JP4086475B2 - 透湿性防水布帛 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた透湿性と防水性とを有する透湿性防水布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透湿性防水布帛を得るために、繊維材料布帛に、ナイフオーバーロールコーター等の通常のコーティング機を使用して樹脂溶液を付与し、湿式凝固させて、ウレタン樹脂を主成分とする微多孔質膜を付与したり、またはさらに繊維材料布帛上やその微多孔質膜上に無孔質の樹脂膜をコーティングするかもしくは接着剤を点状にもしくは全面に付与し、接着させるラミネート法により付与することが行われている。これらの方法により得られる透湿性防水布帛は、樹脂の特性や加工方法に依存して、種々の透湿度および耐水圧を有している。例えば、耐水圧８００〜３０００ｍｍＨ2 Ｏ、透湿度２５００〜４８００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ（特公昭６０−４７９５４）、耐水圧１５００〜７０００ｍｍＨ2 Ｏ、透湿度５０００〜８０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ（特公昭６０−４７９５５）、耐水圧１５００ｍｍＨ2 Ｏ以上、透湿度７５００〜１００００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ（特開平２−９９６７１）、耐水圧２５０００ｍｍＨ2 Ｏ以上、透湿度３０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上（特公平１−３３５９２）などである。このように透湿度や耐水圧を向上させて、高透湿かつ高耐水圧の透湿性防水布帛が得られるようになり、そのため透湿性防水布帛を用いた衣服は快適性を増してきている。しかし、従来の透湿性防水布帛では、一般に、防水性能が大きければ透湿性は低下し、透湿性が大きければ防水性が低下し、風雨の厳しい場所での作業や激しい運動後では、やはり不快感が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、風雨の厳しい環境下で作業を行ったり、激しい運動を行っても、ムレや漏水を発生しない優れた透湿性防水布帛を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、繊維材料布帛とその少なくとも片面に形成された水膨潤性の高分子材料を主成分とする樹脂膜層とを含む、衣服、テントまたは寝袋用の透湿性防水布帛を提供する。
本発明に有用な繊維材料布帛の素材は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、レーヨン等の化学繊維、綿、麻、羊毛等の天然繊維やこれらの混繊もしくは交織品のいずれであってもよく、特に限定されるものではない。また、それらは、織物、編物、不織布等のいかなる形態にあってもよい。
【０００５】
また、本発明に有用な水膨潤性の高分子材料としては、水膨潤性を有し、その水線膨潤度が５〜４０％であるものが好ましく用いられる。さらに、この材料は、熱圧着性を有しているとよい。具体的には、そのような性能を有するポリウレタン樹脂が好ましく用いられるが、かかる性能を有している限り特に限定されるものではない。熱圧着性の付与の手段としては、低融点のポリウレタン樹脂やイソシアネート系架橋剤の添加などが挙げられる。
【０００６】
かかる樹脂を用いて得られる防水布帛においては、ＪＩＳ Ｌ １０９９酢酸カリウム法で透湿度を測定すると１００００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上の性能を示し、かつ、耐水圧は１００００ｍｍＨ2 Ｏ以上である。しかるに、前述した如き従来の技術においては、透湿度は、主として、ＪＩＳ Ｚ ２０８またはＪＩＳ Ｌ １０９９塩化カルシウム法により測定されていたのであるが、しかし衣服の真の快適性という観点からすると、単に衣服内が多湿状態となっている着用条件からみて、乾燥した環境への水蒸気の移動を想定している塩化カルシウムを用いた方法では十分ではない。衣服を着用して運動を行っているときには、衣服内が多湿状態となっており、かつ、衣服の外表面温度は衣服内に比べ低くなっているので、衣服の内側には水滴が発生して付着する。このような状態では、いくら一定温度下（塩化カルシウム法）で著しい透湿性を示していても、外気と衣服内との温度差のある場合には、水滴が発生して付着し、よってこの付着した水滴を主として衣服外に効果的に放出する性能が必要となる。従って、酢酸カリウム法で測定した透湿度の大きさが、むしろ、衣服内の真の快適性とよく関連することとなる。このことはテントや寝袋等でも同様である。
【０００７】
さらに、結露性の評価のために、４０℃の湯を５００ｍｌ入れた５００ｍｌのビーカーを、試料の樹脂皮膜面（両面が繊維材料の場合は衣服等で使用する場合の内側）がビーカー側になるようにして、ビーカーの上側から試料で覆い、輪ゴムで固定する。このビーカーを１０℃、６０％ＲＨの条件下の恒温恒湿機中に１時間放置する。１時間後における樹脂皮膜面に付着した水滴量を測定して結露量を求め、単位をｇ／ｍ2 ／ｈｒに換算した。この方法で測定される本発明の透湿性防水布帛の結露量は、３０ｇ／ｍ2 ／ｈｒ以下である。
【０００８】
即ち、本発明の透湿性防水布帛では、酢酸カリウム法で測定した透湿度が１００００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上であり、塩化カルシウム法で測定した透湿度が３０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上であり、さらに外部からの水の浸透を防止する性能を示す耐水圧は１００００ｍｍＨ2 Ｏ以上である。また、その結露量は３０ｇ／ｍ2 ／ｈｒ以下である。
【０００９】
さらに、山岳用などのより高い防水性能を要求される場合には、樹脂膜がポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔質膜と水膨潤性を有する高分子材料を主成分とする無孔質膜を有するとよい。ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔質膜としては、公知のポリウレタン樹脂、アミノ酸変性ポリウレタン樹脂、フッ素含有ポリウレタン樹脂やガラス転移点が高く温度感受性の大きいウレタン樹脂等いかなるものを用いたものであってもよく、特に限定されないけれども、フッ素含有ポリウレタン樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１０】
このように、ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔質膜と水膨潤性を有する高分子材料を主成分とする無孔質膜の２層からなる樹脂膜層を有する透湿性防水布帛は、透湿度と防水性とがともに向上したものとなり、酢酸カリウム法で測定した透湿度が１００００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上であり、塩化カルシウム法で測定した透湿度が３０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上であり、かつ、耐水圧が２００００ｍｍＨ2 Ｏ以上である。さらに、微多孔質膜としてフッ素含有ポリウレタン樹脂を用いたものでは、耐水圧は３００００ｍｍＨ2 Ｏ以上となる。
