TWI686630B

TWI686630B - 偏光薄膜及其製造方法

Info

Publication number: TWI686630B
Application number: TW104132927A
Authority: TW
Inventors: 今林沙樹; 大園達也; 風藤修
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2020-03-01
Also published as: WO2016056600A1; CN106796319A; KR20170068427A; KR102432418B1; TW201617652A; JPWO2016056600A1; JP6655544B2; CN106796319B

Abstract

本發明為一種偏光薄膜，其係在PVA薄膜吸附有碘系色素之偏光薄膜，將進行拉曼分光測定該剖面所得到之在薄膜的厚度方向中央部之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為L，將自薄膜的一方之面在厚度方向相對於厚度進入內部10%的部分之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為M，將自薄膜的另一方之面在厚度方向相對於厚度進入內部10%的部分之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為N之際(惟，M≦N)，2×L/(M+N)為1.2以上。

該偏光薄膜發揮抑制在高溫．高濕度下的偏光性能之下降的耐濕熱性優異之效果。

Description

偏光薄膜及其製造方法

本發明係關於一種耐濕熱性優異的偏光薄膜。

具有光之透過及遮蔽機能的偏光板與使光之偏光狀態變化的液晶係同為液晶顯示器(LCD)之基本的構成要素。大多的偏光板，在偏光薄膜之表面具有貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜等之保護膜的構造，作為構成偏光板之偏光薄膜，在單軸延伸的聚乙烯醇薄膜(以下將「聚乙烯醇」簡寫為「PVA」)吸附有碘系色素(I₃ ^-、I₅ ^-等)者係成為主流。如前述的偏光薄膜，係進行將預先含有碘系色素之PVA薄膜單軸延伸、與PVA薄膜之單軸延伸同時吸附碘系色素、在將PVA薄膜單軸延伸後吸附碘系色素等而製造。

LCD成為在計算機及手錶等之小型設備、筆記型電腦、液晶監視器、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、行動電話、屋內外所用的計測設備等之廣泛範圍中使用，近年來變成需要耐久性，特別是在高溫．高濕度下之耐濕熱性較以往產品更優異的偏光薄膜。

作為耐濕熱性優異的偏光薄膜，例如，已知有含有PVA、二色性色素及特定有機酸者(參照專利文獻1)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本特開2011-237580號公報

專利文獻2 國際公開第2014/065140號

然而，即使藉由專利文獻1之偏光薄膜，耐濕熱性之提升仍有進一步改善的餘地。因此本發明的目的在於提供一種可抑制在高溫．高濕度下的偏光性能之下降的耐濕熱性優異之偏光薄膜及其製造方法。

然後，作為外觀等優異之偏光薄膜，雖已知有具有碘減低層者(參照專利文獻2)，但即使藉由該偏光薄膜，也無法達成在本發明中作為目的之耐濕熱性的提升。

本案發明人為了達成上述目的而重複仔細探討的結果發現：在吸附有碘系色素的偏光薄膜之表面使以特定比例含有還原劑的處理液接觸，藉此可輕易得到進行拉曼分光測定剖面所得到之薄膜的厚度方向中央部與表面附近之各測定結果滿足特定關係、且耐濕熱性優異之以往沒有的偏光薄膜，並基於該知識進一步重複探討而完成本發明。

亦即，本發明係關於：

[1]一種偏光薄膜，其係在PVA薄膜吸附有碘系色素之偏光薄膜，將進行拉曼分光測定該偏光薄膜的剖面所得到之在薄膜的厚度方向中央部之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為L，將自薄膜的一方之面在厚度方向相對於厚度進入內部10%的部分之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為M，將自薄膜的另一方之面在厚度方向相對於厚度進入內部10%的部分之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為N之際(惟，M≦N)，2×L/(M+N)為1.2以上。

[2]如上述[1]之偏光薄膜，在該偏光薄膜實施以60℃、90%RH之條件放置12小時之耐濕熱性試驗時，在試驗前之正交尼科耳狀態的波長610nm之吸光度(A)與在試驗後之正交尼科耳狀態的波長610nm之吸光度(B)的比率(B/A)為0.12以上。

