JP6655104B2 - 複合膜および複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、高い耐水圧および通気度とともに、接着性や表面触感等の機能性を備える柔軟な複合膜および複合材料に関する。

水滴を通さず空気を通す防水通気膜は、電子部品、衣料品等の防水用の被覆材として用いられている。防水通気膜は、一般的に多孔膜である。防水通気膜からなる多孔層と、機能性付与層とを積層させた複合膜は、機能性付与層によって触感を改善させたり、他基材と接着させたりすることができる。複合膜の表面には、水が透過しない程度の孔径を有する孔が形成されているが、孔径が小さいため、通気度は十分ではない。通気度の低い複合膜を電子部品の被覆材として用いると、高所や水中での使用時に外気と電子部品内部との気圧差が大きくなって、複合膜が損傷する場合がある。複合膜が損傷すると、耐水性は大きく低下する。一方、通気度を高めるために孔径を大きくすると、耐水圧が低下する。つまり、孔径を制御することにより、通気度および耐水圧をともに高めることは困難である。そこで、従来、複合膜の素材に疎水性の成分を用いることで、耐水圧を高めている（特許文献１参照）。

ところで、防水通気膜を電子部品、衣料品等の被覆材として用いる場合、電子部品の加工性の観点または衣料品の風合いの観点から、防水通気膜には、高い柔軟性も要求される。この点に関して、特許文献２は、防水通気膜の成分として、ポリウレタンを使用することを教示している。

特開２０１４−４３５９２号公報 特開２００８−８１８７７号公報

特許文献１のように、防水通気膜として疎水性の成分（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）を用いる場合、防水通気膜の表面の水に対する接触角が大きくなって、耐水圧は向上する。一方、ＰＴＦＥは引張弾性率が５００ＭＰａと非常に高く、得られる防水通気膜の柔軟性は低い。特許文献２では、防水通気膜の成分としてポリウレタンを用いているため、得られる防水通気膜は柔軟性に優れるものの、耐水圧が不十分である。そこで、特許文献２では、後処理により防水通気膜の表面に撥水剤を付与しているが、やはり十分な耐水圧は得られない。

本発明は、高い耐水圧および通気度とともに、接着性や表面触感等の機能性を備える柔軟な複合膜を提供することを目的とする。さらに、上記の複合膜を基材に積層して一体化させた複合材料を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜であって、前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ^２〜５０μｍ^２であり、水に対する接触角が、７０°以上であり、前記機能性付与層が、前記多孔層の前記第１主面の一部に形成されており、前記機能性付与層の前記第１主面に対する被覆率が、５％〜９５％であり、前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜に関する。

また、本発明の他の局面は、第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜であって、前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ^２〜５０μｍ^２であり、前記機能性付与層が、前記多孔層の前記第２主面の一部に形成されており、前記複合膜の前記第２主面側の表面の水に対する接触角が、７０°以上であり、前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜に関する。

これらの複合膜は、高い通気度および耐水圧を兼ね備えるとともに、柔軟である。また、機能性付与層により、接着性や表面触感等の機能性を備えている。

複合膜の引張弾性率は、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましい。これにより、複合膜を電子部品の被覆材として用いる際の加工性が向上する。また、衣料品に用いられる際の風合いが向上する。

複合膜全体の空隙率は、多孔層の第２主面の開孔率の１．１倍以上であることが好ましい。複合膜の通気度および柔軟性がさらに向上するためである。

複合膜の厚みは、５μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。複合膜の強度を確保しながら、高い柔軟性および通気度を得ることができるためである。

複合膜の耐水圧は、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａであることが好ましい。これにより、通気性を確保しながら、十分な防水性が得られる。複合膜のフラジール法で測定された通気度は、０．０６ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであることが好ましい。これにより、複合膜を電子部品の被覆材として用いる場合、高所や水中での使用時に外気と電子部品内部との気圧差を小さくすることができるため、複合膜の損傷が抑制される。また、複合膜を衣料品の被覆材として用いる場合、発汗により発生した水蒸気を衣服の外側に逃がして蒸れを抑制するため、着用時の快適性が向上する。

複合膜を構成する成分は、エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーを、複合膜の構造を形成する主な樹脂成分として含ませることにより、柔軟な複合膜が形成され易くなる。特に、機能性付与層を構成する成分が、ウレタンエラストマーを含むことが好ましい。

また、本発明は、複合膜と基材とを備える複合材料に関する。この複合材料は、基材の特性（例えば、風合い、触感、保温性等）を活かしながら、高い防水性能および通気性を発揮することができる。

基材は、織物、編物および不織布よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。このような基材は高い通気性を有するため、複合膜が備える通気性が阻害され難い。

基材のフラジール法で測定された通気度は、１．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜１０００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであることが好ましい。基材の通気度がこの範囲であれば、複合膜よりも基材の方が通気度が高くなり易い。よって、複合膜の通気性が損なわれ難くなって、複合材料全体として高い通気性を発揮できる。

複合材料の耐水圧は、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａであることが好ましく、フラジール法で測定された通気度は、０．０６ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであることが好ましい。このような複合材料は、電子部品および衣料品の被覆材として適している。

本発明によれば、高い耐水圧および通気度とともに、接着性や表面触感等の機能性を備える柔軟な複合膜および複合材料が得られる。

実施例１で得られた複合膜の、機能性付与層が形成された側の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像である（倍率１００倍）。図１中、ａは機能性付与層が形成された箇所、ｂは機能性付与層が形成されていない箇所を示す。 実施例３で得られた複合膜の多孔層の第２主面側の表面のうち、機能性付与層が形成されていない箇所を、ＳＥＭを用いて撮影した画像である（倍率１０００倍）。 図２に示すＳＥＭ画像を二値化処理した画像である。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る複合膜は、第１主面と、第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、第１主面の一部に形成された機能性付与層とを備える。第１主面の開孔率は、第２主面の開孔率以上である。第２主面の開孔率は０．５％〜３０％である。第２主面の平均孔面積は０．５μｍ^２〜５０μｍ^２であり、水に対する接触角が、７０°以上である。機能性付与層の第１主面に対する被覆率は、５％〜９５％である。また、複合膜を構成する成分（膜成分）の引張弾性率は、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａである。このような複合膜は、高い耐水圧および通気度とともに、接着性や表面触感等の機能性を備えており、さらに柔軟である。

通常、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａの引張弾性率を有する膜成分によって形成される複合膜の多孔層は、２つの主面のうち、一方の主面には孔が形成され難く、当該主面の開孔率は著しく低い。すなわち、一方の主面と他方の主面とを連通する孔は少なく、通気度が低い。

一方、本発明の第１実施形態に係る複合膜は、引張弾性率が０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａの膜成分により形成されているものの、通気度が高い。複合膜を構成する多孔層の両方の主面（第１主面および第２主面）のいずれにも孔が形成されているためである。

さらに、複合膜は、高い通気度および耐水圧を兼ね備える。複合膜の耐水圧は、主に、複合膜の第２主面側の表面（第２表面）の物性に依存する。複合膜の通気度は、主に、複合膜を構成する多孔層の両方の表面（第１主面および第２主面）の物性に依存する。

多孔層の第２主面（この場合、複合膜の第２表面でもある）の開孔率は０．５％〜３０％である。第２主面の開孔率が０．５％以上であるため、第２主面における空気の透過抵抗は十分に小さい。さらに、多孔層の第１主面の開孔率は第２主面以上である。よって、多孔層の内部には、孔のネットワーク構造が形成されている。そのため、第１主面の一部に機能性付与層が形成されている場合であっても、第１主面および第２主面間の空気の通り道の閉塞が抑制されて、空気の透過抵抗の増大を抑制することができる。ただし、機能性付与層の被覆率は５％〜９５％であることが重要である。機能性付与層の被覆率を９５％以下にすることで、高い通気度が得られる。一方、機能性付与層の被覆率を５％以上にすることで、機能性付与層が有する機能性を発揮させることができる。つまり、被覆率が５％〜９５％のとき、多孔層の通気度を損なうことなく、機能性付与層によって複合膜に様々な機能を加えることができる。