【００１１】
本発明の透湿性防水布帛は、例えば、次の如き方法により製造することができる。
（１）繊維材料布帛または微多孔質膜層を有する繊維材料布帛に水膨潤性の高分子材料を主成分とする混合樹脂溶液を塗布し、乾燥することによるコーティング法を用いる方法。
【００１２】
（２）離型紙上に水膨潤性の高分子材料を主成分とする混合樹脂溶液を塗布し、乾燥し、次いで接着剤を付与した後に、繊維材料布帛または微多孔質膜を有する繊維材料布帛に熱圧着することによるラミネート法を用いる方法。
（３）離型紙上に水膨潤性を有し、かつ熱圧着性の高分子材料を主成分とする混合樹脂溶液を塗布し、乾燥した後、繊維材料布帛または微多孔質膜層を有する繊維材料布帛に熱圧着することによるラミネート法を用いる方法。
【００１３】
ラミネート法においては、まず離型紙上に有機溶剤で希釈された水膨潤性の高分子材料を主成分とする混合樹脂液を全面に塗布する。この際用いることのできる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。この混合樹脂溶液中には、イソシアネート系架橋剤や界面活性剤、酢酸エチルジオクチルフタレート等の可塑剤、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、セルロース、プロテイン等の無機もしくは有機物質の微粉末などを添加してもよい。また、このときの樹脂膜の厚さは、３〜２０μｍ程度であるのがよい。膜厚が３μｍ以下であると、離型紙を使用するため均一な膜面および厚みが得られにくい。２０μｍ以上では、透湿度が著しく低下する。混合樹脂溶液の塗布は、ナイフオーバーロールコーターなどの公知の手段により行うことがでる。
【００１４】
離型紙に塗布された混合樹脂液を、エアーオーブンなどにより、１００〜１６０℃程度の温度で乾燥して無孔質膜を形成する。次に、無孔質膜が熱圧着性を有している場合には、この無孔質膜を２０〜１４０℃の温度で予備加熱し、これを２０〜１４０℃の温度で予備加熱された繊維材料布帛の一面または微多孔質膜を有する繊維材料布帛の微多孔質膜面に、繊維材料、無孔質膜または微多孔質膜の耐熱性等により適宜選択される１００〜１６０℃の温度および１kg/ cm2 以上の圧力において、熱圧着する。無孔質膜が熱圧着性を有していない場合には、得られた無孔質膜上に透湿性を有する接着剤を点状もしくは線状にまたは全面に付与し、１００〜１６０℃の温度で乾燥し、または半乾燥し、次いでこれを、上記と同様に、予備加熱された繊維材料布帛の一面または微多孔質膜を有する繊維材料布帛の微多孔質膜面に、１００〜１６０℃の温度および１kg/ cm2 以上の圧力において、熱圧着する。次に、熱圧着された材料を、０〜２０時間エージングした後、離型紙を剥ぎ取る。熱圧着前の予備加熱は、必要に応じて行えばよく、常に必要となるものではない。
【００１５】
次いで、所望により、フッ素系撥水剤、シリコン系撥水剤などを用いて常法により撥水処理を行い、１００〜１５０℃でしわ取りおよび規格調整のため仕上げセットを行い、透湿性防水布帛を得る。また、必要に応じ、撥水処理後にペーパー処理等を行ってもよい。
また、コーティング法による無孔質膜の付与においては、ラミネート法で用いるのと同様の混合樹脂溶液をナイフオーバーロールコーター等のコーティング機により直接、繊維材料布帛上または微多孔質膜上に塗布し、塗布された混合樹脂液をエアーオーブンなどにより１００〜１６０℃の温度で乾燥して、無孔質膜を得る。布帛の前処理および後処理もラミネート法の場合と同様に行えばよい。
【００１６】
このようなコーティング法により得られる無孔質膜は、その膜面が繊維材料の凹凸や微多孔質膜の影響を受けやすく、膜厚も不均一になりやすいために、ラミネート法により得られた膜に比べて、耐久性にやや劣る場合が多い。また、タックも発生しやすい。ラミネート法による場合には、離型紙上で製膜するために膜面が平滑であり、かつ膜厚も均一である無孔質膜が得られるので、耐久性があり、品質の安定した布帛を安定的に製造できるようになる。さらに、透湿性のある接着剤を点状または線状に付与し、接着を行う方法では、全面接着する場合に比べて優れた透湿性を有する布帛を得ることができ、また接着剤を用いずに熱圧着により得られる透湿性防水布帛は、防水性、透湿性および耐久性ともに著しく優れた性能を示し、耐久性に関しては１０回洗濯後においても９０％以上の耐水圧保持率を有する。
【００１７】
微多孔質膜の形成は、繊維材料布帛上に、ポリウレタン樹脂を主成分とする極性有機溶剤の混合樹脂溶液を塗布することにより行うことができる。有用な極性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。この混合樹脂溶液中に、イソシアネート系架橋剤や界面活性剤、酢酸エチルジオクチルフタレート等の可塑剤、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、セルロース、プロテイン等の無機もしくは有機物質の微粉末などを添加してもよい。
【００１８】
混合樹脂溶液の塗布は、ナイフオーバーロールコーターなどの公知の手段により行うことがでる。次に、塗布物を水中に浸漬して樹脂を凝固させ、微多孔質膜を形成させる。凝固浴は水または溶剤の水溶液であり、５〜６０℃の液温で凝固を行う。次に、脱溶媒のための湯洗いを２０〜８０℃で行い、エアーオーブンやホットシリンダー等により１００〜１３０℃で乾燥する。
【００１９】
微多孔質膜の膜厚は１０μ〜４０μであるのがよく、１０μ未満では微多孔質膜面から繊維が突き抜け、無孔質膜面との熱圧着が不安定となる場合があるので好ましくない。また、必要に応じ、繊維材料布帛に対して、樹脂付与前に、撥水処理やカレンダー処理を行ってもよい。
【００２０】
【発明の効果】
よって、本発明に係る透湿性防水布帛は、優れた水蒸気透過性能を有するので、衣服として用いる場合に、身体から発生する水蒸気を衣服外に素早く放出し、かつ衣服内と外気温との差より発生する水滴をも衣服外に放出し、さらに高い防水性能を持っているため漏水を防ぎ、厳しい環境下での作業や、運動時であっても衣服内がムレたりベトついたりしなくなり、快適な作業環境下での作業や運動を可能にするものである。
【００２１】
本明細書に述べる品質評価は、次の方法に依った。
１）透湿性
ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）およびＢ−１法（酢酸カリウム法）により測定した。ただし、表示を２４時間に換算して行った。
２）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ １０９２ Ｂ法により測定した。また、洗濯後の耐水圧の保持率を測定する場合の洗濯方法はＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法を使用し、洗濯前と１０回洗濯後の耐水圧を比較した。
【００２２】
３）結露性
前述の方法で結露量を求め、ｇ／ｍ2 ／ｈｒの単位で表示した。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、例中「部」は重量部を表す。
実施例１
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００２４】
