmosphere in the reaction vessel tube 14 in the first step, specifically, the portion where the substrate is installed is not particularly limited. May be atmospheric pressure (1.0 × 10 5 about Pa), may be a negative pressure, it may be a positive pressure. When the inside of the reaction vessel tube 14 has a negative pressure atmosphere in the second step, it is preferable to keep the atmosphere in the negative pressure also in the first step to shorten the transition time between steps. When the inside of the reaction vessel tube 14 is set to a negative pressure atmosphere in the first step, the specific total pressure of the atmosphere is not particularly limited. As an example, it may be 10-2 Pa or more and 10 4 Pa or less.

第一ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。後述するように第二ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気は加熱されていることが好ましいことから、第一ステップにおいてもその領域の雰囲気を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱する場合において、加熱領域の温度は特に限定されない。一例を挙げれば８×１０２Ｋ以上１．３×１０３Ｋ以下であり、９×１０２Ｋ以上１．２×１０３Ｋ以下とすることが好ましい一例として挙げられる。The temperature of the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 in the first step is not particularly limited. It may be at room temperature (about 25 ° C.), may be heated, or may be cooled. As will be described later, since it is preferable that the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel tube 14 is heated in the second step, the atmosphere in that region is also heated in the first step, and the transition between the steps is performed. It is preferable to shorten the time. When heating the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel tube 14 in the first step, the temperature of the heating region is not particularly limited. As an example, it is preferably 8 × 10 2 K or more and 1.3 × 10 3 K or less, and 9 × 10 2 K or more and 1.2 × 10 3 K or less as a preferable example.

触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用いる場合には、前述のように、第一ステップにおいても反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱して、触媒源が昇華する条件を満たすことが好ましい。なお、塩化鉄（ＩＩ）の昇華温度は大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）において９５０Ｋであるが、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とすることにより、昇華温度を低下させることができる。When iron (II) chloride anhydride is used as the catalyst source, as described above, the condition for sublimating the catalyst source by heating the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel tube 14 is also set in the first step. It is preferable to satisfy. Incidentally, the sublimation temperature of the iron (II) chloride is a 950K at atmospheric pressure (1.0 × 10 5 about Pa), by the internal atmosphere of the heating zone of the reaction vessel tube 14 with negative pressure, sublimation temperature Can be reduced.

触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用い、気相触媒供給部３１から塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を気相触媒の一部として供給してもよい。この場合には、気相触媒供給部３１内に配置した塩化鉄（ＩＩ）の無水物を加熱して塩化鉄（ＩＩ）を昇華させ、発生した塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を、基板２８が設置された反応容器管１４内へと導くことにより、第一ステップを完了させることができる。 An anhydride of iron (II) chloride may be used as a catalyst source, and the vapor of iron (II) chloride may be supplied from the gas phase catalyst supply unit 31 as a part of the gas phase catalyst. In this case, the iron (II) chloride anhydride arranged in the gas phase catalyst supply unit 31 is heated to sublimate the iron (II) chloride, and the generated vapor of the iron (II) chloride is transferred to the substrate 28. The first step can be completed by guiding into the installed reaction vessel tube 14.

（２）第二ステップ
第二ステップでは、第一ステップにより実現された気相触媒を含む雰囲気、すなわち反応容器管１４の内部の雰囲気に、原料ガスおよび一酸化炭素を存在させる。(2) Second Step In the second step, the raw material gas and carbon monoxide are present in the atmosphere containing the gas phase catalyst realized by the first step, that is, the atmosphere inside the reaction vessel tube 14.

原料ガスの種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。原料ガスを反応容器管１４の内部の雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、原料ガス供給部３０から原料ガスを供給することにより存在させてもよいし、原料ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から原料ガスを生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって第二ステップを開始してもよい。原料ガス供給部３０から原料ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への原料ガスの供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４の内部に供給される気体の流量は、図１に示されるような構成の製造装置の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０３Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する原料ガスの好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。第二ステップにおいて反応容器管１４の内部の雰囲気として供給される全気体中の原料ガスの含有量は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。The type of raw material gas is not particularly limited, but a hydrocarbon-based material is usually used, and acetylene is a specific example. The method of allowing the raw material gas to exist in the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 is not particularly limited. Like the manufacturing apparatus 10 described above, it may be present by supplying the raw material gas from the raw material gas supply unit 30, or a material capable of generating the raw material gas is pre-existed inside the reaction vessel tube 14. , The second step may be initiated by generating a source gas from the material and diffusing it into the reaction vessel tube 14. When the raw material gas is supplied from the raw material gas supply unit 30, it is preferable to control the supply flow rate of the raw material gas into the inside of the reaction vessel tube 14 by using a flow rate adjusting device. Usually, the supply flow rate is expressed in sccm units, and is 1 sccm, 273K, means a flow rate per minute 1ml of gas in terms of the environment of 1.01 × 10 5 Pa. The flow rate of the gas supplied to the inside of the reaction vessel tube 14 is based on the inner diameter of the reaction vessel tube 14, the pressure measured by the pressure gauge 13, and the like in the case of the manufacturing apparatus having the configuration shown in FIG. Set. When the pressure of the pressure gauge 13 is 1 × 10 3 Pa or more and 1 × 10 4 Pa or less, a preferable supply flow rate of the raw material gas containing acetylene is 10 sccm or more and 1000 sccm or less, and in this case, 20 sccm or more and 500 sccm or less. It is more preferable that the pressure is 50 sccm or more and 300 sccm or less. The content of the raw material gas in the total gas supplied as the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 in the second step is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more.

本明細書において、一酸化炭素は、前述の気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの成長速度を高める機能（以下、「成長促進機能」ともいう。）を有し、好ましい一形態では、さらに製造されたＣＮＴアレイの紡績性を向上させる機能（以下、「紡績性向上機能」ともいう。）を有している。成長促進機能の詳細は特に限定されない。例として、ＣＮＴアレイの成長に係る反応の活性化エネルギーを低下させること、ＣＮＴアレイの成長速度を向上させること、失活原因であるアモルファスカーボン除去により気相触媒の寿命を長くすること、等が挙げられる。また、紡績性向上機能の詳細も特に限定されない。 In the present specification, carbon monoxide has a function of increasing the growth rate of the CNT array produced by the above-mentioned gas phase catalyst method (hereinafter, also referred to as “growth promoting function”), and in a preferable form, further It has a function of improving the spinnability of the manufactured CNT array (hereinafter, also referred to as "spinnability improving function"). The details of the growth promoting function are not particularly limited. Examples include reducing the activation energy of the reaction involved in the growth of the CNT array, improving the growth rate of the CNT array, and extending the life of the gas phase catalyst by removing amorphous carbon, which is the cause of deactivation. Can be mentioned. Further, the details of the spinnability improving function are not particularly limited.

第二ステップにおいて一酸化炭素を反応容器管１４内雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、一酸化炭素供給部３２から一酸化炭素を供給することにより存在させてもよいし、一酸化炭素を生成させることが可能な材料を反応容器管１４内にあらかじめ存在させ、その材料から加熱、減圧などの手段によって一酸化炭素を生成して、一酸化炭素を反応容器管１４内に拡散させてもよい。第二ステップは一酸化炭素を存在させるドライプロセス（意図的に配合された水が存在しない工程）であるから、原料ガスに微量（数百ｐｐｍ程度）の水を添加するプロセスと比較して簡易に実施することができる。 The method for allowing carbon monoxide to exist in the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 in the second step is not particularly limited. Like the above-mentioned manufacturing apparatus 10, it may be present by supplying carbon monoxide from the carbon monoxide supply unit 32, or a material capable of producing carbon monoxide may be previously provided in the reaction vessel tube 14. It may be present and carbon monoxide may be generated from the material by means such as heating and depressurization to diffuse the carbon monoxide into the reaction vessel tube 14. Since the second step is a dry process in which carbon monoxide is present (a process in which there is no intentionally blended water), it is simpler than the process of adding a trace amount (about several hundred ppm) of water to the raw material gas. Can be carried out.

