JP6655544B2 - 偏光フィルム - Google Patents

Description

本発明は、耐湿熱性に優れた偏光フィルムに関する。

光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしては一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）にヨウ素系色素（Ｉ_３ ⁻やＩ_５ ⁻等）が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、ヨウ素系色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時にヨウ素系色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後にヨウ素系色素を吸着させたりするなどして製造される。

ＬＣＤは、電卓および腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっており、近年、従来品以上に耐久性、特に高温・高湿度下での耐湿熱性に優れた偏光フィルムが求められるようになってきた。

耐湿熱性に優れた偏光フィルムとして、例えばＰＶＡと二色性色素と特定の有機酸とを含有するものが知られている（特許文献１参照）。

特開２０１１−２３７５８０号公報 国際公開第２０１４／０６５１４０号

しかしながら、特許文献１の偏光フィルムによっても、耐湿熱性の向上にはさらなる改善の余地があった。そこで本発明は、高温・高湿度下での偏光性能の低下が抑制された、耐湿熱性に優れる偏光フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。ところで、外観等に優れる偏光フィルムとしてヨウ素低減層を有するものが知られているが（特許文献２参照）、当該偏光フィルムによっても本発明において目的とする耐湿熱性の向上は達成することができない。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面に還元剤を特定の割合で含む処理液を接触させることにより、断面をラマン分光測定して得られるフィルムの厚み方向中央部と表面近傍とにおける各測定結果が特定の関係を満たす、耐湿熱性に優れる従来にない偏光フィルムが容易に得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち本発明は、［１］ＰＶＡフィルムにヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムであって、当該偏光フィルムの断面をラマン分光測定して得られる、フィルムの厚み方向中央部における３１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^２１０）との比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）をＬとし、フィルムの一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^２１０）との比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）をＭとし、フィルムの他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^２１０）との比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上である、偏光フィルム；［２］当該偏光フィルムに６０℃、９０％ＲＨの条件で１２時間放置する耐湿熱性試験を施したときに、試験前のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ａ）と試験後のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１２以上である、上記［１］の偏光フィルム；［３］厚みが３０μｍ以下である、上記［１］または［２］の偏光フィルム；［４］単体透過率が４０〜５０％であり、偏光度が９９％以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１つの偏光フィルム；［５］ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面と還元剤を０．５〜１０質量％含む処理液とを接触させる工程を含む、偏光フィルムの製造方法；［６］上記接触させる工程における接触時間が１分以下である、上記［５］の製造方法；［７］上記処理液の温度が５〜５０℃である、上記［５］または［６］の製造方法；［８］前記還元剤が、アスコルビン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩、チオ硫酸塩および亜硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類である、上記［５］〜［７］のいずれか１つの製造方法；［９］上記［１］〜［４］のいずれか１つの偏光フィルムの製造方法である、上記［５］〜［８］のいずれか１つの製造方法；に関する。

本発明によれば、高温・高湿度下での偏光性能の低下が抑制された、耐湿熱性に優れる偏光フィルムが提供される。また、本発明によれば、当該偏光フィルムを容易に製造することのできる偏光フィルムの製造方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。（偏光フィルム）本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡフィルム（典型的には一軸延伸されたＰＶＡフィルム）にヨウ素系色素が吸着している。このような偏光フィルムは、ヨウ素系色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを延伸したり、ＰＶＡフィルムの延伸と同時にヨウ素系色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを延伸してマトリックスを形成した後にヨウ素系色素を吸着させたりするなどして製造することができる。

本発明の偏光フィルムでは、当該偏光フィルムの断面をラマン分光測定して得られる、フィルムの厚み方向中央部における３１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^２１０）との比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）をＬとし、フィルムの一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^２１０）との比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）をＭとし、フィルムの他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^２１０）との比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上である。

偏光フィルムの断面をラマン分光測定するにあたっては、例えば、対象となる偏光フィルムをその厚み方向にスライスした試料を用いてラマン分光光度計によりラマン分光測定すればよく、具体的には、堀場製作所製 顕微レーザラマン分光測定装置「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ ＶＩＳ」等のレーザラマン分光測定装置を用いて、上記試料の測定対象部分に波長５３２ｎｍのレーザー光を照射してラマン分光測定を行えばよい。そして、このようにして得られた、各測定対象部分それぞれにおける３１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^２１０）とから、その部分における比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）が算出される。フィルムの各部分における比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）を求める際のより具体的な各測定手法ないし条件としては、実施例において後述するものをそれぞれ採用することができる。なお、偏光フィルムにおいて規定されるフィルムの各面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分について、例えば、厚みが１０μｍの偏光フィルムの場合には、当該部分は偏光フィルムの各面から厚み方向に内部に１μｍ（１０μｍ×１０％＝１μｍ）進入した部分に該当する。本発明を何ら限定するものではないが、フィルムの各部分における比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）は、その部分におけるＩ_３ ⁻の存在量に対するＩ_５ ⁻の存在量の割合に依存するものと考えられる。