次に、ナイフオーバーロールコーターを使用し、下記混合樹脂溶液をコーティングした。これを２０℃の水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃のお湯で５分間湯洗いし、１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、樹脂膜厚２０μｍの微多孔質膜を得た。
微多孔質膜用混合樹脂溶液
フッ素含有ウレタン樹脂（固形分２５％） ７０部
低重合度ウレタン樹脂（固形分４０％） ３０部
ジメチルホルムアミド ４０部
コロイダルシリカ ３部
次に、無孔質膜用に下記混合樹脂溶液を用意した。
【００２５】
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱圧着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
水膨潤性ポリウレタン樹脂
（水線膨潤度１７％、固形分３０％） ８０部
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
ナイフオーバーロールコーターを使用し、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。さらに、エアーオーブンを用いて１２０℃で予備加熱後、この無孔質膜と１２０℃で予備加熱を行った前記微多孔質膜を有する繊維材料の微多孔質膜とを１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。
【００２６】
熱圧着後、すぐに離型紙を剥離し、次いでアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
比較例１
水膨潤性の高分子材料を用いないようにするために無孔質膜用混合樹脂溶液を下記の通りにした以外は実施例１と同様にして透湿性防水布帛を得た。
【００２７】
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱圧着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
エーテル系ポリウレタン樹脂 ８０部
（水線膨潤度３％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
トルエン １０部
得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記した。
比較例２
無孔質膜の付与をしなかったこと以外は実施例１と全く同様にして透湿性防水布帛を得た。
【００２８】
得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記した。
実施例２
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００２９】
無孔質膜用に下記混合樹脂溶液、
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱圧着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
水膨潤性ポリウレタン樹脂 ８０部
（水線膨潤度１７％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
を用意し、ナイフオーバーロールコーターを使用し、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。
【００３０】
次に、透湿性を有する下記組成の接着剤、
二液型ポリウレタン樹脂（固形分６０％） １００部
イソシアネート架橋剤 １０部
メチルエチルケトン １０部
トルエン ７０部
を、グラビアロールコーターを用いて無孔質膜上に点状に付与した後、１００℃で乾燥し、これを１００℃で予備加熱された前記ポリエステル平織物と１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。２０時間エージングした後、離型紙を剥離し、次いでアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
比較例３
水膨潤性の高分子材料を用いないようにするために、無孔質膜用混合樹脂溶液の組成を下記の通りにした以外は実施例２と同様に処理した。
【００３１】
無孔質膜用混合樹脂溶液
エーテル系ポリウレタン樹脂 １００部
（水膨潤度１％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
トルエン １０部
得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
実施例３
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００３２】
次に、ナイフオーバーロールコーターを使用し、下記混合樹脂溶液をコーティングした。これを２０℃の水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃の温水で５分間湯洗いし、１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、樹脂膜厚２０μｍの微多孔質膜を得た。
微多孔質膜用混合樹脂溶液
フッ素含有ウレタン樹脂（固形分２５％） ７０部
低重合度ウレタン樹脂（固形分４０％） ３０部
ジメチルホルムアミド ４０部
コロイダルシリカ ３部
次に、無孔質膜用として下記混合樹脂溶液を用意した。
【００３３】
無孔質膜用混合樹脂溶液
水膨潤性ポリウレタン樹脂 １００部
（水線膨潤度３０％、固形分２５％）
イソシアネート系架橋剤 ４部
ナイフオーバーロールコーターを使用して、前記微多孔質膜を有する織物の微多孔質膜上に塗布し、１２０℃で乾燥を行った。得られた無孔質膜の膜厚は５μｍであった。
【００３４】
次いで、アサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理して、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
実施例４
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００３５】
無孔質膜用として下記混合樹脂溶液、
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱圧着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
水膨潤性ポリウレタン樹脂 ８０部
（水線膨潤度１７％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
を用意し、ナイフオーバーロールコーターを用いてフルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。
【００３６】
次に、下記組成の透湿性を有する接着剤、
二液型ポリウレタン樹脂（固形分６０％） １００部
イソシアネート架橋剤 １０部
メチルエチルケトン １０部
トルエン ７０部
をグラビアロールコーターを用いて無孔質膜上に点状に付与した後、１００℃で乾燥し、これを、１００℃で予備加熱された前記ポリエステル平織物と、１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。２０時間エージングした後、離型紙を剥離した。