一酸化炭素供給部３２から一酸化炭素を供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への一酸化炭素の供給流量を制御することが好ましい。圧力計１３の圧力が１×１０３Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以内の場合における、一酸化炭素の好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。第二ステップにおいて反応容器管１４の内部の雰囲気として供給される全気体中の一酸化炭素の含有量は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。原料ガス（具体例としてアセチレン）および一酸化炭素をそれぞれ原料ガス供給部３０および一酸化炭素供給部３２から供給する場合には、原料ガスの供給流量（単位：ｓｃｃｍ）に対する一酸化炭素の供給流量（単位：ｓｃｃｍ）の比率（一酸化炭素／原料ガス）を、１０００％以下とすることが好ましく、１％以上６００％以下とすることがより好ましく、１０％以上１００％以下とすることが特に好ましい。かかる比率とすることにより、ＣＮＴアレイの成長速度をより安定的に高めて、成長高さの高いＣＮＴアレイを製造することができる。When carbon monoxide is supplied from the carbon monoxide supply unit 32, it is preferable to control the supply flow rate of carbon monoxide into the inside of the reaction vessel tube 14 by using a flow rate adjusting device. When the pressure of the pressure gauge 13 is 1 × 10 3 Pa or more and 1 × 10 4 Pa or less, a preferable supply flow rate of carbon monoxide is 10 sccm or more and 1000 sccm or less, and in this case, it may be 20 sccm or more and 500 sccm or less. More preferably, it is 50 sccm or more and 300 sccm or less. The content of carbon monoxide in the total gas supplied as the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 in the second step is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more. .. When the raw material gas (specific example, acetylene) and carbon monoxide are supplied from the raw material gas supply unit 30 and the carbon monoxide supply unit 32, respectively, the supply flow rate of carbon monoxide with respect to the supply flow rate (unit: sccm) of the raw material gas. The ratio (carbon monoxide / raw material gas) of (unit: sccm) is preferably 1000% or less, more preferably 1% or more and 600% or less, and particularly preferably 10% or more and 100% or less. preferable. By setting such a ratio, the growth rate of the CNT array can be increased more stably, and a CNT array having a high growth height can be manufactured.

一酸化炭素を供給するには、上述した一酸化炭素そのものを供給することに加えて、一酸化炭素を形成可能な原料を供給することも含まれる。一酸化炭素を形成可能な原料としては、例えば、二酸化炭素やカルボニル錯体等が挙げられる。これら原料は、反応容器管１４内において一酸化炭素を形成（生成）して、一酸化炭素を供給した場合と同様の効果を奏することができる。 Supplying carbon monoxide includes supplying a raw material capable of forming carbon monoxide in addition to supplying the carbon monoxide itself described above. Examples of the raw material capable of forming carbon monoxide include carbon dioxide and a carbonyl complex. These raw materials can form (generate) carbon monoxide in the reaction vessel tube 14 and have the same effect as when carbon monoxide is supplied.

このように、一酸化炭素が有する成長促進機能の程度は、原料ガスとの量的な関係に依存して変動すること、および一酸化炭素を含有させた効果は反応初期の方が相対的に顕著に確認されることから、一酸化炭素は、原料ガスが触媒と相互作用してＣＮＴアレイを成長させる過程における比較的初期の段階でより強く関与している可能性がある。 As described above, the degree of the growth promoting function of carbon monoxide varies depending on the quantitative relationship with the raw material gas, and the effect of containing carbon monoxide is relatively higher in the early stage of the reaction. Remarkably confirmed, carbon monoxide may be more involved in the relatively early stages of the process of the source gas interacting with the catalyst to grow the CNT array.

第二ステップにおいて、反応容器管１４内雰囲気に原料ガスを存在させるタイミングと一酸化炭素を存在させるタイミングとは特に限定されない。いずれが先であってもよいし、同時であってもよい。ただし、原料ガスのみを存在させ一酸化炭素が存在しない状態とすると、原料ガスと気相触媒との相互作用に基づくＣＮＴアレイの成長が開始されてしまい、それはすなわち従来気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造であるから、この場合には一酸化炭素を含有させたことの利益を十分には得られなくなるおそれがある。それゆえ、一酸化炭素は、原料ガスよりも先または原料ガスと同時に反応容器管１４内雰囲気に存在するように設定することが好ましい。 In the second step, the timing at which the raw material gas is present in the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 and the timing at which carbon monoxide is present are not particularly limited. Either may come first or at the same time. However, if only the raw material gas is present and carbon monoxide is not present, the growth of the CNT array based on the interaction between the raw material gas and the gas phase catalyst is started, that is, the CNT array by the conventional gas phase catalyst method is started. In this case, the benefit of containing carbon monoxide may not be sufficiently obtained. Therefore, it is preferable that the carbon monoxide is set to be present in the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 before the raw material gas or at the same time as the raw material gas.

第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気には、例えば全圧を所定範囲に調整することを目的として、補助ガスを存在させてもよい。補助ガスとして、ＣＮＴアレイの生成に与える影響が相対的に低いガス、具体的にはアルゴンガスなどの不活性ガスが例示される。反応容器管１４内雰囲気に補助ガスを存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、補助ガス供給部３３を供給装置が備え、その補助ガス供給部３３から反応容器管１４内雰囲気内に補助ガスを供給することが簡便であり、制御性に優れ、好ましい。 An auxiliary gas may be present in the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 in the second step, for example, for the purpose of adjusting the total pressure to a predetermined range. Examples of the auxiliary gas include a gas having a relatively low influence on the formation of the CNT array, specifically, an inert gas such as argon gas. The method for allowing the auxiliary gas to exist in the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 is not particularly limited. Like the manufacturing apparatus 10 described above, the supply device includes the auxiliary gas supply unit 33, and it is easy to supply the auxiliary gas from the auxiliary gas supply unit 33 into the atmosphere inside the reaction vessel tube 14, and the controllability is excellent. ,preferable.

第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内雰囲気に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０１Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以下であり、２×１０１Ｐａ以上７×１０３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０１Ｐａ以上５×１０３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０２Ｐａ以上３×１０３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。The total pressure of the atmosphere inside the reaction vessel tube 14 in the second step is not particularly limited. May be atmospheric pressure (1.0 × 10 5 about Pa), may be a negative pressure, it may be a positive pressure. It may be appropriately set in consideration of the composition (partial pressure ratio) of the substance existing in the atmosphere inside the reaction vessel tube 14. A specific example of the pressure range when the atmosphere inside the heating region in the reaction vessel tube 14 is a negative pressure is 1 × 10 1 Pa or more and 1 × 10 4 Pa or less, and 2 × 10 1 Pa or more 7 × preferably to 10 3 Pa or less, more preferably to 5 × 10 1 Pa or more 5 × 10 3 Pa or less, and particularly preferably 1 × 10 2 Pa or more 3 × 10 3 Pa or less.