また、第２主面の開孔率は３０％以下であるため、水の透過抵抗が大きくなって、水は第２主面から複合膜の内部に浸透することが困難となる。水が第１主面から複合膜の内部に浸透する場合であっても、開孔率の小さな第２主面があるため、水の通過は抑制される。よって、複合膜は高い耐水性を発揮する。さらに、第２主面の開孔率がこの範囲であると、使用時の表面摩耗による第２主面の劣化も抑制される。第２主面が劣化すると、耐水圧が低下し易くなる。

機能性付与層の第１主面に対する被覆率は、気体がさらに通過し易くなる点で、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。一方、上記被覆率は、機能性付与の観点から、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。

第１主面の開孔率は、第２主面の開孔率以上であれば特に限定されない。なかでも、通気性の観点から、１％以上であることが好ましく、３％以上がより好ましい。一方、強度の観点から、第１主面の開孔率は３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましい。

第２主面の開孔率は、通気性の観点から、１％以上であることが好ましい。一方、耐水圧の観点から、第２主面の開孔率は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。

ここで、多孔層の第２主面の開孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された多孔層の第２主面の画像から算出できる値である。例えば、第２主面を、法線方向から１０００倍の倍率で撮影した画像を、多孔層の構造部分と孔の部分とにわけて二値化する。このとき、画像で確認できる孔は、第２主面に形成された孔である。そのため、測定面積中に対する孔の部分の合計の面積の百分率は、第２主面の開孔率である。第１主面の開孔率も同様にして算出できる。機能性付与層が形成されている多孔層の第１主面の測定は、機能性付与層を除去して多孔層を露出させて測定するか、機能性付与層の形成されていない箇所について測定を行う。後述するように、複合膜が他の基材に積層され、一体化されている場合、各主面の開孔率は、複合膜に粘着テープを貼り、粘着テープとともに複合膜を基材から剥離した後、上記方法により算出すればよい。

ここで、機能性付与層の被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された複合膜表面の画像から算出できる値である。例えば、機能性付与層が形成された側の複合膜表面を、法線方向から１００倍の倍率で撮影した画像から、機能性付与層が形成されている部分の面積を計測し、測定面積に対する、機能性付与層の面積割合を求める。

機能性付与層を構成する成分としては、例えば、接着性、触感の改善、消臭性、芳香性、撥水性、吸水性、印字性等の機能性を有する成分を用いることができる。したがって、多孔層に、このような成分から構成される機能性付与層を形成することによって、種々の機能性を有する複合膜を得ることができる。

多孔層の第１主面および第２主面以外の領域の開孔率は、第２主面の開孔率と同じかそれ以上であればよい。ただし、多孔層の第１主面および第２主面以外の領域の開孔率を求めるのは困難であるため、本実施形態では、複合膜全体の空隙率Ｐを規定する。ここで、複合膜全体の空隙率Ｐは、膜成分の引張弾性率Ｅと同様に、複合膜の柔軟性に影響を与える。膜成分とは、複合膜を構成する成分であって、後述する構造成分、造孔剤、セルロース誘導体、撥水剤およびその他の添加物を含む。なお、膜成分には溶媒が含まれる場合がある。

複合膜の柔軟性が向上する点で、複合膜全体の空隙率Ｐは５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。また、複合膜の強度の観点から、空隙率Ｐは９８％以下が好ましい。複合膜全体の空隙率Ｐがこの範囲であれば、複合膜の強度を保持しながら、柔軟性を高めることができる。なかでも、複合膜の柔軟性がより高まる点で、複合膜全体の空隙率Ｐは、第２主面の開孔率以上であることが好ましく、１．１倍以上がより好ましく、２倍以上がさらに好ましく、５倍以上が特に好ましい。

多孔層の第２主面に形成される孔１つ当たりの面積の平均値（平均孔面積）は、０．５μｍ^２〜５０μｍ^２である。第２主面に形成される孔の平均孔面積もまた、通気度および耐水圧に影響する。第２主面における平均孔面積がこの範囲であれば、所望の通気度を確保しながら、耐水圧を高くすることができる。第２主面における平均孔面積は、１０μｍ^２以下が好ましく、５μｍ^２以下がより好ましい。

第１主面における平均孔面積は特に限定されず、第２主面における平均孔面積と同じであってもよいし、これより大きくてもよいし、小さくてもよい。第１主面における平均孔面積は、例えば、０．５μｍ^２〜２００μｍ^２である。

平均孔面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された複合膜の表面の画像から算出できる。例えば、１０００倍の倍率で撮影した画像のうち、５０μｍ×５０μｍの範囲の中で確認できるすべての孔の面積を算出し、これを平均化することにより求められる。なお、確認できる孔の総数が５０個未満の場合は、確認できる孔の総数が５０個以上になるまで、他の５０μｍ×５０μｍの範囲における計測を繰り返して、データを追加する。データ数は５０個以上であればよい。機能性付与層が形成されている主面（この場合、第１主面）に関しては、機能性付与層が形成されていない第１主面が露出している箇所に関して観察を行う。

複合膜の耐水圧は、複合膜の第２主面側の第２表面の水に対する接触角に大きく影響される。第２表面の水に対する接触角が７０°以上のとき、複合膜の耐水圧は高くなる。上記接触角が大きい場合、多孔層の第２主面に形成された孔の内部に水が浸入することが抑制され、複合膜の耐水圧はさらに向上する。そのため、上記接触角は７５°以上が好ましい。

複合膜の第２表面の水に対する接触角を大きくする方法としては、複合膜の構造を形成する主な樹脂成分（構造成分）の疎水性を高める方法、構造成分や溶媒を含む製膜原液に撥水剤を添加する方法、多孔層に撥水剤を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、多孔層に撥水剤を付着させる方法は、多孔層の構造に影響を与えることなく、上記接触角を大きくすることができる点で好ましい。

前記したように、複合膜の膜成分の引張弾性率Ｅは、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａである。引張弾性率Ｅがこの範囲であれば、得られる複合膜の強度を維持しながら、柔軟性を向上させることができる。よって、電子部品を被覆する際の加工性、および、衣料品として用いられる際の風合いが向上する。引張弾性率Ｅは、１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましく、３０ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、引張弾性率Ｅは、１ＭＰａ以上であることが好ましい。

引張弾性率Ｅは、空隙率の影響を除外して算出される。例えば、引張弾性率Ｅは、複合膜自体の引張弾性率（みかけの引張弾性率Ｅ_Ｍ）および複合膜の空隙率Ｐ（％）を用いて、下記式１から算出することができる。
（式１）Ｅ＝Ｅ_Ｍ÷（１−Ｐ×０．０１）

また、引張弾性率Ｅは、複合膜を溶剤に溶かした後、得られた溶液を乾固および成形して得られた無孔膜の引張弾性率として得ることもできる。複合膜に基材が積層された複合材料の場合、引張弾性率Ｅは、複合材料の基材を溶解せず複合膜を溶解する溶剤に溶かした後、得られた溶液を乾固および成形して得られた無孔膜の引張弾性率として得ることができる。引張弾性率は、引張試験で得られる応力−ひずみ線図の初期（伸度０〜５％である領域）の直線の傾きである。引張試験は、温度２２℃、湿度６５％の環境で行われる。