[3]如上述[1]或[2]之偏光薄膜，其中厚度為30μm以下。

[4]如上述[1]之偏光薄膜，其中單體透過率為40~50%，偏光度為99%以上。

[5]一種偏光薄膜之製造方法，其包含以下步驟：使吸附有碘系色素之偏光薄膜的表面與包含還原劑0.5~10質量%的處理液接觸。

[6]如上述[5]之製造方法，其中該接觸的步驟中之接觸時間為1分鐘以下。

[7]如上述[5]或[6]之製造方法，其中該處理液的溫度為5~50℃。

[8]如上述[5]之製造方法，其中該還原劑為選自於包含抗壞血酸或其鹽、異抗壞血酸或其鹽、硫代硫酸鹽及亞硫酸鹽的群組中之至少1種。

根據本發明，可提供一種可抑制在高溫．高濕度下的偏光性能之下降的耐濕熱性優異之偏光薄膜。又，根據本發明，可提供一種可輕易製造該偏光薄膜的偏光薄膜之製造方法。

[實施發明的形態]

以下對於本發明詳細地說明。

(偏光薄膜)

本發明的偏光薄膜，在PVA薄膜(典型而言為經單軸延伸的PVA薄膜)吸附有碘系色素。如前述的偏光薄膜，係可進行將預先含有碘系色素之PVA薄膜延伸、與PVA薄膜之延伸同時吸附碘系色素、在將PVA薄膜延伸形成基體後吸附碘系色素等而製造。

本發明的偏光薄膜中，將進行拉曼分光測定該偏光薄膜的剖面所得到之在薄膜的厚度方向中央部之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為L，將自薄膜的一方之面在厚度方向相對於厚度進入內部10%的部分之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為M，將自薄膜的另一方之面在厚度方向相對於厚度進入內部10%的部分之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為N之際(惟，M≦N)，2×L/(M+N)為1.2以上。

在進行拉曼分光測定偏光薄膜的剖面時，例如，只要使用在對象之偏光薄膜的厚度方向進行切片而得之試料，並利用拉曼分光光度計進行拉曼分光測定即可，具體而言，使用堀場製作所製顯微雷射拉曼分光測定裝置「LabRAM ARAMIS VIS」等之雷射拉曼分光測定裝置，對上述試料的測定對象部分照射波長532nm之雷射光而進行拉曼分光測定即可。然後，根據如前述進行而得到的各測定對象部分各別之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)，算出該部分之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)。作為求出薄膜之各部分的比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)之際的更具體之各測定手法乃至條件，在實施例中可各別採用後述者。再者，關於在偏光薄膜中規定的薄膜之各面至厚度方向於內部相對於厚度進入10%的部分，例如，厚度為10μm之偏光薄膜的情況中，該部分相當於由偏光薄膜之各面於厚度方向進入至內部1μm(10μm×10%=1μm)的部分。本發明並沒有任何限定，但薄膜之各部分的比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)依賴於其部分之相對於I₃ ^-的存在量之I₅ ^-的存在量之比例者。

偏光薄膜係上述之2×L/(M+N)為1.2以上。藉由2×L/(M+N)為1.2以上，而成為耐濕熱性優異的偏光薄膜。從成為耐濕熱性更優異之偏光薄膜的觀點而言，2×L/(M+N)較佳為1.5以上，更佳為1.7以上，再佳為1.9以上。2×L/(M+N)之上限沒有特別限制，但從偏光薄膜之製造的容易性等之觀點而言，2×L/(M+N)較佳為3.0以下，更佳為2.6以下。

作為上述PVA，可使用藉由將乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等之乙烯酯的1種或2種以上加以聚合所得到之聚乙烯酯皂化而得者。上述乙烯酯中，從PVA的製造之容易性、取得容易性、成本等之觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。

上述聚乙烯酯，可為僅使用1種或2種以上之乙烯酯作為單體而得者，但只要在不損及本發明之效果的範圍內，亦可為1種或2種以上之乙烯酯及可與其共聚合的其他之單體的共聚物。

作為可與上述乙烯酯共聚合之其他的單體，例如，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數2~30的α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮等之N-乙烯醯胺；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等之乙烯醚；(甲基)丙烯腈等之氰乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等之鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙氯等之烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；衣康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯三甲氧矽烷等之乙烯矽烷基化合物；不飽和磺酸等。上述聚乙烯酯，可具有源自前述其他之單體的1種或2種以上之結構單元。

上述聚乙烯酯所佔之源自前述其他的單體之結構單元的比例，基於構成聚乙烯酯之全結構單元的莫耳數，較佳為15莫耳%以下，亦可為10莫耳%以下，甚至5莫耳%以下。尤其，前述之其他的單體，如(甲基)丙烯酸、不飽和磺酸等，係能促進所得到之PVA的水溶性的單體時，在偏光薄膜的製造過程中，為了防止PVA溶解，聚乙烯酯中之源自該等的單體之結構單元的比例，基於構成聚乙烯酯之全結構單元的莫耳數，較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下。