第二ステップにおける反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は、気相触媒および一酸化炭素が存在する雰囲気において原料ガスを用いてＣＮＴアレイを形成することができる限り、特に限定されない。前述の塩化鉄（ＩＩ）のような触媒源を加熱して気相触媒を得る場合には、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は気相触媒が形成される温度以上に設定される。 The temperature of the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel tube 14 in the second step is not particularly limited as long as the raw material gas can be used to form the CNT array in the atmosphere in which the gas phase catalyst and carbon monoxide are present. When a catalyst source such as iron (II) chloride is heated to obtain a gas phase catalyst, the temperature of the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel tube 14 is set to be equal to or higher than the temperature at which the gas phase catalyst is formed. Will be done.

第二ステップ中のベース面の温度は８×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。ベース面の温度が８×１０２Ｋ以上である場合には、気相触媒および一酸化炭素と原料ガスとの相互作用がベース面上で生じやすく、ベース面上にＣＮＴアレイが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、第二ステップ中のベース面の温度は９×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。第二ステップ中のベース面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、ベース面を構成する材料や基板を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、上限温度は１．５×１０３Ｋ程度までとすることが好ましい。The temperature of the base surface during the second step is preferably heated to 8 × 10 2 K or higher. When the temperature of the base surface is 8 × 10 2 K or higher, the interaction between the gas phase catalyst and carbon monoxide and the raw material gas is likely to occur on the base surface, and the CNT array is likely to grow on the base surface. From the viewpoint of making this interaction more likely to occur, the temperature of the base surface during the second step is preferably heated to 9 × 10 2 K or higher. The upper limit of the temperature of the base surface during the second step is not particularly limited, but if it is excessively high, the material constituting the base surface and the material constituting the substrate (these may be the same) are solid. It is preferable to set the upper limit in consideration of the melting point and sublimation temperature of these materials because the stability of these materials may be lacking. Considering the load on the reaction vessel, the upper limit temperature is preferably about 1.5 × 10 3 K.

３．ＣＮＴアレイ
本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの一例は、図３に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向に配向するように配置された構造を有する部分を備える。この部分の複数のＣＮＴの直径を測定すると、図４に示されるように、ＣＮＴの直径が２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度であることから、ＣＮＴは多層構造であると考えられる。3. 3. CNT Array An example of a CNT array manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment includes a portion having a structure in which a plurality of CNTs are arranged so as to be oriented in a certain direction, as shown in FIG. When the diameters of the plurality of CNTs in this portion are measured, as shown in FIG. 4, the diameters of the CNTs are about 20 nm to 40 nm, so that the CNTs are considered to have a multilayer structure.

かかる本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイは紡績性に優れる。具体的には、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴをつまんで、これをＣＮＴアレイから離間する向きに引き出す（紡績する）ことによって、互いに交絡した複数のＣＮＴを備える構造体（ＣＮＴ交絡体）を得ることができる。図５は、ＣＮＴアレイからＣＮＴ交絡体が形成されている状態を示す画像であり、図６は、ＣＮＴ交絡体の一部分を拡大した画像である。図５に示されるように、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴが連続的に引き出されてＣＮＴ交絡体は形成される。また、図６に示されるように、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴは、ＣＮＴアレイから引き出される方向（紡績方向）に配向しつつ、互いに絡み合って連結体を形成している。本明細書において、ＣＮＴアレイを備える部材であって、ＣＮＴ交絡体を形成することが可能な部材を「紡績源部材」ともいう。 The CNT array manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment is excellent in spinnability. Specifically, by pinching the CNTs constituting the CNT array and pulling them out (spinning) in a direction away from the CNT array, a structure (CNT confounding body) including a plurality of CNTs entwined with each other is obtained. Can be done. FIG. 5 is an image showing a state in which a CNT confounder is formed from the CNT array, and FIG. 6 is an enlarged image of a part of the CNT confounder. As shown in FIG. 5, the CNTs constituting the CNT array are continuously drawn out to form a CNT entanglement. Further, as shown in FIG. 6, the CNTs constituting the CNT entangled body are oriented in the direction of being drawn out from the CNT array (spinning direction) and are entangled with each other to form a connected body. In the present specification, a member provided with a CNT array and capable of forming a CNT entangled body is also referred to as a "spinning source member".

すべてのＣＮＴアレイが紡績源部材となりうるわけではなく、ＣＮＴ交絡体を形成することができるＣＮＴアレイには形状的な制限がある。その制限事項の一つに、ＣＮＴアレイの成長高さ（ＣＮＴアレイが形成された状態における高さ）が挙げられる。すなわち、ＣＮＴアレイの成長高さが過度に低い場合には、引き出されたＣＮＴが交絡することが困難となり、ＣＮＴ交絡体を得ることが困難となる。このＣＮＴアレイからのＣＮＴ交絡体の形成しやすさ（紡績性）は、ＣＮＴアレイから形成したＣＮＴ交絡体の紡績方向長さ（ＣＮＴアレイからＣＮＴを引き出した方向の長さ）により評価することができる。紡績性に劣るＣＮＴアレイの場合には、十分な紡績長さに到達する前にＣＮＴ交絡体はＣＮＴアレイから脱離してしまう。これに対し、紡績性に特に優れるＣＮＴアレイの場合には、ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴが全てＣＮＴ交絡体となるまでＣＮＴアレイから脱離しない。 Not all CNT arrays can be spinning source members, and CNT arrays capable of forming CNT confounders have shape limitations. One of the restrictions is the growth height of the CNT array (height in the state where the CNT array is formed). That is, when the growth height of the CNT array is excessively low, it becomes difficult for the drawn CNTs to be entangled, and it becomes difficult to obtain a CNT confounder. The ease of forming a CNT entangled body from the CNT array (spinability) can be evaluated by the spinning direction length of the CNT entangled body formed from the CNT array (the length in the direction in which the CNT is pulled out from the CNT array). it can. In the case of a CNT array having poor spinnability, the CNT entanglement is detached from the CNT array before reaching a sufficient spinning length. On the other hand, in the case of a CNT array having particularly excellent spinnability, the CNT entangled body does not desorb from the CNT array until all the CNTs constituting the CNT array become CNT entangled bodies.

本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイは、従来技術に係る製造方法、すなわち一酸化炭素を用いない気相触媒法により製造されたＣＮＴアレイに比べて、紡績性が低下するＣＮＴアレイ成長高さ範囲が広い。つまり、本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを紡績源部材とすることにより、従来法に係るＣＮＴアレイを用いる場合よりも個々のＣＮＴの長さが様々な長さのＣＮＴ交絡体をより安定的に製造することができる。 The CNT array manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment has lower spinnability than the CNT array manufactured by the manufacturing method according to the prior art, that is, the vapor-phase catalyst method that does not use carbon monoxide. Wide range of growth height. That is, by using the CNT array manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment as the spinning source member, the CNT entangled bodies having various lengths of individual CNTs as compared with the case where the CNT array according to the conventional method is used. Can be manufactured more stably.

４．ＣＮＴ交絡体
紡績源部材から得られるＣＮＴ交絡体は、様々な形状を有することができる。具体的な一例として線状の形状が挙げられ、他の一例としてウェブ状の形状が挙げられる。線状のＣＮＴ交絡体は、繊維と同等に取り扱うことができるうえ、電気配線としても用いることができる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、そのままで不織布と同様に取り扱うことができる。4. CNT entanglement The CNT entanglement obtained from the spinning source member can have various shapes. A specific example is a linear shape, and another example is a web-like shape. The linear CNT entanglement body can be treated in the same manner as a fiber and can also be used as an electric wiring. Further, the web-like CNT entanglement body can be handled as it is in the same manner as the non-woven fabric.