偏光フィルムは、上記した２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上である。２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上であることにより、耐湿熱性に優れる偏光フィルムとなる。耐湿熱性により優れる偏光フィルムとなることから、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）は１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、１．９以上であることがさらに好ましい。２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）の上限に特に制限はないが、偏光フィルムの製造の容易さなどの観点から、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）は３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましい。

上記のＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。

上記のポリビニルエステルは、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。

上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。

上記のポリビニルエステルに占める前記した他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下、さらには５モル％以下であってもよい。特に前記した他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、偏光フィルムの製造過程においてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。

上記のＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位（グラフト変性部分における構造単位）の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。

上記のＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。

上記のＰＶＡの平均重合度は１，０００〜９，５００の範囲内であることが好ましく、当該平均重合度は、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、また、９，２００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましい。平均重合度が１，０００以上であることにより、偏光フィルムの偏光性能が向上する。一方、平均重合度が９，５００以下であることにより、ＰＶＡの生産性が向上する。なお、ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。

上記のＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能などの観点から、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９８．５モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９５モル％未満であると、偏光フィルムの製造過程でＰＶＡが溶出しやすくなり、溶出したＰＶＡがフィルムに付着して偏光フィルムの偏光性能を低下させる場合がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。

上記のヨウ素系色素としては、Ｉ_３ ⁻やＩ_５ ⁻等が挙げられる。これらのカウンターカチオンとしては、例えば、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。ヨウ素系色素は、例えば、ヨウ素（Ｉ_２）とヨウ化カリウムとを接触させることにより得ることができる。

本発明の偏光フィルムの厚みに特に制限はなく、例えば１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下とすることができるが、通常、より薄い偏光フィルムにおいて耐湿熱性が低下しやすく、このような偏光フィルムにおいて本発明の効果がより顕著に奏されることから、偏光フィルムの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であってもよい。一方、厚みがあまりに薄い偏光フィルムは、その製造が困難であることから、偏光フィルムの厚みは、例えば１μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明の偏光フィルムは、耐湿熱性により優れるものとなることから、それに含まれるＰＶＡの質量に対してホウ素原子を１質量％以上含むことが好ましく、２質量％以上含むことがより好ましく、３質量％以上含むことがさらに好ましく、また、１０質量％以下含むことが好ましく、５質量％以下含むことがより好ましく、４質量％以下含むことがさらに好ましい。偏光フィルムにおけるホウ素原子の含有量は後述する偏光フィルムの製造方法における架橋工程、延伸工程、洗浄工程等で使用される処理浴でのホウ素原子の含有量を変化させることによって調節することができる。

本発明の偏光フィルムは耐湿熱性に優れる。当該耐湿熱性は偏光フィルムに耐湿熱性試験を施すことにより評価することができ、具体的には偏光フィルムに対して、６０℃、９０％ＲＨの条件で１２時間放置する耐湿熱性試験を施すことにより評価することができる。本発明の偏光フィルムの耐湿熱性の程度としては、当該試験前のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ａ）と当該試験後のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１２以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。比率（Ｂ／Ａ）の上限に特に制限はないが、偏光フィルムの製造の容易さ等から、比率（Ｂ／Ａ）は例えば０．５以下である。なお、上記の耐湿熱性試験は、実施例において後述する方法により測定することができる。

本発明の偏光フィルムの単体透過率は、偏光性能の観点から、４０〜５０％の範囲内であることが好ましく、当該単体透過率は、４１％以上であることがより好ましく、４２％以上であることがさらに好ましく、また、４５％以下であることがより好ましい。偏光フィルムの単体透過率は、実施例において後述する方法により測定することができる。

本発明の偏光フィルムの偏光度は、偏光性能の観点から、９９％以上であることが好ましく、当該偏光度は、９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９５％以上であることがさらに好ましい。偏光フィルムの偏光度は、実施例において後述する方法により測定することができる。