上述PVA，只要在不損及本發明之效果的範圍內，則亦可為藉由1種或2種以上之可接枝共聚合的單體而改質者。作為該可接枝共聚合的單體，例如，可舉出不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2~30的α-烯烴等。PVA中之源自可接枝共聚合的單體之結構單元(接枝改質部分中之結構單元)的比例，基於構成PVA之全結構單元的莫耳數，較佳為5莫耳%以下。

上述PVA，其羥基之一部分可交聯，亦可不交聯。又，上述PVA，其羥基之一部分可與乙醛、丁醛等之醛化合物等反應而形成縮醛結構，亦可不與該等之化合物反應而不形成縮醛結構。

上述PVA的平均聚合度較佳為1,000~9,500之範圍內，該平均聚合度較佳為1,500以上，更佳為2,000以上，而且，較佳為9,200以下，更佳為6,000以下。藉由平均聚合度為1,000以上，偏光薄膜之偏光性能得以提升。另一方面，藉由平均聚合度為9,500以下，PVA之生產性得以提升。再者，PVA之平均聚合度，可依據JIS K6726-1994之記載而測定。

從偏光薄膜的偏光性能等之觀點而言，上述PVA的皂化度較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，再佳為98.5莫耳%以上。皂化度小於95莫耳%時，在偏光薄膜之製造過程中PVA變得容易溶出，且有溶出的PVA附著於薄膜而使偏光薄膜之偏光性能降低的情況。再者，本說明書中之PVA的皂化度係指相對於PVA 具有之藉由皂化可轉換成乙烯醇單元的結構單元(典型而言為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元之莫耳數佔的比例(莫耳%)。皂化度可依據JIS K6726-1994之記載而測定。

作為上述碘系色素，可舉出I₃ ^-、I₅ ^-等。作為該等之相對陽離子，例如，可舉出鉀等之鹼金屬。碘系色素，例如，可藉由使碘(I₂)與碘化鉀接觸而得到。

本發明的偏光薄之厚度沒有特別限制，例如，可設為100μm以下，甚至設為50μm以下，但通常從在更薄的偏光薄膜中耐濕熱性容易下降，且在如前述的偏光薄膜中本發明之效果更顯著發揮的觀點而言，偏光薄膜的厚度較佳為30μm以下，更佳為15μm以下，亦可為10μm以下。另一方面，厚度過薄的偏光薄膜，因為其製造困難，所以偏光薄膜的厚度，例如較佳為1μm以上，更佳為2.5μm以上，再佳為8μm以上。

本發明的偏光薄膜，因為成為耐濕熱性更優異者，所以相對於其所含之PVA的質量，較佳為包含1質量%以上的硼原子，更佳為包含2質量%以上，再佳為包含3質量%以上，而且，較佳為包含10質量%以下，更佳為包含5質量%以下，再佳為包含4質量%以下。偏光薄膜中之硼原子的含量，可藉由使在後述的偏光薄膜之製造方法中之交聯步驟、延伸步驟、清洗步驟等所使用之於處理浴的硼原子之含量變化而調節。

本發明的偏光薄膜係耐濕熱性優異。該耐濕熱性，可藉由對偏光薄膜實施耐濕熱性試驗而進行評價，具體而言，可藉由相對於偏光薄膜，實施以60℃、90%RH之條件放置12小時的耐濕熱性試驗而進行評價。作為本發明的偏光薄膜之耐濕熱性的程度，較佳為在該試驗前之正交尼科耳狀態的波長610nm之吸光度(A)與在該試驗後之正交尼科耳狀態的波長610nm之吸光度(B)的比率(B/A)為0.12以上，更佳為0.15以上，再佳為0.25以上。比率(B/A)之上限沒有特別限制，但從偏光薄膜之製造的容易性等之觀點而言，比率(B/A)，例如為0.5以下。再者，上述耐濕熱性試驗，可在實施例中藉由後述之方法測定。

從偏光性能之觀點而言，本發明的偏光薄膜之單體透過率為40~50%的範圍內較佳，該單體透過率為41%以上更佳，42%以上特佳，而且，45%以下更佳。偏光薄膜之單體透過率，可在實施例中藉由後述之方法測定。