ＣＮＴ交絡体の紡績方向長さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。一般的には、紡績長さが２ｍｍ以上であれば、コンタクト部、電極など部品レベルへのＣＮＴ交絡体の適用が可能となる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、これを構成するＣＮＴの配向の程度を任意に制御することができる。したがって、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、機械的特性や電気的特性が異なるＣＮＴ交絡体を製造することが可能である。 The length of the CNT entangled body in the spinning direction is not particularly limited, and may be appropriately set according to the intended use. Generally, if the spinning length is 2 mm or more, the CNT entanglement body can be applied to the component level such as a contact portion and an electrode. Further, the web-shaped CNT entanglement body can arbitrarily control the degree of orientation of the CNTs constituting the web-like CNT entangled body by changing the spinning method from the spinning source member. Therefore, it is possible to manufacture CNT entangled bodies having different mechanical and electrical characteristics by changing the spinning method from the spinning source member.

ＣＮＴ交絡体は、その交絡の程度を小さくすれば、線状の場合には細くなり、ウェブ状の場合には薄くなる。その程度が進めば、ＣＮＴ交絡体を目視で確認することが困難となり、このときそのＣＮＴ交絡体は透明繊維、透明配線、透明ウェブ（透明なシート状部材）として使用されうる。 If the degree of entanglement is reduced, the CNT confounding body becomes thinner in the case of linear shape and thinner in the case of web shape. If the degree is advanced, it becomes difficult to visually confirm the CNT entangled body, and at this time, the CNT entangled body can be used as a transparent fiber, a transparent wiring, or a transparent web (transparent sheet-like member).

ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、他の材料との複合構造体であってもよい。前述のように、ＣＮＴ交絡体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不織布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。 The CNT confounding body may consist only of CNTs, or may be a composite structure with other materials. As described above, since the CNT entangled body has a structure in which a plurality of CNTs are entangled with each other, there are voids between the entangled CNTs as in the case of the plurality of fibers constituting the non-woven fabric. By introducing powder (inorganic particles such as metal fine particles and silica and organic particles such as ethylene polymer are exemplified) into the voids, or by impregnating the voids with a liquid, it can be easily achieved. A composite structure can be formed.

また、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ＣＮＴ交絡体はそのままでは疎水性であるが、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ＣＮＴ交絡体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。 Further, the surface of the CNTs constituting the CNT entanglement body may be modified. Since the outer surface of CNTs is composed of graphene, the CNT confounders are hydrophobic as they are, but the CNT confounders are hydrophilized by performing a hydrophilization treatment on the surface of the CNTs constituting the CNT confounders. can do. An example of such hydrophilization means is plating. In this case, the obtained CNT confounding body becomes a composite structure of CNT and plated metal.

気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより成長高さの高いＣＮＴアレイが得られる。成長高さの高いＣＮＴアレイを構成するＣＮＴは、他の材料の複合構造体としたときに長径を維持しやすい。したがって、機械的特性の良好な複合構造体となる。また、電気的な抵抗が低くなるため抵抗の低い透明電極の原料として好適である。 By allowing the raw material gas and carbon monoxide to exist in the atmosphere containing the gas phase catalyst, a CNT array having a high growth height can be obtained. The CNTs constituting the CNT array having a high growth height can easily maintain the major axis when made into a composite structure of other materials. Therefore, it becomes a composite structure having good mechanical properties. Further, since the electrical resistance is low, it is suitable as a raw material for a transparent electrode having a low resistance.

複合構造体は、ＣＮＴ交絡体を備える構造体を骨格構造として備えたものであってもよい。本明細書において「骨格構造」とは基本的な構造をいう。例えば、ＣＮＴ交絡体を備える構造体が複合構造体を構成する複数の材料のうち最大体積または最大質量を占めている場合、複合構造体は構造体を骨格構造として備えている。 The composite structure may include a structure including a CNT confounding body as a skeletal structure. As used herein, the term "skeletal structure" refers to a basic structure. For example, when a structure having a CNT confounding occupies the maximum volume or the maximum mass among a plurality of materials constituting the composite structure, the composite structure includes the structure as a skeletal structure.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above have been described for facilitating the understanding of the present invention, and have not been described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示される構造を有する製造装置を用い、図２に示される製造方法によってＣＮＴアレイを製造した。
具体的には、まず、次のようにして、第一ステップを実施した。
図１に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に石英板（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を載置した。したがって、本実施例では、ベース面を構成する材料および基板を構成する材料はいずれも石英であった。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物（１２０ｍｇ）を反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１×１０−１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を１．１×１０３Ｋまで加熱した。その結果、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.
(Example 1)
The CNT array was manufactured by the manufacturing method shown in FIG. 2 using the manufacturing apparatus having the structure shown in FIG.
Specifically, first, the first step was carried out as follows.
A quartz plate (20 mm × 5 mm × thickness 1 mm) was placed on a boat made of quartz in the reaction vessel tube of the manufacturing apparatus having the structure shown in FIG. Therefore, in this embodiment, the material forming the base surface and the material forming the substrate are both quartz. In addition, an anhydride (120 mg) of iron (II) chloride as a catalyst source was placed on a portion of the reaction vessel tube other than the boat.
After exhausting the inside of the reaction vessel tube to 1 × 10 -1 Pa or less using an exhaust device, the inside of the reaction vessel tube (including the substrate) was heated to 1.1 × 10 3 K using a heater. As a result, the anhydride of iron (II) chloride sublimates in the reaction vessel tube, and the inside of the heating region of the reaction vessel tube contains a gas phase catalyst formed from the anhydride of iron (II) chloride as a catalyst source. It became an atmosphere including.

こうして第一ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を２．７×１０３Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）に維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度を、ヒータを用いて１．１×１０３Ｋに維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを、一酸化炭素供給部から一酸化炭素を、補助ガス供給部からアルゴンを、それぞれ表１に示される流量で反応容器管内に供給して、総流量を５００ｓｃｃｍとすることにより第二ステップを実施した。
第二ステップを開始することにより、すなわち、一酸化炭素およびアセトンの供給を開始することにより、アセチレンの流量を５０ｓｃｃｍ以上とした試験において、ベース面上にＣＮＴアレイが成長した。ベース面に平行な方向からカメラにてＣＮＴアレイを１分間おきに撮影し、第二ステップ開始からＣＮＴアレイの成長が止まるまでの間、ＣＮＴアレイの成長高さを測定した。
その結果を表１および図７〜図１０に示す。表−１における触媒寿命（分間）は、図７〜図１０のグラフから第二ステップの開始から気相触媒が失活するまでの時間（分間）を読み取った値を示している。ＣＮＴアレイの成長高さ（ｍｍ）は、触媒寿命の時点におけるＣＮＴアレイ高を示している。初期成長速度は、第二ステップの開始後１分間から５分間までにおけるＣＮＴアレイの成長速度（μｍ／分間）を示している。After performing the first step in this way, the atmospheric pressure is maintained at 2.7 × 10 3 Pa (20 torr) using the pressure adjustment valve, and the temperature inside the reaction vessel tube (including the substrate) is set to 1 using a heater. while maintaining .1 × 10 3 K, acetylene as a raw material gas from the material gas supply unit, the carbon monoxide from the carbon monoxide feed unit, the argon from the auxiliary gas supply at a flow rate respectively shown in table 1 The second step was carried out by feeding into the reaction vessel tube and setting the total flow rate to 500 sccm.
By initiating the second step, i.e., by initiating the supply of carbon monoxide and acetone, CNT arrays grew on the base surface in tests with acetylene flow rates of 50 sccm and above. The CNT array was photographed every 1 minute with a camera from a direction parallel to the base surface, and the growth height of the CNT array was measured from the start of the second step until the growth of the CNT array stopped.
The results are shown in Table 1 and FIGS. 7 to 10. The catalyst life (minutes) in Table 1 shows the values obtained by reading the time (minutes) from the start of the second step to the deactivation of the gas phase catalyst from the graphs of FIGS. 7 to 10. The growth height (mm) of the CNT array indicates the height of the CNT array at the time of the catalyst life. The initial growth rate indicates the growth rate (μm / min) of the CNT array from 1 minute to 5 minutes after the start of the second step.