（偏光フィルムの製造方法）
本発明の偏光フィルムを製造するための方法は特に制限されないが、以下の本発明の製造方法によれば、本発明の偏光フィルムを容易に製造することができることから好ましい。

すなわち、本発明の製造方法は、ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面と還元剤を０．５〜１０質量％含む処理液とを接触させる工程を含む。

本発明の製造方法において使用される上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムは、ＰＶＡフィルムに対してヨウ素系色素による染色工程および延伸工程を施すことにより得ることができる。使用されるＰＶＡフィルムは、単層のものであってもよいし、熱可塑性樹脂基材等の基材に積層されたものであってもよいが、単層のものが好ましい。

ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、本発明の偏光フィルムの説明において、上記したのと同様のものとすることができるため、ここでは重複する記載を省略する。

ＰＶＡフィルムは、それを延伸する際の延伸性向上の観点から可塑剤を含むことが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の観点からグリセリンが好ましい。

ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。当該含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを防止することができる。ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して２質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましく、また、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることがさらに好ましい。なお、偏光フィルムの製造条件などにもよるが、ＰＶＡフィルムに含まれる可塑剤は偏光フィルムを製造する際に溶出するなどするため、その全量が偏光フィルムに残存するとは限らない。

ＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、界面活性剤などの成分をさらに含んでいてもよい。

ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有率は、所望とする偏光フィルムの調製のしやすさなどから、５０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、当該含有率は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、また、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。

本発明の製造方法において使用されるＰＶＡフィルムの厚みに特に制限はなく、目的とする偏光フィルムの厚みに応じて適宜調節することができる。ＰＶＡフィルムの厚みは、例えば２００μｍ以下、さらには１００μｍ以下とすることができるが、通常、より薄い偏光フィルムにおいて耐湿熱性が低下しやすく、このような偏光フィルムおいて本発明の効果がより顕著に奏されることから、ＰＶＡフィルムの厚みは、６０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であってもよい。一方、厚みがあまりに薄いＰＶＡフィルムは、その取り扱い性が困難であることから、ＰＶＡフィルムの厚みは、例えば２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。

ＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、偏光フィルムを製造する際に連続して使用することができることから長尺のＰＶＡフィルムであることが好ましい。長尺のＰＶＡフィルムの長さ（長尺方向の長さ）は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５〜２０，０００ｍの範囲内とすることができる。

ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができるが、近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している
点から、ＰＶＡフィルムの幅を０．５ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。

本発明において使用される上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムは、上記の通り、ＰＶＡフィルムに対してヨウ素系色素による染色工程および延伸工程を施すことにより得ることができ、当該染色工程および延伸工程の他に、膨潤工程、架橋工程などを必要に応じてさらに含むことができる。各工程の順番は必要に応じて適宜変更してもよく、各工程を２回以上実施してもよく、異なる工程を同時に実施してもよい。

本発明において使用される上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの製造方法の一例としては、まずＰＶＡフィルムを、膨潤工程に供し、次いでヨウ素系色素による染色工程に供し、必要に応じてさらに架橋工程に供し、その後延伸工程に供する方法が挙げられる。

膨潤工程は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、当該温度は、２２℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましく、また、３８℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。当該温度を２０〜４０℃の範囲内にすることでＰＶＡフィルムを効率良く膨潤させることができる。また、水に浸漬する時間としては、０．１〜５分間の範囲内であることが好ましく、０．５〜３分間の範囲内であることがより好ましい。０．１〜５分間の範囲内にすることでＰＶＡフィルムを効率良く膨潤させることができる。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。

ヨウ素系色素による染色工程は、ＰＶＡフィルムをヨウ素（Ｉ_２）およびヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬することにより行うことができる。ヨウ素およびヨウ化カリウムを水と混合することで、Ｉ_３ ⁻およびＩ_５ ⁻といったヨウ素系色素を発生させることができる。染色浴におけるヨウ素およびヨウ化カリウムの濃度に特に制限はないが、ヨウ素の濃度としては、得られる染色浴の質量に対する使用されるヨウ素の質量の割合として、０．０１〜２質量％の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％の範囲内であることがより好ましく、また、ヨウ化カリウムの濃度としては、上記使用されるヨウ素の質量に対する使用されるヨウ化カリウムの質量の割合として、１０〜２００質量倍の範囲内であることが好ましく、１５〜１５０質量倍の範囲内であることがより好ましい。染色浴には、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物を含んでいてもよい。染色浴の温度としては、２０〜５０℃の範囲内、特に２５〜４０℃の範囲内とすることが好ましい。