一方、みかけの引張弾性率Ｅ_Ｍは特に限定されないが、形状保持性および加工性の観点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましい。また、みかけの引張弾性率Ｅ_Ｍは３０ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以下がより好ましい。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る複合膜は、多孔層の第２主面の一部に機能性付与層が形成されていること、および、複合膜の第２表面の水に対する接触角が７０°以上であること以外、第１実施形態と同様である。すなわち、第２実施形態にかかる複合膜は、第１主面と、第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、多孔層の第２主面の一部に形成された機能性付与層とを備える。第１主面の開孔率は、第２主面の開孔率以上である。第２主面の開孔率は０．５％〜３０％である。第２主面の平均孔面積は０．５μｍ^２〜５０μｍ^２である。複合膜の第２表面の水に対する接触角は７０°以上である。また、複合膜を構成する成分の引張弾性率は、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａである。このような複合膜も、高い耐水圧および通気度とともに、接着性や表面触感等の機能性を備えており、さらに柔軟である。

第２実施形態に係る複合膜は、第２主面側の表面（第２表面）に機能性付与層を備える。第２表面は、上記のとおり、複合膜の耐水圧に大きな影響を与える。そのため、本実施形態では、機能性付与層が部分的に形成された第２表面の水に対する接触角を、７０°以上にする。これにより、第２表面に露出する第２主面の孔の内部に水が浸入することが抑制され、複合膜の耐水圧が向上する。上記接触角は７５°以上が好ましい。複合膜の第２表面の水に対する接触角を大きくする方法としては、第１実施形態で記載した方法に加えて、機能性付与層の少なくとも一部に撥水剤を付着させる方法等が挙げられる。

複合膜の第２主面側表面の水に対する接触角は、第２主面側表面の任意の５ヶ所で測定した値の平均値から求められる。

機能性付与層の第２主面に対する被覆率は特に限定されないが、５％〜９５％であることが好ましく、１０％〜８０％であることがより好ましい。機能性付与層の被覆率を９５％以下にすることで、機能性付与層によって空気の通り道が閉塞されることのない、通気度の高い複合膜となる。また、機能性付与層の被覆率を５％以上にすることで、機能性付与層が有する機能性が発揮される。

さらに、多孔層の第１主面にも機能性付与層を形成させることで、多孔層の両面に機能性付与層を設けてもよい。機能性付与層の第１主面に対する被覆率は特に限定されないが、５％〜９５％であることが好ましく、１０％〜８０％であることがより好ましい。第１主面に対する機能性付与層の被覆率を９５％以下にすることで、機能性付与層によって空気の通り道が閉塞されることのない、通気度の高い複合膜となる。また、機能性付与層の被覆率を５％以上にすることで、機能性付与層が有する機能性が発揮される。

［製造方法］
第１実施形態に係る複合膜および第２実施形態に係る複合膜を製造する方法としては、例えば、多孔層を形成した上に機能性付与層を形成させる方法、および、多孔層と機能性付与層をそれぞれ形成させた後に貼り合わせる方法が挙げられる。

また、多孔層の形成方法としては、乾式製膜法と湿式製膜法とに大別される。乾式製膜法は、例えば、多孔層の成分と、良溶媒を含む溶媒とを含む製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、形成された膜状物を乾燥させる乾燥工程と、を備える。この場合、乾燥工程において溶媒が蒸発する際に、多数の孔が形成される。なお、製膜原液に含まれる溶媒には、貧溶媒も含まれ得る。また、多孔層の成分が結晶性の高い化合物を含む場合、乾式製膜法としては、製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、形成された膜状物を乾燥させて薄膜を形成する乾燥工程と、得られた薄膜を延伸する延伸工程と、を備えていてもよい。この場合、延伸工程において多数の孔が形成される。ただし、結晶性の高い化合物を含むと複合膜を構成する成分の引張弾性率が２００ＭＰａを超える場合がある。

湿式製膜法は、例えば、多孔層の成分と上記溶媒とを含む製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、形成された膜状物を構造成分に対する貧溶媒を含む凝固液に浸漬させて凝固させる凝固工程と、を備える。この場合、凝固工程において、凝固液中の貧溶媒と膜状物に含まれる良溶媒との置換が生じ、多孔層に多数の孔が形成される。湿式製膜法では、後述するように、膜状物内における貧溶媒の濃度に分布を設けることができる。つまり、得られる多孔層の各主面の開孔率をそれぞれ制御することができる。そのため、本実施形態では湿式製膜法が好ましく用いられる。

製膜原液を用いて多孔層の膜状物を形成する工程は特に限定されず、例えば、製膜原液をダイから膜状に吐出する方法（ダイキャスト法）、製膜原液を離型基板上に膜状に塗付する方法、製膜原液を複合膜との複合材料に用いる基材上に膜状に塗付する方法等がある。なかでも、湿式製膜法によって多孔層を形成させる場合、製膜原液を離型基板または基材上に塗布する方法が好ましく用いられる。この方法によれば、凝固前の膜状物の形状が、離型基板または基材によって保持されるため、生産性が向上する。離型基板としては特に限定されず、例えば、フィルムや織物が用いられる。なかでも、取扱い性の観点から、離型基板としては、ポリエチレンテレフタレート製フィルム、ナイロン製平織物、ポリエステル製平織物等が好ましい。離型性が向上する点で、表面にシリコーン樹脂等の離型剤が塗布された離型基板を用いることが好ましい。

多孔層は、例えば、それぞれ一様な空隙率を有する多孔層を複数種、製造した後、これらを積層する方法、一様な空隙率を有する多孔層を製造した後、多孔層の一方の主面の孔を、熱による溶融や溶剤による溶解によって縮小させて、開孔率を小さくする方法、湿式製膜法を用いて、膜状物内における貧溶媒の濃度に分布を設けることによって、一方の主面とその反対側の主面とで開孔率を変える方法等により製造することができる。なかでも、各主面の開孔率を制御し易い点および生産性の観点から、湿式製膜法を用いて、凝固工程において一方の主面とその反対側の主面との開孔率を変える方法が好ましい。なお、複数種の多孔層を積層する方法は、多孔層同士の界面における剥離が生じる場合があるため、あまり好ましくない。

湿式製膜法では、膜状物が貧溶媒を含む凝固液に浸漬されると、貧溶媒と膜状物内の良溶媒との置換が生じ、膜状物内の貧溶媒の濃度が上昇する。そのため、溶媒に溶解していた膜成分の溶解性が低下し、膜成分が当該溶媒から分離する（相分離）。このとき、膜状物には多数の孔が形成される。その後、膜状物内の貧溶媒の濃度が凝固点を超えると、膜状物が凝固して多孔層が得られる。膜状物が凝固するまでの間に、相分離が進行するほど、得られる多孔層の開孔率は大きくなる。つまり、開孔率は、貧溶媒と良溶媒との置換速度に応じて変化する。膜状物と凝固液の界面（膜状物の主面）では、貧溶媒と良溶媒との置換速度が速く、膜状物の中心部に向かって置換速度は遅くなる。そのため、膜状物の主面は、膜状物の中心部と比べて開孔率が小さくなる。

ここで、膜状物を離型基材または複合材料に用いる基材上に塗布する場合、膜状物の凝固液と直接界面を形成している主面（露出面。第２主面に相当）は、離型基材または基材に接触する側の主面（非露出面。第１主面に相当）に比べて置換速度が速くなる。つまり、露出面では、相分離があまり進行しないうちに凝固するため、非露出面と比べて開孔率が小さくなる。

上記のとおり、製膜原液が０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａの引張弾性率を有する膜成分を含む場合、湿式製膜法を用いると、露出面の開孔率が小さくなり過ぎる。以下、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａの引張弾性率を有する膜成分を含む製膜原液を用いて湿式製膜法を行う場合に、露出面の開孔率を大きくする方法を具体的に説明する。この方法によれば、上記引張弾性率を有する膜成分から、両方の主面に０．５％以上の開孔率を備える多孔層を得ることができる。なお、この場合においても、露出面の上記置換速度は、非露出面より遅くはならないため、露出面の開孔率は非露出面の開孔率以下となる。

