CN105518497B

CN105518497B - 偏光膜

Info

Publication number: CN105518497B
Application number: CN201480050164.3A
Authority: CN
Inventors: 大园达也; 风藤修
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-09-08
Publication date: 2018-11-16
Anticipated expiration: 2034-09-08
Also published as: TW201514556A; KR20160056885A; WO2015037553A1; KR102179612B1; JP6564702B2; TWI628471B; CN105518497A; JPWO2015037553A1

Abstract

本发明提供了一种在正交尼克尔状态下蓝色光泄露少的薄型偏光膜。所述偏光膜是在含有PVA的基材中吸附了碘系色素，厚度为25微米以下，正交尼克尔状态下波长480nm处吸光度（A）与波长700nm处吸光度（B）的比例（A/B）为1.42以上的偏光膜，或者是设拉曼光谱法测量所述偏光膜截面而获得的膜厚度方向中央位置处的310cm^‑1处信号强度（Int³¹⁰）与210cm^‑1处信号强度（Int²¹⁰）的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）为L，从一侧表面开始沿厚度方向向内部相对于厚度进入10%的位置处的该比例为M，从另一侧表面开始沿厚度方向向内部相对于厚度进入10%的位置处的该比例为N时（其中M≤N），2×L/(M+N)是0.91以下的偏光膜。

Description

偏光膜

技术领域

本发明涉及一种在正交尼克尔状态下蓝色光泄露少的薄型偏光膜及其制造方法。

背景技术

具有光透过和遮蔽功能的偏振片与使光的偏光状态变化的液晶一起，是液晶显示器（LCD）的基本构成要素。多数偏振片具有在偏光膜表面上贴合了三乙酸纤维素（TAC）膜等保护膜的构造，作为构成偏振片的偏光膜，主流是在聚乙烯醇膜（以下聚乙烯醇有时简称为PVA）单轴拉伸而成的基材（单轴拉伸取向的拉伸膜）中吸附了碘系色素（I₃ ^-或I₅ ^-等）的。这种偏光膜通过将预先含有碘系色素的PVA膜进行单轴拉伸，或者在PVA膜进行单轴拉伸的同时使其吸附碘系色素，或者PVA膜单轴拉伸之后使其吸附碘系色素等而制造。

LCD逐渐应用于台式机和手表等小型机器、笔记本电脑、液晶监视器、液晶彩色投影仪、液晶电视机、车载导航***、便携式电话、屋内外使用的计测机器等广泛的用途，近年来越来越多应用于特别是小型笔记本电脑和便携式电话等个人用途，强烈要求偏振片的薄型化。

作为使构成偏振片的偏光膜薄型化的方法，已知有将在热塑性树脂膜的单面上形成PVA层而成的叠层体进行拉伸、染色和干燥之后，根据需要将拉伸的热塑性树脂膜的层剥离除去的方法（参照专利文献1和2等）。

现有技术文献

专利文献1：国际申请公开WO2010/100917号

专利文献2：日本专利第4691205号说明书。

发明内容

但是，根据以往公知方法制造薄型偏光膜时，存在正交尼克尔状态下蓝色光泄露多的问题。因此，本发明的目的在于提供正交尼克尔状态下蓝色光泄露少的薄型偏光膜及其制造方法。

本发明的发明人为了实现前述目的进行了深入的研究，结果发现在通过染色并拉伸薄型PVA膜来制造偏光膜时，通过将所使用的含有碘系色素的染色浴的温度和在染色浴中的浸渍时间控制在特定范围，就能够容易地获得通过拉曼光谱法测量截面而获得的膜的厚度方向中央位置处与表面附近处各测量结果满足特定关系、且正交尼克尔状态下蓝色光泄露少的以往所没有的薄型偏光膜，并基于该发现进行更为深入的研究而完成本发明。

即，本发明涉及：

【1】一种偏光膜，在含有PVA的基材中吸附了碘系色素，厚度为25微米以下，正交尼克尔状态下波长480nm处吸光度（A）与波长700nm处吸光度（B）的比例（A/B）为1.42以上。以下，将该偏光膜有时称为偏光膜（1）。