從偏光性能之觀點而言，本發明的偏光薄膜之偏光度較佳為99%以上，該偏光度更佳為99.9%以上，再佳為99.95%以上。偏光薄膜之偏光度，可在實施例中藉由後述之方法測定。

(偏光薄膜之製造方法)

用以製造本發明之偏光薄膜的方法，並未被特別限定，但根據以下之本發明的製造方法，可輕易地製造本發明之偏光薄膜，因而較佳。

亦即，本發明之製造方法，其包含以下步驟：使吸附有碘系色素之偏光薄膜的表面與包含0.5~10質量%還原劑的處理液接觸。

在本發明的製造方法中，所使用之上述吸附有碘系色素的偏光薄膜，可藉由對於PVA薄膜實施利用碘系色素的染色步驟及延伸步驟而得到。所使用的PVA薄膜，可為單層者，亦可為積層於熱可塑性樹脂基材等之基材者，但較佳為單層者。

作為構成PVA薄膜的PVA，在本發明的偏光薄膜之說明中，因可設為與上述者相同者，故在此省略重複的記載。

從將其延伸之際的延伸性提升之觀點而言，PVA薄膜較佳為包含可塑劑。作為該可塑劑，例如，可舉出乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等之多元醇等，PVA薄膜可包含該等之可塑劑的1種或2種以上。從延伸性之提升效果的觀點而言，該等之中，較佳為丙三醇。

PVA薄膜中之可塑劑的含量，相對於其所包含之PVA 100質量份，較佳為1~20質量份的範圍內。藉由該含量為1質量份以上，可更提升PVA薄膜之延伸性。另一方面，藉由該含量為20質量份以下，可防止PVA薄膜變得過於柔軟而處理性降低。PVA薄膜中之可塑劑的含量，相對於PVA 100質量份，更佳為2質量份以上，再佳為4質量份以上，特佳為5質量份以上，而且，更佳為15質量份以下，再佳為12質量份以下。

再者，雖也依據偏光薄膜之製造條件等，但PVA薄膜所含的可塑劑會在製造偏光薄膜之際溶出等，因此沒有限定其全量殘留於偏光薄膜。

PVA薄膜，亦可視需要進一步包含抗氧化劑、抗凍劑、pH調整劑、遮蔽劑、抗著色劑、油劑、界面活性劑等之成分。

從作為所需之偏光薄膜的製備之容易性的觀點而言，PVA薄膜中之PVA的含有率較佳為50~99質量%的範圍內，該含有率更佳為75質量%以上，再佳為80質量%以上，特佳為85質量%以上，而且，更佳為98質量%以下，再佳為96質量%以下，特佳為95質量%以下。

在本發明之製造方法中，所使用的PVA薄膜之厚度沒有特別限制，可因應作為目的之偏光薄膜的厚度而適當調節。PVA薄膜的厚度，例如可設為200μm以下，甚至100μm以下，但通常從在更薄的偏光薄膜中耐濕熱性容易下降，且在如前述的偏光薄膜中本發明之效果更顯著發揮的觀點而言，PVA薄膜的厚度較佳為60μm以下，更佳為30μm以下，亦可為20μm以下。另一方面，厚度過薄的PVA薄膜，從其處理性困難的觀點而言，PVA薄膜的厚度，例如較佳為2μm以上，更佳為5μm以上，再佳為15μm以上。

PVA薄膜的形狀未被特別限制，但從在製造偏光薄膜之際可連續使用之觀點而言，較佳為長條之PVA薄膜。長條的PVA薄膜之長度(長條方向之長度)沒有特別限制，可因應所製造的偏光薄膜之用途等而適當設定，例如，可設為5~20,000m的範圍內。

PVA薄膜的寬度未被特別限制，可因應所製造的偏光薄膜之用途等而適當設定，但從近年來液晶電視或液晶監視器發展大畫面化的觀點而言，若預先使PVA薄膜之寬度成為0.5m以上，更佳為1.0m以上，則適合該等之用途。另一方面，從PVA薄膜的寬度若過廣則以實用化的裝置製造偏光薄膜時有變得難以均勻地延伸之傾向的觀點而言，PVA薄膜的寬度較佳為7m以下。

在本發明中，所使用之上述吸附有碘系色素的偏光薄膜，如上述，可藉由對於PVA薄膜實施利用碘系色素的染色步驟及延伸步驟而得到，除了該染色步驟及延伸步驟以外，可視需要進一步包含膨潤步驟、交聯步驟等。各步驟之順序可視需要適當變更，亦可將各步驟實施2次以上，也可同時實施不同的步驟。