※７分間の合成を行ったがＣＮＴアレイは得られなかった。
※※３０分間の合成を行ったがＣＮＴアレイは得られなかった。
* Synthesis was performed for 7 minutes, but no CNT array was obtained.
* * Synthesis was performed for 30 minutes, but no CNT array was obtained.

試験１−１〜１−２ではＣＮＴアレイが得られなかった。したがって、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用いた場合、一酸化炭素はＣＮＴアレイを構成する炭素源すなわち原料ガスとして機能していないといえる。
試験２−１〜２−４ではＣＮＴアレイが得られなかった。したがって、ＣＮＴアレイを製造する観点から、反応容器の圧力２．７×１０３Ｐａ、全流量５００ｓｃｃｍの条件下では、アセチレンの流量は、３０ｓｃｃｍ以上、好ましくは４０ｓｃｃｍ以上、より好ましくは５０ｓｃｃｍ以上であるといえる。成長高さが２ｍｍ以上のＣＮＴアレイを短時間で製造可能という観点から、アセチレンの流量は、１００〜３５０ｓｃｃｍが好ましく、１２５〜３００ｓｃｃｍがより好ましい。成長高さが３ｍｍ以上のＣＮＴアレイを短時間で製造可能という観点から、アセチレンの流量は、１５０〜２５０ｓｃｃｍがさらに好ましい。No CNT array was obtained in Tests 1-1 to 1-2. Therefore, when an anhydride of iron (II) chloride is used as a catalyst source, it can be said that carbon monoxide does not function as a carbon source constituting the CNT array, that is, a raw material gas.
No CNT array was obtained in Tests 2-1 to 2-4. Therefore, from the viewpoint of producing a CNT array, the flow rate of acetylene is 30 sccm or more, preferably 40 sccm or more, more preferably 50 sccm or more under the conditions of the reaction vessel pressure 2.7 × 10 3 Pa and the total flow rate of 500 sccm. It can be said that. From the viewpoint that a CNT array having a growth height of 2 mm or more can be produced in a short time, the flow rate of acetylene is preferably 100 to 350 sccm, more preferably 125 to 300 sccm. The flow rate of acetylene is more preferably 150 to 250 sccm from the viewpoint that a CNT array having a growth height of 3 mm or more can be produced in a short time.

図７〜図１０は、試験３−１〜３−４、４−１〜４−４、５−１〜５−７および６−１〜６−４に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。これらＣＮＴアレイの成長プロファイル（成長特性）のグラフでは、横軸が第二ステップを開始してからの経過時間、すなわちＣＮＴアレイの成長時間（Growth time[min]）を示し、縦軸がＣＮＴアレイの高さ（Array height[ｍｍ]）を示し、各グラフの右肩に付した数字が一酸化炭素の流量（ｓｃｃｍ）を示している。
図９に三角で示すように、ＣＮＴアレイの成長プロファイルのグラフにおける成長が止まる点(Growth termination)を読み取った、第二ステップを開始してからＣＮＴアレイの成長が止まるまでの時間を触媒停止時間とした。触媒停止時間におけるＣＮＴアレイの高さをＣＮＴアレイの成長高さとした。
図７〜図１０に示すように、気相触媒を含む雰囲気にアセチレン（原料ガス）および一酸化炭素を存在させた試験例はいずれも、気相触媒を含む雰囲気に原料ガスのみを存在させた試験例よりも、ＣＮＴアレイの成長高さが高く、気相触媒の触媒寿命が長く、かつＣＮＴアレイの初期成長速度が大きかった。したがって、一酸化炭素を存在させることで、気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの生産性を高くすることができる。7 to 10 show the CNT arrays manufactured by the manufacturing methods according to Tests 3-1 to 3-4, 4-1 to 4-4, 5-1 to 5-7 and 6-1 to 6-4. It is a graph which shows the relationship between the growth height and the growth time. In the graph of the growth profile (growth characteristics) of these CNT arrays, the horizontal axis shows the elapsed time from the start of the second step, that is, the growth time [min] of the CNT array, and the vertical axis shows the CNT array. The height (Array height [mm]) is shown, and the number attached to the right shoulder of each graph shows the flow rate of carbon monoxide (sccm).
As shown by the triangle in FIG. 9, the time from the start of the second step to the stop of the growth of the CNT array is the catalyst stop time when the growth termination in the graph of the growth profile of the CNT array is read. And said. The height of the CNT array at the catalyst stop time was defined as the growth height of the CNT array.
As shown in FIGS. 7 to 10, in each of the test examples in which acetylene (raw material gas) and carbon monoxide were present in the atmosphere containing the gas phase catalyst, only the raw material gas was present in the atmosphere containing the gas phase catalyst. The growth height of the CNT array was higher than that of the test example, the catalyst life of the gas phase catalyst was longer, and the initial growth rate of the CNT array was higher. Therefore, the presence of carbon monoxide can increase the productivity of the CNT array produced by the gas phase catalyst method.

図７〜図１０には、アセチレンの流量によりＣＮＴアレイの成長プロファイルが異なることが示されているが、好ましい一酸化炭素の流量はアセチレンの流量に関わらず略同程度であった。この結果から、一酸化炭素の最適流量の特定においては、気相触媒との関係が重要であると考えられる。ＣＮＴアレイの生産性を高める観点から、一酸化炭素の流量は、１０〜３５０ｓｃｃｍが好ましく、３０〜３００ｓｃｃｍがより好ましく、５０〜２５０ｓｃｃｍがさらに好ましいといえる。 7 to 10 show that the growth profile of the CNT array differs depending on the flow rate of acetylene, but the preferable flow rate of carbon monoxide was about the same regardless of the flow rate of acetylene. From this result, it is considered that the relationship with the gas phase catalyst is important in specifying the optimum flow rate of carbon monoxide. From the viewpoint of increasing the productivity of the CNT array, the flow rate of carbon monoxide is preferably 10 to 350 sccm, more preferably 30 to 300 sccm, and even more preferably 50 to 250 sccm.

図８〜図１０の成長プロファイルを示すグラフが直線状であることから、製造されたＣＮＴアレイは高さ方向の均一性が高いことが分かる。均一性の高いＣＮＴアレイは一般に紡績性も良好であることから、試験４−１〜４−４、５−１〜５−７および６−１〜６−４によって製造されたＣＮＴアレイは紡績性が良好であるといえる。 Since the graphs showing the growth profiles of FIGS. 8 to 10 are linear, it can be seen that the manufactured CNT array has high uniformity in the height direction. Since CNT arrays with high uniformity generally have good spinnability, the CNT arrays produced by tests 4-1 to 4-4, 5-1 to 5-7 and 6-1 to 6-4 are spinnable. Can be said to be good.