【2】一种偏光膜，在含有PVA的基材中吸附了碘系色素，厚度为25微米以下，设拉曼光谱法测量所述偏光膜截面而获得的膜厚度方向中央位置处的310cm^-1处信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1处信号强度（Int²¹⁰）的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）为L，从膜的一侧表面开始沿厚度方向向内部相对于厚度进入10%的位置处的310cm^-1处信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1处信号强度（Int²¹⁰）的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）为M，从膜的另一侧表面开始沿厚度方向向内部相对于厚度进入10%的位置处的310cm^-1处信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1处信号强度（Int²¹⁰）的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）为N时（其中M≤N），2×L/(M+N)是0.91以下。以下，将该偏光膜有时称为偏光膜（2）。

【3】前述【2】的偏光膜，正交尼克尔状态下波长480nm处吸光度（A）与波长700nm处吸光度（B）的比例（A/B）为1.42以上。

【4】前述【1】至【3】任一项的偏光膜，其中设偏光膜所含的碱金属的含量为X摩尔/kg，偏光膜的厚度为Y微米时，式Z=X×log(Y)所示的Z为0.19以下。

【5】前述【1】至【4】任一项的偏光膜，其中单体透过率为40-45%。

【6】一种制造方法，是偏光膜的制造方法，包含染色和拉伸厚度为50微米以下的PVA膜的步骤，其中染色通过将PVA膜浸渍在含有碘系色素的染色浴中来进行，染色浴的温度为25℃以下，浸渍时间为1.5分钟以下。

发明效果

根据本发明，提供了正交尼克尔状态下蓝色光泄露少的薄型偏光膜。另外，根据本发明，提供了能够容易制造该偏光膜的偏光膜的制造方法。

具体实施方式

以下对本发明进行详细的说明。

（偏光膜）

本发明的偏光膜在含有PVA的基材中吸附了碘系色素。这种偏光膜可以通过将预先含有碘系色素的PVA膜进行单轴拉伸，或者在PVA膜拉伸的同时使其吸附碘系色素，或者PVA膜拉伸形成基材之后使其吸附碘系色素等而制造。

本发明的偏光膜的厚度为25微米以下。通过使厚度为25微米以下，容易获得近些年来要求的薄型偏振片。从该角度出发，偏光膜的厚度优选23微米以下，更优选20微米以下，进一步优选10微米以下，特别优选5微米以下。并且，厚度过薄的偏光膜其制造困难，因此偏光膜的厚度比如是1微米以上（比如2.5微米以上）。

就构成本发明的一个方面的偏光膜（1）而言，其正交尼克尔状态下波长480nm处吸光度（A）与波长700nm处吸光度（B）的比例（A/B）为1.42以上。通过使该比例（A/B）为1.42以上，成为蓝色光泄露少的偏光膜。从该角度出发，该比例（A/B）优选1.43以上，更优选1.44以上。另一方面，该比例（A/B）太过高时，红色光的泄露有增多的倾向，因此该比例（A/B）优选为2以下，更优选为1.8以下，进一步优选1.6以下。并且，所述吸光度（A）和吸光度（B）可以使用分光光度计求得，具体可以通过在实施例中后述的方法求得。

另外，就构成本发明的另一个方面的偏光膜（2）而言，设拉曼光谱法测量所述偏光膜截面而获得的膜厚度方向中央位置处的310cm^-1处信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1处信号强度（Int²¹⁰）的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）为L，从膜的一侧表面开始沿厚度方向向内部相对于厚度进入10%的位置处的310cm^-1处信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1处信号强度（Int²¹⁰）的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）为M，从膜的另一侧表面开始沿厚度方向向内部相对于厚度进入10%的位置处的310cm^-1处信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1处信号强度（Int²¹⁰）的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）为N时（其中M≤N），2×L/(M+N)是0.91以下。

