JP6655104B2 - Composite membranes and materials - Google Patents

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Description

本発明は、高い耐水圧および通気度とともに、接着性や表面触感等の機能性を備える柔軟な複合膜および複合材料に関する。   The present invention relates to a flexible composite membrane and a composite material having high water pressure resistance and air permeability, as well as functionality such as adhesiveness and surface feel.

水滴を通さず空気を通す防水通気膜は、電子部品、衣料品等の防水用の被覆材として用いられている。防水通気膜は、一般的に多孔膜である。防水通気膜からなる多孔層と、機能性付与層とを積層させた複合膜は、機能性付与層によって触感を改善させたり、他基材と接着させたりすることができる。複合膜の表面には、水が透過しない程度の孔径を有する孔が形成されているが、孔径が小さいため、通気度は十分ではない。通気度の低い複合膜を電子部品の被覆材として用いると、高所や水中での使用時に外気と電子部品内部との気圧差が大きくなって、複合膜が損傷する場合がある。複合膜が損傷すると、耐水性は大きく低下する。一方、通気度を高めるために孔径を大きくすると、耐水圧が低下する。つまり、孔径を制御することにより、通気度および耐水圧をともに高めることは困難である。そこで、従来、複合膜の素材に疎水性の成分を用いることで、耐水圧を高めている（特許文献１参照）。   2. Description of the Related Art A waterproof gas-permeable membrane that allows air to pass without passing through water droplets is used as a waterproof covering material for electronic components, clothing, and the like. The waterproof gas-permeable membrane is generally a porous membrane. A composite membrane in which a porous layer made of a waterproof gas-permeable membrane and a function-imparting layer are laminated can improve the tactile sensation by the function-imparting layer or can be bonded to another base material. On the surface of the composite membrane, pores having a pore size that does not allow water to permeate are formed. However, the pore size is small, so that the air permeability is not sufficient. When a composite film having low air permeability is used as a covering material for an electronic component, the pressure difference between the outside air and the inside of the electronic component becomes large when used in a high place or in water, and the composite film may be damaged. When the composite membrane is damaged, the water resistance is greatly reduced. On the other hand, when the pore diameter is increased to increase the air permeability, the water pressure resistance decreases. That is, it is difficult to increase both the air permeability and the water pressure resistance by controlling the pore diameter. Therefore, conventionally, a water-resistant pressure has been increased by using a hydrophobic component as a material of the composite membrane (see Patent Document 1).

ところで、防水通気膜を電子部品、衣料品等の被覆材として用いる場合、電子部品の加工性の観点または衣料品の風合いの観点から、防水通気膜には、高い柔軟性も要求される。この点に関して、特許文献２は、防水通気膜の成分として、ポリウレタンを使用することを教示している。   By the way, when the waterproof gas permeable membrane is used as a covering material for electronic components, clothing, etc., the waterproof gas permeable membrane is also required to have high flexibility from the viewpoint of the workability of the electronic component or the texture of the clothing. In this regard, U.S. Pat. No. 6,077,077 teaches the use of polyurethane as a component of a waterproof breathable membrane.

特開２０１４−４３５９２号公報JP 2014-43592 A 特開２００８−８１８７７号公報JP 2008-81877 A

特許文献１のように、防水通気膜として疎水性の成分（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）を用いる場合、防水通気膜の表面の水に対する接触角が大きくなって、耐水圧は向上する。一方、ＰＴＦＥは引張弾性率が５００ＭＰａと非常に高く、得られる防水通気膜の柔軟性は低い。特許文献２では、防水通気膜の成分としてポリウレタンを用いているため、得られる防水通気膜は柔軟性に優れるものの、耐水圧が不十分である。そこで、特許文献２では、後処理により防水通気膜の表面に撥水剤を付与しているが、やはり十分な耐水圧は得られない。   When a hydrophobic component (polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like) is used as the waterproof gas-permeable membrane as in Patent Document 1, the contact angle of water on the surface of the waterproof gas-permeable membrane increases, and the water pressure resistance improves. On the other hand, PTFE has a very high tensile modulus of 500 MPa, and the obtained waterproof gas-permeable membrane has low flexibility. In Patent Literature 2, since polyurethane is used as a component of the waterproof gas-permeable membrane, the obtained waterproof gas-permeable membrane has excellent flexibility but insufficient water pressure resistance. Thus, in Patent Document 2, a water repellent is applied to the surface of the waterproof gas-permeable membrane by post-treatment, but sufficient water pressure cannot be obtained.

本発明は、高い耐水圧および通気度とともに、接着性や表面触感等の機能性を備える柔軟な複合膜を提供することを目的とする。さらに、上記の複合膜を基材に積層して一体化させた複合材料を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a flexible composite membrane having high water pressure resistance and air permeability, as well as functionality such as adhesiveness and surface feel. Still another object is to provide a composite material obtained by laminating the above composite film on a base material and integrating them.

本発明の一局面は、第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜であって、前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ２〜５０μｍ２であり、水に対する接触角が、７０°以上であり、前記機能性付与層が、前記多孔層の前記第１主面の一部に形成されており、前記機能性付与層の前記第１主面に対する被覆率が、５％〜９５％であり、前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜に関する。 One aspect of the present invention is a composite membrane including a porous layer including a first main surface, a second main surface opposite to the first main surface, and a functionality-imparting layer, The porosity of one main surface is equal to or greater than the porosity of the second main surface, the porosity of the second main surface is 0.5% to 30%, and the average pore area is 0%. 0.5 μm 2 to 50 μm 2 , the contact angle to water is 70 ° or more, and the functionality-imparting layer is formed on a part of the first main surface of the porous layer, and the functionality-imparting is provided. A coating ratio of the layer to the first main surface is 5% to 95%, a tensile modulus excluding an influence of a porosity of the composite film is 0.5 MPa to 200 MPa, and the porous layer and the function components of sexual imparting layer each include a urethane elastomer, a composite film.

また、本発明の他の局面は、第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜であって、前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ２〜５０μｍ２であり、前記機能性付与層が、前記多孔層の前記第２主面の一部に形成されており、前記複合膜の前記第２主面側の表面の水に対する接触角が、７０°以上であり、前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜に関する。 Another aspect of the present invention is a composite membrane including a porous layer including a first main surface, a second main surface opposite to the first main surface, and a functionality-imparting layer. The porosity of the first main surface is equal to or greater than the porosity of the second main surface, the porosity of the second main surface is 0.5% to 30%, and the average pore area is There is a 0.5 [mu] m 2 ～50Myuemu 2, wherein the functionalizing layer, wherein is formed in a portion of the second major surface of the porous layer, of the second main surface side of the surface of the composite film The contact angle to water is 70 ° or more, the tensile elasticity excluding the influence of the porosity of the composite film is 0.5 MPa to 200 MPa, and the constituent components of the porous layer and the functionality-imparting layer are: It relates to a composite membrane, each comprising a urethane elastomer.

これらの複合膜は、高い通気度および耐水圧を兼ね備えるとともに、柔軟である。また、機能性付与層により、接着性や表面触感等の機能性を備えている。   These composite membranes have high air permeability and water pressure resistance and are flexible. In addition, the functionality imparting layer has functionality such as adhesiveness and surface feel.

複合膜の引張弾性率は、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましい。これにより、複合膜を電子部品の被覆材として用いる際の加工性が向上する。また、衣料品に用いられる際の風合いが向上する。   The tensile modulus of the composite film is preferably from 0.1 MPa to 30 MPa. Thereby, the processability when using the composite film as a covering material for an electronic component is improved. Further, the texture when used for clothing is improved.

複合膜全体の空隙率は、多孔層の第２主面の開孔率の１．１倍以上であることが好ましい。複合膜の通気度および柔軟性がさらに向上するためである。   The porosity of the entire composite membrane is preferably at least 1.1 times the porosity of the second main surface of the porous layer. This is because the air permeability and flexibility of the composite membrane are further improved.

複合膜の厚みは、５μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。複合膜の強度を確保しながら、高い柔軟性および通気度を得ることができるためである。   The thickness of the composite membrane is preferably from 5 μm to 1000 μm. This is because high flexibility and air permeability can be obtained while securing the strength of the composite membrane.

複合膜の耐水圧は、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａであることが好ましい。これにより、通気性を確保しながら、十分な防水性が得られる。複合膜のフラジール法で測定された通気度は、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。これにより、複合膜を電子部品の被覆材として用いる場合、高所や水中での使用時に外気と電子部品内部との気圧差を小さくすることができるため、複合膜の損傷が抑制される。また、複合膜を衣料品の被覆材として用いる場合、発汗により発生した水蒸気を衣服の外側に逃がして蒸れを抑制するため、着用時の快適性が向上する。 The composite membrane preferably has a water pressure resistance of 21 kPa to 300 kPa. Thereby, sufficient waterproofness can be obtained while ensuring air permeability. Air permeability measured in the Frazier method of the composite film is preferably 0.06cm 3 / cm 2 /sec~1.0cm 3 / cm 2 / sec. Accordingly, when the composite film is used as a covering material for an electronic component, the pressure difference between the outside air and the inside of the electronic component can be reduced when the composite film is used at a high place or in water, so that damage to the composite film is suppressed. In addition, when the composite film is used as a covering material for clothing, the water vapor generated by perspiration escapes to the outside of the clothing to suppress stuffiness, thereby improving comfort when worn.

複合膜を構成する成分は、エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーを、複合膜の構造を形成する主な樹脂成分として含ませることにより、柔軟な複合膜が形成され易くなる。特に、機能性付与層を構成する成分が、ウレタンエラストマーを含むことが好ましい。 The component constituting the composite membrane preferably contains an elastomer. By including the elastomer as a main resin component forming the structure of the composite film, a flexible composite film is easily formed. In particular, it is preferable that the component constituting the functionality imparting layer contains a urethane elastomer.

また、本発明は、複合膜と基材とを備える複合材料に関する。この複合材料は、基材の特性（例えば、風合い、触感、保温性等）を活かしながら、高い防水性能および通気性を発揮することができる。   The present invention also relates to a composite material including a composite film and a substrate. This composite material can exhibit high waterproofness and air permeability while utilizing the properties of the base material (eg, texture, touch, heat retention, etc.).

基材は、織物、編物および不織布よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。このような基材は高い通気性を有するため、複合膜が備える通気性が阻害され難い。   The substrate is preferably at least one selected from the group consisting of a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric. Since such a base material has high air permeability, the air permeability of the composite membrane is hardly hindered.

基材のフラジール法で測定された通気度は、１．１ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜１０００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。基材の通気度がこの範囲であれば、複合膜よりも基材の方が通気度が高くなり易い。よって、複合膜の通気性が損なわれ難くなって、複合材料全体として高い通気性を発揮できる。 Air permeability measured in the Frazier method of the substrate is preferably 1.1cm 3 / cm 2 / sec~1000cm 3 / cm 2 / sec. When the air permeability of the base material is in this range, the air permeability of the base material tends to be higher than that of the composite film. Therefore, the air permeability of the composite film is less likely to be impaired, and the composite material as a whole can exhibit high air permeability.

複合材料の耐水圧は、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａであることが好ましく、フラジール法で測定された通気度は、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。このような複合材料は、電子部品および衣料品の被覆材として適している。 Water pressure of the composite material is preferably 21KPa～300kPa, air permeability measured by the Frazier method is preferably from 0.06cm 3 / cm 2 /sec~1.0cm 3 / cm 2 / sec . Such composite materials are suitable as coatings for electronic components and clothing.

本発明によれば、高い耐水圧および通気度とともに、接着性や表面触感等の機能性を備える柔軟な複合膜および複合材料が得られる。   According to the present invention, a flexible composite film and a composite material having high water pressure resistance and air permeability, as well as functionality such as adhesiveness and surface feel can be obtained.

実施例１で得られた複合膜の、機能性付与層が形成された側の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像である（倍率１００倍）。図１中、ａは機能性付与層が形成された箇所、ｂは機能性付与層が形成されていない箇所を示す。3 is an image (100 × magnification) of the surface of the composite film obtained in Example 1 on the side on which the function-imparting layer is formed, taken using a scanning electron microscope (SEM). In FIG. 1, a indicates a portion where the function-imparting layer is formed, and b indicates a portion where the function-imparting layer is not formed. 実施例３で得られた複合膜の多孔層の第２主面側の表面のうち、機能性付与層が形成されていない箇所を、ＳＥＭを用いて撮影した画像である（倍率１０００倍）。FIG. 9 is an image (1000 × magnification) of a portion of the porous layer of the composite membrane obtained in Example 3 on the second principal surface side where a functionality-imparting layer is not formed, taken using SEM. 図２に示すＳＥＭ画像を二値化処理した画像である。3 is an image obtained by binarizing the SEM image shown in FIG. 2.

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る複合膜は、第１主面と、第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、第１主面の一部に形成された機能性付与層とを備える。第１主面の開孔率は、第２主面の開孔率以上である。第２主面の開孔率は０．５％〜３０％である。第２主面の平均孔面積は０．５μｍ２〜５０μｍ２であり、水に対する接触角が、７０°以上である。機能性付与層の第１主面に対する被覆率は、５％〜９５％である。また、複合膜を構成する成分（膜成分）の引張弾性率は、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａである。このような複合膜は、高い耐水圧および通気度とともに、接着性や表面触感等の機能性を備えており、さらに柔軟である。 [First Embodiment]
The composite membrane according to the first embodiment of the present invention is formed on a porous layer including a first main surface, a second main surface opposite to the first main surface, and a part of the first main surface. And a function imparting layer. The porosity of the first main surface is equal to or greater than the porosity of the second main surface. The porosity of the second main surface is 0.5% to 30%. The average pore area of the second major surface is 0.5 [mu] m 2 ～50Myuemu 2, the contact angle to water is 70 ° or more. The coverage of the first functional surface with the functionality-imparting layer is 5% to 95%. Further, the tensile elastic modulus of the component (membrane component) constituting the composite membrane is 0.5 MPa to 200 MPa. Such a composite membrane has high water pressure resistance and air permeability, as well as functionality such as adhesiveness and surface feel, and is more flexible.

通常、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａの引張弾性率を有する膜成分によって形成される複合膜の多孔層は、２つの主面のうち、一方の主面には孔が形成され難く、当該主面の開孔率は著しく低い。すなわち、一方の主面と他方の主面とを連通する孔は少なく、通気度が低い。   Usually, in the porous layer of the composite membrane formed by the membrane component having a tensile modulus of 0.5 MPa to 200 MPa, it is difficult to form a hole in one of the two main surfaces, and the opening of the main surface is difficult. The porosity is significantly lower. That is, there are few holes communicating one main surface with the other main surface, and the air permeability is low.

一方、本発明の第１実施形態に係る複合膜は、引張弾性率が０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａの膜成分により形成されているものの、通気度が高い。複合膜を構成する多孔層の両方の主面（第１主面および第２主面）のいずれにも孔が形成されているためである。   On the other hand, the composite membrane according to the first embodiment of the present invention is formed of a membrane component having a tensile modulus of 0.5 MPa to 200 MPa, but has high air permeability. This is because holes are formed on both main surfaces (first main surface and second main surface) of the porous layer constituting the composite membrane.

さらに、複合膜は、高い通気度および耐水圧を兼ね備える。複合膜の耐水圧は、主に、複合膜の第２主面側の表面（第２表面）の物性に依存する。複合膜の通気度は、主に、複合膜を構成する多孔層の両方の表面（第１主面および第２主面）の物性に依存する。   Furthermore, the composite membrane has high air permeability and water pressure resistance. The water pressure resistance of the composite film mainly depends on the physical properties of the surface on the second main surface side (second surface) of the composite film. The air permeability of the composite membrane mainly depends on the physical properties of both surfaces (the first main surface and the second main surface) of the porous layer constituting the composite membrane.