以上のとおり、表１および図７〜図１０に示された結果から、気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより、ベース面上に得られるＣＮＴアレイの成長高さが高く、気相触媒の触媒寿命が長く、かつＣＮＴアレイの初期成長速度が大きくなることが分かった。したがって、本発明の製造方法によって、気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの生産性を高めることが可能である。 As described above, from the results shown in Table 1 and FIGS. 7 to 10, the growth height of the CNT array obtained on the base surface by the presence of the raw material gas and carbon monoxide in the atmosphere containing the gas phase catalyst. It was found that the gas phase catalyst had a long catalyst life and the initial growth rate of the CNT array was high. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to increase the productivity of the CNT array produced by the vapor catalyst method.

図１１および図１２は、表１の試験５−１および５−３に係る製造方法により製造された、ＣＮＴアレイのラマンスペクトルである。これらの図に示すようにＣＮＴアレイのラマンスペクトルにおいては、１３５０ｃｍ−１付近および１６００ｃｍ−１付近にピークが現れる。１３５０ｃｍ−１付近に現れるピークをＤ−ｂａｎｄといい、１６００ｃｍ−１付近に現れるピークをＧ−ｂａｎｄという。Ｄ−ｂａｎｄとＧ−ｂａｎｄのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）によってＣＮＴアレイの結晶性を評価することができ、Ｇ／Ｄ比が高いほど結晶性が高い。11 and 12 are Raman spectra of CNT arrays produced by the production methods according to Tests 5-1 and 5-3 in Table 1. In the Raman spectrum of the CNT array, as shown in these figures, a peak appears in the vicinity of 1350 cm -1 and near 1600 cm -1. It refers to a peak appearing in the vicinity of 1350 cm -1 and D-band ', the peak appearing in the vicinity of 1600 cm -1 called G-band'. The crystallinity of the CNT array can be evaluated by the peak intensity ratio (G / D ratio) of D-band and G-band, and the higher the G / D ratio, the higher the crystallinity.

表２および図１３は、表１の試験５−１〜５−７に係る製造方法により製造された各ＣＮＴアレイのラマンスペクトルから求めたＧ／Ｄ比を示している。図１３のグラフにおいては、横軸が一酸化炭素の流量（ｓｃｃｍ）であり、縦軸がＣＮＴアレイのＧ／Ｄである。表２および図１３には、一酸化炭素の流量を５０〜３００（ｓｃｃｍ）の範囲で変化させた場合に、Ｇ／Ｄ比すなわち結晶性がほぼ等しいＣＮＴアレイが得られたことが示されている。この結果から、気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより、結晶性を良好に維持したままで、ＣＮＴアレイの生産性を高めることができるといえる。
Table 2 and FIG. 13 show the G / D ratio obtained from the Raman spectrum of each CNT array manufactured by the manufacturing method according to Tests 5-1 to 5-7 in Table 1. In the graph of FIG. 13, the horizontal axis is the flow rate of carbon monoxide (sccm), and the vertical axis is the G / D of the CNT array. Table 2 and FIG. 13 show that CNT arrays with approximately equal G / D ratios, or crystallinities, were obtained when the carbon monoxide flow rate was varied in the range of 50-300 (sccm). There is. From this result, it can be said that the productivity of the CNT array can be increased while maintaining good crystallinity by allowing the raw material gas and carbon monoxide to be present in the atmosphere containing the gas phase catalyst.

（実施例２）
一酸化炭素を用いたＣＮＴアレイの製造方法の温度依存性を調べるために、反応容器管内（基板を含む）の温度（合成温度、ベース面の温度）を、表３に示すように、１０４３Ｋ〜１１２３Ｋの範囲で変化させて、第二ステップを実施した。また、第二ステップでは、アセチレン流量を２００ｓｃｃｍで固定し、ガスの総流量が５００ｓｃｃｍとなるように、残りの３００ｓｃｃｍを、表３に示す流量に一酸化炭素およびアルゴンを調整して、ＣＮＴアレイを合成した。
合成温度および流量以外は、実施例１と同様にして、第一ステップおよび第二ステップを実施した。第二ステップ開始からＣＮＴアレイの成長が止まるまでの間、ＣＮＴアレイの成長高さを測定した。その結果を（表３および）図１４〜図１６に示す。(Example 2)
In order to investigate the temperature dependence of the method for manufacturing a CNT array using carbon monoxide, the temperature inside the reaction vessel (including the substrate) (synthesis temperature, temperature of the base surface) is as shown in Table 3 from 1043K. The second step was carried out with variations in the range of 1123K. In the second step, the acetylene flow rate was fixed at 200 sccm, and the remaining 300 sccm was adjusted to the flow rates shown in Table 3 so that the total gas flow rate was 500 sccm, and the CNT array was prepared. Synthesized.
The first step and the second step were carried out in the same manner as in Example 1 except for the synthesis temperature and the flow rate. The growth height of the CNT array was measured from the start of the second step until the growth of the CNT array stopped. The results are shown in FIGS. 14 to 16 (Table 3 and).

図１４のグラフに示すように、一酸化炭素の流量１００ｓｃｃｍでは合成温度（Temperature、K）を１．０６×１０３Ｋ以上とすることにより、一酸化炭素の流量２００ｓｃｃｍでは合成温度を１．０７×１０３Ｋ以上とすることにより、一酸化炭素添加によるＣＮＴアレイの成長高さ(Array height(mm))を増大させる効果が認められた。このため、ＣＮＴアレイの成長高さを増大させる観点から、合成温度は、１．０６×１０３Ｋ以上が好ましく、１．０７×１０３Ｋ以上がより好ましく、１．０８×１０３Ｋ以上がさらに好ましい。同様の観点から、図１４の傾向に照らして、合成温度は１．１３×１０３Ｋ以下が好ましい。As shown in the graph of FIG. 14, by setting the synthesis temperature (Temperature, K) to 1.06 × 10 3 K or more at a carbon monoxide flow rate of 100 sccm, the synthesis temperature is 1.07 at a carbon monoxide flow rate of 200 sccm. The effect of increasing the growth height (Array height (mm)) of the CNT array by adding carbon monoxide was recognized by setting the temperature to × 10 3 K or more. Therefore, from the viewpoint of increasing the growth height of the CNT array, the synthesis temperature is preferably 1.06 × 10 3 K or more, more preferably 1.07 × 10 3 K or more, and 1.08 × 10 3 K or more. Is even more preferable. From the same viewpoint, the synthesis temperature is preferably 1.13 × 10 3 K or less in light of the tendency of FIG.