露出面の開孔率を大きくする方法としては、製膜原液を用いて膜状物が形成されてから、膜状物が凝固し始めるまでの時間を長くする方法（方法１）、製膜原液中の固形分濃度を低くする方法（方法２）、製膜原液に造孔剤を添加する方法（方法３）、さらに、貧溶媒として水を用いる場合には、製膜原液にセルロース誘導体を添加する方法（方法４）等が挙げられる。

方法１としては、製膜原液を用いて膜状物を形成した後、凝固液に浸漬する前に、得られた膜状物を貧溶媒を含む雰囲気下（例えば、貧溶媒を含む気体中や、貧溶媒がミスト状に浮遊する空間）に置く方法が挙げられる。この方法によって膜状物が貧溶媒に接触すると、膜状物中の貧溶媒の濃度はゆるやかに増加する。そのため、貧溶媒の濃度が膜成分の相分離が誘起される濃度に達してから、凝固が開始される濃度に達するまでの時間が長くなる。よって、形成される孔の拡大が進み、露出面の開孔率がより大きくなる。

膜状物を貧溶媒を含む雰囲気に置く時間（膜状物を貧溶媒を含む雰囲気下に置いてから、貧溶媒を含む凝固液に浸漬するまでの時間。以下、暴露時間）は、製膜原液の組成、空気中の貧溶媒の濃度およびその温度、凝固液中の貧溶媒の濃度およびその温度等に応じて適宜設定すればよい。なかでも、上記雰囲気が２０℃〜３０℃である場合、露出面の開孔率が大きくなる点で、暴露時間は１０秒以上であることが好ましい。また、暴露時間は３００秒以下であることが好ましい。暴露時間が長いと、表面張力によって膜状物の形状が変化し、膜厚のムラが大きくなる場合があるためである。なお、上記雰囲気の温度が高いと、膜状物中への貧溶媒の供給速度が速くなるため、相分離は誘起され易くなり、露出面の開孔率はより高くなる。

雰囲気中の貧溶媒の濃度は、例えば、暴露時間を１０秒〜３００秒にしたときに、孔径の拡大が進行するような濃度であればよい。貧溶媒の上記濃度が高すぎると、薄膜の凝固が開始されるまでの時間が短くなって、開孔率の増加が抑制される場合がある。

貧溶媒は、多孔層の構造成分の溶解度が低いものであれば特に限定されず、水、低級アルコール類等が挙げられる。なかでも、取扱い性の観点から、貧溶媒は水であることが好ましい。この場合、雰囲気中の貧溶媒（水）の濃度は露点で表わすことができる。露点は０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。また、露点は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。

良溶媒は、多孔層の構造成分に応じて適宜選択すればよい。良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノン等が用いられる。なかでも、溶解性および揮発性の観点から、良溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく用いられる。

方法２では、製膜原液の固形分濃度を例えば４０質量％以下にする。製膜原液の固形分濃度が４０質量％を超えると、形成される孔の数や大きさが減少する。そのため、露出面には十分な孔が形成されず、開孔率が小さくなる。製膜原液の固形分濃度は、１０質量％以上が好ましい。製膜原液の固形分濃度が１０質量％より低いと、複合膜全体の空隙率が高くなりすぎて、強度が低下する場合がある。

方法３では、相分離の際に造孔剤が孔の核となるため、露出面に形成される孔の数が増加する。造孔剤としては、良溶媒あるいは貧溶媒のいずれかと親和性が高い限り特に限定されず、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。造孔剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機化合物、疎水性シリカ、親水性シリカ、炭酸カルシウム等の無機化合物が挙げられる。上記有機化合物は、水との親和性が高いため、貧溶媒が水である場合に好ましく用いられる。

複合膜中の造孔剤の含有量は、５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、上記含有量は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。上記含有量がこの範囲であれば、複合膜の強度を低下することなく、露出面の開孔率を十分に大きくすることができる。

方法４に関して、貧溶媒として水を用いる場合、製膜原液にセルロース誘導体を添加することにより、第２主面の開孔率が大きくなる理由は不明である。セルロース誘導体は水に不溶であるものの親水性樹脂である。そのため、セルロース誘導体と貧溶媒である水との相互作用が、相分離による孔の形成に影響を与えていると考えられる。なお、セルロース誘導体は、多孔層の構造成分になり得る。ただし、セルロース誘導体が多孔層の主な構造成分である場合、複合膜成分の引張弾性率が高くなって、得られる複合膜の柔軟性は低下する。そのため、セルロース誘導体は、他の構造成分とともに用いられることが好ましい。

複合膜中のセルロール誘導体の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、上記含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。上記含有量がこの範囲であれば、複合膜の柔軟性を損なうことなく、露出面の開孔率を十分に大きくすることができる。

セルロースはβ−グルコースの重合体であって、セルロース誘導体は、１つのグルコース単位に含まれる３つのＯＨ基のうちの少なくとも一つが他の官能基に置換された化合物である。他の官能基としては特に限定されず、例えば、−Ｏ−ＣＯＣＨ_３、−Ｏ−ＣＯＣ_３Ｈ_７、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−Ｏ−ＮＯ_２等が挙げられる。具体的なセルロース誘導体としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硝酸セルロース等が例示される。

多孔層を形成した上に機能性付与層を形成させる方法としては、乾式法を用いることができる。機能性付与層の成分を含む原液は、溶媒を含んで液状化した液であってもよく、溶媒を含まずに加熱によって液状化した液であってもよい。原液として、溶媒を含んで液状化した液を用いる場合、機能性付与層を形成させる工程には、原液を用いて層状物を形成する工程と、形成された層状物を乾燥させる乾燥工程が含まれる。また、原液として、溶媒を含まずに加熱によって液状化した液を用いる場合、機能性付与層を形成させる工程には、原液を用いて層状物を形成する工程と、形成された層状物の流動性を制御する温調工程が含まれる。

原液を用いて機能性付与層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、原液を離型基板上に塗付する方法や、原液を多孔層に塗付する方法等がある。また、複合膜を基材に積層して複合材料の形態として用いる場合には、原液を基材上に塗付する方法等がある。機能性付与層は、多孔層に対する被覆率を制御して塗工する必要があるため、塗布方法としては、グラビア塗工や、インクジェット法等が好適に用いられる。機能性付与層は、格子柄やドット柄等のパターンで塗工することが、被覆率の制御をし易いため好ましい。

離型基板上に形成した機能性付与層と多孔層とを貼り合わせる方法としては、特に限定されず、例えば、熱溶着させる方法等が挙げられる。熱溶着させる場合、多孔層の孔が塞がるのを抑制するために、熱溶着は多孔層の融点以下の温度で行うことが好ましい。

多孔層の構造成分としては、複合膜の柔軟性が向上する点で、各種エラストマーが好ましく例示できる。エラストマーとしては特に限定されず、例えば、ウレタンエラストマー、塩化ビニルエラストマー、パーフルオロエラストマー、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。なかでも、湿式製膜法により孔が形成され易い点で、ウレタンエラストマーが好ましい。ウレタンエラストマーとしては、例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエーテルエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、または、アミノ酸、シリコーン成分、フッ素モノマー等とウレタン成分とを共重合させた変性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、エステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、フッ素変性ポリウレタン樹脂は、疎水性が強く、多孔層の第２主面側表面の水に対する接触角が大きくなるため好ましい。なお、水に対して乳化あるいは分散する水系のウレタンエラストマーも市販されているが、疎水性に劣る。第２主面の水に対する接触角を大きくできる点で、複合膜に含まれる水系のウレタンエラストマーの割合は、１０質量％以下であることが好ましい。

機能性付与層の構造成分としては、多孔層の構造成分と同様の成分が挙げられる。多孔層と機能性付与層とは、同じ構造成分であってよく、異なる構造成分であってもよい。機能性付与層の構造成分は、複合膜に付与する所望の機能に応じて、適宜選択することができる。