多孔層の第２主面（この場合、複合膜の第２表面でもある）の開孔率は０．５％〜３０％である。第２主面の開孔率が０．５％以上であるため、第２主面における空気の透過抵抗は十分に小さい。さらに、多孔層の第１主面の開孔率は第２主面以上である。よって、多孔層の内部には、孔のネットワーク構造が形成されている。そのため、第１主面の一部に機能性付与層が形成されている場合であっても、第１主面および第２主面間の空気の通り道の閉塞が抑制されて、空気の透過抵抗の増大を抑制することができる。ただし、機能性付与層の被覆率は５％〜９５％であることが重要である。機能性付与層の被覆率を９５％以下にすることで、高い通気度が得られる。一方、機能性付与層の被覆率を５％以上にすることで、機能性付与層が有する機能性を発揮させることができる。つまり、被覆率が５％〜９５％のとき、多孔層の通気度を損なうことなく、機能性付与層によって複合膜に様々な機能を加えることができる。   The porosity of the second main surface of the porous layer (in this case, also the second surface of the composite membrane) is 0.5% to 30%. Since the porosity of the second main surface is 0.5% or more, the air permeation resistance of the second main surface is sufficiently small. Further, the porosity of the first main surface of the porous layer is equal to or higher than the second main surface. Therefore, a network structure of pores is formed inside the porous layer. Therefore, even when the function-imparting layer is formed on a part of the first main surface, the blockage of the air passage between the first main surface and the second main surface is suppressed, and the air permeation resistance is reduced. Increase can be suppressed. However, it is important that the coverage of the function-imparting layer is 5% to 95%. By setting the coverage of the functionality imparting layer to 95% or less, high air permeability can be obtained. On the other hand, by setting the coverage of the functionality-imparting layer to 5% or more, the functionality of the functionality-imparting layer can be exhibited. That is, when the coverage is 5% to 95%, various functions can be added to the composite membrane by the functional layer without impairing the air permeability of the porous layer.

また、第２主面の開孔率は３０％以下であるため、水の透過抵抗が大きくなって、水は第２主面から複合膜の内部に浸透することが困難となる。水が第１主面から複合膜の内部に浸透する場合であっても、開孔率の小さな第２主面があるため、水の通過は抑制される。よって、複合膜は高い耐水性を発揮する。さらに、第２主面の開孔率がこの範囲であると、使用時の表面摩耗による第２主面の劣化も抑制される。第２主面が劣化すると、耐水圧が低下し易くなる。   Further, since the porosity of the second main surface is 30% or less, the permeation resistance of water is increased, and it is difficult for water to permeate into the composite membrane from the second main surface. Even when water permeates into the inside of the composite membrane from the first main surface, the passage of water is suppressed because the second main surface has a small porosity. Therefore, the composite film exhibits high water resistance. Further, when the porosity of the second main surface is within this range, deterioration of the second main surface due to surface wear during use is also suppressed. When the second main surface is deteriorated, the water pressure resistance tends to decrease.

機能性付与層の第１主面に対する被覆率は、気体がさらに通過し易くなる点で、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。一方、上記被覆率は、機能性付与の観点から、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。   The coverage of the functionality-imparting layer with respect to the first main surface is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, from the viewpoint that the gas can more easily pass therethrough. On the other hand, the coverage is preferably 10% or more, and more preferably 15% or more, from the viewpoint of imparting functionality.

第１主面の開孔率は、第２主面の開孔率以上であれば特に限定されない。なかでも、通気性の観点から、１％以上であることが好ましく、３％以上がより好ましい。一方、強度の観点から、第１主面の開孔率は３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましい。   The opening ratio of the first main surface is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the opening ratio of the second main surface. Above all, from the viewpoint of air permeability, it is preferably at least 1%, more preferably at least 3%. On the other hand, from the viewpoint of strength, the opening ratio of the first main surface is preferably 30% or less, more preferably 20% or less.

第２主面の開孔率は、通気性の観点から、１％以上であることが好ましい。一方、耐水圧の観点から、第２主面の開孔率は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。   The porosity of the second main surface is preferably 1% or more from the viewpoint of air permeability. On the other hand, from the viewpoint of water resistance, the porosity of the second main surface is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less.

ここで、多孔層の第２主面の開孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された多孔層の第２主面の画像から算出できる値である。例えば、第２主面を、法線方向から１０００倍の倍率で撮影した画像を、多孔層の構造部分と孔の部分とにわけて二値化する。このとき、画像で確認できる孔は、第２主面に形成された孔である。そのため、測定面積中に対する孔の部分の合計の面積の百分率は、第２主面の開孔率である。第１主面の開孔率も同様にして算出できる。機能性付与層が形成されている多孔層の第１主面の測定は、機能性付与層を除去して多孔層を露出させて測定するか、機能性付与層の形成されていない箇所について測定を行う。後述するように、複合膜が他の基材に積層され、一体化されている場合、各主面の開孔率は、複合膜に粘着テープを貼り、粘着テープとともに複合膜を基材から剥離した後、上記方法により算出すればよい。   Here, the porosity of the second main surface of the porous layer is a value that can be calculated from an image of the second main surface of the porous layer taken by a scanning electron microscope (SEM). For example, an image obtained by photographing the second main surface at a magnification of 1000 times from the normal direction is binarized by dividing the image into a porous layer structure portion and a hole portion. At this time, the holes that can be confirmed in the image are holes formed on the second main surface. Therefore, the percentage of the total area of the holes with respect to the measurement area is the porosity of the second main surface. The aperture ratio of the first main surface can be calculated in the same manner. The measurement of the first main surface of the porous layer on which the function-imparting layer is formed may be performed by removing the function-imparting layer and exposing the porous layer, or may be performed on a portion where the function-imparting layer is not formed. I do. As described later, when the composite film is laminated and integrated with another substrate, the porosity of each main surface is determined by applying an adhesive tape to the composite film and peeling the composite film together with the adhesive tape from the substrate. After that, it may be calculated by the above method.

ここで、機能性付与層の被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された複合膜表面の画像から算出できる値である。例えば、機能性付与層が形成された側の複合膜表面を、法線方向から１００倍の倍率で撮影した画像から、機能性付与層が形成されている部分の面積を計測し、測定面積に対する、機能性付与層の面積割合を求める。   Here, the coverage of the functionality-imparting layer is a value that can be calculated from an image of the composite film surface taken by a scanning electron microscope (SEM). For example, the area of the portion where the function-imparting layer is formed is measured from an image obtained by photographing the surface of the composite film on which the function-imparting layer is formed at a magnification of 100 times from the normal direction. Then, the area ratio of the functionality imparting layer is determined.

機能性付与層を構成する成分としては、例えば、接着性、触感の改善、消臭性、芳香性、撥水性、吸水性、印字性等の機能性を有する成分を用いることができる。したがって、多孔層に、このような成分から構成される機能性付与層を形成することによって、種々の機能性を有する複合膜を得ることができる。   As a component constituting the functionality-imparting layer, for example, a component having functionality such as improvement in adhesiveness, tactile sensation, deodorization, aromaticity, water repellency, water absorption, and printability can be used. Therefore, a composite membrane having various functions can be obtained by forming a function-imparting layer composed of such components on the porous layer.

多孔層の第１主面および第２主面以外の領域の開孔率は、第２主面の開孔率と同じかそれ以上であればよい。ただし、多孔層の第１主面および第２主面以外の領域の開孔率を求めるのは困難であるため、本実施形態では、複合膜全体の空隙率Ｐを規定する。ここで、複合膜全体の空隙率Ｐは、膜成分の引張弾性率Ｅと同様に、複合膜の柔軟性に影響を与える。膜成分とは、複合膜を構成する成分であって、後述する構造成分、造孔剤、セルロース誘導体、撥水剤およびその他の添加物を含む。なお、膜成分には溶媒が含まれる場合がある。   The porosity of the region other than the first main surface and the second main surface of the porous layer may be equal to or higher than the porosity of the second main surface. However, since it is difficult to determine the porosity of the region other than the first main surface and the second main surface of the porous layer, the porosity P of the entire composite film is defined in this embodiment. Here, the porosity P of the entire composite film affects the flexibility of the composite film similarly to the tensile modulus E of the film component. The membrane component is a component constituting the composite membrane, and includes a structural component, a pore former, a cellulose derivative, a water repellent, and other additives described below. Note that a solvent may be included in the film component in some cases.

複合膜の柔軟性が向上する点で、複合膜全体の空隙率Ｐは５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。また、複合膜の強度の観点から、空隙率Ｐは９８％以下が好ましい。複合膜全体の空隙率Ｐがこの範囲であれば、複合膜の強度を保持しながら、柔軟性を高めることができる。なかでも、複合膜の柔軟性がより高まる点で、複合膜全体の空隙率Ｐは、第２主面の開孔率以上であることが好ましく、１．１倍以上がより好ましく、２倍以上がさらに好ましく、５倍以上が特に好ましい。   In terms of improving the flexibility of the composite film, the porosity P of the entire composite film is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. From the viewpoint of the strength of the composite film, the porosity P is preferably 98% or less. When the porosity P of the entire composite film is in this range, flexibility can be increased while maintaining the strength of the composite film. Above all, the porosity P of the entire composite film is preferably not less than the porosity of the second principal surface, more preferably not less than 1.1 times, more preferably not less than 2 times, in that the flexibility of the composite film is further increased. Is more preferable, and 5 times or more is particularly preferable.

多孔層の第２主面に形成される孔１つ当たりの面積の平均値（平均孔面積）は、０．５μｍ２〜５０μｍ２である。第２主面に形成される孔の平均孔面積もまた、通気度および耐水圧に影響する。第２主面における平均孔面積がこの範囲であれば、所望の通気度を確保しながら、耐水圧を高くすることができる。第２主面における平均孔面積は、１０μｍ２以下が好ましく、５μｍ２以下がより好ましい。 The average value of area per hole one formed on the second major surface of the porous layer (average pore area) is 0.5μm 2 ~50μm 2. The average pore area of the pores formed on the second main surface also affects the air permeability and the water pressure resistance. When the average pore area on the second main surface is in this range, it is possible to increase the water pressure resistance while securing a desired air permeability. The average pore area of the second major surface is preferably 10 [mu] m 2 or less, more preferably 5 [mu] m 2 or less.

第１主面における平均孔面積は特に限定されず、第２主面における平均孔面積と同じであってもよいし、これより大きくてもよいし、小さくてもよい。第１主面における平均孔面積は、例えば、０．５μｍ２〜２００μｍ２である。 The average pore area on the first main surface is not particularly limited, and may be the same as, larger than, or smaller than the average pore area on the second main surface. The average pore area of the first main surface is, for example, 0.5μm 2 ~200μm 2.

平均孔面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された複合膜の表面の画像から算出できる。例えば、１０００倍の倍率で撮影した画像のうち、５０μｍ×５０μｍの範囲の中で確認できるすべての孔の面積を算出し、これを平均化することにより求められる。なお、確認できる孔の総数が５０個未満の場合は、確認できる孔の総数が５０個以上になるまで、他の５０μｍ×５０μｍの範囲における計測を繰り返して、データを追加する。データ数は５０個以上であればよい。機能性付与層が形成されている主面（この場合、第１主面）に関しては、機能性付与層が形成されていない第１主面が露出している箇所に関して観察を行う。   The average pore area can be calculated from an image of the surface of the composite membrane taken by a scanning electron microscope (SEM). For example, it can be obtained by calculating the areas of all the holes that can be confirmed in a range of 50 μm × 50 μm in an image photographed at a magnification of 1000 times and averaging them. When the total number of holes that can be confirmed is less than 50, data is added by repeating the measurement in another range of 50 μm × 50 μm until the total number of holes that can be confirmed becomes 50 or more. The number of data may be 50 or more. With respect to the main surface on which the function-imparting layer is formed (in this case, the first main surface), observation is performed on a portion where the first main surface on which the function-imparting layer is not formed is exposed.

複合膜の耐水圧は、複合膜の第２主面側の第２表面の水に対する接触角に大きく影響される。第２表面の水に対する接触角が７０°以上のとき、複合膜の耐水圧は高くなる。上記接触角が大きい場合、多孔層の第２主面に形成された孔の内部に水が浸入することが抑制され、複合膜の耐水圧はさらに向上する。そのため、上記接触角は７５°以上が好ましい。   The water pressure resistance of the composite film is greatly affected by the contact angle of the second surface on the second principal surface side of the composite film with water. When the contact angle of the second surface with water is 70 ° or more, the water resistance of the composite film increases. When the contact angle is large, intrusion of water into the holes formed in the second main surface of the porous layer is suppressed, and the water resistance of the composite membrane is further improved. Therefore, the contact angle is preferably 75 ° or more.

複合膜の第２表面の水に対する接触角を大きくする方法としては、複合膜の構造を形成する主な樹脂成分（構造成分）の疎水性を高める方法、構造成分や溶媒を含む製膜原液に撥水剤を添加する方法、多孔層に撥水剤を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、多孔層に撥水剤を付着させる方法は、多孔層の構造に影響を与えることなく、上記接触角を大きくすることができる点で好ましい。   Methods for increasing the contact angle of the second surface of the composite membrane with water include increasing the hydrophobicity of the main resin component (structural component) that forms the structure of the composite membrane, and using a membrane-forming stock solution containing a structural component and a solvent. A method of adding a water repellent, a method of attaching a water repellent to the porous layer, and the like can be given. Above all, the method of attaching a water repellent to the porous layer is preferable in that the contact angle can be increased without affecting the structure of the porous layer.

前記したように、複合膜の膜成分の引張弾性率Ｅは、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａである。引張弾性率Ｅがこの範囲であれば、得られる複合膜の強度を維持しながら、柔軟性を向上させることができる。よって、電子部品を被覆する際の加工性、および、衣料品として用いられる際の風合いが向上する。引張弾性率Ｅは、１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましく、３０ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、引張弾性率Ｅは、１ＭＰａ以上であることが好ましい。   As described above, the tensile modulus E of the film component of the composite film is 0.5 MPa to 200 MPa. When the tensile modulus E is within this range, the flexibility can be improved while maintaining the strength of the obtained composite membrane. Therefore, the workability when coating the electronic component and the texture when used as clothing are improved. The tensile modulus E is preferably 100 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, and even more preferably 30 MPa or less. Further, the tensile modulus E is preferably 1 MPa or more.

引張弾性率Ｅは、空隙率の影響を除外して算出される。例えば、引張弾性率Ｅは、複合膜自体の引張弾性率（みかけの引張弾性率ＥＭ）および複合膜の空隙率Ｐ（％）を用いて、下記式１から算出することができる。
（式１）Ｅ＝ＥＭ÷（１−Ｐ×０．０１） The tensile modulus E is calculated excluding the influence of the porosity. For example, the tensile modulus E can be calculated from the following equation 1 using the tensile modulus of the composite film itself (apparent tensile modulus E M ) and the porosity P (%) of the composite film.
(Equation 1) E = E M ÷ (1-P × 0.01)

また、引張弾性率Ｅは、複合膜を溶剤に溶かした後、得られた溶液を乾固および成形して得られた無孔膜の引張弾性率として得ることもできる。複合膜に基材が積層された複合材料の場合、引張弾性率Ｅは、複合材料の基材を溶解せず複合膜を溶解する溶剤に溶かした後、得られた溶液を乾固および成形して得られた無孔膜の引張弾性率として得ることができる。引張弾性率は、引張試験で得られる応力−ひずみ線図の初期（伸度０〜５％である領域）の直線の傾きである。引張試験は、温度２２℃、湿度６５％の環境で行われる。   The tensile modulus E can also be obtained as the tensile modulus of a nonporous film obtained by dissolving the composite film in a solvent, drying the obtained solution, and forming the solution. In the case of a composite material in which a base material is laminated on a composite film, the tensile modulus E is determined by dissolving the base material of the composite material in a solvent that dissolves the composite film without dissolving the base material. It can be obtained as the tensile modulus of the non-porous film obtained by the above method. The tensile modulus is the slope of a straight line at the beginning (region where elongation is 0 to 5%) of a stress-strain diagram obtained in a tensile test. The tensile test is performed in an environment at a temperature of 22 ° C. and a humidity of 65%.

一方、みかけの引張弾性率ＥＭは特に限定されないが、形状保持性および加工性の観点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましい。また、みかけの引張弾性率ＥＭは３０ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以下がより好ましい。 On the other hand, the tensile elastic modulus E M apparent but is not particularly limited, from the viewpoint of shape retention and processability, is preferably at least 0.1 MPa, more preferably not less than 0.5 MPa. The tensile modulus E M apparent hereinafter preferably 30 MPa, more preferably at most 20 MPa.