【００３７】
得られたラミネート加工布上の無孔質膜上に、透湿性を有する下記組成の接着剤、
二液型ポリウレタン樹脂（固形分６０％） １００部
イソシアネート架橋剤 １０部
メチルエチルケトン ３０部
を、グラビアロールコーターを用いて無孔質膜上に点状に付与した後、これを、ナイロン編物（２０デニール／７フィラメント、２８ゲージ）と、１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。２０時間エージングした後にアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
実施例５
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００３８】
次に、ナイフオーバーロールコーターを使用し、下記混合樹脂溶液をコーティングした。これを２０℃の水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃の温水で５分間湯洗いし、１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、樹脂膜厚２０μｍの微多孔質膜を得た。
微多孔質膜用混合樹脂溶液
フッ素含有ウレタン樹脂（固形分２５％） ７０部
低重合度ウレタン樹脂（固形分４０％） ３０部
ジメチルホルムアミド ４０部
コロイダルシリカ ３部
次に、無孔質膜用として下記の混合樹脂溶液を用意した。
【００３９】
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱圧着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
水膨潤性ポリウレタン樹脂 ８０部
（水線膨潤度３０％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
この樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコーターを使用し、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。さらに、エアーオーブンを用いて１２０℃で予備加熱後、この無孔質膜と、１２０℃で予備加熱を行った前記微多孔質膜を有する織物の微多孔質膜とを、１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。
【００４０】
次いで、すぐに、離型紙を剥離し、後にアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
実施例６
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００４１】
次に、ナイフオーバーロールコーターを使用し、下記混合樹脂溶液をコーティングした。これを２０℃の水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃の温水で５分間湯洗いし、１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、樹脂膜厚２０μｍの微多孔質膜を得た。
微多孔質膜用混合樹脂溶液
フッ素含有ウレタン樹脂（固形分２５％） ７０部
低重合度ウレタン樹脂（固形分４０％） ３０部
ジメチルホルムアミド ４０部
コロイダルシリカ ３部
次に、無孔質膜用として下記混合樹脂溶液を用意した。
【００４２】
無孔質膜用混合樹脂溶液
水膨潤性熱圧着性ポリウレタン樹脂 １００部
（水線膨潤度１７％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
この樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコーターを使用し、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。さらに、エアーオーブンを用いて１２０℃で予備加熱後、この無孔質膜と、１２０℃で予備加熱を行った前記微多孔質膜を有する織物の微多孔質膜とを、１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。
【００４３】
次いで、すぐに、離型紙を剥離し、後にアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
実施例７
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００４４】
次に、ナイフオーバーロールコーターを使用し、下記混合樹脂溶液をコーティングした。これを２０℃の水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃の温水で５分間湯洗いし、１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、樹脂膜厚２０μｍの微多孔質膜を得た。
微多孔質膜用混合樹脂溶液
アミノ酸変性ウレタン樹脂（固形分２５％） ７０部
低重合度ウレタン樹脂（固形分４０％） ３０部
ジメチルホルムアミド ４０部
コロイダルシリカ ３部
次に、無孔質膜用として下記混合樹脂溶液を用意した。
【００４５】
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱融着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
水膨潤性ポリウレタン樹脂 ８０部
（水線膨潤度１７％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
この樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコーターを使用し、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。さらに、エアーオーブンを用いて１２０℃で予備加熱後、無孔質膜と１２０℃で予備加熱を行った前記微多孔質膜を有する繊維材料の微多孔質膜とを１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。
【００４６】
次いで、すぐに、離型紙を剥離し、後にアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