作為在本發明中所使用之上述吸附有碘系色素的偏光薄膜之製造方法的一例，可舉出首先將PVA薄膜供於膨潤步驟，接著供於利用碘系色素的染色步驟，並視需要進一步供於交聯步驟，之後供於延伸步驟的方法。

膨潤步驟，可藉由將PVA薄膜浸漬於水而進行。作為浸漬於水之際的水之溫度，較佳為20~40℃的範圍內，該溫度更佳為22℃以上，再佳為25℃以上，而且，更佳為38℃以下，再佳為35℃以下。藉由使該溫度成為20~40℃之範圍內，可使PVA薄膜有效率地膨潤。又，作為浸漬於水的時間，較佳為0.1~5分鐘的範圍內，更佳為0.5~3分鐘的範圍內。藉由成為0.1~5分鐘的範圍內，可使PVA薄膜有效率地膨潤。再者，浸漬於水之際的水未被限定於純水，可為溶解有各種成分的水溶液，亦可為水與水性介質之混合物。

利用碘系色素的染色步驟，可藉由將PVA薄膜浸漬於包含碘(I₂)及碘化鉀的水溶液而進行。藉由將碘及碘化鉀與水混合，可使I₃ ^-及I₅ ^-之碘系色素產生。染色浴中的碘及碘化鉀之濃度沒有特別限制，但作為碘的濃度，作為相對於所得到之染色浴的質量之所使用的碘之質量的比例，較佳為0.01~2質量%的範圍內，更佳為0.02~0.5質量%的範圍內，而且，作為碘化鉀之濃度，作為相對於上述所使用之碘的質量之所使用的碘化鉀之質量的比例，較佳為10~200質量倍的範圍內，更佳為15~150質量倍的範圍內。染色浴中亦可包含硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物。作為染色浴的溫度，設為20~50℃的範圍內，特別是以設為25~40℃的範圍內為較佳。

藉由對於PVA薄膜進行交聯步驟，可更有效地防止以較高的溫度進行濕式延伸之際PVA對水溶出。從該觀點而言，交聯步驟較佳為在染色步驟之後在延伸步驟之前進行。交聯步驟可藉由在包含交聯劑之作為交聯浴的水溶液中浸漬PVA薄膜而進行。作為該交聯劑，可使用硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上。交聯浴中之交聯劑的濃度較佳為1~15質量%的範圍內，更佳為2質量%以上，而且，更佳為7質量%以下，再佳為6質量%以下。由於交聯劑之濃度為1~15質量%的範圍內，故可維持足夠的延伸性。交聯浴，亦可含有碘化鉀等之助劑。交聯浴的溫度較佳為設為20~50℃的範圍內，特佳為設為25~40℃的範圍內。藉由使該溫度成為20~50℃的範圍內，可有效率地進行交聯。

延伸PVA薄膜之際的延伸方法沒有特別限制，可以濕式延伸法及乾式延伸法中之任一者進行。濕式延伸法的情況中，也可在包含硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上之水溶液中進行，亦可在上述染色浴中進行。又，乾式延伸法的情況中，可維持室溫進行延伸，也可一邊施加熱一邊延伸，亦可在吸水後延伸。該等之中，從所得到的偏光薄膜中之寬方向的厚度之均一性的觀點而言，較佳為濕式延伸法，更佳為在硼酸水溶液中延伸。硼酸水溶液中之硼酸的濃度較佳為0.5~8.0質量%之範圍內，該濃度更佳為1.0質量%以上，再佳為1.5質量%以上，而且，更佳為7.0質量%以下，再佳為6.0質量%以下。由於硼酸的濃度在0.5~6.0質量%之範圍內，故可得到寬方向之厚度的均一性優異之偏光薄膜。上述包含硼化合物的水溶液，可含有碘化鉀，其濃度較佳為0.01~10質量%之範圍內。藉由碘化鉀的濃度在0.01~10質量%之範圍內，可得到偏光性能更良好的偏光薄膜。

延伸PVA薄膜之際的溫度較佳為5~90℃之範圍內，該溫度更佳為10℃以上，而且，更加為80℃以下，再佳為70℃以下。藉由該溫度為5~90℃的範圍內，可得到寬方向的厚度之均一性優異的偏光薄膜。