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る複合膜は、多孔層の第２主面の一部に機能性付与層が形成されていること、および、複合膜の第２表面の水に対する接触角が７０°以上であること以外、第１実施形態と同様である。すなわち、第２実施形態にかかる複合膜は、第１主面と、第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、多孔層の第２主面の一部に形成された機能性付与層とを備える。第１主面の開孔率は、第２主面の開孔率以上である。第２主面の開孔率は０．５％〜３０％である。第２主面の平均孔面積は０．５μｍ２〜５０μｍ２である。複合膜の第２表面の水に対する接触角は７０°以上である。また、複合膜を構成する成分の引張弾性率は、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａである。このような複合膜も、高い耐水圧および通気度とともに、接着性や表面触感等の機能性を備えており、さらに柔軟である。 [Second embodiment]
The composite film according to the second embodiment of the present invention has a function imparting layer formed on a part of the second main surface of the porous layer, and has a contact angle of 70% for water on the second surface of the composite film. It is the same as that of the first embodiment except that it is equal to or more than °. That is, the composite membrane according to the second embodiment includes a porous layer including a first main surface, a second main surface opposite to the first main surface, and a part of the second main surface of the porous layer. And a formed functionality imparting layer. The porosity of the first main surface is equal to or greater than the porosity of the second main surface. The porosity of the second main surface is 0.5% to 30%. The average pore area of the second major surface is 0.5μm 2 ~50μm 2. The contact angle of the second surface of the composite film with water is 70 ° or more. Further, the tensile elastic modulus of the component constituting the composite film is 0.5 MPa to 200 MPa. Such a composite membrane also has high water pressure resistance and air permeability, as well as functionality such as adhesiveness and surface feel, and is more flexible.

第２実施形態に係る複合膜は、第２主面側の表面（第２表面）に機能性付与層を備える。第２表面は、上記のとおり、複合膜の耐水圧に大きな影響を与える。そのため、本実施形態では、機能性付与層が部分的に形成された第２表面の水に対する接触角を、７０°以上にする。これにより、第２表面に露出する第２主面の孔の内部に水が浸入することが抑制され、複合膜の耐水圧が向上する。上記接触角は７５°以上が好ましい。複合膜の第２表面の水に対する接触角を大きくする方法としては、第１実施形態で記載した方法に加えて、機能性付与層の少なくとも一部に撥水剤を付着させる方法等が挙げられる。   The composite film according to the second embodiment includes a functionality-imparting layer on the surface on the second main surface side (second surface). As described above, the second surface has a large effect on the water pressure resistance of the composite film. Therefore, in the present embodiment, the contact angle with water of the second surface on which the function-imparting layer is partially formed is set to 70 ° or more. This suppresses intrusion of water into the holes of the second main surface exposed on the second surface, and improves the water resistance of the composite membrane. The contact angle is preferably 75 ° or more. As a method of increasing the contact angle of the second surface of the composite film with water, in addition to the method described in the first embodiment, a method of attaching a water repellent to at least a part of the functionality-imparting layer and the like can be mentioned. .

複合膜の第２主面側表面の水に対する接触角は、第２主面側表面の任意の５ヶ所で測定した値の平均値から求められる。   The contact angle of the composite film with respect to the water on the second principal surface is obtained from the average of the values measured at any five points on the second principal surface.

機能性付与層の第２主面に対する被覆率は特に限定されないが、５％〜９５％であることが好ましく、１０％〜８０％であることがより好ましい。機能性付与層の被覆率を９５％以下にすることで、機能性付与層によって空気の通り道が閉塞されることのない、通気度の高い複合膜となる。また、機能性付与層の被覆率を５％以上にすることで、機能性付与層が有する機能性が発揮される。   The coverage of the functionality-imparting layer on the second main surface is not particularly limited, but is preferably 5% to 95%, more preferably 10% to 80%. By setting the coverage of the function-imparting layer to 95% or less, a composite membrane having high air permeability without blocking the air passage by the function-imparting layer is obtained. By setting the coverage of the functionality-imparting layer to 5% or more, the functionality of the functionality-imparting layer is exhibited.

さらに、多孔層の第１主面にも機能性付与層を形成させることで、多孔層の両面に機能性付与層を設けてもよい。機能性付与層の第１主面に対する被覆率は特に限定されないが、５％〜９５％であることが好ましく、１０％〜８０％であることがより好ましい。第１主面に対する機能性付与層の被覆率を９５％以下にすることで、機能性付与層によって空気の通り道が閉塞されることのない、通気度の高い複合膜となる。また、機能性付与層の被覆率を５％以上にすることで、機能性付与層が有する機能性が発揮される。   Further, a function-imparting layer may be formed on both surfaces of the porous layer by forming a function-imparting layer on the first main surface of the porous layer. The coverage of the functionality-imparting layer with respect to the first main surface is not particularly limited, but is preferably 5% to 95%, and more preferably 10% to 80%. By setting the coverage of the function-imparting layer to the first main surface at 95% or less, a composite film having a high air permeability without blocking the air passage by the function-imparting layer is obtained. By setting the coverage of the functionality-imparting layer to 5% or more, the functionality of the functionality-imparting layer is exhibited.

［製造方法］
第１実施形態に係る複合膜および第２実施形態に係る複合膜を製造する方法としては、例えば、多孔層を形成した上に機能性付与層を形成させる方法、および、多孔層と機能性付与層をそれぞれ形成させた後に貼り合わせる方法が挙げられる。 [Production method]
Examples of the method of manufacturing the composite film according to the first embodiment and the composite film according to the second embodiment include a method of forming a functional layer on a porous layer, and a method of forming a porous layer and a functional layer. After each layer is formed, a method of bonding the layers is used.

また、多孔層の形成方法としては、乾式製膜法と湿式製膜法とに大別される。乾式製膜法は、例えば、多孔層の成分と、良溶媒を含む溶媒とを含む製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、形成された膜状物を乾燥させる乾燥工程と、を備える。この場合、乾燥工程において溶媒が蒸発する際に、多数の孔が形成される。なお、製膜原液に含まれる溶媒には、貧溶媒も含まれ得る。また、多孔層の成分が結晶性の高い化合物を含む場合、乾式製膜法としては、製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、形成された膜状物を乾燥させて薄膜を形成する乾燥工程と、得られた薄膜を延伸する延伸工程と、を備えていてもよい。この場合、延伸工程において多数の孔が形成される。ただし、結晶性の高い化合物を含むと複合膜を構成する成分の引張弾性率が２００ＭＰａを超える場合がある。   The method of forming the porous layer is roughly classified into a dry film forming method and a wet film forming method. The dry film forming method includes, for example, a step of forming a film using a film forming stock solution containing a component of a porous layer and a solvent containing a good solvent, and a drying step of drying the formed film. Is provided. In this case, a large number of holes are formed when the solvent evaporates in the drying step. In addition, the solvent contained in the film-forming stock solution may include a poor solvent. When the component of the porous layer contains a compound having high crystallinity, a dry film forming method includes a step of forming a film using a film forming stock solution, and a step of drying the formed film to form a thin film. A drying step for forming and a stretching step for stretching the obtained thin film may be provided. In this case, many holes are formed in the stretching step. However, when a compound having high crystallinity is contained, the tensile elastic modulus of the component constituting the composite film may exceed 200 MPa in some cases.

湿式製膜法は、例えば、多孔層の成分と上記溶媒とを含む製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、形成された膜状物を構造成分に対する貧溶媒を含む凝固液に浸漬させて凝固させる凝固工程と、を備える。この場合、凝固工程において、凝固液中の貧溶媒と膜状物に含まれる良溶媒との置換が生じ、多孔層に多数の孔が形成される。湿式製膜法では、後述するように、膜状物内における貧溶媒の濃度に分布を設けることができる。つまり、得られる多孔層の各主面の開孔率をそれぞれ制御することができる。そのため、本実施形態では湿式製膜法が好ましく用いられる。   The wet film forming method includes, for example, a step of forming a film using a film forming stock solution containing the components of the porous layer and the solvent, and converting the formed film into a coagulating solution containing a poor solvent for the structural component. A solidification step of immersing and solidifying. In this case, in the coagulation step, substitution of the poor solvent in the coagulation liquid with the good solvent contained in the film-like substance occurs, and a large number of pores are formed in the porous layer. In the wet film forming method, as described below, a distribution can be provided for the concentration of the poor solvent in the film. That is, the porosity of each main surface of the obtained porous layer can be individually controlled. Therefore, in this embodiment, the wet film forming method is preferably used.

製膜原液を用いて多孔層の膜状物を形成する工程は特に限定されず、例えば、製膜原液をダイから膜状に吐出する方法（ダイキャスト法）、製膜原液を離型基板上に膜状に塗付する方法、製膜原液を複合膜との複合材料に用いる基材上に膜状に塗付する方法等がある。なかでも、湿式製膜法によって多孔層を形成させる場合、製膜原液を離型基板または基材上に塗布する方法が好ましく用いられる。この方法によれば、凝固前の膜状物の形状が、離型基板または基材によって保持されるため、生産性が向上する。離型基板としては特に限定されず、例えば、フィルムや織物が用いられる。なかでも、取扱い性の観点から、離型基板としては、ポリエチレンテレフタレート製フィルム、ナイロン製平織物、ポリエステル製平織物等が好ましい。離型性が向上する点で、表面にシリコーン樹脂等の離型剤が塗布された離型基板を用いることが好ましい。   There is no particular limitation on the step of forming the film-like material of the porous layer using the film-forming stock solution. For example, a method of discharging the film-forming stock solution from a die into a film (die-casting method), the method of forming the film-forming stock solution on a release substrate, And a method in which a stock solution is applied in the form of a film on a substrate used for a composite material with a composite film. In particular, when a porous layer is formed by a wet film forming method, a method of applying a film forming stock solution on a release substrate or a substrate is preferably used. According to this method, since the shape of the film before solidification is held by the release substrate or the base material, the productivity is improved. The release substrate is not particularly limited, and for example, a film or a fabric is used. Above all, from the viewpoint of handleability, the release substrate is preferably a polyethylene terephthalate film, a nylon plain fabric, a polyester plain fabric, or the like. It is preferable to use a release substrate having a surface coated with a release agent such as a silicone resin, from the viewpoint of improving the release property.

多孔層は、例えば、それぞれ一様な空隙率を有する多孔層を複数種、製造した後、これらを積層する方法、一様な空隙率を有する多孔層を製造した後、多孔層の一方の主面の孔を、熱による溶融や溶剤による溶解によって縮小させて、開孔率を小さくする方法、湿式製膜法を用いて、膜状物内における貧溶媒の濃度に分布を設けることによって、一方の主面とその反対側の主面とで開孔率を変える方法等により製造することができる。なかでも、各主面の開孔率を制御し易い点および生産性の観点から、湿式製膜法を用いて、凝固工程において一方の主面とその反対側の主面との開孔率を変える方法が好ましい。なお、複数種の多孔層を積層する方法は、多孔層同士の界面における剥離が生じる場合があるため、あまり好ましくない。   The porous layer is, for example, a method of manufacturing a plurality of types of porous layers each having a uniform porosity, a method of laminating them, a method of manufacturing a porous layer having a uniform porosity, By reducing the pores of the surface by melting with heat or dissolving with a solvent to reduce the porosity, using a wet film forming method, by providing a distribution in the concentration of the poor solvent in the film, Can be manufactured by a method of changing the porosity between the main surface and the main surface on the opposite side. Above all, from the viewpoint of easy control of the porosity of each main surface and from the viewpoint of productivity, the porosity of one main surface and the main surface on the opposite side in the coagulation process is determined using a wet film forming method. A method of changing is preferred. Note that a method of laminating a plurality of types of porous layers is not preferable because peeling may occur at the interface between the porous layers.

湿式製膜法では、膜状物が貧溶媒を含む凝固液に浸漬されると、貧溶媒と膜状物内の良溶媒との置換が生じ、膜状物内の貧溶媒の濃度が上昇する。そのため、溶媒に溶解していた膜成分の溶解性が低下し、膜成分が当該溶媒から分離する（相分離）。このとき、膜状物には多数の孔が形成される。その後、膜状物内の貧溶媒の濃度が凝固点を超えると、膜状物が凝固して多孔層が得られる。膜状物が凝固するまでの間に、相分離が進行するほど、得られる多孔層の開孔率は大きくなる。つまり、開孔率は、貧溶媒と良溶媒との置換速度に応じて変化する。膜状物と凝固液の界面（膜状物の主面）では、貧溶媒と良溶媒との置換速度が速く、膜状物の中心部に向かって置換速度は遅くなる。そのため、膜状物の主面は、膜状物の中心部と比べて開孔率が小さくなる。   In the wet film forming method, when the film is immersed in a coagulation liquid containing a poor solvent, the replacement of the poor solvent with the good solvent in the film occurs, and the concentration of the poor solvent in the film increases. . Therefore, the solubility of the membrane component dissolved in the solvent decreases, and the membrane component separates from the solvent (phase separation). At this time, many holes are formed in the film. Thereafter, when the concentration of the poor solvent in the film exceeds the freezing point, the film solidifies and a porous layer is obtained. Until the film is solidified, as the phase separation progresses, the porosity of the obtained porous layer increases. That is, the porosity changes according to the rate of substitution between the poor solvent and the good solvent. At the interface between the film and the coagulating liquid (the main surface of the film), the replacement speed between the poor solvent and the good solvent is high, and the replacement speed becomes slow toward the center of the film. Therefore, the porosity of the main surface of the film is smaller than that of the central part of the film.

ここで、膜状物を離型基材または複合材料に用いる基材上に塗布する場合、膜状物の凝固液と直接界面を形成している主面（露出面。第２主面に相当）は、離型基材または基材に接触する側の主面（非露出面。第１主面に相当）に比べて置換速度が速くなる。つまり、露出面では、相分離があまり進行しないうちに凝固するため、非露出面と比べて開孔率が小さくなる。   Here, when the film is applied on a release substrate or a substrate used for a composite material, the main surface directly forming an interface with the coagulating liquid of the film (exposed surface; equivalent to the second main surface) ), The replacement speed is higher than the main surface (non-exposed surface; corresponding to the first main surface) on the side that comes into contact with the release substrate or the substrate. That is, the exposed surface is solidified before the phase separation progresses so much, so that the porosity is smaller than that of the unexposed surface.

上記のとおり、製膜原液が０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａの引張弾性率を有する膜成分を含む場合、湿式製膜法を用いると、露出面の開孔率が小さくなり過ぎる。以下、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａの引張弾性率を有する膜成分を含む製膜原液を用いて湿式製膜法を行う場合に、露出面の開孔率を大きくする方法を具体的に説明する。この方法によれば、上記引張弾性率を有する膜成分から、両方の主面に０．５％以上の開孔率を備える多孔層を得ることができる。なお、この場合においても、露出面の上記置換速度は、非露出面より遅くはならないため、露出面の開孔率は非露出面の開孔率以下となる。   As described above, when the film forming stock solution contains a film component having a tensile modulus of 0.5 MPa to 200 MPa, the porosity of the exposed surface becomes too small when the wet film forming method is used. Hereinafter, a method for increasing the porosity of the exposed surface when performing a wet film forming method using a film forming stock solution containing a film component having a tensile modulus of 0.5 MPa to 200 MPa will be specifically described. According to this method, a porous layer having a porosity of 0.5% or more on both main surfaces can be obtained from the film component having the tensile modulus. Also in this case, the replacement rate of the exposed surface is not slower than that of the non-exposed surface, so that the porosity of the exposed surface is equal to or less than the porosity of the non-exposed surface.

露出面の開孔率を大きくする方法としては、製膜原液を用いて膜状物が形成されてから、膜状物が凝固し始めるまでの時間を長くする方法（方法１）、製膜原液中の固形分濃度を低くする方法（方法２）、製膜原液に造孔剤を添加する方法（方法３）、さらに、貧溶媒として水を用いる場合には、製膜原液にセルロース誘導体を添加する方法（方法４）等が挙げられる。   As a method of increasing the porosity of the exposed surface, a method of increasing the time from the formation of the film-like material using the film-forming stock solution to the start of solidification of the film-like material (method 1), a film-forming stock solution Method of lowering the solid content in the solution (Method 2), Method of adding a pore-forming agent to the film-forming stock solution (Method 3), and when water is used as the poor solvent, adding a cellulose derivative to the film-forming stock solution (Method 4).