上記のように、複合膜の第２主面側の表面の水に対する接触角は、７０°以上である。複合膜の構造成分により、接触角を調整することができる。
構造成分の疎水性は、製膜原液の水に対する凝固性を示す凝固価を指標として示すことができる。構造成分の疎水性が高いほど、製膜原液の凝固価は低くなる。製膜原液１００ｇ当たりの凝固価は、６０ｇ以下であることが好ましく、４０ｇ以下であることがより好ましく、２０ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、凝固価とは、１００ｇの製膜原液を撹拌し、これに水を添加したとき、不溶物が発生した時点（凝固点）における溶液中の水分量である。製膜原液が水を包含している場合、凝固点における溶液中の水分量は、製膜原液に含まれている水と添加した水とを足し合わせた値である。製膜原液の凝固価は、構造成分として水への溶解度が低い化合物を用いることにより、低減することができる。構造成分として、水への溶解度が低い化合物と水への溶解度が高い化合物とを含む場合、水への溶解度が高い化合物の含有割合を低減することで、製膜原液の凝固価を低くすることができる。

構造成分の含有量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。構造成分の含有量がこの範囲であれば、膜成分の引張弾性率Ｅが小さくなって、柔軟な複合膜を得ることができる。

複合膜の厚みは、多孔層と機能性付与層の形成部の厚みである。複合膜の厚みは、柔軟性の観点から薄い方が好ましい。ただし、柔軟性、強度および通気度のバランスを考慮すると、厚みは５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、複合膜の厚みは１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。複合膜の厚みがこの範囲であれば、複合膜の強度を確保しながら、高い柔軟性および通気度を得ることができる。複合膜が破損すると、特に耐水圧が小さくなる。

上記のような物性を備える複合膜の耐水圧は、例えば、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａである。複合膜の耐水性がこの範囲であれば、通気性を確保しながら、十分な防水性が得られる。耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じて測定される。複合膜の耐水圧は、２１ｋＰａ〜１５０ｋＰａがより好ましい。

複合膜のフラジール法で測定された通気度は、例えば、０．０６ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃである。上記通気度がこの範囲であれば、複合膜を電子部品の被覆材として用いる場合、高所や水中での使用時に外気と電子部品内部との気圧差を小さくすることができるため、複合膜の損傷が抑制される。また、複合膜を衣料の被覆材として用いる場合、発汗により発生した水蒸気を衣服の外側に逃がして蒸れを抑制するため、着用時の快適性が向上する。上記通気度は、０．０６ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜０．６ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであることがより好ましい。

第１実施形態に係る複合膜および第２実施形態に係る複合膜は、多孔層に対する被覆率や、第２主面側の水に対する接触角等を考慮したうえで、機能性付与層を、一方の主面だけでなく、両方の主面の一部に形成させてもよい。このとき、第１主面に形成させる機能性付与層と、第２主面に形成させる機能性付与層とは、同じ構造成分であってもよく、異なる構造成分であってもよい。

強度の観点から、第１実施形態に係る複合膜および第２実施形態に係る複合膜は、複合膜を他の基材と積層して、一体化された複合材料の形態として用いてもよい。複合膜を他の基材と積層することで、使用時における複合膜の物理的な損傷を抑制することができる。一方、基材側から見れば、シンプルな方法により、基材に高い防水性能および通気性が付与される。特に衣料用途では、基材として、織物、編物および不織布よりなる群から選択される少なくとも一つを用いることにより、基材が有する風合い、触感、保温性等の特性を活かしながら、高い防水性能および通気性が発揮される。このとき、複合膜の第１主面および第２主面のいずれを、基材に対向させてもよい。

基材は、複合膜の通気度を阻害し難い点で、高い通気性を有することが好ましい。このような基材としては、上記のような織物、編物および不織布等の繊維構造体が挙げられる。繊維構造体の材質は特に限定されず、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、アクリル、レーヨン、アセテート、ポリ乳酸等の化学繊維、大豆蛋白、絹、羊毛、綿、麻等の天然繊維等があげられる。繊維構造体は、これら繊維を、混繊、混紡、交織、交編等の手法により２種以上含んでいてもよい。また、基材は、染色加工、捺染加工、撥水加工、制電加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、消臭加工、紫外線遮蔽加工、防炎加工、カレンダー加工等の各種加工が施されていてもよい。

基材のフラジール法で測定された通気度は、複合膜の通気度よりも高いことが好ましい。これにより、複合膜の通気度が損なわれず、複合材料全体としても高い通気性が得られる。基材の上記通気度は、具体的には、１．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜１０００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃが好ましく、１．５ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上がより好ましい。また、上記通気度は、５００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下がより好ましい。基材の通気度が高すぎる場合、基材の表面には空隙が多く形成されていると考えられる。そのため、基材と複合膜との密着性が低下し、剥離し易くなる。基材の厚みは特に限定されず、複合材料の用途、所望の性能等に応じて、適宜設定すれば良い。

このような基材と複合膜とを積層し、一体化されて得られる複合材料の耐水圧は、例えば、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａである。複合材料の耐水性がこの範囲であれば、通気性を確保しながら、十分な防水性が得られる。耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じて測定される。複合材料の耐水圧は、２１ｋＰａ〜１５０ｋＰａであることがより好ましい。

複合材料の通気度は、例えば、０．０６ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃである。複合膜よりも高い通気度を有する基材を用いることにより、複合膜と同等の通気度を有する複合材料が得られる。複合材料の通気度は、０．０６ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜０．６ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであることがより好ましい。

複合材料を得る方法は特に限定されず、例えば、複合膜と基材とを貼り合わせる方法、上記したように、基材上に製膜原液を塗布して、基材上に複合膜を形成する方法等が挙げられる。複合膜と基材とを貼り合わせる方法としては、複合膜を基材に積層させた後、熱溶着させる方法、両者を接着剤により接着させる方法等が挙げられる。このとき、離型基板上に形成された複合膜を基材に転写させながら、両者を積層させてもよい。

複合膜を熱溶着させる場合、複合膜の孔が塞がるのを抑制するために、熱溶着は複合膜の融点以下の温度で行うことが好ましい。接着剤を用いる場合には、機能性付与層の構造成分として接着剤を用いて、複合膜の機能性付与層と基材とを接着させることもできる。基材上に製膜原液を塗布する場合、製膜原液の塗布後、上記したような乾式製膜法または湿式製膜法により、基材上に複合膜が形成される。

［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における性能の評価は、以下の（１）〜（１０）の方法に従った。

（１）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じ、耐水圧を測定した。測定に際して、複合膜の変形による破断を防ぐため、複合膜の耐水圧に影響を与え難い平織物を重ねて測定した。平織物は、経糸に８０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの６ナイロンマルチフィラメント糸、緯糸に８０ｄｔｅｘ／３４フィラメントの６ナイロンマルチフィラメント糸を用いて製織されており、経糸密度１２０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９０本／２．５４ｃｍであった。なお、複合材料の耐水圧を測定する際には、上記平織物を用いなかった。

（２）通気度
ＪＩＳ Ｌ１０９６ Ａ法に準じ、フラジール法による通気度の測定を行った。

（３）複合膜のみかけの引張弾性率Ｅ_Ｍ
複合膜から幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ型」、株式会社島津製作所製）に取り付けた後（つかみ間隔５０ｍｍ）、引張速度１５０ｍｍ／分で引張試験を行った。測定温度は２２℃、測定湿度は６５％であった。得られた応力−ひずみ曲線の初期の直線の傾きを複合膜の断面積（ｍｍ^２）で除し、複合膜の見かけの引張弾性率Ｅ_Ｍ（ＭＰａ）を算出した。上記測定を１０回行い、平均値を求めた。なお、複合膜が基材に積層されている場合であって、複合膜単体での引張試験が困難な場合、みかけの引張弾性率Ｅ_Ｍを算出せずに、後述する（５）の方法により、直接、引張弾性率Ｅを求めた。