在拉曼光谱法测量偏光膜的截面时，比如使用将目标偏光膜沿其厚度方向切割而获得的试样，通过拉曼分光光度计进行拉曼光谱测量即可，具体而言，使用堀场制作所制造的显微激光拉曼光谱测量装置（LabRAM ARAMIS VIS）等激光拉曼光谱测量装置，向前述试样的目标测量位置照射波长532nm的激光进行拉曼光谱测量即可。然后，从如此获得的各目标测量位置各处的310cm^-1处信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1处信号强度（Int²¹⁰），计算该位置处的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）。作为求出膜各位置处的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）时更为具体的各种测量方法乃至条件，可以分别采用实施例中后述的那些。并且，就偏光膜（2）规定的从膜的各面沿厚度方向向内部相对于厚度进入10%的位置而言，比如在厚度为10微米的偏光膜的情况下，该位置相当于从偏光膜的各面沿厚度方向向内部进入1微米（10微米×10%=1微米）的位置。虽然对本发明不构成任何限定，但认为膜各位置处的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）仰赖于该位置处I₅ ^-存在量相对于I₃ ^-存在量的比例。

偏光膜（2）中，前述的2×L/(M+N)是0.91以下。通过使2×L/(M+N)是0.91以下，成为正交尼克尔状态下蓝色光泄露少的偏光膜。从可以获得正交尼克尔状态下蓝色光泄露更少的偏光膜的角度出发，2×L/(M+N)优选0.88以下，更优选0.85以下。并且，从降低正交尼克尔状态下红色光泄露的角度出发，2×L/(M+N)优选为0.01以上，更优选0.1以上，进一步优选0.5以上。

偏光膜（2）从降低蓝色光泄露的角度出发，正交尼克尔状态下波长480nm处吸光度（A）与波长700nm处吸光度（B）的比例（A/B）为1.42以上则优选，更优选1.43以上，进一步优选1.44以上。另一方面，该比例（A/B）太过高时，红色光的泄露有增多的倾向，因此该比例（A/B）优选为2以下，更优选为1.8以下，进一步优选1.6以下。

作为上述PVA，可以使用将通过聚合乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等乙烯酯的一种或两种以上而获得的聚乙烯酯进行皂化而获得的那些。前述乙烯酯中，从PVA制造容易性、获得容易性和成本等观点考虑，优选乙酸乙烯酯。

前述聚乙烯酯可以是作为单体仅使用一种或两种以上乙烯酯而获得的，但在不损害本发明效果的范围内，也可以是一种或两种以上乙烯酯与可以与其共聚的其他单体的共聚物。

作为前述可以与乙烯酯共聚的其他单体，比如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2-30的α-烯烃；（甲基）丙烯酸或其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、双丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、（甲基）丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺或其衍生物等的（甲基）丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚；（甲基）丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯；乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。前述聚乙烯酯可以具有由前述的其他单体的一种或两种以上衍生的结构单元。

由前述的其他单体衍生的结构单元在前述聚乙烯酯中所占的比例，基于构成聚乙烯酯的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下，10摩尔%以下、进一步5摩尔%以下也可以。

特别是在前述其他单体象（甲基）丙烯酸、不饱和磺酸等那样，属于可能会增强所获得的PVA的水溶性的单体的情况下，为了防止偏光膜制造过程中PVA溶解，聚乙烯酯中由这些单体衍生的结构单元的比例，基于构成聚乙烯酯的全部结构单元的摩尔数，优选为5摩尔%以下，更优选3摩尔%以下。

在不损害本发明效果的范围内，前述PVA可以是通过一种或两种以上可接枝共聚单体改性的。作为该可接枝共聚单体，比如可以举出不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2-30的α-烯烃等。PVA中由可接枝共聚单体衍生的结构单元（接枝改性部分的结构单元）的比例，基于构成PVA的全部结构单元的摩尔数，优选5摩尔%以下。

前述PVA可以是其羟基的一部分被交联的，也可以是未交联的。而且前述PVA可以是其羟基的一部分与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构，还可以是不与这些化合物反应而形成缩醛结构。

前述PVA的平均聚合度优选在1000-9500范围内，该平均聚合度更优选在1500以上，进一步优选在2000以上，并且更优选在9200以下，进一步优选在6000以下。通过使平均聚合度在1000以上，偏光膜的偏光性能提高。另一方面，通过使平均聚合度在9500以下，PVA的生产性能提高。而且，PVA的平均聚合度可以根据JIS K6726-1994的记载进行测量。