方法１としては、製膜原液を用いて膜状物を形成した後、凝固液に浸漬する前に、得られた膜状物を貧溶媒を含む雰囲気下（例えば、貧溶媒を含む気体中や、貧溶媒がミスト状に浮遊する空間）に置く方法が挙げられる。この方法によって膜状物が貧溶媒に接触すると、膜状物中の貧溶媒の濃度はゆるやかに増加する。そのため、貧溶媒の濃度が膜成分の相分離が誘起される濃度に達してから、凝固が開始される濃度に達するまでの時間が長くなる。よって、形成される孔の拡大が進み、露出面の開孔率がより大きくなる。   As a method 1, after forming a film using a stock solution, before immersing the film in a coagulation liquid, the obtained film is subjected to an atmosphere containing a poor solvent (for example, in a gas containing a poor solvent, A space in which the poor solvent floats in a mist state). When the film comes into contact with the poor solvent by this method, the concentration of the poor solvent in the film gradually increases. Therefore, the time from when the concentration of the poor solvent reaches a concentration at which the phase separation of the membrane component is induced to when the concentration of the poor solvent reaches the concentration at which coagulation starts is lengthened. Therefore, the size of the formed hole is increased, and the opening ratio of the exposed surface is further increased.

膜状物を貧溶媒を含む雰囲気に置く時間（膜状物を貧溶媒を含む雰囲気下に置いてから、貧溶媒を含む凝固液に浸漬するまでの時間。以下、暴露時間）は、製膜原液の組成、空気中の貧溶媒の濃度およびその温度、凝固液中の貧溶媒の濃度およびその温度等に応じて適宜設定すればよい。なかでも、上記雰囲気が２０℃〜３０℃である場合、露出面の開孔率が大きくなる点で、暴露時間は１０秒以上であることが好ましい。また、暴露時間は３００秒以下であることが好ましい。暴露時間が長いと、表面張力によって膜状物の形状が変化し、膜厚のムラが大きくなる場合があるためである。なお、上記雰囲気の温度が高いと、膜状物中への貧溶媒の供給速度が速くなるため、相分離は誘起され易くなり、露出面の開孔率はより高くなる。   The time for placing the film in an atmosphere containing a poor solvent (the time from placing the film in an atmosphere containing a poor solvent to immersing it in a coagulation solution containing a poor solvent; hereinafter, exposure time) What is necessary is just to set suitably according to the composition of a stock solution, the density | concentration of the poor solvent in air, and its temperature, the density | concentration of the poor solvent in a coagulation liquid, its temperature, etc. In particular, when the atmosphere is at 20 ° C. to 30 ° C., the exposure time is preferably 10 seconds or more from the viewpoint that the porosity of the exposed surface increases. The exposure time is preferably 300 seconds or less. This is because if the exposure time is long, the shape of the film-like material changes due to surface tension, and the unevenness of the film thickness may increase. If the temperature of the atmosphere is high, the rate of supply of the poor solvent into the film-like material increases, so that phase separation is easily induced and the porosity of the exposed surface becomes higher.

雰囲気中の貧溶媒の濃度は、例えば、暴露時間を１０秒〜３００秒にしたときに、孔径の拡大が進行するような濃度であればよい。貧溶媒の上記濃度が高すぎると、薄膜の凝固が開始されるまでの時間が短くなって、開孔率の増加が抑制される場合がある。   The concentration of the poor solvent in the atmosphere may be, for example, a concentration at which the pore diameter increases when the exposure time is 10 seconds to 300 seconds. If the concentration of the poor solvent is too high, the time until the solidification of the thin film is started becomes short, and an increase in the porosity may be suppressed.

貧溶媒は、多孔層の構造成分の溶解度が低いものであれば特に限定されず、水、低級アルコール類等が挙げられる。なかでも、取扱い性の観点から、貧溶媒は水であることが好ましい。この場合、雰囲気中の貧溶媒（水）の濃度は露点で表わすことができる。露点は０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。また、露点は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。   The poor solvent is not particularly limited as long as the solubility of the structural component of the porous layer is low, and examples thereof include water and lower alcohols. Above all, the poor solvent is preferably water from the viewpoint of handleability. In this case, the concentration of the poor solvent (water) in the atmosphere can be represented by the dew point. The dew point is preferably at least 0 ° C, more preferably at least 5 ° C. Further, the dew point is preferably at most 50 ° C, more preferably at most 40 ° C.

良溶媒は、多孔層の構造成分に応じて適宜選択すればよい。良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノン等が用いられる。なかでも、溶解性および揮発性の観点から、良溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく用いられる。   The good solvent may be appropriately selected according to the structural components of the porous layer. As the good solvent, for example, N, N-dimethylformamide, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, chloroform, cyclohexanone and the like are used. Among them, N, N-dimethylformamide is preferably used as a good solvent from the viewpoint of solubility and volatility.

方法２では、製膜原液の固形分濃度を例えば４０質量％以下にする。製膜原液の固形分濃度が４０質量％を超えると、形成される孔の数や大きさが減少する。そのため、露出面には十分な孔が形成されず、開孔率が小さくなる。製膜原液の固形分濃度は、１０質量％以上が好ましい。製膜原液の固形分濃度が１０質量％より低いと、複合膜全体の空隙率が高くなりすぎて、強度が低下する場合がある。   In the method 2, the solid content concentration of the stock solution is set to, for example, 40% by mass or less. When the solid content concentration of the film forming stock solution exceeds 40% by mass, the number and size of pores formed decrease. Therefore, sufficient holes are not formed on the exposed surface, and the porosity decreases. The solid content concentration of the stock solution is preferably 10% by mass or more. If the solid content concentration of the film forming stock solution is lower than 10% by mass, the porosity of the entire composite film becomes too high, and the strength may be reduced.

方法３では、相分離の際に造孔剤が孔の核となるため、露出面に形成される孔の数が増加する。造孔剤としては、良溶媒あるいは貧溶媒のいずれかと親和性が高い限り特に限定されず、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。造孔剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機化合物、疎水性シリカ、親水性シリカ、炭酸カルシウム等の無機化合物が挙げられる。上記有機化合物は、水との親和性が高いため、貧溶媒が水である場合に好ましく用いられる。   In method 3, since the pore-forming agent serves as a core of the pores during phase separation, the number of pores formed on the exposed surface increases. The pore-forming agent is not particularly limited as long as it has a high affinity for either a good solvent or a poor solvent, and may be an organic compound or an inorganic compound. Examples of the pore-forming agent include organic compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol, and inorganic compounds such as hydrophobic silica, hydrophilic silica, and calcium carbonate. The organic compound has high affinity for water, and is therefore preferably used when the poor solvent is water.

複合膜中の造孔剤の含有量は、５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、上記含有量は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。上記含有量がこの範囲であれば、複合膜の強度を低下することなく、露出面の開孔率を十分に大きくすることができる。   The content of the pore-forming agent in the composite membrane is preferably 5% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. Further, the content is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. When the content is within this range, the porosity of the exposed surface can be sufficiently increased without lowering the strength of the composite membrane.

方法４に関して、貧溶媒として水を用いる場合、製膜原液にセルロース誘導体を添加することにより、第２主面の開孔率が大きくなる理由は不明である。セルロース誘導体は水に不溶であるものの親水性樹脂である。そのため、セルロース誘導体と貧溶媒である水との相互作用が、相分離による孔の形成に影響を与えていると考えられる。なお、セルロース誘導体は、多孔層の構造成分になり得る。ただし、セルロース誘導体が多孔層の主な構造成分である場合、複合膜成分の引張弾性率が高くなって、得られる複合膜の柔軟性は低下する。そのため、セルロース誘導体は、他の構造成分とともに用いられることが好ましい。   Regarding method 4, when water is used as the poor solvent, the reason why the pore ratio of the second main surface becomes large by adding a cellulose derivative to the film forming stock solution is unknown. Cellulose derivatives are insoluble in water but are hydrophilic resins. Therefore, it is considered that the interaction between the cellulose derivative and water as a poor solvent affects the formation of pores by phase separation. Note that the cellulose derivative can be a structural component of the porous layer. However, when the cellulose derivative is the main structural component of the porous layer, the tensile modulus of the composite membrane component increases, and the flexibility of the obtained composite membrane decreases. Therefore, the cellulose derivative is preferably used together with another structural component.

複合膜中のセルロール誘導体の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、上記含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。上記含有量がこの範囲であれば、複合膜の柔軟性を損なうことなく、露出面の開孔率を十分に大きくすることができる。   The content of the cellulose derivative in the composite film is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more. Further, the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 6% by mass or less. When the content is in this range, the porosity of the exposed surface can be sufficiently increased without impairing the flexibility of the composite membrane.

セルロースはβ−グルコースの重合体であって、セルロース誘導体は、１つのグルコース単位に含まれる３つのＯＨ基のうちの少なくとも一つが他の官能基に置換された化合物である。他の官能基としては特に限定されず、例えば、−Ｏ−ＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣ３Ｈ７、−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ−ＮＯ２等が挙げられる。具体的なセルロース誘導体としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硝酸セルロース等が例示される。 Cellulose is a polymer of β-glucose, and a cellulose derivative is a compound in which at least one of three OH groups contained in one glucose unit is substituted with another functional group. It is not particularly restricted but includes other functional groups, for example, -O-COCH 3, -O- COC 3 H 7, -O-CH 2 COOH, -O-CH 2 CH 2 OH, -O-NO 2 or the like No. Specific examples of the cellulose derivative include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose nitrate and the like.

多孔層を形成した上に機能性付与層を形成させる方法としては、乾式法を用いることができる。機能性付与層の成分を含む原液は、溶媒を含んで液状化した液であってもよく、溶媒を含まずに加熱によって液状化した液であってもよい。原液として、溶媒を含んで液状化した液を用いる場合、機能性付与層を形成させる工程には、原液を用いて層状物を形成する工程と、形成された層状物を乾燥させる乾燥工程が含まれる。また、原液として、溶媒を含まずに加熱によって液状化した液を用いる場合、機能性付与層を形成させる工程には、原液を用いて層状物を形成する工程と、形成された層状物の流動性を制御する温調工程が含まれる。   A dry method can be used as a method for forming the functional layer on the porous layer. The stock solution containing the components of the functionality-imparting layer may be a liquid liquefied containing a solvent, or may be a liquid liquefied by heating without containing a solvent. In the case where a liquid liquefied containing a solvent is used as the stock solution, the step of forming the functionalization-imparting layer includes a step of forming a layered material using the stock solution and a drying step of drying the formed layered material. It is. When a liquid that is liquefied by heating without using a solvent is used as the stock solution, the step of forming the functionalization-imparting layer includes the steps of forming a layered material using the stock solution and flowing the formed layered material. Temperature control step for controlling the properties.

原液を用いて機能性付与層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、原液を離型基板上に塗付する方法や、原液を多孔層に塗付する方法等がある。また、複合膜を基材に積層して複合材料の形態として用いる場合には、原液を基材上に塗付する方法等がある。機能性付与層は、多孔層に対する被覆率を制御して塗工する必要があるため、塗布方法としては、グラビア塗工や、インクジェット法等が好適に用いられる。機能性付与層は、格子柄やドット柄等のパターンで塗工することが、被覆率の制御をし易いため好ましい。   The method for forming the functionality-imparting layer using the undiluted solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the undiluted solution on a release substrate and a method of applying the undiluted solution to a porous layer. When a composite film is laminated on a substrate and used as a composite material, there is a method of applying a stock solution on the substrate. Since the functionality imparting layer needs to be coated while controlling the coverage of the porous layer, gravure coating, an ink jet method, or the like is preferably used as a coating method. It is preferable to apply the functionality-imparting layer in a pattern such as a lattice pattern or a dot pattern because the coverage can be easily controlled.

離型基板上に形成した機能性付与層と多孔層とを貼り合わせる方法としては、特に限定されず、例えば、熱溶着させる方法等が挙げられる。熱溶着させる場合、多孔層の孔が塞がるのを抑制するために、熱溶着は多孔層の融点以下の温度で行うことが好ましい。   The method for bonding the functional layer and the porous layer formed on the release substrate is not particularly limited, and includes, for example, a method of heat welding. In the case of performing thermal welding, it is preferable to perform the thermal welding at a temperature equal to or lower than the melting point of the porous layer in order to prevent the pores of the porous layer from being closed.

多孔層の構造成分としては、複合膜の柔軟性が向上する点で、各種エラストマーが好ましく例示できる。エラストマーとしては特に限定されず、例えば、ウレタンエラストマー、塩化ビニルエラストマー、パーフルオロエラストマー、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。なかでも、湿式製膜法により孔が形成され易い点で、ウレタンエラストマーが好ましい。ウレタンエラストマーとしては、例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエーテルエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、または、アミノ酸、シリコーン成分、フッ素モノマー等とウレタン成分とを共重合させた変性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、エステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、フッ素変性ポリウレタン樹脂は、疎水性が強く、多孔層の第２主面側表面の水に対する接触角が大きくなるため好ましい。なお、水に対して乳化あるいは分散する水系のウレタンエラストマーも市販されているが、疎水性に劣る。第２主面の水に対する接触角を大きくできる点で、複合膜に含まれる水系のウレタンエラストマーの割合は、１０質量％以下であることが好ましい。   As the structural component of the porous layer, various elastomers can be preferably exemplified in that the flexibility of the composite membrane is improved. The elastomer is not particularly limited, and includes, for example, urethane elastomer, vinyl chloride elastomer, perfluoroelastomer, styrene elastomer, olefin elastomer, nylon elastomer, polyester elastomer and the like. Among them, urethane elastomers are preferred because holes are easily formed by a wet film forming method. Examples of the urethane elastomer include a polyester polyurethane resin, a polyether polyurethane resin, a polyetherester polyurethane resin, a polycarbonate polyurethane resin, and a modified polyurethane resin obtained by copolymerizing an urethane component with an amino acid, a silicone component, a fluorine monomer, and the like. No. Among them, ester polyurethane resins, polycarbonate polyurethane resins, and fluorine-modified polyurethane resins are preferable because they have strong hydrophobicity and the contact angle of water on the second main surface side surface of the porous layer is large. An aqueous urethane elastomer that is emulsified or dispersed in water is also commercially available, but is inferior in hydrophobicity. The ratio of the water-based urethane elastomer contained in the composite film is preferably 10% by mass or less in that the contact angle of the second main surface with water can be increased.

機能性付与層の構造成分としては、多孔層の構造成分と同様の成分が挙げられる。多孔層と機能性付与層とは、同じ構造成分であってよく、異なる構造成分であってもよい。機能性付与層の構造成分は、複合膜に付与する所望の機能に応じて、適宜選択することができる。   Examples of the structural component of the functionality-imparting layer include the same components as those of the porous layer. The porous layer and the functionality-imparting layer may have the same structural component or different structural components. The structural component of the functionality-imparting layer can be appropriately selected according to the desired function to be imparted to the composite film.

上記のように、複合膜の第２主面側の表面の水に対する接触角は、７０°以上である。複合膜の構造成分により、接触角を調整することができる。
構造成分の疎水性は、製膜原液の水に対する凝固性を示す凝固価を指標として示すことができる。構造成分の疎水性が高いほど、製膜原液の凝固価は低くなる。製膜原液１００ｇ当たりの凝固価は、６０ｇ以下であることが好ましく、４０ｇ以下であることがより好ましく、２０ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、凝固価とは、１００ｇの製膜原液を撹拌し、これに水を添加したとき、不溶物が発生した時点（凝固点）における溶液中の水分量である。製膜原液が水を包含している場合、凝固点における溶液中の水分量は、製膜原液に含まれている水と添加した水とを足し合わせた値である。製膜原液の凝固価は、構造成分として水への溶解度が低い化合物を用いることにより、低減することができる。構造成分として、水への溶解度が低い化合物と水への溶解度が高い化合物とを含む場合、水への溶解度が高い化合物の含有割合を低減することで、製膜原液の凝固価を低くすることができる。 As described above, the contact angle of the surface of the composite film on the second main surface side with water is 70 ° or more. The contact angle can be adjusted by the structural components of the composite film.
The hydrophobicity of the structural component can be shown by using a coagulation value indicating the coagulability of the stock solution for water in water as an index. The higher the hydrophobicity of the structural component, the lower the coagulation value of the membrane-forming stock solution. The coagulation value per 100 g of the stock solution is preferably 60 g or less, more preferably 40 g or less, and even more preferably 20 g or less. Here, the coagulation value refers to the amount of water in the solution at the time when insolubles are generated (coagulation point) when 100 g of the stock solution is stirred and water is added thereto. When the film-forming stock solution contains water, the amount of water in the solution at the freezing point is a value obtained by adding the water contained in the film-forming stock solution and the added water. The coagulation value of the film-forming stock solution can be reduced by using a compound having low solubility in water as a structural component. As a structural component, when a compound having low solubility in water and a compound having high solubility in water are included, by reducing the content ratio of the compound having high solubility in water, the coagulation value of the film forming stock solution is reduced. Can be.