図１５および図１６のグラフは、アセチレン（原料ガス）に一酸化炭素を添加することにより、触媒寿命（Life time(min)、分間）および初期成長速度(Growth rate(μm/min))が同時に向上したことを示している。
ＣＮＴアレイの成長高さは、触媒寿命および成長速度の影響を受けるが、触媒寿命と成長速度には、通常、反比例に近い関係がある。このため、従来のＣＮＴアレイの製造方法では、触媒寿命および成長速度を同時に向上させることが困難であった。
しかし、図１５および図１６に示すように、アセチレン（原料ガス）に一酸化炭素を添加するＣＮＴアレイの製造方法によれば、一酸化炭素の触媒還元作用によって触媒の寿命を延ばすとともに、ＣＮＴアレイの成長速度を向上させることができた。この成長速度向上は、アセチレンと併用することによって、一酸化炭素の一部が炭素原料として用いられたことによるものと推定できる。In the graphs of FIGS. 15 and 16, the catalyst life (Life time (min), min) and the initial growth rate (Growth rate (μm / min)) are simultaneously obtained by adding carbon monoxide to acetylene (raw material gas). It shows that it has improved.
The growth height of the CNT array is affected by the catalyst life and the growth rate, but the catalyst life and the growth rate usually have a nearly inversely proportional relationship. For this reason, it has been difficult to simultaneously improve the catalyst life and the growth rate by the conventional method for manufacturing a CNT array.
However, as shown in FIGS. 15 and 16, according to the method for producing a CNT array in which carbon monoxide is added to acetylene (raw material gas), the life of the catalyst is extended by the catalytic reduction action of carbon monoxide, and the life of the CNT array is extended. Was able to improve the growth rate of. It can be estimated that this improvement in growth rate is due to the fact that part of carbon monoxide was used as a carbon raw material when used in combination with acetylene.

一酸化炭素の触媒還元効果によって触媒寿命を延ばす観点から、合成温度は１．０７×１０３Ｋ以上１．１２×１０３Ｋ以下が好ましい。また、ＣＮＴアレイの成長速度を速くする観点から、合成温度は１．０８×１０３Ｋ以上が好ましい。From the viewpoint of extending the catalyst life due to the catalytic reduction effect of carbon monoxide, the synthesis temperature is preferably 1.07 × 10 3 K or more and 1.12 × 10 3 K or less. Further, from the viewpoint of increasing the growth rate of the CNT array, the synthesis temperature is preferably 1.08 × 10 3 K or more.

合成温度が１．０７×１０３Ｋ以下では、アセチレンに一酸化炭素を供給することによって、触媒寿命が短くなり、ＣＮＴアレイの初期成長速度も遅くなった。この結果は、供給された一酸化炭素の少なくとも一部が炭素原料として機能したことを示唆している。
低い合成温度では、炭素原料がＣＮＴアレイに合成される速度が遅いため、炭素原料の供給量が過剰になると、触媒表面にアモルファスカーボンが蓄積して、触媒寿命が短くなり、ＣＮＴアレイの成長速度が低下する。アセチレンに加えて一酸化炭素が炭素原料として機能した結果、炭素原料の供給量が過剰になり、アセチレンのみを用いた場合よりもＣＮＴアレイの成長速度が低下したと考えられる。When the synthesis temperature was 1.07 × 10 3 K or less, supplying carbon monoxide to acetylene shortened the catalyst life and slowed the initial growth rate of the CNT array. This result suggests that at least a part of the supplied carbon monoxide functioned as a carbon raw material.
At a low synthesis temperature, the rate at which the carbon raw material is synthesized into the CNT array is slow. Therefore, if the supply amount of the carbon raw material becomes excessive, amorphous carbon accumulates on the catalyst surface, shortening the catalyst life and shortening the growth rate of the CNT array. Decreases. As a result of carbon monoxide functioning as a carbon raw material in addition to acetylene, it is considered that the supply amount of the carbon raw material became excessive and the growth rate of the CNT array was lower than that when acetylene alone was used.

対して、高い合成温度では、炭素原料からＣＮＴアレイが合成される速度が速いため、一酸化炭素が炭素原料として機能することにより、炭素原料の不足が補われてＣＮＴアレイの成長が促進される。これにより、アセチレンのみを用いた場合よりもＣＮＴアレイの成長速度が向上したと考えられる。 On the other hand, at a high synthesis temperature, the rate at which the CNT array is synthesized from the carbon raw material is high, so that carbon monoxide functions as the carbon raw material to compensate for the shortage of the carbon raw material and promote the growth of the CNT array. .. As a result, it is considered that the growth rate of the CNT array was improved as compared with the case where only acetylene was used.

（実施例３）
一酸化炭素を用いたＣＮＴアレイの製造方法における、原料ガスとしてのアセチレン流量依存性を調べるために、表４に示すように、アセチレン流量を１００〜５００ｓｃｃｍ、合成温度を１０４３〜１１２３Ｋの範囲で変化させて、ＣＮＴアレイを製造した。(Example 3)
In order to investigate the dependence of the acetylene flow rate as the raw material gas in the method for producing a CNT array using carbon monoxide, as shown in Table 4, the acetylene flow rate was changed in the range of 100 to 500 sccm and the synthesis temperature was changed in the range of 1043 to 1123 K. The CNT array was manufactured.

第一ステップは、実施例１と同様、反応容器管の加熱領域の内部を、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気とした。
第二ステップは、第一ステップを実施した後、以下のようにして行った。圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を３．２×１０３Ｐａ（２４ｔｏｒｒ）に維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度を、ヒータを用いて所定の合成温度に維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを、一酸化炭素供給部から一酸化炭素を、補助ガス供給部からアルゴンを、それぞれ表４に示される流量で反応容器管内に供給して、総流量を６００ｓｃｃｍとした。
第二ステップ開始からＣＮＴアレイの成長が止まるまでの間、ＣＮＴアレイの成長高さを、実施例１と同様に測定した。
その結果を表４および図１７〜図２０に示す。In the first step, as in Example 1, the inside of the heated region of the reaction vessel tube was made to have an atmosphere containing a gas phase catalyst formed from an anhydride of iron (II) chloride as a catalyst source.
The second step was performed as follows after the first step was carried out. The raw material while maintaining the atmospheric pressure at 3.2 × 10 3 Pa (24 torr) using the pressure adjustment valve and maintaining the temperature inside the reaction vessel (including the substrate) at the predetermined synthetic temperature using the heater. Acetylene as a raw material gas is supplied from the gas supply unit, carbon monoxide is supplied from the carbon monoxide supply unit, and argon is supplied from the auxiliary gas supply unit at the flow rates shown in Table 4, and the total flow rate is 600 sccm. And said.
From the start of the second step until the growth of the CNT array stopped, the growth height of the CNT array was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 4 and FIGS. 17 to 20.


図１７に示されるように、ＣＮＴアレイの成長高さ(Array height(mm))は、合成温度（Temperature(K)）に依存することが分かった。ＣＮＴアレイ高には、合成温度の上昇と共に増加し、ピークとなった後に減少する傾向があった。ただし、アセチレン流量を４００ｓｃｃｍおよび５００ｓｃｃｍとした場合、合成温度１１２３ＫのときのＣＮＴアレイ高が、合成温度１１１３Ｋのときよりもわずかに増加した。この結果は、合成温度を高くすることで、アセチレンがＣＮＴとして析出する反応速度が十分に大きくなったことを示している。したがって、合成温度１．１２×１０３Ｋ程度の高温においては、アセチレン流量をさらに大きくすることにより、十分な成長高さのＣＮＴアレイを短時間で製造できる可能性があると考える。
ＣＮＴアレイの成長高さを高くする観点から、合成温度は１．０８×１０３Ｋ以上が好ましく、１．１０×１０３Ｋ以上がより好ましいといえる。As shown in FIG. 17, it was found that the growth height (Array height (mm)) of the CNT array depends on the synthesis temperature (Temperature (K)). The CNT array height tended to increase with increasing synthetic temperature and decrease after peaking. However, when the acetylene flow rates were 400 sccm and 500 sccm, the CNT array height at the combined temperature of 1123 K increased slightly as compared with the combined temperature of 1113 K. This result indicates that the reaction rate at which acetylene is precipitated as CNTs is sufficiently increased by increasing the synthesis temperature. Therefore, at a high temperature of about 1.12 × 10 3 K, it is considered that there is a possibility that a CNT array having a sufficient growth height can be manufactured in a short time by further increasing the acetylene flow rate.
From the viewpoint of increasing the growth height of the CNT array, it can be said that the synthesis temperature is preferably 1.08 × 10 3 K or more, and more preferably 1.10 × 10 3 K or more.