ＰＶＡフィルムに対して架橋工程を行うことで、比較的高い温度で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点から架橋工程は染色工程の後であって延伸工程の前に行うのが好ましい。架橋工程は、架橋浴として架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋浴における架橋剤の濃度は１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。架橋剤の濃度が１〜１５質量％の範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋浴はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋浴の温度は、２０〜５０℃の範囲内、特に２５〜４０℃の範囲内とすることが好ましい。当該温度を２０〜５０℃の範囲内にすることで効率良く架橋することができる。

ＰＶＡフィルムを延伸する際の延伸方法に特に制限はなく、湿式延伸法および乾式延伸法のうちのいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、熱をかけながら延伸してもよいし、吸水後に延伸してもよい。これらの中でも、得られる偏光フィルムにおける幅方向の厚みの均一性の点から湿式延伸法が好ましく、ホウ酸水溶液中で延伸することがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５〜８．０質量％の範囲内であることが好ましく、当該濃度は、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、７．０質量％以下であることがより好ましく、６．０質量％以下であることがさらに好ましい。ホウ酸の濃度が０．５〜６．０質量％の範囲内にあることで幅方向の厚みの均一性に優れる偏光フィルムが得られる。上記したホウ素化合物を含む水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。ヨウ化カリウムの濃度が０．０１〜１０質量％の範囲内にあることで偏光性能がより良好な偏光フィルムが得られる。

ＰＶＡフィルムを延伸する際の温度は、５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、当該温度は、１０℃以上であることがより好ましく、また、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。当該温度が５〜９０℃の範囲内であることで幅方向の厚みの均一性に優れる偏光フィルムが得られる。

ＰＶＡフィルムを延伸する際の延伸倍率は４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの延伸倍率を上記の範囲内にすることで、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られる。ＰＶＡフィルムの延伸倍率の上限は特に制限されないが、８倍以下であることが好ましい。ＰＶＡフィルムの延伸は一度に行っても、複数回に分けて行ってもどちらでもよいが、複数回に分けて行う場合には各延伸の延伸倍率を掛け合わせた総延伸倍率が上記範囲内にあればよい。なお、本明細書における延伸倍率は延伸前のＰＶＡフィルムの長さに基づくものであり、延伸をしていない状態が延伸倍率１倍に相当する。

ＰＶＡフィルムの延伸は、得られる偏光フィルムの性能の観点から一軸延伸が好ましい。長尺のＰＶＡフィルムを延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができるが、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。

本発明の製造方法では、上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面と還元剤を０．５〜１０質量％含む処理液とを接触させる工程を含む。当該接触させる工程における接触方法に特に制限はなく、例えば上記処理液を処理浴（還元剤浴）として用いてこれに上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムを浸漬する方法や、上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面に上記処理液を塗布する方法などが挙げられ、本発明の偏光フィルムをより容易に得ることができることから、上記処理液を処理浴として用いてこれに上記ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムを浸漬する方法が好ましい。上記処理浴は水溶液であることが好ましい。

処理液における還元剤の濃度は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。当該処理液における還元剤の濃度が上記下限以下であると目的とする偏光フィルムを得ることが困難になる。一方、処理液における還元剤の濃度が上記上限以上であると偏光性能に優れた偏光フィルムを得るのが困難になる。

上記還元剤の種類に特に制限はなく、還元性を有する化合物を用いることができ、ＰＶＡとの親和性に優れることなどから、当該還元剤は水溶性酸化防止剤であることが好ましく、本発明の偏光フィルムをより容易に得ることができることから、当該還元剤はアスコルビン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩、チオ硫酸塩および亜硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類であることがより好ましく、チオ硫酸塩であることがさらに好ましい。還元剤が塩である場合において、塩の種類としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。

上記接触させる工程における接触時間は、本発明の偏光フィルムをより容易に得ることができることから、１分以下であることが好ましく、４０秒以下であることがより好ましく、１５秒以下、さらには５秒以下であってもよい。当該接触時間はより短いほうが目的とする偏光フィルムが得られやすいが、あまりに短すぎるとその操作が困難になる場合があることから、当該接触時間は０．１秒以上であることが好ましい。