前述PVA的皂化度从偏光膜的偏光性能等角度出发，优选98摩尔%以上，更优选98.5摩尔%以上，进一步优选99摩尔%以上。皂化度不到98摩尔%，偏光膜制造过程中PVA变得容易溶出，溶出的PVA附着在膜上，有时会导致偏光膜的偏光性能降低。并且，本说明书中所谓PVA的皂化度，指的是相对于PVA所具有的、通过皂化能够转化为乙烯醇单元的结构单元（典型的是乙烯酯单元）与乙烯醇单元的总摩尔数，所述乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载进行测量。

作为前述碘系色素，可以举出I₅ ^-或I₃ ^-等。作为其抗衡阳离子，比如可以举出钾等碱金属。碘系色素比如可以通过使碘（I₂）与碘化钾接触而获得。

设本发明偏光膜所含的碱金属的含量为X摩尔/kg，偏光膜的厚度为Y微米时，式Z=X×log(Y)所示的Z为0.19以下，从改善偏光膜的耐热性和耐湿热性的角度出发是优选的。从这种角度出发，Z优选0.185以下，更优选0.175以下。另外，从可以进一步降低正交尼克尔状态下蓝色光泄露的角度出发，Z优选0.15以上，更优选0.16以上。作为碱金属，比如可以举出钠、钾等，优选钾。所述含量比如可以通过ICP-MS测量求出。

本发明的偏光膜的单体透过率从偏光性能的角度出发优选在40-45%的范围内，该单体透过率更优选在41%以上，进一步优选在42%以上，另外更优选在44%以下。偏光膜的单体透过率可以通过实施例中后述的方法进行测量。

（偏光膜的制造方法）

用于制造本发明的偏光膜的方法没有特别的限定，可以以成卷薄膜的形式使用PVA膜，通过将其进行染色和拉伸而制造，比如在以成卷薄膜形式使用的PVA膜上以特定的量和浓度散布含有碘系色素的染色液；使以成卷薄膜形式使用的PVA膜与涂布了含有碘系色素的染色液的辊进行接触；使以成卷薄膜形式使用的PVA膜与将含有碘系色素的染色液浸渍于海绵等多孔材质中而获得的浸渍体进行接触；等等，使所获得的偏光膜的厚度方向中央位置处与表面附近处各自的I₅ ^-存在量相对于I₃ ^-存在量的比例产生差异，由此就可以容易地进行制造，但通过以下的本发明的制造方法，可以更容易地制造本发明的偏光膜，因此优选。

即，本发明的制造方法包含染色和拉伸厚度为50微米以下的PVA膜的步骤，染色通过将PVA膜浸渍于含有碘系色素的染色浴中来进行，染色浴的温度为25℃以下，浸渍时间为1.5分钟以下。

如前所述，本发明的制造方法包含染色和拉伸厚度为50微米以下的PVA膜的步骤。所使用的PVA膜可以是单层的，也可以像专利文献1和2等所记载的那样，是叠层在热塑性树脂基材等基材上的，但优选单层的。

作为构成PVA膜的PVA，可以是与本发明针对偏光膜进行说明时前述相同的，因此在此省略重复内容。

PVA膜从其拉伸时的拉伸性能改善的角度出发，优选含有增塑剂。作为上述增塑剂，比如可以举出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、双甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇等，PVA膜可以含有这些增塑剂中的一种或两种以上。其中，从拉伸性能改善效果的角度出发，优选甘油。

PVA膜中增塑剂的含量相对于其中所含的PVA100质量份，优选1-20质量份的范围内。通过使所述含量为1质量份以上，可以进一步改善PVA膜的拉伸性能。另一方面，通过使所述含量为20质量份以下，可以防止PVA膜过软而操作性能降低。PVA膜中增塑剂的含量相对于PVA100质量份更优选2质量份以上，进一步优选4质量份以上，特别优选5质量份以上，另外，更优选15质量份以下，进一步优选12质量份以下。