延伸PVA薄膜之際的延伸倍率較佳為4倍以上，更佳為5倍以上，再佳為6倍以上特佳。藉由PVA薄膜之延伸倍率在上述的範圍內，可得到偏光性能更優異的偏光薄膜。PVA薄膜之延伸倍率的上限未被特別限制，但較佳為8倍以下。PVA薄膜之延伸，可進行一次，亦可分成多次進行，何者均可，但分成多次進行時，只要乘以各延伸之延伸倍率的總延伸倍率在上述範圍內即可。再者，本說明書中之延伸倍率為基於延伸前之PVA薄膜的長度者，且未延伸的狀態相當於延伸倍率1倍。

PVA薄膜之延伸，從所得到的偏光薄膜之性能的觀點而言，較佳為單軸延伸。在延伸長條之PVA薄膜時之單軸延伸的方向沒有特別限制，可採用對長條方向之單軸延伸或橫單軸延伸，但從得到偏光性能更優異的偏光薄膜之觀點而言，較佳為對長條方向之單軸延伸。對長條方向之單軸延伸，可藉由使用具備相互平行之多個輥的延伸裝置，並改變各輥間的周速而進行。另一方面，橫單軸延伸可使用拉幅型延伸機進行。

本發明之製造方法中，包含以下步驟：使上述吸附有碘系色素之偏光薄膜的表面與包含0.5~10質量%還原劑的處理液接觸。該接觸的步驟中之接觸方法沒有特別限制，例如，可舉出將上述處理液作為處理浴(還原劑浴)使用而於其浸漬上述吸附有碘系色素之偏光薄膜的方法、或在上述吸附有碘系色素之偏光薄膜的表面塗布上述處理液之方法等，從可更輕易得到本發明的偏光薄膜之觀點而言，較佳為將上述處理液作為處理浴使用而於其浸漬上述吸附有碘系色素之偏光薄膜的方法。較佳為上述處理浴為水溶液。

處理液中之還原劑的濃度較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，而且，較佳為8質量%以下，更佳為7質量%以下。該處理液中之還原劑的濃度為上述下限以下時，變得難以得到作為目的之偏光薄膜。另一方面，處理液中之還原劑的濃度為上述上限以上時，變得難以得到偏光性能優異的偏光薄膜。

上述還原劑的種類沒有特別限制，可使用具有還原性的化合物，從與PVA的親和性優異等之觀點而言，該還原劑較佳為水溶性抗氧化劑，從可更輕易地得到本發明的偏光薄膜之觀點而言，該還原劑更佳為選自包含抗壞血酸或其鹽、異抗壞血酸或其鹽、硫代硫酸鹽及亞硫酸鹽的群組中之至少1種，再佳為硫代硫酸鹽。在還原劑為鹽的情況中，作為鹽的種類，例如，可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、銨鹽等，且較佳為鈉鹽。

從可更輕易地得到本發明的偏光薄膜之觀點而言，上述接觸的步驟中之接觸時間較佳為1分鐘以下，更佳為40秒鐘以下，且可為15秒鐘以下，甚至5秒鐘以下。該接觸時間越短越容易得到作為目的之偏光薄膜，但過短時，有其操作變困難的情況，因此該接觸時間較佳為0.1秒鐘以上。

從更輕易地得到本發明的偏光薄膜之觀點而言，上述處理液的溫度較佳為5~50℃的範圍內，該溫度更佳為10℃以上，更佳為20℃以上，又更佳為40℃以下。

本發明的製造方法中，較佳為在上述接觸的步驟之後，進一步包含固定處理步驟、清洗步驟、乾燥步驟等。

固定處理步驟，主要是為了穩固對偏光薄膜的碘系色素之吸附而進行。固定處理步驟，可藉由將偏光薄膜浸漬於固定處理浴而進行。作為固定處理浴，可使用包含硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上之水溶液。又，視需要亦可在固定處理浴中添加碘化合物或金屬化合物。作為固定處理浴所使用之包含硼化合物的水溶液中之硼化合物的濃度，一般為0.1~15質量%的範圍內，特別是以1~10質量%的範圍內為較佳。藉由使該濃度成為0.1~15質量%的範圍內，可更穩固碘系色素之吸附。固定處理浴的溫度為10~60℃的範圍內，特別是以15~40℃的範圍內為較佳。藉由使該溫度成為10~60℃的範圍內，可更穩固碘系色素之吸附。

清洗步驟，大多為了去除薄膜表面之不需要的藥品類或異物、調節最後所得到的偏光薄膜之光學性能而進行。清洗步驟，可藉由將偏光薄膜浸漬於清洗浴、將清洗液撒在偏光薄膜上而進行。作為清洗浴或清洗液，可使用水，且亦可在該等中含有碘化鉀。