上記処理液の温度は、本発明の偏光フィルムをより容易に得ることができることから、５〜５０℃の範囲内であることが好ましく、当該温度は１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、また、４０℃以下であることがより好ましい。

本発明の製造方法では、上記接触させる工程の後に、さらに固定処理工程、洗浄工程、乾燥工程等を含むことが好ましい。

固定処理工程は、主として、偏光フィルムへのヨウ素系色素の吸着を強固にするために行われる。固定処理工程は、偏光フィルムを固定処理浴に浸漬することにより行うことができる。固定処理浴としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴として使用されるホウ素化合物を含む水溶液中におけるホウ素化合物の濃度は、一般に０．１〜１５質量％の範囲内、特に１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。当該濃度を０．１〜１５質量％の範囲内にすることでヨウ素系色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度は、１０〜６０℃の範囲内、特に１５〜４０℃の範囲内であることが好ましい。当該温度を１０〜６０℃の範囲内にすることでヨウ素系色素の吸着をより強固にすることができる。

洗浄工程は、フィルム表面の不要な薬品類や異物を除去したり、最終的に得られる偏光フィルムの光学的性能を調節したりするために行われることが多い。洗浄工程は、偏光フィルムを洗浄浴に浸漬させたり、偏光フィルムに洗浄液を散布したりすることによって行うことができる。洗浄浴や洗浄液としては水を使用することができ、これらにヨウ化カリウムを含有させてもよい。

乾燥工程における乾燥の条件は特に制限されないが、３０〜１５０℃の範囲内、特に５０〜１３０℃の範囲内の温度で乾燥を行うのが好ましい。３０〜１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。

（使用形態）
偏光フィルムは、通常、その両面または片面に保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、光学的に透明でかつ機械的強度を有するものが挙げられ、具体的には例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを使用することができる。
また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、ＰＶＡ系接着剤が好適である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された、偏光フィルムの２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）、ホウ素原子の含有量、単体透過率、偏光度および耐湿熱性の各測定ないし評価方法を以下に示す。

［偏光フィルムの２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）］以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムについて、その長さ方向（ＭＤ）の任意の位置で、幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片の両面を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム２枚で挟んでミクロトームに取り付けた。当該細片をポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、ＭＤと平行に２０μｍ間隔でスライスし、サイズがＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×２０μｍである試料を採取した。当該試料について、堀場製作所製 顕微レーザラマン分光測定装置「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ ＶＩＳ」を用いて、ミクロトームによるスライスで生じた断面上の測定対象部分に対して、波長５３２ｎｍのレーザー光を照射してラマン分光測定を行い、そのときに観測されたシグナルのうち、３１０ｃｍ^−１でのシグナルの強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナルの強度（Ｉｎｔ^２１０）とから、その部分における比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）を算出した。なお上記の測定対象部分は、偏光フィルムの厚み方向中央部、および、偏光フィルムの各面からフィルムの厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分とし、偏光フィルムの厚み方向中央部より得られた比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）をＬとし、また、偏光フィルムの各面からフィルムの厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分より得られた２つの比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）について、Ｍ≦Ｎを満たすようにそれぞれの値をＭまたはＮとし、これらのＬ、ＭおよびＮを用いて２×L／（Ｍ＋Ｎ）を算出した。

［偏光フィルムに含まれるホウ素原子の含有量］ＩＣＰ−ＭＳ測定により、ＰＶＡの質量に対する割合として求めた。

［偏光フィルムの単体透過率および偏光度］以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から、偏光フィルムの長さ方向（ＭＤ）に２ｃｍの長方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、当該サンプルについて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（％）をその偏光フィルムの単体透過率とした。また、当該サンプルについてパラレルニコル状態での光の透過率Ｔ‖（％）、クロスニコル状態での光の透過率Ｔ⊥（％）を上記と同様に測定し、下記式（１）により偏光度を求めた。
偏光度 ＝ ｛（Ｔ‖−Ｔ⊥）／（Ｔ‖＋Ｔ⊥）｝^１／２×１００ （１）

［偏光フィルムの耐湿熱性］上記の単体透過率および偏光度の測定で用いたのと同じサンプルおよび分光光度計を用いて、このサンプルを当該分光光度計の偏光板に対してクロスニコル状態に設置し、波長６１０ｎｍでの吸光度（Ａ）を測定した。また、このサンプルを６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて、１２時間の耐湿熱性試験を行い、試験後に上記と同様にして波長６１０ｎｍでの吸光度（Ｂ）を測定し、これらから比率（Ｂ／Ａ）を算出し、これを偏光フィルムの耐湿熱性の指標とした。

