JP6643343B2 - 精製テレフタル酸及び1,4−ブタンジオールを使用するポリブチレンテレフタレートの製造のための連続方法 - Google Patents
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Description
(a)1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)をスラリーペースト容器内で混合し、混合物を形成する工程;
(b)工程(a)からの混合物を、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給する工程であって、ここで、以下の条件:
(b1)工程(a)からの混合物が、170〜270℃の範囲の処理温度及び0.05〜0.1MPa(0.5〜1bar)の範囲の処理圧力でエステル化セクションに供され;第1の量の触媒が供給される;
(b2)必要に応じて所定量のBDOが供給されるとともに、工程(b1)の生成物がパイプストレッチ内に連続的に移送される;
(b3)工程(b2)の生成物が、一続きの複数のカスケード、好ましくは一続きの4つのカスケードを備えた、塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、ここで、各カスケードの圧力は、その後、最終的には≦25kPa(0.25bar)、好ましくは≦20kPa(0.20bar)に低下し、必要に応じて、第2の量の触媒が、塔型反応器のポストエステル化部分の最後のカスケードゾーンに供給される;
が維持される、工程;
(c)工程(b3)から得られた生成物が、第1の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、工程(b3)の生成物が、225〜250℃の溶融温度、0.5〜4kPa(5〜40mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(d)必要に応じて、工程(c)から得られた生成物が、第2の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、工程(c)の生成物が、230〜260℃の溶融温度、0.01〜3.5kPa(0.1〜35mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;及び
(e)工程(c)から得られた生成物、又は、第2の連続的に攪拌される槽型反応器(d)が用いられる場合には、工程(d)から得られた生成物が、連続重縮合反応器へと連続的に移送される工程であって、工程(d)の生成物が、230〜255℃の溶融温度、0.01〜1.6kPa(0.1〜16mbar)の圧力、及び30分〜6時間の滞留時間に供される、工程
を含む。
・チタンアルコキシド、好ましくはテトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラtert−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネート、ビス(アルカンジオラト)チタネート、又はそれらとリン化合物との反応生成物、好ましくはリン酸、リン酸モノアルキル又はリン酸モノアリールとの反応生成物;
・スズ含有化合物、好ましくは二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸ジブチルスズ;
・ジルコニウム含有化合物、好ましくはテトラ−n−プロピルジルコネート、テトラ−n−ブチルジルコネート、
及び/又はそれらの組合せ。
(a)1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)をスラリーペースト容器内で1.2:1〜4:1のモル比で混合して混合物を形成する工程であって、スラリーペースト容器内の温度が20〜90℃の範囲であり、スラリーペースト容器内の圧力が80〜110kPa(0.8〜1.1bar)の範囲であり、スラリーペースト容器内の混合物の滞留時間が1〜4時間である、工程;
(b)工程(a)からの混合物を、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給する工程であって、エステル化又はトランスエステル化が、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こり;ここで、以下の条件:
(b1)工程(a)からの混合物が、170〜270℃の範囲の処理温度及び40〜100kPa(0.4〜1bar)の範囲の処理圧力でエステル化セクションに供され;60〜120ppmの第1の量の有機チタネート触媒が供給され;BDOのPTAに対する比が1.6:1〜3:1であり;水、テトラヒドロフラン(THF)、及びBDOは、オーバヘッドとして、エステル化セクションから除去される;
(b2)工程(b1)の生成物が、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、0.03〜0.05molのBDOを供給すると同時に、200〜280℃の範囲の温度及び0.1〜1.0MPa(1〜10bar)の範囲の圧力で維持される;
(b3)工程(b2)の生成物が、4つの異なるカスケードからなる塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力は、その後、≦25kPa(0.25bar)、好ましくは≦20kPa(0.20bar)に低下し、各カスケードの温度は、その後、230℃から270℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は2〜30分に設定され、かつ0.02〜0.2molのBDOで希釈された25〜100ppmの第2の量のTPT触媒が、塔型反応器のポストエステル化部分の第4のカスケードゾーンに供給される;
(b4)工程(b1)、(b2)、及び(b3)からの水、THF、副生成物、及び過剰のBDOが除去され、BDOが精製されて、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる;