【００４７】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた透湿性と防水性とを有する透湿性防水布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透湿性防水布帛を得るために、繊維材料布帛に、ナイフオーバーロールコーター等の通常のコーティング機を使用して樹脂溶液を付与し、湿式凝固させて、ウレタン樹脂を主成分とする微多孔質膜を付与したり、またはさらに繊維材料布帛上やその微多孔質膜上に無孔質の樹脂膜をコーティングするかもしくは接着剤を点状にもしくは全面に付与し、接着させるラミネート法により付与することが行われている。これらの方法により得られる透湿性防水布帛は、樹脂の特性や加工方法に依存して、種々の透湿度および耐水圧を有している。例えば、耐水圧８００〜３０００ｍｍＨ2 Ｏ、透湿度２５００〜４８００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ（特公昭６０−４７９５４）、耐水圧１５００〜７０００ｍｍＨ2 Ｏ、透湿度５０００〜８０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ（特公昭６０−４７９５５）、耐水圧１５００ｍｍＨ2 Ｏ以上、透湿度７５００〜１００００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ（特開平２−９９６７１）、耐水圧２５０００ｍｍＨ2 Ｏ以上、透湿度３０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上（特公平１−３３５９２）などである。このように透湿度や耐水圧を向上させて、高透湿かつ高耐水圧の透湿性防水布帛が得られるようになり、そのため透湿性防水布帛を用いた衣服は快適性を増してきている。しかし、従来の透湿性防水布帛では、一般に、防水性能が大きければ透湿性は低下し、透湿性が大きければ防水性が低下し、風雨の厳しい場所での作業や激しい運動後では、やはり不快感が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、風雨の厳しい環境下で作業を行ったり、激しい運動を行っても、ムレや漏水を発生しない優れた透湿性防水布帛を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、繊維材料布帛とその少なくとも片面に形成された水膨潤性の高分子材料を主成分とする樹脂膜層とを含む、衣服、テントまたは寝袋用の透湿性防水布帛を提供する。
本発明に有用な繊維材料布帛の素材は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、レーヨン等の化学繊維、綿、麻、羊毛等の天然繊維やこれらの混繊もしくは交織品のいずれであってもよく、特に限定されるものではない。また、それらは、織物、編物、不織布等のいかなる形態にあってもよい。
【０００５】
また、本発明に有用な水膨潤性の高分子材料としては、水膨潤性を有し、その水線膨潤度が５〜４０％であるものが好ましく用いられる。さらに、この材料は、熱圧着性を有しているとよい。具体的には、そのような性能を有するポリウレタン樹脂が好ましく用いられるが、かかる性能を有している限り特に限定されるものではない。熱圧着性の付与の手段としては、低融点のポリウレタン樹脂やイソシアネート系架橋剤の添加などが挙げられる。
【０００６】
かかる樹脂を用いて得られる防水布帛においては、ＪＩＳ Ｌ １０９９酢酸カリウム法で透湿度を測定すると１００００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上の性能を示し、かつ、耐水圧は１００００ｍｍＨ2 Ｏ以上である。しかるに、前述した如き従来の技術においては、透湿度は、主として、ＪＩＳ Ｚ ２０８またはＪＩＳ Ｌ １０９９塩化カルシウム法により測定されていたのであるが、しかし衣服の真の快適性という観点からすると、単に衣服内が多湿状態となっている着用条件からみて、乾燥した環境への水蒸気の移動を想定している塩化カルシウムを用いた方法では十分ではない。衣服を着用して運動を行っているときには、衣服内が多湿状態となっており、かつ、衣服の外表面温度は衣服内に比べ低くなっているので、衣服の内側には水滴が発生して付着する。このような状態では、いくら一定温度下（塩化カルシウム法）で著しい透湿性を示していても、外気と衣服内との温度差のある場合には、水滴が発生して付着し、よってこの付着した水滴を主として衣服外に効果的に放出する性能が必要となる。従って、酢酸カリウム法で測定した透湿度の大きさが、むしろ、衣服内の真の快適性とよく関連することとなる。このことはテントや寝袋等でも同様である。
【０００７】
さらに、結露性の評価のために、４０℃の湯を５００ｍｌ入れた５００ｍｌのビーカーを、試料の樹脂皮膜面（両面が繊維材料の場合は衣服等で使用する場合の内側）がビーカー側になるようにして、ビーカーの上側から試料で覆い、輪ゴムで固定する。このビーカーを１０℃、６０％ＲＨの条件下の恒温恒湿機中に１時間放置する。１時間後における樹脂皮膜面に付着した水滴量を測定して結露量を求め、単位をｇ／ｍ2 ／ｈｒに換算した。この方法で測定される本発明の透湿性防水布帛の結露量は、３０ｇ／ｍ2 ／ｈｒ以下である。
【０００８】
即ち、本発明の透湿性防水布帛では、酢酸カリウム法で測定した透湿度が１００００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上であり、塩化カルシウム法で測定した透湿度が３０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上であり、さらに外部からの水の浸透を防止する性能を示す耐水圧は１００００ｍｍＨ2 Ｏ以上である。また、その結露量は３０ｇ／ｍ2 ／ｈｒ以下である。
【０００９】
さらに、山岳用などのより高い防水性能を要求される場合には、樹脂膜がポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔質膜と水膨潤性を有する高分子材料を主成分とする無孔質膜を有するとよい。ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔質膜としては、公知のポリウレタン樹脂、アミノ酸変性ポリウレタン樹脂、フッ素含有ポリウレタン樹脂やガラス転移点が高く温度感受性の大きいウレタン樹脂等いかなるものを用いたものであってもよく、特に限定されないけれども、フッ素含有ポリウレタン樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１０】
このように、ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔質膜と水膨潤性を有する高分子材料を主成分とする無孔質膜の２層からなる樹脂膜層を有する透湿性防水布帛は、透湿度と防水性とがともに向上したものとなり、酢酸カリウム法で測定した透湿度が１００００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上であり、塩化カルシウム法で測定した透湿度が３０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ以上であり、かつ、耐水圧が２００００ｍｍＨ2 Ｏ以上である。さらに、微多孔質膜としてフッ素含有ポリウレタン樹脂を用いたものでは、耐水圧は３００００ｍｍＨ2 Ｏ以上となる。
【００１１】
本発明の透湿性防水布帛は、例えば、次の如き方法により製造することができる。
（１）繊維材料布帛または微多孔質膜層を有する繊維材料布帛に水膨潤性の高分子材料を主成分とする混合樹脂溶液を塗布し、乾燥することによるコーティング法を用いる方法。
【００１２】
（２）離型紙上に水膨潤性の高分子材料を主成分とする混合樹脂溶液を塗布し、乾燥し、次いで接着剤を付与した後に、繊維材料布帛または微多孔質膜を有する繊維材料布帛に熱圧着することによるラミネート法を用いる方法。
（３）離型紙上に水膨潤性を有し、かつ熱圧着性の高分子材料を主成分とする混合樹脂溶液を塗布し、乾燥した後、繊維材料布帛または微多孔質膜層を有する繊維材料布帛に熱圧着することによるラミネート法を用いる方法。
【００１３】