［実施例１］ＰＶＡ（酢酸ビニルとエチレンとの共重合体のけん化物、平均重合度２，４００、けん化度９９．４モル％、エチレン単位の含有率２．５モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる製膜原液を用いてキャスト製膜することにより得られた、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、ヨウ素系色素による染色工程、架橋工程、延伸工程を行うことによりヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムを得て、これを還元剤を含む処理液と接触させ、さらに洗浄工程および乾燥工程を行うことにより目的とする偏光フィルムを製造した。すなわち、上記のＰＶＡフィルムを、温度３０℃の水中に１分間浸漬している間に元の長さの１．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、使用量としてヨウ素を０．０５３質量％およびヨウ化カリウムを５．３質量％の濃度で水に混合してなる温度３０℃の染色浴に１分間浸漬している間に元の長さの２．７倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃の架橋浴に２分間浸漬している間に元の長さの３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、さらにホウ酸を４．５質量％およびヨウ化カリウムを６質量％の濃度で含有する温度６２．０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液（延伸浴）中に浸漬している間に元の長さの６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（４段目延伸）し、その後、チオ硫酸ナトリウムを４質量％の濃度で含有する温度３０℃のチオ硫酸ナトリウム水溶液（還元剤浴）に１秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ化カリウム水溶液（洗浄浴）中に５秒間浸漬し、続いて６０℃の乾燥機で２４０秒間乾燥することにより、厚み１３μｍの偏光フィルムを製造した。得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）、ホウ素原子の含有量、単体透過率、偏光度および耐湿熱性を測定ないし評価した。結果を表１に示した。

［実施例２］延伸浴におけるホウ酸濃度および温度、還元剤浴におけるチオ硫酸ナトリウムの濃度、並びに、還元剤浴への浸漬時間を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）、ホウ素原子の含有量、単体透過率、偏光度および耐湿熱性を測定ないし評価した。結果を表１に示した。

［比較例１］還元剤浴への浸漬（還元剤を含む処理液と接触させる工程）を省略し、かつ、得られる偏光フィルムにおけるホウ素原子の含有量および単体透過率が概ね実施例１と同様になるように、染色浴におけるヨウ素濃度およびヨウ化カリウム濃度、並びに、延伸浴におけるホウ酸濃度および温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）、ホウ素原子の含有量、単体透過率、偏光度および耐湿熱性を測定ないし評価した。結果を表１に示した。

［比較例２］還元剤浴におけるチオ硫酸ナトリウムの濃度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）、ホウ素原子の含有量、単体透過率、偏光度および耐湿熱性を測定ないし評価した。結果を表１に示した。

Claims (7)

1. ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムであって、当該偏光フィルムの断面をラマン分光測定して得られる、フィルムの厚み方向中央部における３１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^２１０）との比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）をＬとし、フィルムの一方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^２１０）との比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）をＭとし、フィルムの他方の面から厚み方向に内部に厚みに対して１０％進入した部分における３１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^３１０）と２１０ｃｍ^−１でのシグナル強度（Ｉｎｔ^２１０）との比率（Ｉｎｔ^３１０／Ｉｎｔ^２１０）をＮとした際に（但し、Ｍ≦Ｎである）、２×Ｌ／（Ｍ＋Ｎ）が１．２以上である、偏光フィルム。
2. 当該偏光フィルムに６０℃、９０％ＲＨの条件で１２時間放置する耐湿熱性試験を施したときに、試験前のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ａ）と試験後のクロスニコル状態における波長６１０ｎｍでの吸光度（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１２以上である、請求項１に記載の偏光フィルム。
3. 厚みが３０μｍ以下である、請求項１または２に記載の偏光フィルム。
4. 単体透過率が４０〜５０％であり、偏光度が９９％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
5. ヨウ素系色素が吸着している偏光フィルムの表面と、還元剤を４〜１０質量％含む温度５〜５０℃の処理液とを、０．１〜１５秒間接触させる工程を含む、偏光フィルムの製造方法。
6. 前記還元剤が、アスコルビン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩、チオ硫酸塩および亜硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類である、請求項５に記載の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法である、請求項５または６に記載の製造方法。