条件が維持される、工程において、
・工程(b)の塔型反応器内の複数の反応器ゾーンが、塔型反応器の下部3分の1が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、該液体サイクロンが、工程(a)のミキサからの供給ラインを有するように構成されており;
・液体サイクロンが、圧力パイプを介して塔型反応器の塔頂側に接続されており;
・塔型反応器の塔頂側が、下降流カスケードの形態で構成されており;及び
・カスケードが、塔型反応器の中心部とパイプを介して連通している、
工程;
(c)工程(b3)から得られた生成物が、第1の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、工程(b3)の生成物が、225〜250℃の溶融温度、0.5〜4kPa(5〜40mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(d)工程(c)から得られた生成物が、第2の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、工程(c)の生成物が、230〜260℃の溶融温度、0.01〜3.5kPa(0.1〜35mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(e)工程(d)からの生成物が、独立した毎分回転数(rpm)制御を伴った2軸ディスクリング反応器へと連続的に移送される工程であって、工程(d)の生成物が、230〜255℃の溶融温度、0.01〜1.6kPa(0.1〜16mbar)の圧力、独立して1〜5rpmの2軸の各々の回転速度、及び30分〜6時間の滞留時間に供される、工程;及び
(f)工程(e)の生成物が、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される工程
を含むことがさらに好ましい。
(a)1.10〜1.25デシリットル/グラムの固有粘度、35〜45ミリモル/キログラムのカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して750.0〜950.0Pa・s(7500〜9500ポアズ)の溶融粘度;
(b)0.95〜1.0デシリットル/グラムの固有粘度、40ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して350.0〜450.0Pa・s(3500〜4500ポアズ)の溶融粘度;
(c)0.78〜0.82デシリットル/グラムの固有粘度、40ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して145.0〜185.0Pa・s(1450〜1850ポアズ)の溶融粘度;
(d)0.68〜0.72デシリットル/グラムの固有粘度、24ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して74.0〜90.0Pa・s(740〜900ポアズ)の溶融粘度;又は
(e)0.55〜0.59デシリットル/グラムの固有粘度、12ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して20.0〜40.0Pa・s(200〜400ポアズ)の溶融粘度。
(a)室温において、溶媒の混合物中にPBTポリマー又はオリゴマーを溶解する工程;
(b)明確な当量点の決定のために第2の物質を添加することによってイオン形成を抑制する工程;及び
(c)ブロモフェノールブルー指示薬の添加後に、電位差測定法又は比色法を使用して、水酸化カリウムに対して溶液を滴定する工程
を含むプロセスを経てCEGをモニタリングする方法に関し、ここで、
溶媒の混合物は、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、o−クレゾール、及びジクロロメタンを含み;
第2の物質は、
・ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン;及び
・トリフルオロアセテート、トリフルオロプロピオネート、及びトリフルオロボレートからなる群より選択されるアニオン
を含む塩からなる群より選択される。
(1)1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)が混合されて混合物を形成する、スラリーペースト容器;
(2)塔型反応器の下部3分の1が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、該液体サイクロンが容器(1)からの供給ラインを有し、該液体サイクロンが塔型反応器の塔頂側に接続され、塔型反応器の塔頂側が下降流カスケードの形態で構成されるように構成された、複数の反応器ゾーンを有する、(1)からの生成物が供給される塔型反応器;
(3)(2)からの生成物が供給される、第1の連続的に攪拌される槽型反応器;
(4)(3)からの生成物が供給される、随意的な第2の連続的に攪拌される槽型反応器;
(5)(3)からの生成物、あるいは、第2の連続的に攪拌される槽型反応器(4)が用いられる場合には、(4)からの生成物が供給される、2軸リング反応器;及び
(6)(5)からの生成物が連続的に供給されてペレット化される、ペレット製造機
を備える。
・エステル化;
・トランスエステル化;
・予備縮合;
・重縮合;及び
・ポリエステル化。
本出願人によって特許請求される発明は、UHDE Inventa Fischer法の上流の塔型反応器の特性を、Lurgi Zimmer法の下流のCSTR及びDRR構成要素の特性と組み合わせて、非常に高分子量のポリマーを、エネルギー消費及び投資コストが軽減された、より低い生産コストで達成する。全体的な方法において、PTAとBDOがスラリーペースト容器内に供給され、ペーストミキサが用いられる。
示されるように、本発明の方法は、TPTの存在下でBDOを用いるPTAのエステル化及び/又はトランスエステル化に基づく高分子量のPBTの連続的な生産、及びそれと同時に高分子量のPBTを得るためのプレポリマーとその重縮合の形成を提供する。本方法は、以下の特定の工程及び条件を包含する。