（４）複合膜全体の空隙率
複合膜から幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り取り、試験片の厚みおよび質量を測定した。厚みは、試験片の任意の１０点の厚みの平均値とした。
別途、複合膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて溶液を得た。得られた溶液を、隙間１００μｍのアプリケーターを用いて、離型フィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、商品名：フィルムバイナ７５−ＮＴ−２ＡＳ、藤森工業株式会社製）の上にコーティングし、１２０℃で１分間乾燥させた後、離型フィルムを剥離して、対照フィルムを作製した。対照フィルムを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、厚みおよび質量を測定した。厚みは、対照フィルムの任意の１０点の厚みの平均値とした。
試験片および対照フィルムの厚みと質量から、下記式２により空隙率Ｐ（％）を算出した。
（式２）Ｐ＝（１−（Ｗ_Ｍ÷Ｔ_Ｍ）÷（Ｗ_Ｆ÷Ｔ_Ｆ））×１００
式中、Ｗ_Ｆは対照フィルムの質量（ｇ）、Ｔ_Ｆは対照フィルムの厚み（ｍｍ）、Ｗ_Ｍは試験片の質量（ｇ）、Ｔ_Ｍは試験片の厚み（ｍｍ）である。

なお、対照フィルムの作製において、複合膜がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解しない場合、複合膜を溶解する溶媒に適宜変更した。また、複合膜が基材に積層されている場合、基材を溶解せず、かつ、複合膜を溶解する溶媒を使用した。

（５）複合膜の膜成分の引張弾性率Ｅ
（３）で得られた複合膜の引張弾性率Ｅ_Ｍと（４）で得られた空隙率とから、上記式１により複合膜の膜成分の引張弾性率Ｅを算出した。複合膜単体での引張試験が困難な場合、（４）と同様の方法により無孔質フィルムを作製し、（３）の方法により引張弾性率Ｅを求めた。

（６）各主面の開孔率
複合膜を、一方の主面の法線方向から、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３０００Ｎ」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率１０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込んだ。取り込んだＳＥＭ画像を５０μｍ×５０μｍの範囲に切り取り、画像処理ソフトにて画像解析を行った。二値化処理によって、多孔層の構造部分を明輝度に、それ以外の部分（孔）が暗輝度となるように閾値を決め、明輝度部分を白、暗輝度部分を黒とした画像を得た。暗輝度部分のピクセル数を計測し、暗輝度部分の解析画像の総ピクセル数に対する割合を算出して、開孔率とした。他の９箇所の５０μｍ×５０μｍの範囲における画像から、同様にして開孔率を算出し、これら１０箇所の平均値を求めた。多孔層の他方の主面についても同様に、ＳＥＭ画像から開孔率を算出した。開孔率が小さい方の主面を第２主面とした。なお、白および黒の配色は逆であってもよい。機能性付与層が形成されている側の多孔層主面の測定では、機能性付与層が形成されていない箇所について測定した。

多孔層の構造部分と、それ以外の部分とを、一律の閾値で分けられない場合（例えば、同じＳＥＭ画像内において、孔部分よりも暗い多孔層の構造部分がある場合等）、ＳＥＭ画像を複数に分割して、分割された各ＳＥＭ画像にそれぞれ適切な閾値を設定して二値化処理した後、元の通りに繋ぎ合わせて一枚の画像に戻した。次いで、上記と同様にして開孔率を算出した。

画像にはノイズが含まれ得る。例えば、連続するピクセル数が５個以下の暗輝度部分は、ノイズであるか孔であるかが判然としない。そのため、この暗輝度部分は、多孔層の構造部分であるとして扱った。すなわち、ノイズを除去するために、連続するピクセル数が５個以下の暗輝度部分は、暗輝度部分としてカウントしなかった。なお、このような暗輝度部分を、予め白に着色しておいてもよい。

（７）各主面の平均孔面積
（６）で得られた二値化処理後の画像を用いた。孔１つ当たりの暗輝度部分のピクセル数に、１ピクセル当たりの面積を乗じて、孔１つ当たりの面積を求めた。なお、孔の一部が計測範囲から外れる場合は、その孔を除外した。孔面積のデータが５０個以上になるまで、他の５０μｍ×５０μｍの範囲において計測を繰り返した。計測した全てのデータの平均値を平均孔面積とした。

（８）複合膜の第２主面側表面の水に対する接触角
（６）によって第２主面が決定された後、接触角測定器（商品名「Ｍ−２０４０Ａエルマ接触角測定器」、エルマ光学株式会社製）を用いて、複合膜の第２主面側表面の水に対する接触角を測定した。具体的には、複合膜の第２主面側表面において、任意の５ヶ所に、それぞれ一滴のイオン交換水を滴下し、複合膜表面と水との接触部分の角度を計測して、その平均値を接触角とした。

（９）製膜原液の凝固価
製膜原液１００ｇを溶液温度３０〜３０．５℃に保ち、撹拌しながら水を滴下し、凝固点までの滴下量を測定した。凝固点の判定は目視により行った。凝固点までの水の滴下量と、製膜原液に含有する水分量を足して凝固価とした。この操作を３回繰り返し、平均値を求めた。

（１０）機能性付与層の被覆率
複合膜の機能性付与層が形成されている側の表面を法線方向から、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３０００Ｎ」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率１００倍で撮影し、得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込んだ。機能性付与層が形成された面積を計測し、測定面積に対する、機能性付与層の面積割合を求めた。

（実施例１）
下記処方１に示す組成の製膜原液Ａ（凝固価：１０ｇ）を、上記離型フィルムにナイフオーバーロールコータを用いて、塗布量が湿潤状態で８０ｇ／ｍ^２となるようにコーティングした。次いで、製膜原液Ａがコーティングされた離型フィルムを、水噴霧式加湿器（商品名「ＦＴ−１６１ＤＨ」、ユーキャン株式会社製）を設置した暴露用の装置（容積：約５．０ｍ３、温度２０℃、相対湿度１００％、露点２０℃）中に、水噴霧量８．０ｋｇ／時間の条件で３０秒間走行させた。続いて、上記離型フィルムを３０℃の水浴に１．５分間入れて製膜原液Ａを凝固させた。その後、上記離型フィルムを５０℃の水浴に５分間浸漬して水洗し、１３０℃で１分間熱風乾燥して、多孔層を形成させた。離型フィルム上に形成された多孔層に、柄面積７０％の格子柄のグラビアロールで、ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、１３０℃で１分間熱風乾燥して機能性付与層を形成した。ポリウレタン樹脂溶液の処方は、エーテル系ポリウレタン１４質量部、シリカ１質量部、メチルエチルケトン７８質量部、ジメチルホルムアミド７質量部とした。最後に離型フィルムを剥離除去して複合膜Ａ（厚み５１μｍ）を得た。

〈処方１〉
１）ポリエステルポリウレタン樹脂溶液；１００質量部
商品名「レザミンＣＵ−４５５５」
大日精化工業株式会社製
ポリエステルポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：５．５ＭＰａ、分子量：約１００，０００）を２７質量％含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
２）疎水性シリカ；１６質量部
商品名「ニップシールＳＳ５０Ｆ」
東ソー・シリカ株式会社製
平均粒径１．２μｍ
３）酪酸酢酸セルロース；８質量部
商品名「レザミンＣＵＴ−７２５」
大日精化株式会社製
酢酸酪酸セルロースを２５質量％含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；７６質量部

得られた複合膜Ａについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。得られた複合膜Ａは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合膜Ａのみかけの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。機能性付与層を形成した側の複合膜表面は、タック（べたつき）感が少なく、肌触りのよい触感であった。図１に、複合膜Ａの機能性付与層が形成された側の表面を、ＳＥＭを用いて撮影した画像（倍率１００倍）を示す。図１中、ａは機能性付与層を示し、ｂは機能性付与層が形成されていない部分（第２主面）を示す。