并且，取决于偏光膜的制造条件等，PVA膜中所含的增塑剂会在偏光膜制造时溶出等原因，不限于其总量残留在偏光膜中。

PVA膜根据需要还可以进一步含有抗氧剂、防冻剂、pH调节剂、遮蔽剂、防着色剂、油剂、表面活性剂等成分。

PVA膜中PVA的含量从目标偏光膜的制造容易性等角度出发，优选在50-99质量%的范围内，该含量更优选75质量%以上，进一步优选80质量%以上，特别优选85质量%以上，另外，更优选98质量%以下，进一步优选96质量%以下，特别优选95质量%以下。

本发明的制造方法中使用的PVA膜的厚度为50微米以下。通过使厚度为50微米以下，容易获得前述的薄型偏光膜。从这种角度出发，PVA膜的厚度优选40微米以下，更优选20微米以下，进一步优选10微米以下。并且，厚度过薄的PVA膜因为其制造困难，因此PVA膜的厚度比如为2微米以上（比如为5微米以上）。

PVA膜的形状没有特别的限制，但从偏光膜制造时可以连续使用的角度出发，优选长尺寸的PVA膜。长尺寸的PVA膜的长度（长尺寸方向的长度）没有特别的限制，可以根据待制造的偏光膜的用途等适当设定，比如可以为5-20000m的范围内。

PVA膜的宽度没有特别的限定，可以根据待制造的偏光膜的用途等适当设定，但从近年来液晶显示器和液晶监视器等大画面趋势深化的角度出发，PVA膜的宽度为0.5m以上，更优选1.0m以上的话，适合这些用途。另一方面，PVA膜的宽度过宽时，按照实用化装置制造偏光膜时均匀拉伸有变得困难的倾向，因此PVA膜的宽度优选7m以下。

本发明的制造方法如前所述，包含对PVA膜进行染色的步骤（染色步骤）和进行拉伸的步骤（拉伸步骤），所述制造方法除了染色步骤和拉伸步骤之外，根据需要可以进一步含有溶胀步骤、交联步骤、固定处理步骤、洗涤步骤、干燥步骤等。各步骤的顺序可以根据需要适当改变，各步骤可以进行2次以上，不同的步骤也可以同时进行。

作为本发明制造方法的一个例子，比如可以举出以下方法：首先将PVA膜供应到溶胀步骤，接着供应到染色步骤，根据需要进一步供应到交联步骤，然后供应到拉伸步骤，根据需要进一步供应到固定处理步骤和/或洗涤步骤，然后供应到干燥步骤。

溶胀步骤可以通过使PVA膜浸渍在水中来进行。作为浸渍在水中时的水的温度，优选在20-40℃的范围内，该温度更优选22℃以上，进一步优选25℃以上，另外，更优选38℃以下，进一步优选35℃以下。通过使该温度在20-40℃的范围内，可以效率良好地溶胀PVA膜。另外，作为在水中的浸渍时间，优选在0.1-5分钟的范围内，更优选在0.5-3分钟的范围内。通过处于0.1-5分钟的范围内，PVA膜可以效率良好地进行溶胀。并且，浸渍在水中时的水并不限定于纯水，可以是溶解了各种成分的水溶液，也可以是水与水性介质的混合物。

本发明的制造方法中，染色通过将PVA膜浸渍在含有碘系色素的染色浴中进行，在此，需要染色浴的温度在25℃以下，浸渍时间为1.5分钟以下。

染色浴的温度如果超过25℃，所获得的偏光膜在正交尼克尔状态下蓝色光的泄露变多。从这种观点出发，染色浴的温度优选23℃以下，更优选21℃以下，进一步优选18℃以下，也可以是15℃以下、进一步10℃以下，特别是使用更薄PVA膜的情况下，通过使染色浴的温度更低，可以更有效地获得目标偏光膜。另一方面，染色浴的温度如果过低，所获得的偏光膜上有时会产生不均匀，因此染色浴的温度优选3℃以上，更优选5℃以上。

PVA膜在染色浴中浸渍时的浸渍时间超过1.5分钟的情况下同样，所获得的偏光膜在正交尼克尔状态下蓝色光的泄露变多。从这种观点出发，浸渍时间优选1.3分钟以下，更优选1.1分钟以下，也可以是0.8分钟以下、0.5分钟以下、进一步0.3分钟以下，特别是在使用更薄PVA膜的情况下，通过使浸渍时间更短，可以更有效地获得目标偏光膜。另一方面，浸渍时间如果过短，所获得的偏光膜上有时会产生不均匀，因此浸渍时间优选0.05分钟以上，更优选0.1分钟以上。