ラミネート法においては、まず離型紙上に有機溶剤で希釈された水膨潤性の高分子材料を主成分とする混合樹脂液を全面に塗布する。この際用いることのできる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。この混合樹脂溶液中には、イソシアネート系架橋剤や界面活性剤、酢酸エチルジオクチルフタレート等の可塑剤、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、セルロース、プロテイン等の無機もしくは有機物質の微粉末などを添加してもよい。また、このときの樹脂膜の厚さは、３〜２０μｍ程度であるのがよい。膜厚が３μｍ以下であると、離型紙を使用するため均一な膜面および厚みが得られにくい。２０μｍ以上では、透湿度が著しく低下する。混合樹脂溶液の塗布は、ナイフオーバーロールコーターなどの公知の手段により行うことがでる。
【００１４】
離型紙に塗布された混合樹脂液を、エアーオーブンなどにより、１００〜１６０℃程度の温度で乾燥して無孔質膜を形成する。次に、無孔質膜が熱圧着性を有している場合には、この無孔質膜を２０〜１４０℃の温度で予備加熱し、これを２０〜１４０℃の温度で予備加熱された繊維材料布帛の一面または微多孔質膜を有する繊維材料布帛の微多孔質膜面に、繊維材料、無孔質膜または微多孔質膜の耐熱性等により適宜選択される１００〜１６０℃の温度および１kg/ cm2 以上の圧力において、熱圧着する。無孔質膜が熱圧着性を有していない場合には、得られた無孔質膜上に透湿性を有する接着剤を点状もしくは線状にまたは全面に付与し、１００〜１６０℃の温度で乾燥し、または半乾燥し、次いでこれを、上記と同様に、予備加熱された繊維材料布帛の一面または微多孔質膜を有する繊維材料布帛の微多孔質膜面に、１００〜１６０℃の温度および１kg/ cm2 以上の圧力において、熱圧着する。次に、熱圧着された材料を、０〜２０時間エージングした後、離型紙を剥ぎ取る。熱圧着前の予備加熱は、必要に応じて行えばよく、常に必要となるものではない。
【００１５】
次いで、所望により、フッ素系撥水剤、シリコン系撥水剤などを用いて常法により撥水処理を行い、１００〜１５０℃でしわ取りおよび規格調整のため仕上げセットを行い、透湿性防水布帛を得る。また、必要に応じ、撥水処理後にペーパー処理等を行ってもよい。
また、コーティング法による無孔質膜の付与においては、ラミネート法で用いるのと同様の混合樹脂溶液をナイフオーバーロールコーター等のコーティング機により直接、繊維材料布帛上または微多孔質膜上に塗布し、塗布された混合樹脂液をエアーオーブンなどにより１００〜１６０℃の温度で乾燥して、無孔質膜を得る。布帛の前処理および後処理もラミネート法の場合と同様に行えばよい。
【００１６】
このようなコーティング法により得られる無孔質膜は、その膜面が繊維材料の凹凸や微多孔質膜の影響を受けやすく、膜厚も不均一になりやすいために、ラミネート法により得られた膜に比べて、耐久性にやや劣る場合が多い。また、タックも発生しやすい。ラミネート法による場合には、離型紙上で製膜するために膜面が平滑であり、かつ膜厚も均一である無孔質膜が得られるので、耐久性があり、品質の安定した布帛を安定的に製造できるようになる。さらに、透湿性のある接着剤を点状または線状に付与し、接着を行う方法では、全面接着する場合に比べて優れた透湿性を有する布帛を得ることができ、また接着剤を用いずに熱圧着により得られる透湿性防水布帛は、防水性、透湿性および耐久性ともに著しく優れた性能を示し、耐久性に関しては１０回洗濯後においても９０％以上の耐水圧保持率を有する。
【００１７】
微多孔質膜の形成は、繊維材料布帛上に、ポリウレタン樹脂を主成分とする極性有機溶剤の混合樹脂溶液を塗布することにより行うことができる。有用な極性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。この混合樹脂溶液中に、イソシアネート系架橋剤や界面活性剤、酢酸エチルジオクチルフタレート等の可塑剤、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、セルロース、プロテイン等の無機もしくは有機物質の微粉末などを添加してもよい。
【００１８】
混合樹脂溶液の塗布は、ナイフオーバーロールコーターなどの公知の手段により行うことがでる。次に、塗布物を水中に浸漬して樹脂を凝固させ、微多孔質膜を形成させる。凝固浴は水または溶剤の水溶液であり、５〜６０℃の液温で凝固を行う。次に、脱溶媒のための湯洗いを２０〜８０℃で行い、エアーオーブンやホットシリンダー等により１００〜１３０℃で乾燥する。
【００１９】
微多孔質膜の膜厚は１０μ〜４０μであるのがよく、１０μ未満では微多孔質膜面から繊維が突き抜け、無孔質膜面との熱圧着が不安定となる場合があるので好ましくない。また、必要に応じ、繊維材料布帛に対して、樹脂付与前に、撥水処理やカレンダー処理を行ってもよい。
【００２０】
【発明の効果】
よって、本発明に係る透湿性防水布帛は、優れた水蒸気透過性能を有するので、衣服として用いる場合に、身体から発生する水蒸気を衣服外に素早く放出し、かつ衣服内と外気温との差より発生する水滴をも衣服外に放出し、さらに高い防水性能を持っているため漏水を防ぎ、厳しい環境下での作業や、運動時であっても衣服内がムレたりベトついたりしなくなり、快適な作業環境下での作業や運動を可能にするものである。
【００２１】
本明細書に述べる品質評価は、次の方法に依った。
１）透湿性
ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）およびＢ−１法（酢酸カリウム法）により測定した。ただし、表示を２４時間に換算して行った。
２）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ １０９２ Ｂ法により測定した。また、洗濯後の耐水圧の保持率を測定する場合の洗濯方法はＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法を使用し、洗濯前と１０回洗濯後の耐水圧を比較した。
【００２２】
３）結露性
前述の方法で結露量を求め、ｇ／ｍ2 ／ｈｒの単位で表示した。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、例中「部」は重量部を表す。
実施例１
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００２４】
次に、ナイフオーバーロールコーターを使用し、下記混合樹脂溶液をコーティングした。これを２０℃の水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃のお湯で５分間湯洗いし、１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、樹脂膜厚２０μｍの微多孔質膜を得た。
微多孔質膜用混合樹脂溶液
フッ素含有ウレタン樹脂（固形分２５％） ７０部
低重合度ウレタン樹脂（固形分４０％） ３０部
ジメチルホルムアミド ４０部
コロイダルシリカ ３部
次に、無孔質膜用に下記混合樹脂溶液を用意した。
【００２５】
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱圧着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
水膨潤性ポリウレタン樹脂