（実施例２）
熱風乾燥後、機能性付与層を形成する前に、製膜原液Ａがコーティングされた離型フィルムを、撥水剤（商品名：ＮＫガードＳ０６７１、日華化学株式会社製）６質量％、イソプロパノール２０質量％および水７４質量％を含む水溶液に浸漬し、マングルでピックアップ率５０％に絞った後、１００℃で２分間乾燥させ、その後、１７０℃で３０秒間熱処理して、撥水加工１を施した。これ以外は、実施例１と同様にして複合膜Ｂ（厚み５１μｍ）を得た。

得られた複合膜Ｂについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。得られた複合膜Ｂは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合膜Ｂの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。機能性付与層を形成した側の複合膜表面は、タック（べたつき）感が少なく、肌触りのよい触感であった。なお、複合膜Ｂは撥水処理が施されているため、実施例１と比較して、第２主面の水に対する接触角がさらに高くなり、耐水圧がより向上した。

（実施例３）
下記処方２に示す組成の製膜原液Ｂ（凝固価：１０ｇ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして複合膜Ｃ（厚み５１μｍ）を得た。

〈処方２〉
１）処方１で使用したポリエステルポリウレタン樹脂溶液；１００質量部
２）上記疎水性シリカ；１６質量部
３）上記酪酸酢酸セルロース；９質量部
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；７６質量部
５）撥水剤；８質量部
商品名「アサヒガード ＡＧ−Ｅ５００Ｄ」
旭硝子株式会社製

得られた複合膜Ｃについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。得られた複合膜Ｃは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合膜Ｃの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。機能性付与層を形成した側の複合膜表面は、タック（べたつき）感が少なく、肌触りのよい触感であった。なお、製膜原液Ｂは撥水剤を含むため、実施例１と比較して、第２主面の開孔率が大きくなるとともに、第２主面の水に対する接触角がさらに高くなった。さらに、複合膜Ｃの多孔層の第２主面側の表面のうち、機能性付与層が形成されていない箇所のＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭ写真は、倍率１０００倍で撮影した。図３に、図２のＳＥＭ写真を二値化処理した画像を示す。

（実施例４）
機能性付与層を形成するグラビアロールの柄面積を８０％の格子柄にした以外は、実施例１と同様にして複合膜Ｄ（厚み５１μｍ）を得た。得られた複合膜Ｄについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。得られた複合膜Ｄは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合膜Ｄのみかけの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。機能性付与層を形成した側の複合膜表面は、タック（べたつき）感が少なく、肌触りのよい触感であった。実施例１で得られた複合膜Ａと比較して、機能性付与層の被覆面積が高く、通気性がやや低かった。

（比較例１）
下記処方３に示す組成の製膜原液Ｃ（凝固価：１０ｇ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして複合膜ａ（厚み５０μｍ）を製造した。得られた複合膜ａについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面には、ＳＥＭによって孔は確認できなかった（第２主面の開孔率０％）。よって、通気性が非常に低かった。

〈処方３〉
１）処方１で使用したポリエステルポリウレタン樹脂溶液；１００質量部
２）上記疎水性シリカ；５質量部
３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；６８質量部
４）上記撥水剤；８質量部

（比較例２）
下記処方４に示す組成の製膜原液Ｄ（凝固価：７１ｇ）を準備した。なお、製膜原液Ｄは、１）〜４）の順に、撹拌混合して、目視で均一な溶液が得られていることを確認しながら順次添加して、調製した。また、混合時の温度は３０℃以下とした。

〈処方４〉
１）Ｗ／Ｏエマルジョン型ポリエーテル／ポリエステルポリウレタン樹脂溶液；１００質量部
商品名「ゾルテックスＰＸ−５５０」
ＤＩＣ株式会社製
メチルエチルケトン６６質量％、水３質量％およびポリエーテル／ポリエステルポリウレタン樹脂３１質量％を含む水系の樹脂溶液
２）メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／２）の混合溶媒；５０質量部
３）製膜助剤；１質量部
商品名「ゾルテックス アシスターＳＤ−２７Ｍ」
ＤＩＣ株式会社製
４）水／メチルエチルケトン（質量比９／１）の混合溶媒；５０質量部

得られた製膜原液Ｄを、上記離型フィルムにナイフオーバーロールコータを用いて、塗布量が湿潤状態で６５ｇ／ｍ^２となるようにコーティングした。次いで、製膜原液Ｄがコーティングされた離型フィルムを、６０℃で１５秒、８０℃で１５秒、１２０℃で３０秒の３ステップで連続乾燥させた。最後に離型フィルムを剥離除去して、多孔膜ｂ（厚み２９μｍ）を得た。

得られた多孔膜ｂについて、上記評価（１）〜（９）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。多孔膜ｂは高い通気度を有するものの、耐水圧に劣っていた。多孔膜の構造成分として水系のウレタンエラストマーを使用したためであると考えられる。同様の理由により、第２主面の水に対する接触角も小さかった。また、機能性付与層を形成していないため、複合膜表面はタック（べたつき）感が強く、肌触りの悪い触感であった。

（比較例３）
製膜原液Ｄに、撥水剤（商品名「アサヒガード ＡＧ−Ｅ５００Ｄ」）を１．５質量部添加したこと以外は、比較例２と同様にして複合膜ｃ（厚み３１μｍ）を得た。得られた複合膜ｃについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。製膜原液Ｄに撥水剤を添加したものの、所望の耐水圧を得ることはできなかった。

（比較例４）
製膜原液Ｂがコーティングされた離型フィルムを、水噴霧式加湿器を作動させない状態で暴露用の装置内（温度２０度、相対湿度６０％、露点１２℃）を５秒間走行させたこと以外は、実施例３と同様にして、複合膜ｄ（厚み５２μｍ）を製造した。得られた複合膜ｄについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面には、ＳＥＭによって孔は確認できなかった（第２主面の開孔率０％）。よって、通気性が非常に低かった。

（比較例５）
機能性付与層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして多孔膜ｅ（厚み５１μｍ）を製造した。得られた多孔膜ｅについて、上記評価（１）〜（９）を行った。評価した。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。得られた多孔膜ｅは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、多孔膜ｅのみかけの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。しかしながら、機能性付与層を形成していないため、膜表面はタック（べたつき）感が強く、肌触りの悪い触感だった。

（比較例６）
機能性付与層をコンマロールにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして複合膜ｆ（厚み５９μｍ）を製造した。得られた複合膜ｆについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。ただし、離型フィルムとは反対側の露出面は、機能性付与層によって１００％被覆されており、多孔層の評価ができなかった。表１では、便宜上この主面を第２主面として示した。得られた複合膜ｆは、高い耐水圧を備えていたが、機能性付与層の被覆率が高いために、通気度が非常に低かった。また、複合膜ｆのみかけの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。

（実施例５）
耐水圧の測定に使用する平織物と同じ平織物を準備した。この平織物に対し、常法により精練、染色を行った。次いで、平織物をフッ素系撥水剤（商品名：アサヒガードＡＧ７０００、旭硝子株式会社製）を５質量％含む水分散液に浸漬し、マングルにてピックアップ率４０％に絞った後、１００℃で３分間乾燥させ、その後、１６０℃で１分間熱処理して、平織物に撥水加工２を施した。撥水加工２を施した後の平織物（厚み約０．１３ｍｍ）を基材Ａとして用いた。基材Ａの評価法（２）により測定される通気度は、１３．３９ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであった。