構造成分の含有量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。構造成分の含有量がこの範囲であれば、膜成分の引張弾性率Ｅが小さくなって、柔軟な複合膜を得ることができる。   The content of the structural component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. When the content of the structural component is within this range, the tensile modulus E of the membrane component becomes small, and a flexible composite membrane can be obtained.

複合膜の厚みは、多孔層と機能性付与層の形成部の厚みである。複合膜の厚みは、柔軟性の観点から薄い方が好ましい。ただし、柔軟性、強度および通気度のバランスを考慮すると、厚みは５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、複合膜の厚みは１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。複合膜の厚みがこの範囲であれば、複合膜の強度を確保しながら、高い柔軟性および通気度を得ることができる。複合膜が破損すると、特に耐水圧が小さくなる。   The thickness of the composite film is the thickness of the portion where the porous layer and the function-imparting layer are formed. The thickness of the composite film is preferably thin from the viewpoint of flexibility. However, considering the balance between flexibility, strength and air permeability, the thickness is preferably 5 μm or more, more preferably 20 μm or more. Further, the thickness of the composite film is preferably 1000 μm or less, more preferably 100 μm or less, and still more preferably 60 μm or less. When the thickness of the composite membrane is within this range, high flexibility and air permeability can be obtained while securing the strength of the composite membrane. When the composite membrane breaks, the water pressure resistance is particularly reduced.

上記のような物性を備える複合膜の耐水圧は、例えば、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａである。複合膜の耐水性がこの範囲であれば、通気性を確保しながら、十分な防水性が得られる。耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じて測定される。複合膜の耐水圧は、２１ｋＰａ〜１５０ｋＰａがより好ましい。   The water pressure of the composite film having the above-described physical properties is, for example, 21 kPa to 300 kPa. If the water resistance of the composite membrane is within this range, sufficient waterproofness can be obtained while ensuring air permeability. The water pressure resistance is measured according to JIS L-1092 B method (high water pressure method). The water pressure of the composite membrane is more preferably from 21 kPa to 150 kPa.

複合膜のフラジール法で測定された通気度は、例えば、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである。上記通気度がこの範囲であれば、複合膜を電子部品の被覆材として用いる場合、高所や水中での使用時に外気と電子部品内部との気圧差を小さくすることができるため、複合膜の損傷が抑制される。また、複合膜を衣料の被覆材として用いる場合、発汗により発生した水蒸気を衣服の外側に逃がして蒸れを抑制するため、着用時の快適性が向上する。上記通気度は、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜０．６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることがより好ましい。 Air permeability measured in the Frazier method of the composite film, for example, a 0.06cm 3 / cm 2 /sec~1.0cm 3 / cm 2 / sec. When the air permeability is within this range, when the composite film is used as a covering material for an electronic component, the pressure difference between the outside air and the inside of the electronic component can be reduced when used in high places or in water. Damage is reduced. In addition, when the composite film is used as a covering material for clothing, water vapor generated by perspiration escapes to the outside of the clothing to suppress stuffiness, thereby improving comfort when worn. The air permeability is more preferably 0.06cm 3 / cm 2 /sec~0.6cm 3 / cm 2 / sec.

第１実施形態に係る複合膜および第２実施形態に係る複合膜は、多孔層に対する被覆率や、第２主面側の水に対する接触角等を考慮したうえで、機能性付与層を、一方の主面だけでなく、両方の主面の一部に形成させてもよい。このとき、第１主面に形成させる機能性付与層と、第２主面に形成させる機能性付与層とは、同じ構造成分であってもよく、異なる構造成分であってもよい。   The composite membrane according to the first embodiment and the composite membrane according to the second embodiment may be configured such that, in consideration of the coverage of the porous layer, the contact angle of the second main surface side with water, and the like, the function-imparting layer is formed on one side. May be formed not only on the main surface but also on a part of both main surfaces. At this time, the function-imparting layer formed on the first main surface and the function-imparting layer formed on the second main surface may have the same structural component or different structural components.

強度の観点から、第１実施形態に係る複合膜および第２実施形態に係る複合膜は、複合膜を他の基材と積層して、一体化された複合材料の形態として用いてもよい。複合膜を他の基材と積層することで、使用時における複合膜の物理的な損傷を抑制することができる。一方、基材側から見れば、シンプルな方法により、基材に高い防水性能および通気性が付与される。特に衣料用途では、基材として、織物、編物および不織布よりなる群から選択される少なくとも一つを用いることにより、基材が有する風合い、触感、保温性等の特性を活かしながら、高い防水性能および通気性が発揮される。このとき、複合膜の第１主面および第２主面のいずれを、基材に対向させてもよい。   From the viewpoint of strength, the composite film according to the first embodiment and the composite film according to the second embodiment may be used as an integrated composite material by laminating the composite film with another base material. By laminating the composite film with another substrate, physical damage of the composite film during use can be suppressed. On the other hand, when viewed from the substrate side, high waterproof performance and air permeability are imparted to the substrate by a simple method. In particular, in clothing applications, by using at least one selected from the group consisting of woven fabric, knitted fabric, and nonwoven fabric as a substrate, the texture, tactile sensation of the substrate, and high waterproof performance while taking advantage of properties such as heat retention. Breathability is exhibited. At this time, either the first main surface or the second main surface of the composite film may be opposed to the base material.

基材は、複合膜の通気度を阻害し難い点で、高い通気性を有することが好ましい。このような基材としては、上記のような織物、編物および不織布等の繊維構造体が挙げられる。繊維構造体の材質は特に限定されず、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、アクリル、レーヨン、アセテート、ポリ乳酸等の化学繊維、大豆蛋白、絹、羊毛、綿、麻等の天然繊維等があげられる。繊維構造体は、これら繊維を、混繊、混紡、交織、交編等の手法により２種以上含んでいてもよい。また、基材は、染色加工、捺染加工、撥水加工、制電加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、消臭加工、紫外線遮蔽加工、防炎加工、カレンダー加工等の各種加工が施されていてもよい。   The base material preferably has high air permeability in that the air permeability of the composite membrane is not easily impaired. Examples of such a substrate include a fibrous structure such as a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric described above. The material of the fiber structure is not particularly limited, and examples thereof include synthetic fibers such as polyester, nylon, polyurethane, acrylic, rayon, acetate, and polylactic acid, and natural fibers such as soybean protein, silk, wool, cotton, and hemp. . The fiber structure may include two or more of these fibers by a technique such as blending, blending, weaving, and weaving. In addition, the base material is subjected to various processes such as dyeing, printing, water repellent, antistatic, water absorbing, antibacterial and deodorizing, antibacterial, deodorizing, ultraviolet shielding, flameproofing, and calendaring. It may be applied.

基材のフラジール法で測定された通気度は、複合膜の通気度よりも高いことが好ましい。これにより、複合膜の通気度が損なわれず、複合材料全体としても高い通気性が得られる。基材の上記通気度は、具体的には、１．１ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜１０００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃが好ましく、１．５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以上がより好ましい。また、上記通気度は、５００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下がより好ましい。基材の通気度が高すぎる場合、基材の表面には空隙が多く形成されていると考えられる。そのため、基材と複合膜との密着性が低下し、剥離し易くなる。基材の厚みは特に限定されず、複合材料の用途、所望の性能等に応じて、適宜設定すれば良い。 The air permeability of the substrate measured by the Frazier method is preferably higher than the air permeability of the composite membrane. Thereby, the air permeability of the composite membrane is not impaired, and high air permeability can be obtained as a whole of the composite material. The air permeability of the substrate, specifically, preferably 1.1cm 3 / cm 2 / sec~1000cm 3 / cm 2 / sec, more preferably at least 1.5cm 3 / cm 2 / sec. In addition, the air permeability is more preferably 500 cm 3 / cm 2 / sec or less. If the air permeability of the substrate is too high, it is considered that many voids are formed on the surface of the substrate. Therefore, the adhesion between the substrate and the composite film is reduced, and the substrate is easily peeled. The thickness of the base material is not particularly limited, and may be appropriately set depending on the use of the composite material, desired performance, and the like.

このような基材と複合膜とを積層し、一体化されて得られる複合材料の耐水圧は、例えば、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａである。複合材料の耐水性がこの範囲であれば、通気性を確保しながら、十分な防水性が得られる。耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じて測定される。複合材料の耐水圧は、２１ｋＰａ〜１５０ｋＰａであることがより好ましい。   The water pressure resistance of a composite material obtained by laminating and integrating such a base material and a composite film is, for example, 21 kPa to 300 kPa. When the water resistance of the composite material is in this range, sufficient waterproofness can be obtained while ensuring air permeability. The water pressure resistance is measured according to JIS L-1092 B method (high water pressure method). More preferably, the composite material has a water pressure resistance of 21 kPa to 150 kPa.

複合材料の通気度は、例えば、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである。複合膜よりも高い通気度を有する基材を用いることにより、複合膜と同等の通気度を有する複合材料が得られる。複合材料の通気度は、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜０．６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることがより好ましい。 Air permeability of the composite material is, for example, 0.06cm 3 / cm 2 /sec~1.0cm 3 / cm 2 / sec. By using a substrate having a higher air permeability than the composite membrane, a composite material having the same air permeability as the composite membrane can be obtained. Air permeability of the composite material, more preferably 0.06cm 3 / cm 2 /sec~0.6cm 3 / cm 2 / sec.

複合材料を得る方法は特に限定されず、例えば、複合膜と基材とを貼り合わせる方法、上記したように、基材上に製膜原液を塗布して、基材上に複合膜を形成する方法等が挙げられる。複合膜と基材とを貼り合わせる方法としては、複合膜を基材に積層させた後、熱溶着させる方法、両者を接着剤により接着させる方法等が挙げられる。このとき、離型基板上に形成された複合膜を基材に転写させながら、両者を積層させてもよい。   The method for obtaining the composite material is not particularly limited. For example, a method of laminating a composite film and a substrate, as described above, applying a stock solution on a substrate to form a composite film on a substrate Method and the like. Examples of a method of bonding the composite film and the substrate include a method of laminating the composite film on the substrate and then heat-welding the same, and a method of bonding the two with an adhesive. At this time, both may be laminated while transferring the composite film formed on the release substrate to the base material.

複合膜を熱溶着させる場合、複合膜の孔が塞がるのを抑制するために、熱溶着は複合膜の融点以下の温度で行うことが好ましい。接着剤を用いる場合には、機能性付与層の構造成分として接着剤を用いて、複合膜の機能性付与層と基材とを接着させることもできる。基材上に製膜原液を塗布する場合、製膜原液の塗布後、上記したような乾式製膜法または湿式製膜法により、基材上に複合膜が形成される。   When the composite film is thermally welded, it is preferable to perform the thermal welding at a temperature equal to or lower than the melting point of the composite film in order to suppress the pores of the composite film from being closed. When an adhesive is used, the adhesive may be used as a structural component of the functional layer to bond the functional layer of the composite film to the substrate. When a stock solution is applied onto a substrate, a composite film is formed on the substrate by the above-mentioned dry film forming method or wet film forming method after the application of the film forming stock solution.

［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における性能の評価は、以下の（１）〜（１０）の方法に従った。 [Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples. The evaluation of the performance in the examples was performed according to the following methods (1) to (10).

（１）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じ、耐水圧を測定した。測定に際して、複合膜の変形による破断を防ぐため、複合膜の耐水圧に影響を与え難い平織物を重ねて測定した。平織物は、経糸に８０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの６ナイロンマルチフィラメント糸、緯糸に８０ｄｔｅｘ／３４フィラメントの６ナイロンマルチフィラメント糸を用いて製織されており、経糸密度１２０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９０本／２．５４ｃｍであった。なお、複合材料の耐水圧を測定する際には、上記平織物を用いなかった。 (1) Water pressure The water pressure was measured according to JIS L-1092 B method (high water pressure method). In the measurement, in order to prevent breakage due to deformation of the composite membrane, a plain woven fabric that hardly affects the water resistance of the composite membrane was measured. The plain woven fabric is woven using 6 nylon multifilament yarns of 80 dtex / 24 filaments for the warp and 6 nylon multifilament yarns of 80 dtex / 34 filaments for the weft, and has a warp density of 120 / 2.54 cm and a weft density of 90. /2.54 cm. When measuring the water pressure resistance of the composite material, the plain fabric was not used.

（２）通気度
ＪＩＳ Ｌ１０９６ Ａ法に準じ、フラジール法による通気度の測定を行った。 (2) Air permeability According to JIS L1096 A method, air permeability was measured by the Frazier method.

（３）複合膜のみかけの引張弾性率ＥＭ
複合膜から幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ型」、株式会社島津製作所製）に取り付けた後（つかみ間隔５０ｍｍ）、引張速度１５０ｍｍ／分で引張試験を行った。測定温度は２２℃、測定湿度は６５％であった。得られた応力−ひずみ曲線の初期の直線の傾きを複合膜の断面積（ｍｍ２）で除し、複合膜の見かけの引張弾性率ＥＭ（ＭＰａ）を算出した。上記測定を１０回行い、平均値を求めた。なお、複合膜が基材に積層されている場合であって、複合膜単体での引張試験が困難な場合、みかけの引張弾性率ＥＭを算出せずに、後述する（５）の方法により、直接、引張弾性率Ｅを求めた。 (3) Apparent tensile modulus E M of the composite membrane
A test piece having a width of 50 mm and a length of 80 mm was cut out from the composite membrane and attached to a tensile tester (trade name “Autograph AG-IS”, manufactured by Shimadzu Corporation) (gripping interval: 50 mm), and a tensile speed of 150 mm / The tensile test was performed in minutes. The measurement temperature was 22 ° C. and the measurement humidity was 65%. The apparent tensile modulus E M (MPa) of the composite film was calculated by dividing the initial linear gradient of the obtained stress-strain curve by the cross-sectional area (mm 2 ) of the composite film. The above measurement was performed 10 times, and the average value was obtained. Incidentally, in a case where the composite film is laminated to the substrate, if the tensile test in the composite film itself difficult, without calculating the tensile modulus E M apparent, by a method described below (5) The tensile modulus E was determined directly.

（４）複合膜全体の空隙率
複合膜から幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り取り、試験片の厚みおよび質量を測定した。厚みは、試験片の任意の１０点の厚みの平均値とした。
別途、複合膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて溶液を得た。得られた溶液を、隙間１００μｍのアプリケーターを用いて、離型フィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、商品名：フィルムバイナ７５−ＮＴ−２ＡＳ、藤森工業株式会社製）の上にコーティングし、１２０℃で１分間乾燥させた後、離型フィルムを剥離して、対照フィルムを作製した。対照フィルムを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、厚みおよび質量を測定した。厚みは、対照フィルムの任意の１０点の厚みの平均値とした。
試験片および対照フィルムの厚みと質量から、下記式２により空隙率Ｐ（％）を算出した。
（式２）Ｐ＝（１−（ＷＭ÷ＴＭ）÷（ＷＦ÷ＴＦ））×１００
式中、ＷＦは対照フィルムの質量（ｇ）、ＴＦは対照フィルムの厚み（ｍｍ）、ＷＭは試験片の質量（ｇ）、ＴＭは試験片の厚み（ｍｍ）である。 (4) Porosity of entire composite film A test piece having a width of 100 mm and a length of 100 mm was cut out from the composite film, and the thickness and mass of the test piece were measured. The thickness was an average value of the thickness of any 10 points of the test piece.
Separately, the composite membrane was dissolved in N, N-dimethylformamide to obtain a solution. The obtained solution was coated on a release film (material: polyethylene terephthalate, trade name: Film Binner 75-NT-2AS, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) using an applicator having a gap of 100 μm. After drying for minutes, the release film was peeled off to produce a control film. The control film was cut into a width of 100 mm and a length of 100 mm, and the thickness and the mass were measured. The thickness was the average value of the thickness of any 10 points of the control film.
The porosity P (%) was calculated from the thickness and the mass of the test piece and the control film by the following equation 2.
(Equation 2) P = (1− (W M ÷ T M ) ÷ (W F ÷ T F )) × 100
Wherein the W F is the mass of the control film (g), the thickness of T F Control Film (mm), the mass of W M test specimen (g), the thickness of T M is the test piece (mm).