作为染色浴的代表例子，可以举出将碘（I₂）和碘化钾与水混合而获得的。通过使碘和碘化钾与水混合，可以产生I₅ ^-和I₃ ^-等碘系色素。染色浴中碘和碘化钾的浓度没有特别的限制，但作为碘的浓度，以待使用碘的质量相对于待获得染色浴的质量的比例表示，优选在0.01-2质量%的范围内，更优选在0.02-0.5质量%的范围内，另外，作为碘化钾的浓度，以待使用碘化钾的质量相对于上述待使用的碘的质量的比例表示，优选在10-200质量份的范围内，更优选在15-150质量份的范围内。染色浴中也可以含有硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物。

通过对PVA膜进行交联步骤，可以更有效地防止在较高温度下进行湿式拉伸时PVA向水中的溶出。从该观点出发，交联步骤优选在染色步骤之后在拉伸步骤之前进行。交联步骤可以通过将PVA膜浸渍在含有交联剂的水溶液（作为交联浴）中来进行。作为该交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物的一种或两种以上。交联浴中交联剂的浓度优选在1-15质量%的范围内，更优选2质量%以上，另外，更优选7质量%以下，进一步优选6质量%以下。通过使交联剂的浓度在1-15质量%的范围内，可以维持充分的拉伸性能。交联浴也可以含有碘化钾等助剂。优选交联浴的温度在20-50℃的范围内，特别是在25-40℃的范围内。通过使该温度处于20-50℃的范围内，可以效率良好地进行交联。

PVA膜拉伸时的拉伸方法没有特别的限定，可以按照湿式拉伸法和干式拉伸法中的任意一种进行。在采用湿式拉伸法时，可以在含有硼酸、硼砂等硼酸盐等的硼化合物的一种或两种以上的水溶液中进行，也可以在前述的染色浴中或后述的固定处理浴中进行。另外，采用干式拉伸法时，可以直接在室温进行拉伸，也可以一边加热一边进行拉伸，也可以吸水后进行拉伸。这些方法之中，从所获得的偏光膜的宽度方向厚度均匀性的观点出发，优选湿式拉伸法，更优选在硼酸水溶液中进行拉伸。硼酸水溶液中硼酸的浓度优选在0.5-6.0质量%的范围内，该浓度更优选1.0质量%以上，进一步优选1.5质量%以上，另外，更优选5.0质量%以下，进一步优选4.0质量%以下。通过使硼酸的浓度在0.5-6.0质量%的范围内，可以获得宽度方向的厚度均匀性优异的偏光膜。前述的含有硼化合物的水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选在0.01-10质量%的范围内。通过使碘化钾的浓度在0.01-10质量%的范围内，可以获得偏光性能更为良好的偏光膜。

PVA膜拉伸时的温度优选在5-90℃的范围内，该温度更优选10℃以上，另外，更优选80℃以下，进一步优选70℃以下。通过使该温度在5-90℃的范围内，可以获得宽度方向的厚度均匀性优异的偏光膜。

PVA膜拉伸时的拉伸倍数优选4倍以上，更优选5倍以上，进一步优选6倍以上。通过使PVA膜的拉伸倍数处于前述范围内，可以获得偏光性能更优异的偏光膜。对PVA膜的拉伸倍数的上限并没有特别的限制，但优选8倍以下。PVA膜的拉伸可以一次进行，也可以分多次进行，哪一种都可以，但分多次进行时，总拉伸倍数关联各拉伸的拉伸倍数达到前述范围内即可。并且，本说明书中的拉伸倍数是基于拉伸前PVA膜的长度的，未拉伸的状态相当于拉伸倍数为1倍。

PVA膜的拉伸从所获得的偏光膜的性能的角度出发，优选单轴拉伸。拉伸长尺寸的PVA膜的情况下，单轴拉伸的方向没有特别的限制，可以采用沿着长尺寸方向的单轴拉伸或横向单轴拉伸，但从获得偏光性能更为优异的偏光膜的角度出发，优选沿着长尺寸方向的单轴拉伸。沿着长尺寸方向的单轴拉伸可以通过使用具有相互平行的多个辊的拉伸装置，改变各辊之间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅型拉伸机进行。