比較例５で得られた多孔膜ｅの一方の主面（第１主面）に、１３０℃に加熱したホットメルト接着剤を、グラビアロールを用いてドット柄（接着面積３０％）に塗布して、機能性付与層を形成した。次いで、多孔膜ｅを、形成された機能性付与層を介して基材Ａと加熱圧着して接着させた。離型フィルムを剥離除去した後、上記撥水加工１を施した。基材と接着していない側の主面（第２主面）に、柄面積７０％の格子柄のグラビアロールで、ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、１３０℃で１分間熱風乾燥して機能性付与層を形成し、複合膜Ｅを備える複合材料（Ｉ）を得た。ポリウレタン樹脂溶液の処方は、エーテル系ポリウレタン１４質量部、シリカ１質量部、メチルエチルケトン７８質量部、ジメチルホルムアミド７質量部とした。

得られた複合材料（Ｉ）について、上記評価（１）および（２）を行った。基材Ａに積層された複合膜Ｅについて、上記評価（３）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。得られた複合材料（Ｉ）は、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合材料はソフトな風合いを有しており、表面のタック（べたつき）感が少ない肌触りのよい触感であった。

（実施例６）
平織物に撥水加工２を施した後、カレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ^２、速度２５ｍ／分の条件にてカレンダー加工を施したこと以外、実施例５と同様にして、基材Ｂを得た。基材Ｂ（厚み約０．１２ｍｍ）の評価法（２）により測定される通気度は、１．９９ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃであった。

得られた基材Ｂに、下記処方５の製膜原液Ｅ（凝固価：１０ｇ）をコーティングした。コーティングは、ナイフオーバーロールコータを用いて、塗布量が湿潤状態で８０ｇ／ｍ^２となるように行った。次いで、製膜原液Ｅがコーティングされた基材Ｂを、水噴霧式加湿器（商品名「ＦＴ−１６１ＤＨ」、ユーキャン株式会社製）を設置した暴露用の装置（容積：約５．０ｍ^３、温度２０℃、相対湿度１００％、露点２０℃）中に、水噴霧量８．０ｋｇ／時間の条件で３０秒間走行させた。続いて、上記製膜原液Ｅがコーティングされた基材Ｂを３０℃の水浴に１．５分間入れて製膜原液Ｅを凝固させた。その後、上記凝固した製膜原液Ｅを備える基材Ｂを５０℃の水浴に５分間浸漬して水洗し、１３０℃で１分間熱風乾燥して、多孔層を形成させた。基材Ｂ上に形成された多孔層に、柄面積７０％の格子柄のグラビアロールを用いて、ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、１３０℃で１分間熱風乾燥して、機能性付与層を形成し、複合膜Ｆを備える複合材料（ＩＩ）を得た。ポリウレタン樹脂溶液の処方は、エーテル系ポリウレタン１４質量部、シリカ１質量部、メチルエチルケトン７８質量部、ジメチルホルムアミド７質量部とした。

〈処方５〉
１）処方１で使用したポリエステルポリウレタン樹脂溶液；１００質量部
２）上記疎水性シリカ；７質量部
３）炭酸カルシウム；２０質量部
ＮＳ＃４００
日東粉化工業株式会社製
４）上記酪酸酢酸セルロース；１０質量部
５）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；１１０質量部

得られた複合材料（ＩＩ）について、上記評価（１）および（２）を行った。基材Ｂに形成された複合膜Ｆについて、上記評価（３）〜（１０）を行った。なお、複合膜Ｆと基材Ｂとの分離が困難であったため、評価（６）および（７）は、複合膜Ｆに粘着テープを貼り、基材Ｂから粘着テープとともに複合膜Ｆを剥離して行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。得られた複合材料（ＩＩ）は、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合材料はソフトな風合いを有しており、表面のタック（べたつき）感が少ない肌触りのよい触感であった。

（実施例７）
比較例５で得られた多孔膜ｅの一方の主面（第１主面）に、１３０℃に加熱したホットメルト接着剤を、グラビアロールを用いてドット柄（接着面積３０％）に塗布して、機能性付与層を形成し、複合膜Ｇ（厚み５１μｍ）を得た。
得られた複合膜Ｇについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。得られた複合膜Ｇは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合膜Ｇのみかけの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。機能性付与層を形成した側の複合膜表面は、加熱圧着で接着させることが可能である。

本発明の複合膜は、通気性および防水性、さらには柔軟性に優れるため、電子部品、衣料品等の防水用の被覆材として好適に用いられる。また、本発明の複合材料は、雨等の水滴を防ぐとともに、汗の蒸気を外気に逃がして蒸れを防ぐため、着用感に優れており、衣料品の生地として好適に用いられる。

ａ：機能性付与層
ｂ：第２主面

Claims (15)

1. 第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜であって、
   前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、
   前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ^２〜５０μｍ^２であり、水に対する接触角が、７０°以上であり、
   前記機能性付与層が、前記多孔層の前記第１主面の一部に形成されており、
   前記機能性付与層の前記第１主面に対する被覆率が、５％〜９５％であり、
   前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、
   前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜。
2. 第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜であって、
   前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、
   前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ^２〜５０μｍ^２であり、
   前記機能性付与層が、前記多孔層の前記第２主面の一部に形成されており、
   前記複合膜の前記第２主面側の表面の水に対する接触角が、７０°以上であり、
   前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、
   前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜。
3. 前記複合膜の引張弾性率が、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａである、請求項１または２に記載の複合膜。
4. 前記複合膜全体の空隙率が、前記多孔層の第２主面の開孔率の１．１倍以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜。
5. 前記複合膜の厚みが、５μｍ〜１０００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合膜。
6. 前記複合膜の耐水圧が、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａであり、フラジール法で測定された通気度が、０．０６ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合膜と、基材と、を備える、複合材料。
8. 前記基材が、織物、編物および不織布よりなる群から選択される少なくとも一つである、請求項７に記載の複合材料。
9. 前記基材のフラジール法で測定された通気度が、１．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜１０００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃである、請求項７または８に記載の複合材料。
10. 前記複合材料の耐水圧が、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａであり、フラジール法で測定された通気度が、０．０６ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の複合材料。
11. 第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜を製造する方法であって、
    前記多孔層の成分と、前記成分に対する良溶媒を含む溶媒と、を含む製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、
    形成された前記膜状物を、前記成分に対する第１貧溶媒を含む雰囲気下に置く曝露工程と、
    前記曝露工程の後、前記膜状物を、前記成分に対する第２貧溶媒を含む凝固液に浸漬させて凝固させる凝固工程と、
    凝固された前記膜状物を乾燥して前記多孔層を形成する工程と、
    前記機能性付与層の成分を含む原液を、前記多孔層の前記第１主面の一部に付与する工程と、を備え、
    前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、
    前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ^２〜５０μｍ^２であり、水に対する接触角が、７０°以上であり、
    前記機能性付与層の前記第１主面に対する被覆率が、５％〜９５％であり、
    前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、
    前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜の製造方法。
12. 第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜を製造する方法であって、
    前記多孔層の成分と、前記成分に対する良溶媒を含む溶媒と、を含む製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、
    形成された前記膜状物を、前記成分に対する第１貧溶媒を含む雰囲気下に置く曝露工程と、
    前記曝露工程の後、前記膜状物を、前記成分に対する第２貧溶媒を含む凝固液に浸漬させて凝固させる凝固工程と、
    凝固された前記膜状物を乾燥して前記多孔層を形成する工程と、
    前記機能性付与層の成分を含む原液を、前記多孔層の前記第２主面の一部に付与する工程と、を備え、
    前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、
    前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ^２〜５０μｍ^２であり、
    前記複合膜の前記第２主面側の表面の水に対する接触角が、７０°以上であり、
    前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、
    前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜の製造方法。
13. 前記第１貧溶媒は、水であり、
    前記曝露工程における前記雰囲気の露点は、０℃以上、５０℃以下である、請求項１１または１２に記載の複合膜の製造方法。
14. 前記曝露工程において、前記膜状物は、前記第１貧溶媒を含む雰囲気下に１０秒以上、３００秒以下置かれる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法。
15. 前記製膜原液１００ｇ当たりの凝固価は、６０ｇ以下である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法。