なお、対照フィルムの作製において、複合膜がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解しない場合、複合膜を溶解する溶媒に適宜変更した。また、複合膜が基材に積層されている場合、基材を溶解せず、かつ、複合膜を溶解する溶媒を使用した。   In the preparation of the control film, when the composite film was not dissolved in N, N-dimethylformamide, the solvent was appropriately changed to a solvent that dissolved the composite film. When the composite film was laminated on the substrate, a solvent that did not dissolve the substrate and dissolved the composite film was used.

（５）複合膜の膜成分の引張弾性率Ｅ
（３）で得られた複合膜の引張弾性率ＥＭと（４）で得られた空隙率とから、上記式１により複合膜の膜成分の引張弾性率Ｅを算出した。複合膜単体での引張試験が困難な場合、（４）と同様の方法により無孔質フィルムを作製し、（３）の方法により引張弾性率Ｅを求めた。 (5) Tensile modulus E of membrane component of composite membrane
And a resulting porosity (3) obtained with tensile modulus E M of the composite film (4) to calculate the tensile modulus E of the membrane component of the composite membrane according to the above equation 1. When it was difficult to perform a tensile test using the composite membrane alone, a nonporous film was prepared in the same manner as in (4), and the tensile modulus E was determined in accordance with (3).

（６）各主面の開孔率
複合膜を、一方の主面の法線方向から、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３０００Ｎ」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率１０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込んだ。取り込んだＳＥＭ画像を５０μｍ×５０μｍの範囲に切り取り、画像処理ソフトにて画像解析を行った。二値化処理によって、多孔層の構造部分を明輝度に、それ以外の部分（孔）が暗輝度となるように閾値を決め、明輝度部分を白、暗輝度部分を黒とした画像を得た。暗輝度部分のピクセル数を計測し、暗輝度部分の解析画像の総ピクセル数に対する割合を算出して、開孔率とした。他の９箇所の５０μｍ×５０μｍの範囲における画像から、同様にして開孔率を算出し、これら１０箇所の平均値を求めた。多孔層の他方の主面についても同様に、ＳＥＭ画像から開孔率を算出した。開孔率が小さい方の主面を第２主面とした。なお、白および黒の配色は逆であってもよい。機能性付与層が形成されている側の多孔層主面の測定では、機能性付与層が形成されていない箇所について測定した。 (6) Porosity of Each Main Surface The composite membrane was magnified 1000 times using a scanning electron microscope (trade name “S-3000N”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) from the normal direction of one main surface. And the obtained SEM image was taken into a computer. The taken-in SEM image was cut into a range of 50 μm × 50 μm, and image analysis was performed with image processing software. By the binarization process, a threshold value is determined so that the structural portion of the porous layer has a bright brightness and the other portions (holes) have a dark brightness, and an image in which the bright brightness portion is white and the dark brightness portion is black is obtained. Was. The number of pixels in the dark luminance portion was measured, and the ratio of the dark luminance portion to the total number of pixels in the analyzed image was calculated as the aperture ratio. The aperture ratio was similarly calculated from the images of the other nine locations in the range of 50 μm × 50 μm, and the average value of these ten locations was determined. Similarly, the opening ratio of the other main surface of the porous layer was calculated from the SEM image. The main surface having the smaller porosity was defined as a second main surface. The colors of white and black may be reversed. In the measurement of the main surface of the porous layer on the side on which the function-imparting layer was formed, the measurement was performed on a portion where the function-imparting layer was not formed.

多孔層の構造部分と、それ以外の部分とを、一律の閾値で分けられない場合（例えば、同じＳＥＭ画像内において、孔部分よりも暗い多孔層の構造部分がある場合等）、ＳＥＭ画像を複数に分割して、分割された各ＳＥＭ画像にそれぞれ適切な閾値を設定して二値化処理した後、元の通りに繋ぎ合わせて一枚の画像に戻した。次いで、上記と同様にして開孔率を算出した。   If the structural portion of the porous layer and the other portion cannot be divided by a uniform threshold (for example, in the same SEM image, there is a structural portion of the porous layer darker than the pore portion), the SEM image is After dividing into a plurality of SEM images and setting an appropriate threshold value for each of the divided SEM images and performing binarization processing, the SEM images were joined back to the original image to return to one image. Next, the porosity was calculated in the same manner as described above.

画像にはノイズが含まれ得る。例えば、連続するピクセル数が５個以下の暗輝度部分は、ノイズであるか孔であるかが判然としない。そのため、この暗輝度部分は、多孔層の構造部分であるとして扱った。すなわち、ノイズを除去するために、連続するピクセル数が５個以下の暗輝度部分は、暗輝度部分としてカウントしなかった。なお、このような暗輝度部分を、予め白に着色しておいてもよい。   Images may contain noise. For example, it is not clear whether a dark luminance portion where the number of consecutive pixels is 5 or less is noise or a hole. Therefore, this dark luminance portion was treated as a structural portion of the porous layer. That is, in order to remove noise, a dark luminance portion having a number of consecutive pixels of 5 or less was not counted as a dark luminance portion. Such a dark luminance portion may be colored white in advance.

（７）各主面の平均孔面積
（６）で得られた二値化処理後の画像を用いた。孔１つ当たりの暗輝度部分のピクセル数に、１ピクセル当たりの面積を乗じて、孔１つ当たりの面積を求めた。なお、孔の一部が計測範囲から外れる場合は、その孔を除外した。孔面積のデータが５０個以上になるまで、他の５０μｍ×５０μｍの範囲において計測を繰り返した。計測した全てのデータの平均値を平均孔面積とした。 (7) Average hole area of each main surface The image after binarization processing obtained in (6) was used. The area per hole was determined by multiplying the number of pixels of the dark luminance portion per hole by the area per pixel. When a part of the hole was out of the measurement range, the hole was excluded. The measurement was repeated in another 50 μm × 50 μm range until the data of the hole area became 50 or more. The average value of all the measured data was defined as the average pore area.

（８）複合膜の第２主面側表面の水に対する接触角
（６）によって第２主面が決定された後、接触角測定器（商品名「Ｍ−２０４０Ａエルマ接触角測定器」、エルマ光学株式会社製）を用いて、複合膜の第２主面側表面の水に対する接触角を測定した。具体的には、複合膜の第２主面側表面において、任意の５ヶ所に、それぞれ一滴のイオン交換水を滴下し、複合膜表面と水との接触部分の角度を計測して、その平均値を接触角とした。 (8) Contact angle of water on the second principal surface side of the composite membrane after the second principal surface is determined by (6), a contact angle measuring device (trade name: “M-2040A Elma contact angle measuring device”, Elma (Optical Co., Ltd.) was used to measure the contact angle of the composite film on the second main surface side with respect to water. Specifically, one drop of ion-exchanged water is dropped on each of five arbitrary positions on the second principal surface side surface of the composite membrane, and the angle of the contact portion between the composite membrane surface and water is measured, and the average is measured. The value was taken as the contact angle.

（９）製膜原液の凝固価
製膜原液１００ｇを溶液温度３０〜３０．５℃に保ち、撹拌しながら水を滴下し、凝固点までの滴下量を測定した。凝固点の判定は目視により行った。凝固点までの水の滴下量と、製膜原液に含有する水分量を足して凝固価とした。この操作を３回繰り返し、平均値を求めた。 (9) Coagulation value of film forming stock solution 100 g of film forming stock solution was maintained at a solution temperature of 30 to 30.5 ° C., water was added dropwise with stirring, and the amount of the solution dropped to the freezing point was measured. The determination of the freezing point was made visually. The amount of water dropped to the freezing point and the amount of water contained in the membrane-forming stock solution were added to obtain a coagulation value. This operation was repeated three times to obtain an average value.

（１０）機能性付与層の被覆率
複合膜の機能性付与層が形成されている側の表面を法線方向から、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３０００Ｎ」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率１００倍で撮影し、得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込んだ。機能性付与層が形成された面積を計測し、測定面積に対する、機能性付与層の面積割合を求めた。 (10) Coverage of Functionality-Providing Layer The scanning electron microscope (trade name “S-3000N”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) is applied to the surface of the composite film on the side where the functionality-imparting layer is formed from the normal direction. ) Was taken at a magnification of 100 times, and the obtained SEM image was taken into a computer. The area where the functionality-imparting layer was formed was measured, and the area ratio of the functionality-imparting layer to the measured area was determined.

（実施例１）
下記処方１に示す組成の製膜原液Ａ（凝固価：１０ｇ）を、上記離型フィルムにナイフオーバーロールコータを用いて、塗布量が湿潤状態で８０ｇ／ｍ２となるようにコーティングした。次いで、製膜原液Ａがコーティングされた離型フィルムを、水噴霧式加湿器（商品名「ＦＴ−１６１ＤＨ」、ユーキャン株式会社製）を設置した暴露用の装置（容積：約５．０ｍ３、温度２０℃、相対湿度１００％、露点２０℃）中に、水噴霧量８．０ｋｇ／時間の条件で３０秒間走行させた。続いて、上記離型フィルムを３０℃の水浴に１．５分間入れて製膜原液Ａを凝固させた。その後、上記離型フィルムを５０℃の水浴に５分間浸漬して水洗し、１３０℃で１分間熱風乾燥して、多孔層を形成させた。離型フィルム上に形成された多孔層に、柄面積７０％の格子柄のグラビアロールで、ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、１３０℃で１分間熱風乾燥して機能性付与層を形成した。ポリウレタン樹脂溶液の処方は、エーテル系ポリウレタン１４質量部、シリカ１質量部、メチルエチルケトン７８質量部、ジメチルホルムアミド７質量部とした。最後に離型フィルムを剥離除去して複合膜Ａ（厚み５１μｍ）を得た。 (Example 1)
A stock solution A (coagulation value: 10 g) having the composition shown in the following formulation 1 was coated on the release film using a knife over roll coater so that the coating amount was 80 g / m 2 in a wet state. Next, the release film coated with the stock solution A was exposed to a water spray humidifier (trade name “FT-161DH”, manufactured by U-Can Co., Ltd.) for exposure (volume: about 5.0 m 3, temperature). (20 ° C., relative humidity 100%, dew point 20 ° C.) for 30 seconds at a water spray rate of 8.0 kg / hour. Subsequently, the release film was placed in a water bath at 30 ° C. for 1.5 minutes to coagulate the stock solution A. Thereafter, the release film was immersed in a 50 ° C. water bath for 5 minutes, washed with water, and dried with hot air at 130 ° C. for 1 minute to form a porous layer. A polyurethane resin solution was applied to the porous layer formed on the release film using a gravure roll having a lattice pattern with a pattern area of 70%, and dried with hot air at 130 ° C. for 1 minute to form a functionalization-imparting layer. The formulation of the polyurethane resin solution was 14 parts by mass of ether-based polyurethane, 1 part by mass of silica, 78 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 7 parts by mass of dimethylformamide. Finally, the release film was peeled off to obtain a composite film A (51 μm in thickness).

〈処方１〉
１）ポリエステルポリウレタン樹脂溶液；１００質量部
商品名「レザミンＣＵ−４５５５」
大日精化工業株式会社製
ポリエステルポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：５．５ＭＰａ、分子量：約１００，０００）を２７質量％含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
２）疎水性シリカ；１６質量部
商品名「ニップシールＳＳ５０Ｆ」
東ソー・シリカ株式会社製
平均粒径１．２μｍ
３）酪酸酢酸セルロース；８質量部
商品名「レザミンＣＵＴ−７２５」
大日精化株式会社製
酢酸酪酸セルロースを２５質量％含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；７６質量部 <Prescription 1>
1) Polyester polyurethane resin solution; 100 parts by mass Trade name "Rezamin CU-4555"
N, N-dimethylformamide solution containing 27% by mass of polyester polyurethane resin (100% elongation stress: 5.5 MPa, molecular weight: about 100,000) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. 2) Hydrophobic silica; 16 parts by mass "Nip seal SS50F"
Tosoh Silica Co., Ltd., average particle size 1.2 μm
3) Cellulose acetate butyrate; 8 parts by mass Trade name “Rezamin CUT-725”
N, N-dimethylformamide solution containing 25% by mass of cellulose acetate butyrate manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. 4) N, N-dimethylformamide; 76 parts by mass

得られた複合膜Ａについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。得られた複合膜Ａは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合膜Ａのみかけの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。機能性付与層を形成した側の複合膜表面は、タック（べたつき）感が少なく、肌触りのよい触感であった。図１に、複合膜Ａの機能性付与層が形成された側の表面を、ＳＥＭを用いて撮影した画像（倍率１００倍）を示す。図１中、ａは機能性付与層を示し、ｂは機能性付与層が形成されていない部分（第２主面）を示す。   About the obtained composite film A, said evaluation (1)-(10) was performed. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). The porosity of the exposed surface opposite to the release film was smaller. In Table 1, this main surface is shown as a second main surface. The obtained composite membrane A had high water pressure resistance and air permeability. In addition, it can be seen that the apparent tensile modulus of the composite film A is small, and the composite film A is excellent in flexibility. The composite film surface on the side on which the functionality-imparting layer was formed had little tackiness (stickiness) and a good touch. FIG. 1 shows an image (magnification: 100 ×) of the surface of the composite film A on the side on which the functionality-imparting layer is formed, photographed using SEM. In FIG. 1, a indicates a functionality-imparting layer, and b indicates a portion (second main surface) where the functionality-imparting layer is not formed.

（実施例２）
熱風乾燥後、機能性付与層を形成する前に、製膜原液Ａがコーティングされた離型フィルムを、撥水剤（商品名：ＮＫガードＳ０６７１、日華化学株式会社製）６質量％、イソプロパノール２０質量％および水７４質量％を含む水溶液に浸漬し、マングルでピックアップ率５０％に絞った後、１００℃で２分間乾燥させ、その後、１７０℃で３０秒間熱処理して、撥水加工１を施した。これ以外は、実施例１と同様にして複合膜Ｂ（厚み５１μｍ）を得た。 (Example 2)
After hot-air drying and before forming the functionalization-imparting layer, the release film coated with the film-forming stock solution A was treated with a water-repellent agent (trade name: NK Guard S0671, manufactured by Nika Chemical Co., Ltd.) at 6% by mass, and isopropanol. After being immersed in an aqueous solution containing 20% by mass and 74% by mass of water, and squeezed by a mangle to a pickup ratio of 50%, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at 170 ° C. for 30 seconds, water-repellent treatment 1 was performed. gave. Except for this, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a composite film B (51 μm in thickness).

得られた複合膜Ｂについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。得られた複合膜Ｂは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合膜Ｂの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。機能性付与層を形成した側の複合膜表面は、タック（べたつき）感が少なく、肌触りのよい触感であった。なお、複合膜Ｂは撥水処理が施されているため、実施例１と比較して、第２主面の水に対する接触角がさらに高くなり、耐水圧がより向上した。   With respect to the obtained composite film B, the above evaluations (1) to (10) were performed. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). The porosity of the exposed surface opposite to the release film was smaller. In Table 1, this main surface is shown as a second main surface. The obtained composite membrane B had high water pressure resistance and air permeability. Further, it can be seen that the tensile elastic modulus of the composite film B is small and the composite film B is excellent in flexibility. The composite film surface on the side on which the functionality-imparting layer was formed had little tackiness (stickiness) and a good touch. Since the composite film B was subjected to the water-repellent treatment, the contact angle of the second main surface with water was further increased as compared with Example 1, and the water pressure resistance was further improved.