固定处理步骤主要为了增强碘系色素向PVA膜的吸附而进行。固定处理步骤可以通过将拉伸之前、拉伸过程中或拉伸之后的PVA膜浸渍在固定处理浴中进行。作为固定处理浴，可以使用含有硼酸、硼砂等硼酸盐等的硼化合物的一种或两种以上的水溶液。另外，根据需要，固定处理浴中也可以添加碘化合物或金属化合物等。作为固定处理浴使用的含有硼化合物的水溶液中硼化合物的浓度优选一般在0.1-15质量%范围内，特别是在1-10质量%范围内。通过使该浓度在0.1-15质量%范围内，可以进一步增强碘系色素的吸附。固定处理浴的温度优选在10-60℃范围内，特别是在15-40℃范围内。通过使该温度在10-60℃范围内，可以进一步增强碘系色素的吸附。

洗涤步骤多数是为了将膜表面的不需要药品或杂质等除去、或者调节最终获得的偏光膜的光学性能而进行的。洗涤步骤可以通过将PVA膜浸渍在洗涤浴中、或者通过将洗涤液散布在PVA膜上来进行。作为洗涤浴或洗涤液可以使用水，其中也可以含有碘化钾。

对干燥步骤的干燥条件没有特别的限制，但优选在30-150℃的范围内，特别是50-130℃的范围内的温度下进行干燥。通过在30-150℃范围内的温度下进行干燥，容易获得尺寸稳定性优异的偏光膜。

（使用形式）

偏光膜通常在其两侧或一侧贴合保护膜制成偏振片使用。作为保护膜，可以举出光学透明且具有机械强度的那些，具体比如可以使用三醋酸纤维素（TAC）膜、醋酸丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为贴合所用的粘合剂，比如可以举出PVA系粘合剂或聚氨酯系粘合剂等，但PVA系粘合剂合适。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

并且，以下的实施例、比较例和参考例中使用的偏光膜的吸光度、单体透过率、碱金属含量和2×L/(M+N)的各自测定乃至计算方法如下所示。

偏光膜的吸光度和单体透过率

从以下的实施例、比较例或参考例所获得的偏光膜的宽度方向（TD）的中央位置，沿着偏光膜的长度方向（MD），采取2cm的长方形样品，使用带积分球的分光光度计（日本分光株式会社制造V7100），将该样品相对于该分光光度计的偏振片按照正交尼克尔状态进行设置，测定波长480nm处吸光度（A）与波长700nm处吸光度（B）。接着，使用该样品和分光光度计，根据JIS Z 8722（物体色的测定方法），进行C光源、2°视野的可见光区域的视感度校正，针对该样品，测量相对于长度方向倾斜45°时的光透过率与倾斜-45°时的光透过率，以这些数值的平均值（%）作为该偏光膜的单体透过率。

偏光膜所含的碱金属的含量

通过ICP-MS测量来求得。并且，在全部的实施例、比较例和参考例中，已测量的碱金属中的99摩尔%以上都是钾。

偏光膜的2×L/(M+N)

针对以下的实施例、比较例或参考例所获得的偏光膜，在其长度方向（MD）任意的位置处，从宽度方向（TD）的中央位置切出MD×TD=2mm×10mm大小的窄条，该窄条的两侧夹在2片厚度100微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间，安装在切片机上。从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上面，沿着与MD平行的方向，以20微米的间隔切割该窄条，获取尺寸为MD×TD=2mm×20微米的样品。

针对该样品，使用堀场制作所制造的显微激光拉曼光谱测量装置（LabRAM ARAMISVIS），向切片机切割而产生的截面上的目标测量位置照射波长532nm的激光进行拉曼光谱测量，从此时观测到的信号中的310cm^-1处信号强度（Int³¹⁰）与210cm^-1处信号强度（Int²¹⁰），求出该位置处的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）。并且，前述目标测量位置取的是偏光膜厚度方向的中央位置和从偏光膜各侧表面开始沿膜厚度方向向内部相对于厚度进入10%的位置，以从偏光膜厚度方向中央位置取得的比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰）为L，另外，针对从偏光膜各侧表面开始沿膜厚度方向向内部相对于厚度进入10%的位置取得的2个比例（Int³¹⁰/Int²¹⁰），以满足M≤N为前提，将各值设为M或N，使用这些L、M和N，计算2×L/(M+N)。