（水線膨潤度１７％、固形分３０％） ８０部
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
ナイフオーバーロールコーターを使用し、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。さらに、エアーオーブンを用いて１２０℃で予備加熱後、この無孔質膜と１２０℃で予備加熱を行った前記微多孔質膜を有する繊維材料の微多孔質膜とを１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。
【００２６】
熱圧着後、すぐに離型紙を剥離し、次いでアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
比較例１
水膨潤性の高分子材料を用いないようにするために無孔質膜用混合樹脂溶液を下記の通りにした以外は実施例１と同様にして透湿性防水布帛を得た。
【００２７】
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱圧着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
エーテル系ポリウレタン樹脂 ８０部
（水線膨潤度３％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
トルエン １０部
得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記した。
比較例２
無孔質膜の付与をしなかったこと以外は実施例１と全く同様にして透湿性防水布帛を得た。
【００２８】
得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記した。
実施例２
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００２９】
無孔質膜用に下記混合樹脂溶液、
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱圧着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
水膨潤性ポリウレタン樹脂 ８０部
（水線膨潤度１７％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
を用意し、ナイフオーバーロールコーターを使用し、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。
【００３０】
次に、透湿性を有する下記組成の接着剤、
二液型ポリウレタン樹脂（固形分６０％） １００部
イソシアネート架橋剤 １０部
メチルエチルケトン １０部
トルエン ７０部
を、グラビアロールコーターを用いて無孔質膜上に点状に付与した後、１００℃で乾燥し、これを１００℃で予備加熱された前記ポリエステル平織物と１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。２０時間エージングした後、離型紙を剥離し、次いでアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
比較例３
水膨潤性の高分子材料を用いないようにするために、無孔質膜用混合樹脂溶液の組成を下記の通りにした以外は実施例２と同様に処理した。
【００３１】
無孔質膜用混合樹脂溶液
エーテル系ポリウレタン樹脂 １００部
（水膨潤度１％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
トルエン １０部
得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
実施例３
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００３２】
次に、ナイフオーバーロールコーターを使用し、下記混合樹脂溶液をコーティングした。これを２０℃の水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃の温水で５分間湯洗いし、１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、樹脂膜厚２０μｍの微多孔質膜を得た。
微多孔質膜用混合樹脂溶液
フッ素含有ウレタン樹脂（固形分２５％） ７０部
低重合度ウレタン樹脂（固形分４０％） ３０部
ジメチルホルムアミド ４０部
コロイダルシリカ ３部
次に、無孔質膜用として下記混合樹脂溶液を用意した。
【００３３】
無孔質膜用混合樹脂溶液
水膨潤性ポリウレタン樹脂 １００部
（水線膨潤度３０％、固形分２５％）
イソシアネート系架橋剤 ４部
ナイフオーバーロールコーターを使用して、前記微多孔質膜を有する織物の微多孔質膜上に塗布し、１２０℃で乾燥を行った。得られた無孔質膜の膜厚は５μｍであった。
【００３４】
次いで、アサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理して、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
実施例４
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００３５】
無孔質膜用として下記混合樹脂溶液、
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱圧着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
水膨潤性ポリウレタン樹脂 ８０部
（水線膨潤度１７％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
を用意し、ナイフオーバーロールコーターを用いてフルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。
【００３６】
次に、下記組成の透湿性を有する接着剤、
二液型ポリウレタン樹脂（固形分６０％） １００部
イソシアネート架橋剤 １０部
メチルエチルケトン １０部
トルエン ７０部
をグラビアロールコーターを用いて無孔質膜上に点状に付与した後、１００℃で乾燥し、これを、１００℃で予備加熱された前記ポリエステル平織物と、１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。２０時間エージングした後、離型紙を剥離した。
【００３７】
得られたラミネート加工布上の無孔質膜上に、透湿性を有する下記組成の接着剤、
二液型ポリウレタン樹脂（固形分６０％） １００部
イソシアネート架橋剤 １０部
メチルエチルケトン ３０部
を、グラビアロールコーターを用いて無孔質膜上に点状に付与した後、これを、ナイロン編物（２０デニール／７フィラメント、２８ゲージ）と、１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。２０時間エージングした後にアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
実施例５
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００３８】