乾燥步驟中之乾燥條件未被特別限制，但在30~150℃的範圍內，特別以在50~130℃之範圍內的溫度進行乾燥為較佳。藉由在30~150℃之範圍內的溫度乾燥而容易得到尺寸安定性優異的偏光薄膜。

(使用形態)

偏光薄膜，通常在其兩面或單面貼合保護膜成為偏光板而使用。作為保護膜，可舉出光學透明且具有機械強度者，具體而言，例如，可使用三乙酸纖維素(TAC) 薄膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。

又，作為用於貼合的接著劑，可舉出PVA系接著劑或胺基甲酸酯系接著劑等，但適宜為PVA系接著劑。

[實施例]

以下利用實施例具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何限定。

再者，將在以下的實施例及比較例中所採用之偏光薄膜的2×L/(M+N)、硼原子的含量、單體透過率、偏光度及耐濕熱性之各測定乃至評價方法示於下述。

[偏光薄膜之2×L/(M+N)]

對於以下的實施例或比較例所得到之偏光薄膜，在其長度方向(MD)之任意的位置，自寬方向(TD)的中央部切出MD×TD=2mm×10mm之大小的細片，將該細片的兩面以厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜2片夾持而安裝至切片機。將該細片，自聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，與MD平行以20μm間隔切片，採取尺寸為MD×TD=2mm×20μm的試料。

對於該試料，使用堀場製作所製顯微雷射拉曼分光測定裝置「LabRAM ARAMIS VIS」，對於利用切片機之切片所產生的剖面上之測定對象部分，照射波長532nm之雷射光而進行拉曼分光測定，從此時觀測的訊號中之在310cm^-1的訊號之強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號之強度(Int²¹⁰)，算出其部分的比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)。再者，上述的測定對象部分，作為自偏光薄膜的厚度方向中央部、及偏光薄膜的各面，在薄膜的厚度方向相對於厚度進入內部10%之部分，將由偏光薄膜的厚度方向中央部得到的比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為L，而且，對於由自偏光薄膜的各面在薄膜之厚度方向相對於厚度進入內部10%的部分所得到的2個比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)，滿足M≦N而將各別的數值設為M或N，使用該等之L、M及N算出2×L/(M+N)。

[偏光薄膜所含之硼原子的含量]

利用ICP-MS測定，求出作為相對於PVA之質量的比例。

[偏光薄膜之單體透過率及偏光度]

自以下的實施例或比較例所得之偏光薄膜的寬方向(TD)之中央部，在偏光薄膜之長度方向(MD)採取2cm的長方形之樣本，使用附有積分球的分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，依據JIS Z 8722(物體色之測定方法)，進行C光源、2°視野的可見光區域之視感度補正，對於該樣本，測定相對於長度方向傾斜45°的情況中之光的透過率與傾斜-45°的情況中之光的透過率，並將該等之平均值(%)設為其偏光薄膜之單體透過率。又，對於該樣本，與上述同樣地測定在平行尼科耳狀態之光的透過率T//(%)、在正交尼科耳狀態之光的透過率T⊥(%)，利用下述式(1)求出偏光度。

偏光度={(T//-T⊥)/(T//+T⊥)}^1/2×100 (1)

[偏光薄膜之耐濕熱性]

使用與上述單體透過率及偏光度之測定所使用者相同的樣本及分光光度計，將該樣本相對於該分光光度計之偏光板設置為正交尼科耳狀態，測定在波長610nm之吸光度(A)。又，將該樣本放入60℃、90%RH之恆溫恆濕器，進行12小時之耐濕熱性試驗，在試驗後與上述同樣地進行，測定在波長610nm之吸光度(B)，自該等算出比率(B/A)，並將其作為偏光薄膜之耐濕熱性的指標。

[實施例1]

相對於藉由使用包含PVA(乙酸乙烯酯與乙烯之共聚物的皂化物，平均聚合度2,400，皂化度99.4莫耳%，乙烯單元之含有率2.5莫耳%)100質量份、作為可塑劑之丙三醇10質量份、作為界面活性劑之聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉0.1質量份及水的製膜原液進行澆鑄製膜而得到之厚度30μm的PVA薄膜，藉由進行膨潤步驟、利用碘系色素之染色步驟、交聯步驟、延伸步驟而得到吸附有碘系色素的偏光薄膜，將其與包含還原劑的處理液接觸，並進一步進行清洗步驟及乾燥步驟，藉此製造作為目的之偏光薄膜。