实施例1

使用由PVA（醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物的皂化物，平均聚合度为2400，皂化度为99.4摩尔%，乙烯单元含量为2.5摩尔%）100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份和水构成的制膜原液，通过流延制膜法获得厚度为30微米的PVA膜，针对该PVA膜，通过进行溶胀步骤、染色步骤、交联步骤、拉伸步骤、固定处理步骤和干燥步骤来制造偏光膜。

即，将上述PVA膜在向温度30℃水中浸渍1分钟的期间，沿着长度方向（MD）单轴拉伸（一级拉伸）至原始长度的2倍，然后在向作为用量按照碘0.03质量%和碘化钾0.7质量%的浓度与水混合而成的温度20℃的染色浴中浸渍1分钟的期间，沿着长度方向（MD）单轴拉伸（二级拉伸）至原始长度的3倍，接着在向按照浓度2.5质量%含有硼酸的温度32℃的交联浴中浸渍2分钟的期间，沿着长度方向（MD）单轴拉伸（三级拉伸）至原始长度的3.6倍，进一步在向以浓度2.8质量%含有硼酸和浓度5质量%含有碘化钾的温度57℃的硼酸/碘化钾水溶液中浸渍的期间，沿着长度方向（MD）单轴拉伸（四级拉伸）至原始长度的6倍，然后通过向以浓度1.5质量%含有硼酸和浓度5质量%含有碘化钾的温度22℃的碘化钾水溶液中浸渍5秒洗涤膜，接着用60℃干燥机干燥240秒，制造厚度13微米的偏光膜。

使用所获得的偏光膜，按照前述方法，测量乃至计算吸光度、单体透过率、碱金属含量和2×L/(M+N)。结果如表1所示。

比较例1-4和参考例1

PVA膜的厚度、染色浴的温度、向染色浴中的浸渍时间和染色浴的组成如表1所示变化外，与实施例1同样制造具有表1所示厚度的偏光膜。

表1

*1）作为用量的值

*2）碱金属含量。

Claims

1.一种偏光膜，在含有聚乙烯醇的基材中吸附了碘系色素，厚度为25微米以下，设拉曼光谱法测量所述偏光膜截面而获得的膜厚度方向中央位置处的310cm^-1处信号强度(Int³¹⁰)与210cm^-1处信号强度(Int²¹⁰)的比例(Int³¹⁰/Int²¹⁰)为L，从膜的一侧表面开始沿厚度方向向内部相对于厚度进入10％的位置处的310cm^-1处信号强度(Int³¹⁰)与210cm^-1处信号强度(Int²¹⁰)的比例(Int³¹⁰/Int²¹⁰)为M，从膜的另一侧表面开始沿厚度方向向内部相对于厚度进入10％的位置处的310cm^-1处信号强度(Int³¹⁰)与210cm^-1处信号强度(Int²¹⁰)的比例(Int³¹⁰/Int²¹⁰)为N时(其中M≤N)，2×L/(M+N)是0.91以下。

2.权利要求1所述的偏光膜，正交尼克尔状态下波长480nm处吸光度(A)与波长700nm处吸光度(B)的比例(A/B)为1.42以上。

3.权利要求1或2所述的偏光膜，其中设偏光膜所含的碱金属的含量为X摩尔/kg，偏光膜的厚度为Y微米时，式Z＝X×log(Y)所示的Z为0.19以下。

4.权利要求1或2所述的偏光膜，其中单体透过率为40-45％。

5.一种制造方法，是权利要求1至4任一项所述的偏光膜的制造方法，包含染色和拉伸厚度为50微米以下的聚乙烯醇膜的步骤，其中染色通过将聚乙烯醇膜浸渍在含有碘系色素的染色浴中来进行，染色浴的温度为25℃以下，浸渍时间为1.5分钟以下。