（実施例３）
下記処方２に示す組成の製膜原液Ｂ（凝固価：１０ｇ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして複合膜Ｃ（厚み５１μｍ）を得た。 (Example 3)
A composite membrane C (51 μm thick) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a stock solution B (coagulation value: 10 g) having the composition shown in the following prescription 2 was used.

〈処方２〉
１）処方１で使用したポリエステルポリウレタン樹脂溶液；１００質量部
２）上記疎水性シリカ；１６質量部
３）上記酪酸酢酸セルロース；９質量部
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；７６質量部
５）撥水剤；８質量部
商品名「アサヒガード ＡＧ−Ｅ５００Ｄ」
旭硝子株式会社製 <Prescription 2>
1) Polyester polyurethane resin solution used in Formulation 1; 100 parts by mass 2) The above-mentioned hydrophobic silica; 16 parts by mass 3) The above-mentioned cellulose acetate butyrate; 9 parts by mass 4) N, N-dimethylformamide; 76 parts by mass 5) Repellency Liquid agent: 8 parts by mass "Asahigard AG-E500D"
Asahi Glass Co., Ltd.

得られた複合膜Ｃについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。得られた複合膜Ｃは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合膜Ｃの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。機能性付与層を形成した側の複合膜表面は、タック（べたつき）感が少なく、肌触りのよい触感であった。なお、製膜原液Ｂは撥水剤を含むため、実施例１と比較して、第２主面の開孔率が大きくなるとともに、第２主面の水に対する接触角がさらに高くなった。さらに、複合膜Ｃの多孔層の第２主面側の表面のうち、機能性付与層が形成されていない箇所のＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭ写真は、倍率１０００倍で撮影した。図３に、図２のＳＥＭ写真を二値化処理した画像を示す。   The above evaluations (1) to (10) were performed on the obtained composite film C. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). The porosity of the exposed surface opposite to the release film was smaller. In Table 1, this main surface is shown as a second main surface. The obtained composite membrane C had high water pressure resistance and air permeability. In addition, it can be seen that the tensile modulus of the composite film C is small and the composite film C is excellent in flexibility. The composite film surface on the side on which the functionality-imparting layer was formed had little tackiness (stickiness) and a good touch. Since the film-forming stock solution B contains a water repellent, the porosity of the second main surface was increased and the contact angle of the second main surface with water was further increased as compared with Example 1. Further, FIG. 2 shows a SEM photograph of a portion of the surface of the composite membrane C on the second principal surface side of the porous layer where the functionality-imparting layer is not formed. The SEM photograph was taken at a magnification of 1000 times. FIG. 3 shows an image obtained by binarizing the SEM photograph of FIG.

（実施例４）
機能性付与層を形成するグラビアロールの柄面積を８０％の格子柄にした以外は、実施例１と同様にして複合膜Ｄ（厚み５１μｍ）を得た。得られた複合膜Ｄについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。得られた複合膜Ｄは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合膜Ｄのみかけの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。機能性付与層を形成した側の複合膜表面は、タック（べたつき）感が少なく、肌触りのよい触感であった。実施例１で得られた複合膜Ａと比較して、機能性付与層の被覆面積が高く、通気性がやや低かった。 (Example 4)
A composite film D (51 μm thick) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pattern area of the gravure roll for forming the function-imparting layer was a grid pattern of 80%. With respect to the obtained composite film D, the above evaluations (1) to (10) were performed. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). The porosity of the exposed surface opposite to the release film was smaller. In Table 1, this main surface is shown as a second main surface. The obtained composite membrane D had high water pressure resistance and air permeability. In addition, it can be seen that the apparent tensile modulus of the composite film D is small, and the composite film D is excellent in flexibility. The composite film surface on the side on which the functionality-imparting layer was formed had little tackiness (stickiness) and a good touch. Compared with the composite membrane A obtained in Example 1, the coverage area of the functionality-imparting layer was high, and the air permeability was slightly low.

（比較例１）
下記処方３に示す組成の製膜原液Ｃ（凝固価：１０ｇ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして複合膜ａ（厚み５０μｍ）を製造した。得られた複合膜ａについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面には、ＳＥＭによって孔は確認できなかった（第２主面の開孔率０％）。よって、通気性が非常に低かった。 (Comparative Example 1)
A composite film a (thickness: 50 μm) was produced in the same manner as in Example 1, except that a stock solution C (coagulation value: 10 g) having the composition shown in Formulation 3 below was used. With respect to the obtained composite film a, the above evaluations (1) to (10) were performed. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). No holes could be confirmed by SEM on the exposed surface opposite to the release film (the opening ratio of the second main surface was 0%). Therefore, the air permeability was very low.

〈処方３〉
１）処方１で使用したポリエステルポリウレタン樹脂溶液；１００質量部
２）上記疎水性シリカ；５質量部
３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；６８質量部
４）上記撥水剤；８質量部 <Prescription 3>
1) Polyester polyurethane resin solution used in Formulation 1; 100 parts by mass 2) The above-mentioned hydrophobic silica; 5 parts by mass 3) N, N-dimethylformamide; 68 parts by mass 4) The above-mentioned water repellent; 8 parts by mass

（比較例２）
下記処方４に示す組成の製膜原液Ｄ（凝固価：７１ｇ）を準備した。なお、製膜原液Ｄは、１）〜４）の順に、撹拌混合して、目視で均一な溶液が得られていることを確認しながら順次添加して、調製した。また、混合時の温度は３０℃以下とした。 (Comparative Example 2)
A stock solution D (coagulation value: 71 g) having the composition shown in Formulation 4 below was prepared. In addition, the film forming stock solution D was prepared by stirring and mixing in the order of 1) to 4) and sequentially adding them while visually confirming that a uniform solution was obtained. The temperature during mixing was 30 ° C. or less.

〈処方４〉
１）Ｗ／Ｏエマルジョン型ポリエーテル／ポリエステルポリウレタン樹脂溶液；１００質量部
商品名「ゾルテックスＰＸ−５５０」
ＤＩＣ株式会社製
メチルエチルケトン６６質量％、水３質量％およびポリエーテル／ポリエステルポリウレタン樹脂３１質量％を含む水系の樹脂溶液
２）メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／２）の混合溶媒；５０質量部
３）製膜助剤；１質量部
商品名「ゾルテックス アシスターＳＤ−２７Ｍ」
ＤＩＣ株式会社製
４）水／メチルエチルケトン（質量比９／１）の混合溶媒；５０質量部 <Prescription 4>
1) W / O emulsion type polyether / polyester polyurethane resin solution; 100 parts by mass “Soltex PX-550”
DIC Corporation 66% by weight of methyl ethyl ketone, an aqueous resin solution containing 3% by weight of water and 31% by weight of polyether / polyester polyurethane resin 2) Mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene (1/2 by weight); 50 parts by weight 3) Film forming aid; 1 part by mass Trade name “Soltex Assister SD-27M”
4) Water / methyl ethyl ketone (mass ratio 9/1) mixed solvent; 50 parts by mass

得られた製膜原液Ｄを、上記離型フィルムにナイフオーバーロールコータを用いて、塗布量が湿潤状態で６５ｇ／ｍ２となるようにコーティングした。次いで、製膜原液Ｄがコーティングされた離型フィルムを、６０℃で１５秒、８０℃で１５秒、１２０℃で３０秒の３ステップで連続乾燥させた。最後に離型フィルムを剥離除去して、多孔膜ｂ（厚み２９μｍ）を得た。 The obtained film-forming stock solution D was coated on the release film using a knife over roll coater so that the coating amount was 65 g / m 2 in a wet state. Next, the release film coated with the stock solution D was continuously dried in three steps of 60 ° C. for 15 seconds, 80 ° C. for 15 seconds, and 120 ° C. for 30 seconds. Finally, the release film was peeled off to obtain a porous film b (thickness: 29 μm).

得られた多孔膜ｂについて、上記評価（１）〜（９）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。多孔膜ｂは高い通気度を有するものの、耐水圧に劣っていた。多孔膜の構造成分として水系のウレタンエラストマーを使用したためであると考えられる。同様の理由により、第２主面の水に対する接触角も小さかった。また、機能性付与層を形成していないため、複合膜表面はタック（べたつき）感が強く、肌触りの悪い触感であった。   The above evaluations (1) to (9) were performed on the obtained porous membrane b. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). The porosity of the exposed surface opposite to the release film was smaller. In Table 1, this main surface is shown as a second main surface. The porous membrane b had high air permeability, but was inferior in water pressure resistance. This is probably because an aqueous urethane elastomer was used as a structural component of the porous membrane. For the same reason, the contact angle of the second main surface with water was also small. In addition, since the function-imparting layer was not formed, the surface of the composite film had a strong tacky (sticky) feeling and had a poor touch.

（比較例３）
製膜原液Ｄに、撥水剤（商品名「アサヒガード ＡＧ−Ｅ５００Ｄ」）を１．５質量部添加したこと以外は、比較例２と同様にして複合膜ｃ（厚み３１μｍ）を得た。得られた複合膜ｃについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。製膜原液Ｄに撥水剤を添加したものの、所望の耐水圧を得ることはできなかった。 (Comparative Example 3)
A composite film c (thickness: 31 μm) was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that 1.5 parts by mass of a water-repellent agent (trade name “Asahigard AG-E500D”) was added to the stock solution D. With respect to the obtained composite film c, the above evaluations (1) to (10) were performed. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). The porosity of the exposed surface opposite to the release film was smaller. In Table 1, this main surface is shown as a second main surface. Although a water repellent was added to the stock solution D, a desired water pressure could not be obtained.

（比較例４）
製膜原液Ｂがコーティングされた離型フィルムを、水噴霧式加湿器を作動させない状態で暴露用の装置内（温度２０度、相対湿度６０％、露点１２℃）を５秒間走行させたこと以外は、実施例３と同様にして、複合膜ｄ（厚み５２μｍ）を製造した。得られた複合膜ｄについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面には、ＳＥＭによって孔は確認できなかった（第２主面の開孔率０％）。よって、通気性が非常に低かった。 (Comparative Example 4)
Except that the release film coated with the stock solution B was run for 5 seconds in an exposure apparatus (temperature: 20 ° C, relative humidity: 60%, dew point: 12 ° C) without operating the water spray humidifier. Manufactured a composite film d (52 μm in thickness) in the same manner as in Example 3. The above evaluations (1) to (10) were performed for the obtained composite film d. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). No holes could be confirmed by SEM on the exposed surface opposite to the release film (the opening ratio of the second main surface was 0%). Therefore, the air permeability was very low.

（比較例５）
機能性付与層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして多孔膜ｅ（厚み５１μｍ）を製造した。得られた多孔膜ｅについて、上記評価（１）〜（９）を行った。評価した。（９）を除く評価結果を表１に示す。離型フィルムとは反対側の露出面の開孔率がより小さかった。表１では、この主面を第２主面として示した。得られた多孔膜ｅは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、多孔膜ｅのみかけの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。しかしながら、機能性付与層を形成していないため、膜表面はタック（べたつき）感が強く、肌触りの悪い触感だった。 (Comparative Example 5)
A porous film e (51 μm in thickness) was produced in the same manner as in Example 1 except that the function-imparting layer was not formed. The above evaluations (1) to (9) were performed on the obtained porous film e. evaluated. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). The porosity of the exposed surface opposite to the release film was smaller. In Table 1, this main surface is shown as a second main surface. The obtained porous membrane e had high water pressure resistance and air permeability. In addition, it can be seen that the apparent tensile modulus of the porous film e is small, and the porous film e is excellent in flexibility. However, since the function-imparting layer was not formed, the film surface had a strong tacky (sticky) feeling and had a poor touch.

（比較例６）
機能性付与層をコンマロールにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして複合膜ｆ（厚み５９μｍ）を製造した。得られた複合膜ｆについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。ただし、離型フィルムとは反対側の露出面は、機能性付与層によって１００％被覆されており、多孔層の評価ができなかった。表１では、便宜上この主面を第２主面として示した。得られた複合膜ｆは、高い耐水圧を備えていたが、機能性付与層の被覆率が高いために、通気度が非常に低かった。また、複合膜ｆのみかけの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。 (Comparative Example 6)
A composite film f (59 μm in thickness) was produced in the same manner as in Example 1 except that the functionality-imparting layer was formed of a comma roll. The above evaluations (1) to (10) were performed on the obtained composite film f. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). However, the exposed surface on the side opposite to the release film was covered 100% with the functionality-imparting layer, and the porous layer could not be evaluated. In Table 1, this main surface is shown as a second main surface for convenience. The obtained composite membrane f had a high water pressure resistance, but had a very low air permeability due to the high coverage of the functionality-imparting layer. Further, it can be seen that the apparent tensile modulus of the composite film f is small, and the composite film f is excellent in flexibility.

（実施例５）
耐水圧の測定に使用する平織物と同じ平織物を準備した。この平織物に対し、常法により精練、染色を行った。次いで、平織物をフッ素系撥水剤（商品名：アサヒガードＡＧ７０００、旭硝子株式会社製）を５質量％含む水分散液に浸漬し、マングルにてピックアップ率４０％に絞った後、１００℃で３分間乾燥させ、その後、１６０℃で１分間熱処理して、平織物に撥水加工２を施した。撥水加工２を施した後の平織物（厚み約０．１３ｍｍ）を基材Ａとして用いた。基材Ａの評価法（２）により測定される通気度は、１３．３９ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであった。 (Example 5)
The same plain fabric as the plain fabric used for the measurement of the water pressure was prepared. This plain fabric was scoured and dyed by a conventional method. Next, the plain fabric is immersed in an aqueous dispersion containing 5% by mass of a fluorine-based water repellent (trade name: Asahi Guard AG7000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), squeezed with a mangle to a pickup ratio of 40%, and then heated at 100 ° C. The fabric was dried for 3 minutes and then heat-treated at 160 ° C. for 1 minute to give the plain fabric a water repellent treatment 2. The plain fabric (about 0.13 mm thick) after the water repellent treatment 2 was used as the base material A. The air permeability of the substrate A measured by the evaluation method (2) was 13.39 cm 3 / cm 2 / sec.

比較例５で得られた多孔膜ｅの一方の主面（第１主面）に、１３０℃に加熱したホットメルト接着剤を、グラビアロールを用いてドット柄（接着面積３０％）に塗布して、機能性付与層を形成した。次いで、多孔膜ｅを、形成された機能性付与層を介して基材Ａと加熱圧着して接着させた。離型フィルムを剥離除去した後、上記撥水加工１を施した。基材と接着していない側の主面（第２主面）に、柄面積７０％の格子柄のグラビアロールで、ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、１３０℃で１分間熱風乾燥して機能性付与層を形成し、複合膜Ｅを備える複合材料（Ｉ）を得た。ポリウレタン樹脂溶液の処方は、エーテル系ポリウレタン１４質量部、シリカ１質量部、メチルエチルケトン７８質量部、ジメチルホルムアミド７質量部とした。   On one main surface (first main surface) of the porous film e obtained in Comparative Example 5, a hot melt adhesive heated to 130 ° C. was applied to a dot pattern (adhesion area 30%) using a gravure roll. Thus, a function imparting layer was formed. Next, the porous film e was adhered to the base material A by heating and pressing through the formed function imparting layer. After the release film was peeled and removed, the above water repellent treatment 1 was performed. A polyurethane resin solution is applied to the main surface (second main surface) on the side not adhered to the base material using a gravure roll having a lattice pattern with a pattern area of 70%, and functionalization is performed by drying with hot air at 130 ° C. for 1 minute. A layer was formed, and a composite material (I) including the composite film E was obtained. The formulation of the polyurethane resin solution was 14 parts by mass of ether-based polyurethane, 1 part by mass of silica, 78 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 7 parts by mass of dimethylformamide.

得られた複合材料（Ｉ）について、上記評価（１）および（２）を行った。基材Ａに積層された複合膜Ｅについて、上記評価（３）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。得られた複合材料（Ｉ）は、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合材料はソフトな風合いを有しており、表面のタック（べたつき）感が少ない肌触りのよい触感であった。   With respect to the obtained composite material (I), the above evaluations (1) and (2) were performed. With respect to the composite film E laminated on the base material A, the above evaluations (3) to (10) were performed. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). The obtained composite material (I) had high water pressure resistance and air permeability. Further, the composite material had a soft texture, and had a good tactile sensation with little tackiness (stickiness) on the surface.