図１８に示されるように、触媒寿命(Lifetime(min)、分間)は、合成温度（Temperature(K)）が高くなるにしたがって減少する傾向がある。合成温度の上昇に伴う触媒寿命の減少は、熱運動の活発化により反応速度が大きくなって、触媒表面がアモルファスカーボンによって被覆されて、炭素原料の供給が妨げられることによるものである。 As shown in FIG. 18, the catalyst life (Lifetime (min), min) tends to decrease as the synthesis temperature (Temperature (K)) increases. The decrease in catalyst life as the synthesis temperature rises is due to the fact that the reaction rate increases due to the activation of thermal motion, and the catalyst surface is coated with amorphous carbon, which hinders the supply of carbon raw materials.

図１９に示されるように、アセチレン流量に関わらず、ＣＮＴアレイの初期成長速度(Growth rate(μm/min))は、合成温度（Temperature(K)）の上昇とともに大きくなった。これは、合成温度が高くなると触媒内部の炭素拡散速度が上昇しＣＮＴアレイの析出速度が増加したことによるものである。 As shown in FIG. 19, the initial growth rate (Growth rate (μm / min)) of the CNT array increased with increasing the combined temperature (Temperature (K)) regardless of the acetylene flow rate. This is because the carbon diffusion rate inside the catalyst increases and the precipitation rate of the CNT array increases as the synthesis temperature increases.

図２０に示されるように、ＣＮＴアレイの初期成長速度（ln(growth rate(μm/min))は、合成温度１．１０×１０３Ｋ以上ではアセチレン流量の増大に伴って大きくなり、合成温度１．１０×１０３Ｋ未満ではアセチレン流量の増大に伴って小さくなる傾向があった。これは、合成温度１．１０×１０３Ｋ未満では反応速度が小さいから、アセチレンとして供給された炭素原料を分解しきれずに、触媒表面がアモルファスカーボンによって被覆されたことによるものである。As shown in FIG. 20, the initial growth rate (ln (growth rate (μm / min)) of the CNT array increases as the acetylene flow rate increases at a synthesis temperature of 1.10 × 10 3 K or higher, and the synthesis temperature increases. At less than 1.10 × 10 3 K, it tended to decrease as the acetylene flow rate increased. This is because the reaction rate is low at a synthesis temperature of less than 1.10 × 10 3 K, so the carbon raw material supplied as acetylene. This is because the surface of the catalyst was coated with amorphous carbon without being able to completely decompose.

本発明に係るＣＮＴアレイの製造方法により製造されたＣＮＴアレイから得られるＣＮＴ交絡体は、例えば電気配線、発熱体、伸縮性シート状歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。 The CNT confounding body obtained from the CNT array manufactured by the method for manufacturing the CNT array according to the present invention is suitably used as, for example, an electric wiring, a heating element, a stretchable sheet-like strain sensor, a transparent electrode sheet, or the like.

１０…製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管
１６…ヒータ
１８…熱電対
２０…制御装置
２２…ガス供給装置
２３…圧力調整バルブ
２４…排気装置
２８…基板
３０…原料ガス供給部
３１…気相触媒供給部
３２…一酸化炭素供給部
３３…補助ガス供給部10 ... Manufacturing equipment 12 ... Electric furnace 13 ... Pressure gauge 14 ... Reaction vessel tube 16 ... Heater 18 ... Thermocouple 20 ... Control device 22 ... Gas supply device 23 ... Pressure adjustment valve 24 ... Exhaust device 28 ... Substrate 30 ... Raw material gas supply Unit 31 ... Gas phase catalyst supply unit 32 ... Carbon monoxide supply unit 33 ... Auxiliary gas supply unit

Claims (10)

気相触媒を含む雰囲気内に基板を存在させる第一ステップと、
前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび一酸化炭素を存在させることにより、前記基板のベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、前記複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを前記ベース面上に得る第二ステップとを備え、
前記第二ステップは、前記気相触媒を含む雰囲気に、前記原料ガスおよび前記一酸化炭素をこれらの流量を制御しつつ供給することにより実施され、前記原料ガスの供給流量に対する一酸化炭素の供給流量の比率（一酸化炭素／原料ガス）は２５％以上１００％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブアレイの製造方法。 The first step of making the substrate exist in the atmosphere containing the gas phase catalyst,
By allowing the raw material gas and carbon monoxide to exist in the atmosphere containing the gas phase catalyst, a plurality of carbon nanotubes are grown on the base surface of the substrate, and a carbon nanotube array composed of the plurality of carbon nanotubes is formed on the base surface. With a second step to get into
The second step is carried out by supplying the raw material gas and the carbon monoxide to the atmosphere containing the gas phase catalyst while controlling their flow rates, and supplying the carbon monoxide with respect to the supply flow rate of the raw material gas. method for producing a carbon nanotube array ratio of the flow rate (carbon monoxide / raw material gas) is characterized by der Rukoto 100% or less than 25%. 前記第二ステップにおける前記ベース面は、１．０６×１０ 3 Ｋ以上１．１３×１０ 3 Ｋ以下に加熱されている、請求項１に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube array according to claim 1, wherein the base surface in the second step is heated to 1.06 × 10 3 K or more and 1.13 × 10 3 K or less . 前記気相触媒は鉄族元素のハロゲン化物を含む、請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube array according to claim 1 or 2 , wherein the gas phase catalyst contains a halide of an iron group element. 前記鉄族元素のハロゲン化物は塩化鉄（ＩＩ）を含む、請求項３に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube array according to claim 3 , wherein the halide of the iron group element contains iron (II) chloride. 前記原料ガスはアセチレンを含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube array according to any one of claims 1 to 4 , wherein the raw material gas contains acetylene. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載されるカーボンナノチューブアレイの製造方法により製造されたカーボンナノチューブアレイを用いて製造されたことを特徴とする紡績源部材の製造方法。 A method for manufacturing a spinning source member, which is manufactured by using a carbon nanotube array manufactured by the method for manufacturing a carbon nanotube array according to any one of claims 1 to 5 . 請求項６に記載される紡績源部材からカーボンナノチューブを紡ぎ出すことを含んで製造されることを特徴とするカーボンナノチューブを備える構造体の製造方法。 A method for producing a structure including carbon nanotubes, which comprises spinning carbon nanotubes from the spinning source member according to claim 6 . 前記構造体が線状である請求項７に記載の構造体の製造方法。 The method for manufacturing a structure according to claim 7 , wherein the structure is linear. 前記構造体がウェブ状である請求項７に記載の構造体の製造方法。 The method for manufacturing a structure according to claim 7 , wherein the structure is web-shaped. 請求項７から請求項９のいずれか一項に記載される構造体を骨格構造として備えることを特徴とする複合構造体の製造方法。


 A method for producing a composite structure, which comprises the structure according to any one of claims 7 to 9 as a skeletal structure.
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