亦即，將上述PVA薄膜，在浸漬於溫度30℃之水中1分鐘之期間，朝長度方向(MD)單軸延伸(第1段延伸)直到原本的長度之1.6倍後，在浸漬於以碘0.053質量%及碘化鉀5.3質量%的濃度作為使用量之混合於水而成之溫度30℃的染色浴1分鐘之期間，朝長度方向(MD)單軸延伸(第2段延伸)直到原本的長度之2.7倍，接著，在浸漬於以3質量%的濃度含有硼酸及以3質量%的濃度含有碘化鉀之溫度30℃的交聯浴2分鐘之期間，朝長度方向(MD)單軸延伸(第3段延伸)直到原本的長度之3倍，並且在浸漬於以4.5質量%的濃度含有硼酸及以6質量%的濃度含有碘化鉀之溫度62.0℃的硼酸/碘化鉀水溶液(延伸浴)中之期間，朝長度方向(MD)單軸延伸(第4段延伸)直到原本的長度之6倍，之後，浸漬於以4質量%的濃度含有硫代硫酸鈉之溫度30℃的硫代硫酸鈉水溶液(還原劑浴)1秒鐘，其次，浸漬於以3質量%的濃度含有碘化鉀之溫度30℃的碘化鉀水溶液(清洗浴)中5秒鐘，接著，在60℃的乾燥機乾燥240秒鐘，藉此製造厚度13μm的偏光薄膜。

使用所得到的偏光薄膜，利用上述的方法，測定及評價2×L/(M+N)、硼原子之含量、單體透過率、偏光度及耐濕熱性。將結果示於表1。

[實施例2]

將延伸浴中之硼酸濃度及溫度、還原劑浴中之硫代硫酸鈉的濃度、以及對還原劑浴之浸漬時間變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣地進行而製造偏光薄膜。

使用所得到的偏光薄膜，利用上述方法，測定及評價2×L/(M+N)、硼原子之含量、單體透過率、偏光度及耐濕熱性。將結果示於表1。

[比較例1]

省略對還原劑浴之浸漬(與包含還原劑之處理液接觸的步驟)，且使所得到的偏光薄膜中之硼原子的含量及單體透過率與實施例1大致相同，並將染色浴中之碘濃度及碘化鉀濃度、以及延伸浴中之硼酸濃度及溫度變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣地進行而製造偏光薄膜。

使用得到的偏光薄膜，利用上述方法，測定及評價2×L/(M+N)、硼原子之含量、單體透過率、偏光度及耐濕熱性。將結果示於表1。

[比較例2]

將還原劑浴中之硫代硫酸鈉的濃度變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣地進行而製造偏光薄膜。

Claims

一種偏光薄膜，其係在聚乙烯醇薄膜吸附有碘系色素之偏光薄膜，將進行拉曼分光測定該偏光薄膜的剖面所得到之在薄膜的厚度方向中央部之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為L，將自薄膜的一方之面在厚度方向相對於厚度進入內部10%的部分之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為M，將自薄膜的另一方之面在厚度方向相對於厚度進入內部10%的部分之在310cm^-1的訊號強度(Int³¹⁰)與在210cm^-1的訊號強度(Int²¹⁰)之比率(Int³¹⁰/Int²¹⁰)設為N之際(惟，M≦N)，2×L/(M+N)為1.2以上3.0以下，厚度為30μm以下。
如請求項1之偏光薄膜，其中在該偏光薄膜實施以60℃、90%RH之條件放置12小時之耐濕熱性試驗時，在試驗前之正交尼科耳狀態的波長610nm之吸光度(A)與在試驗後之正交尼科耳狀態的波長610nm之吸光度(B)的比率(B/A)為0.12以上。
如請求項1之偏光薄膜，其中單體透過率為40~50%，偏光度為99%以上。
一種偏光薄膜之製造方法，其包含以下步驟：使吸附有碘系色素之偏光薄膜的表面與包含還原劑2~10質量%之溫度10~40℃的處理液接觸。
如請求項4之製造方法，其中該接觸的步驟中之接觸時間為1分鐘以下。
如請求項4之製造方法，其中該還原劑為選自包含抗壞血酸或其鹽、異抗壞血酸或其鹽、硫代硫酸鹽及亞硫酸鹽的群組中之至少1種。