（実施例６）
平織物に撥水加工２を施した後、カレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ２、速度２５ｍ／分の条件にてカレンダー加工を施したこと以外、実施例５と同様にして、基材Ｂを得た。基材Ｂ（厚み約０．１２ｍｍ）の評価法（２）により測定される通気度は、１．９９ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであった。 (Example 6)
Same as Example 5 except that the plain woven fabric was subjected to the water repellent treatment 2 and then calendered at a temperature of 170 ° C., a pressure of 35 kg / cm 2 and a speed of 25 m / min using a calendering machine. Thus, a base material B was obtained. The air permeability measured by the evaluation method (2) of the base material B (thickness: about 0.12 mm) was 1.99 cm 3 / cm 2 / sec.

得られた基材Ｂに、下記処方５の製膜原液Ｅ（凝固価：１０ｇ）をコーティングした。コーティングは、ナイフオーバーロールコータを用いて、塗布量が湿潤状態で８０ｇ／ｍ２となるように行った。次いで、製膜原液Ｅがコーティングされた基材Ｂを、水噴霧式加湿器（商品名「ＦＴ−１６１ＤＨ」、ユーキャン株式会社製）を設置した暴露用の装置（容積：約５．０ｍ３、温度２０℃、相対湿度１００％、露点２０℃）中に、水噴霧量８．０ｋｇ／時間の条件で３０秒間走行させた。続いて、上記製膜原液Ｅがコーティングされた基材Ｂを３０℃の水浴に１．５分間入れて製膜原液Ｅを凝固させた。その後、上記凝固した製膜原液Ｅを備える基材Ｂを５０℃の水浴に５分間浸漬して水洗し、１３０℃で１分間熱風乾燥して、多孔層を形成させた。基材Ｂ上に形成された多孔層に、柄面積７０％の格子柄のグラビアロールを用いて、ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、１３０℃で１分間熱風乾燥して、機能性付与層を形成し、複合膜Ｆを備える複合材料（ＩＩ）を得た。ポリウレタン樹脂溶液の処方は、エーテル系ポリウレタン１４質量部、シリカ１質量部、メチルエチルケトン７８質量部、ジメチルホルムアミド７質量部とした。 The obtained base material B was coated with a stock solution E (coagulation value: 10 g) having the following formulation 5. The coating was performed using a knife over roll coater so that the coating amount was 80 g / m 2 in a wet state. Next, the base material B coated with the membrane-forming stock solution E was exposed to a water spray type humidifier (trade name “FT-161DH”, manufactured by U-Can Co., Ltd.) for exposure (volume: about 5.0 m 3 , The vehicle was run for 30 seconds under the conditions of a water spray amount of 8.0 kg / hour in a temperature of 20 ° C., a relative humidity of 100%, and a dew point of 20 ° C.). Subsequently, the base material B coated with the stock solution E was placed in a 30 ° C. water bath for 1.5 minutes to solidify the stock solution E. Thereafter, the substrate B provided with the coagulated stock solution E was immersed in a 50 ° C. water bath for 5 minutes, washed with water, and dried with hot air at 130 ° C. for 1 minute to form a porous layer. A polyurethane resin solution is applied to the porous layer formed on the base material B using a gravure roll having a lattice pattern with a pattern area of 70%, and dried with hot air at 130 ° C. for 1 minute to form a functionalization-imparting layer. And a composite material (II) including the composite film F. The formulation of the polyurethane resin solution was 14 parts by mass of ether-based polyurethane, 1 part by mass of silica, 78 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 7 parts by mass of dimethylformamide.

〈処方５〉
１）処方１で使用したポリエステルポリウレタン樹脂溶液；１００質量部
２）上記疎水性シリカ；７質量部
３）炭酸カルシウム；２０質量部
ＮＳ＃４００
日東粉化工業株式会社製
４）上記酪酸酢酸セルロース；１０質量部
５）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；１１０質量部 <Prescription 5>
1) Polyester polyurethane resin solution used in Formulation 1; 100 parts by mass 2) The above-mentioned hydrophobic silica; 7 parts by mass 3) Calcium carbonate; 20 parts by mass NS # 400
4) Cellulose acetate butyrate; 10 parts by mass 5) N, N-dimethylformamide; 110 parts by mass

得られた複合材料（ＩＩ）について、上記評価（１）および（２）を行った。基材Ｂに形成された複合膜Ｆについて、上記評価（３）〜（１０）を行った。なお、複合膜Ｆと基材Ｂとの分離が困難であったため、評価（６）および（７）は、複合膜Ｆに粘着テープを貼り、基材Ｂから粘着テープとともに複合膜Ｆを剥離して行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。得られた複合材料（ＩＩ）は、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合材料はソフトな風合いを有しており、表面のタック（べたつき）感が少ない肌触りのよい触感であった。   The evaluations (1) and (2) above were performed on the obtained composite material (II). The above evaluations (3) to (10) were performed for the composite film F formed on the base material B. Since it was difficult to separate the composite film F from the substrate B, the evaluations (6) and (7) were performed by applying an adhesive tape to the composite film F and peeling the composite film F together with the adhesive tape from the substrate B. I went. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). The obtained composite material (II) had high water pressure resistance and air permeability. Further, the composite material had a soft texture, and had a good tactile sensation with little tackiness (stickiness) on the surface.

（実施例７）
比較例５で得られた多孔膜ｅの一方の主面（第１主面）に、１３０℃に加熱したホットメルト接着剤を、グラビアロールを用いてドット柄（接着面積３０％）に塗布して、機能性付与層を形成し、複合膜Ｇ（厚み５１μｍ）を得た。
得られた複合膜Ｇについて、上記評価（１）〜（１０）を行った。（９）を除く評価結果を表１に示す。得られた複合膜Ｇは、高い耐水圧および通気度を備えていた。また、複合膜Ｇのみかけの引張弾性率は小さく、柔軟性に優れていることがわかる。機能性付与層を形成した側の複合膜表面は、加熱圧着で接着させることが可能である。 (Example 7)
On one main surface (first main surface) of the porous film e obtained in Comparative Example 5, a hot melt adhesive heated to 130 ° C. was applied to a dot pattern (adhesion area 30%) using a gravure roll. Thus, a function-imparting layer was formed to obtain a composite film G (51 μm in thickness).
The above evaluations (1) to (10) were performed on the obtained composite film G. Table 1 shows the evaluation results excluding (9). The obtained composite membrane G had high water pressure resistance and air permeability. Further, it can be seen that the apparent tensile modulus of the composite film G is small, and the composite film G is excellent in flexibility. The surface of the composite film on which the functionality-imparting layer is formed can be adhered by heat compression.

本発明の複合膜は、通気性および防水性、さらには柔軟性に優れるため、電子部品、衣料品等の防水用の被覆材として好適に用いられる。また、本発明の複合材料は、雨等の水滴を防ぐとともに、汗の蒸気を外気に逃がして蒸れを防ぐため、着用感に優れており、衣料品の生地として好適に用いられる。   The composite membrane of the present invention is excellent in breathability and waterproofness, and further excellent in flexibility, and thus is suitably used as a waterproof covering material for electronic parts, clothing and the like. Further, the composite material of the present invention is excellent in a feeling of wearing because it prevents water droplets such as rain and escapes sweat vapor to the outside air to prevent stuffiness, and thus is suitably used as a cloth for clothing.

ａ：機能性付与層
ｂ：第２主面
a: Functionality imparting layer b: Second principal surface

Claims (15)

第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜であって、
前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、
前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ２〜５０μｍ２であり、水に対する接触角が、７０°以上であり、
前記機能性付与層が、前記多孔層の前記第１主面の一部に形成されており、
前記機能性付与層の前記第１主面に対する被覆率が、５％〜９５％であり、
前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、
前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜。 A composite membrane including a first main surface, a porous layer including a second main surface opposite to the first main surface, and a functionality-imparting layer,
The porosity of the first main surface is equal to or greater than the porosity of the second main surface,
The open porosity of the second main surface is 0.5% to 30%, the average pore area is a 0.5 [mu] m 2 ～50Myuemu 2, the contact angle to water is 70 ° or more,
The functionality imparting layer is formed on a part of the first main surface of the porous layer,
A coverage of the functionality-imparting layer on the first main surface is 5% to 95%;
Tensile modulus excluding the influence of the porosity of the composite film is 0.5 MPa to 200 MPa,
A composite membrane, wherein the constituent components of the porous layer and the functionality-imparting layer each include a urethane elastomer. 第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜であって、
前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、
前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ２〜５０μｍ２であり、
前記機能性付与層が、前記多孔層の前記第２主面の一部に形成されており、
前記複合膜の前記第２主面側の表面の水に対する接触角が、７０°以上であり、
前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、
前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜。 A composite membrane including a first main surface, a porous layer including a second main surface opposite to the first main surface, and a functionality-imparting layer,
The porosity of the first main surface is equal to or greater than the porosity of the second main surface,
The open porosity of the second main surface is 0.5% to 30%, the average pore area is a 0.5 [mu] m 2 ～50Myuemu 2,
The functionality-imparting layer is formed on a part of the second main surface of the porous layer,
The contact angle of the surface of the composite film on the second main surface side with water is 70 ° or more,
Tensile modulus excluding the influence of the porosity of the composite film is 0.5 MPa to 200 MPa,
A composite membrane, wherein the constituent components of the porous layer and the functionality-imparting layer each include a urethane elastomer. 前記複合膜の引張弾性率が、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａである、請求項１または２に記載の複合膜。   The composite membrane according to claim 1, wherein the composite membrane has a tensile modulus of 0.1 MPa to 30 MPa. 前記複合膜全体の空隙率が、前記多孔層の第２主面の開孔率の１．１倍以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜。   The composite membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein a porosity of the entire composite membrane is at least 1.1 times a porosity of the second main surface of the porous layer. 前記複合膜の厚みが、５μｍ〜１０００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合膜。   The composite membrane according to claim 1, wherein the thickness of the composite membrane is 5 μm to 1000 μm. 前記複合膜の耐水圧が、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａであり、フラジール法で測定された通気度が、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。 The water pressure resistance of the composite film is a 21KPa～300kPa, measured air permeability in Frazier method, is 0.06cm 3 / cm 2 /sec~1.0cm 3 / cm 2 / sec, claim 1 6. The composite membrane according to any one of 5. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合膜と、基材と、を備える、複合材料。 Comprising a composite membrane according to any one of claims 1 to 6 and the substrate, the composite material. 前記基材が、織物、編物および不織布よりなる群から選択される少なくとも一つである、請求項７に記載の複合材料。 The composite material according to claim 7 , wherein the substrate is at least one selected from the group consisting of a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric. 前記基材のフラジール法で測定された通気度が、１．１ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜１０００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである、請求項７または８に記載の複合材料。 The measured air permeability in Frazier method wherein the substrate is a 1.1cm 3 / cm 2 / sec~1000cm 3 / cm 2 / sec, the composite material according to claim 7 or 8. 前記複合材料の耐水圧が、２１ｋＰａ〜３００ｋＰａであり、フラジール法で測定された通気度が、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ〜１．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の複合材料。 Water pressure of the composite material is a 21KPa～300kPa, measured air permeability in Frazier method, is 0.06cm 3 / cm 2 /sec~1.0cm 3 / cm 2 / sec, claims 7 to composite material according to any one of 9. 第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜を製造する方法であって、
前記多孔層の成分と、前記成分に対する良溶媒を含む溶媒と、を含む製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、
形成された前記膜状物を、前記成分に対する第１貧溶媒を含む雰囲気下に置く曝露工程と、
前記曝露工程の後、前記膜状物を、前記成分に対する第２貧溶媒を含む凝固液に浸漬させて凝固させる凝固工程と、
凝固された前記膜状物を乾燥して前記多孔層を形成する工程と、
前記機能性付与層の成分を含む原液を、前記多孔層の前記第１主面の一部に付与する工程と、を備え、
前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、
前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ２〜５０μｍ２であり、水に対する接触角が、７０°以上であり、
前記機能性付与層の前記第１主面に対する被覆率が、５％〜９５％であり、
前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、
前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜の製造方法。 A method for producing a composite membrane including a first main surface, a porous layer including a second main surface opposite to the first main surface, and a functionality-imparting layer,
Components of the porous layer, a solvent containing a good solvent for the component, a step of forming a film using a film-forming stock solution containing,
An exposing step of placing the formed film in an atmosphere containing a first poor solvent for the component;
After the exposure step, a coagulation step of immersing the film in a coagulation solution containing a second poor solvent for the component to coagulate,
Drying the solidified film to form the porous layer;
Applying a stock solution containing the component of the functionality imparting layer to a part of the first main surface of the porous layer,
The porosity of the first main surface is equal to or greater than the porosity of the second main surface,
The open porosity of the second main surface is 0.5% to 30%, the average pore area is a 0.5 [mu] m 2 ～50Myuemu 2, the contact angle to water is 70 ° or more,
A coverage of the functionality-imparting layer on the first main surface is 5% to 95%;
The composite membrane tensile modulus excluding the effect of porosity of, Ri 0.5MPa~200MPa der,
A method for producing a composite membrane, wherein the constituent components of the porous layer and the function-imparting layer each include a urethane elastomer . 第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面と、を備える多孔層と、機能性付与層とを備える複合膜を製造する方法であって、
前記多孔層の成分と、前記成分に対する良溶媒を含む溶媒と、を含む製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、
形成された前記膜状物を、前記成分に対する第１貧溶媒を含む雰囲気下に置く曝露工程と、
前記曝露工程の後、前記膜状物を、前記成分に対する第２貧溶媒を含む凝固液に浸漬させて凝固させる凝固工程と、
凝固された前記膜状物を乾燥して前記多孔層を形成する工程と、
前記機能性付与層の成分を含む原液を、前記多孔層の前記第２主面の一部に付与する工程と、を備え、
前記第１主面の開孔率が、前記第２主面の開孔率以上であり、
前記第２主面の前記開孔率が、０．５％〜３０％であり、平均孔面積が、０．５μｍ２〜５０μｍ２であり、
前記複合膜の前記第２主面側の表面の水に対する接触角が、７０°以上であり、
前記複合膜の空隙率の影響を除外した引張弾性率が、０．５ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、
前記多孔層および前記機能性付与層の構成成分は、それぞれウレタンエラストマーを含む、複合膜の製造方法。 A method for producing a composite membrane including a first main surface, a porous layer including a second main surface opposite to the first main surface, and a functionality-imparting layer,
Components of the porous layer, a solvent containing a good solvent for the component, a step of forming a film using a film-forming stock solution containing,
An exposing step of placing the formed film in an atmosphere containing a first poor solvent for the component;
After the exposure step, a coagulation step of immersing the film in a coagulation solution containing a second poor solvent for the component to coagulate,
Drying the solidified film to form the porous layer;
Applying a stock solution containing a component of the functionality-imparting layer to a part of the second main surface of the porous layer,
The porosity of the first main surface is equal to or greater than the porosity of the second main surface,
The open porosity of the second main surface is 0.5% to 30%, the average pore area is a 0.5 [mu] m 2 ～50Myuemu 2,
The contact angle of the surface of the composite film on the second main surface side with water is 70 ° or more,
The composite membrane tensile modulus excluding the effect of porosity of, Ri 0.5MPa~200MPa der,
A method for producing a composite membrane, wherein the constituent components of the porous layer and the function-imparting layer each include a urethane elastomer . 前記第１貧溶媒は、水であり、
前記曝露工程における前記雰囲気の露点は、０℃以上、５０℃以下である、請求項１１または１２に記載の複合膜の製造方法。 The first poor solvent is water;
The dew point of the atmosphere in the exposing step, 0 ° C. or more and 50 ° C. A method for fabricating a composite membrane according to claim 11 or 12. 前記曝露工程において、前記膜状物は、前記第１貧溶媒を含む雰囲気下に１０秒以上、３００秒以下置かれる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法。 The method for producing a composite film according to any one of claims 11 to 13 , wherein, in the exposure step, the film-form is placed in an atmosphere containing the first poor solvent for 10 seconds or more and 300 seconds or less. 前記製膜原液１００ｇ当たりの凝固価は、６０ｇ以下である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法。 The method for producing a composite membrane according to any one of claims 11 to 14 , wherein a coagulation value per 100 g of the membrane-forming stock solution is 60 g or less.
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