次に、ナイフオーバーロールコーターを使用し、下記混合樹脂溶液をコーティングした。これを２０℃の水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃の温水で５分間湯洗いし、１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、樹脂膜厚２０μｍの微多孔質膜を得た。
微多孔質膜用混合樹脂溶液
フッ素含有ウレタン樹脂（固形分２５％） ７０部
低重合度ウレタン樹脂（固形分４０％） ３０部
ジメチルホルムアミド ４０部
コロイダルシリカ ３部
次に、無孔質膜用として下記の混合樹脂溶液を用意した。
【００３９】
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱圧着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
水膨潤性ポリウレタン樹脂 ８０部
（水線膨潤度３０％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
この樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコーターを使用し、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。さらに、エアーオーブンを用いて１２０℃で予備加熱後、この無孔質膜と、１２０℃で予備加熱を行った前記微多孔質膜を有する織物の微多孔質膜とを、１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。
【００４０】
次いで、すぐに、離型紙を剥離し、後にアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
実施例６
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００４１】
次に、ナイフオーバーロールコーターを使用し、下記混合樹脂溶液をコーティングした。これを２０℃の水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃の温水で５分間湯洗いし、１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、樹脂膜厚２０μｍの微多孔質膜を得た。
微多孔質膜用混合樹脂溶液
フッ素含有ウレタン樹脂（固形分２５％） ７０部
低重合度ウレタン樹脂（固形分４０％） ３０部
ジメチルホルムアミド ４０部
コロイダルシリカ ３部
次に、無孔質膜用として下記混合樹脂溶液を用意した。
【００４２】
無孔質膜用混合樹脂溶液
水膨潤性熱圧着性ポリウレタン樹脂 １００部
（水線膨潤度１７％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
この樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコーターを使用し、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。さらに、エアーオーブンを用いて１２０℃で予備加熱後、この無孔質膜と、１２０℃で予備加熱を行った前記微多孔質膜を有する織物の微多孔質膜とを、１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。
【００４３】
次いで、すぐに、離型紙を剥離し、後にアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
実施例７
ポリエステル織物（糸使い：７５デニール／７２フィラメント、密度：縦１８０本／吋、横９４本／吋の平織物）を常法により精練、染色し、アサヒガードＡＧ７１０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）の５％溶液を織物に含浸させ、マングルで絞り、乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱処理した。
【００４４】
次に、ナイフオーバーロールコーターを使用し、下記混合樹脂溶液をコーティングした。これを２０℃の水中に導き、２分間凝固させた後、５０℃の温水で５分間湯洗いし、１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、樹脂膜厚２０μｍの微多孔質膜を得た。
微多孔質膜用混合樹脂溶液
アミノ酸変性ウレタン樹脂（固形分２５％） ７０部
低重合度ウレタン樹脂（固形分４０％） ３０部
ジメチルホルムアミド ４０部
コロイダルシリカ ３部
次に、無孔質膜用として下記混合樹脂溶液を用意した。
【００４５】
無孔質膜用混合樹脂溶液
熱融着性ポリウレタン樹脂（固形分３０％） ２０部
水膨潤性ポリウレタン樹脂 ８０部
（水線膨潤度１７％、固形分３０％）
メチルエチルケトン ７０部
ジメチルホルムアミド １０部
この樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコーターを使用し、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンを用いて１００℃で乾燥し、樹脂膜厚１０μｍの無孔質膜を得た。さらに、エアーオーブンを用いて１２０℃で予備加熱後、無孔質膜と１２０℃で予備加熱を行った前記微多孔質膜を有する繊維材料の微多孔質膜とを１２０℃、４ｋｇ／ｃｍ2 で熱圧着した。
【００４６】
次いで、すぐに、離型紙を剥離し、後にアサヒガードＡＧ６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を行い、１４０℃で仕上げセットを行い、ペーパー処理し、透湿性防水布帛を得た。得られた透湿性防水布帛の各種物性を表１に記す。
【００４７】
【表１】
Claims (4)
- 繊維材料布帛とその少なくとも片面に形成された水線膨潤度が５〜４０％である水膨潤性のポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂膜層とからなり、結露量が３０ｇ／ｍ２／ｈｒ以下であり、前記結露量が４０℃の湯を５００ｍｌ入れた５００ｍｌのビーカーを、試料の樹脂皮膜面（両面が繊維材料の場合は衣服等で使用する場合の内側）がビーカー側になるようにして、ビーカーの上側から試料で覆い、輪ゴムで固定し、このビーカーを１０℃、６０％ＲＨの条件下の恒温恒湿機中に１時間放置し、１時間後における樹脂皮膜面に付着した水滴量を測定して求めたものである、衣服、テントまたは寝袋用の透湿性防水布帛。
- 水膨潤性のポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂膜が無孔質膜である、請求項１記載の透湿性防水布帛。
- 無孔質膜が熱圧着性を有する、請求項２記載の透湿性防水布帛。
- ＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１）法による透湿度が１００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であり、耐水圧が１００００ｍｍＨ２Ｏ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の透湿性防水布帛。
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