工程(a)において、PTA及びBDOは、スラリーペースト容器又は他のミキサ内で混合されて、混合物を形成する。混合物は、ペースト、スラリー、又は、ペーストとスラリーの両方の混合物(「スラリーペースト」)の形態をとりうる。BDOのPTAに対するモル比は、典型的には、1.2:1〜2.5:1である。さらに具体的には、BDOのPTAに対するモル比は、1.3:1〜2.0:1であり、特に1.35:1〜1.75:1である。幾つかの実施形態では、BDOのPTAに対するモル比は1.3:1〜2.5:1である。本明細書におけるBDOのPTAに対するモル比についてのすべての言及は、モノマーのモル比に関するものであり、オリゴマー及びポリマー内のBDO及びPTA残基は加味されない。
工程(b)において、工程(a)の生成物は、次に、スラリーペースト容器から塔型反応器へと連続的に供給される。塔型反応器は当技術分野で既知であり、例えば、Schulz van Endertらに対する米国特許第7,259,227号、同第7,608,225号、同第8,110,149号、及び同第8,252,888号の各明細書に開示されるものによって例示される。塔型反応器は、典型的な通常のPBT重縮合プラントの最初の3つの反応器を置き換える。塔型反応器は、単一の反応器内の関連する反応セクションのすべてを連結しており、垂直管の内表面を流れ落ちてプレポリマーを生成する液膜によって特徴づけられる。有利には、本発明における使用のための塔型反応器は、次によって特徴づけられる:低いエネルギー及び維持コスト;高い原料収率;優れた色値;低温における短い反応時間;速い最適化されたエステル化及び重縮合;原料からポリマーまでわずか3時間のホールドアップ時間;大きい熱交換器表面及び低い壁温に起因する、低い副生物生成;最小限のオリゴマー形成及び損失;並びに、反応からの蒸気によって生成される真空。さらに具体的には、塔型反応器は、Uhde Inventa Fischer社から一般に入手可能なESPREE(商標)反応器である。
工程(c)において、工程(b3)から得られた生成物は、第1の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給され、ここで、工程(b3)の生成物は、225〜250℃の溶融温度、0.5〜7kPa(5〜70mbar)の圧力、及び10〜60分、特に30〜55分の滞留時間に供される。さらに具体的には、工程(b3)から得られた生成物は、第1の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給され、ここで、工程(b3)の生成物は、235〜245℃の溶融温度、0.5〜6.0kPa(5〜60mbar)、好ましくは0.5〜4.0kPa(5〜40mbar)、さらに好ましくは0.5〜3.0kPa(5〜30mbar)の圧力、及び30〜50分の滞留時間に供される。幾つかの実施形態では、工程(c)は、7,000〜10,000キログラム/時のスループットによって特徴づけられる。
工程(e)において、工程(d)からの生成物は、独立した毎分回転数(rpm)を有する2軸ディスクリング反応器に連続的に移送され、ここで、工程(d)の生成物は、230〜255℃の溶融温度及び0.01〜1.6kPa(0.1〜16mbar)の圧力、独立して1〜5rpmの2軸の各々の回転速度、及び30分〜6時間の滞留時間に供される。
工程(f)において、工程(e)の生成物は、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される。得られるPBT生成物は、0.55〜1.35dl/gのIV及び0.1〜60mmol/kgのCEG濃度を有する。
さまざまな樹脂等級は、プロセスのCSTR及びDRR構成要素におけるプロセスパラメータを変動させることによって生産されうる。得られた樹脂の目的のIV、CEG、及び溶融粘度(MV)特性は、表1に与えられている。
一実施形態は、ポリブチレンテレフタレートの連続調製のための装置であって、該装置は、
(a)スラリーペースト容器であって、1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)が、該スラリーペースト容器内で1.2:1〜2.5:1、特に1.35:1〜2:1のモル比で混合されて混合物を形成し、該スラリーペースト容器内の温度は20〜90℃の範囲であり、該スラリーペースト容器内の圧力は80〜110kPa(0.8〜1.1bar)の範囲であり、該スラリーペースト容器内の混合物の滞留時間は1〜4時間である、スラリーペースト容器;
(b)エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器であって、工程(a)からの混合物が連続的に供給され、かつ、エステル化又はトランスエステル化が、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こる、塔型反応器において、以下の条件:
(b1)工程(a)からの混合物は、170〜270℃の範囲の処理温度及び0.05〜0.1MPa(0.5〜1bar)の範囲の処理圧力でエステル化セクションに供され;60〜120ppmの第1の量の触媒、テトライソプロピルチタネート(TPT)が供給され;BDOのPTAに対する比が1.6:1〜3:1であり;水、テトラヒドロフラン(THF)、及びBDOは、オーバヘッドとしてエステル化セクションから除去される;
(b2)工程(b1)の生成物は、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、0.03〜0.05molのBDOを供給すると同時に、200〜280℃の範囲の温度及び0.1〜1.0MPa(1〜10bar)の範囲の圧力で維持される;
(b3)工程(b2)の生成物は、4つの異なるカスケードからなる塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力は、その後、100kPa(1bar)から15kPa(0.15bar)に低下し、各カスケードの温度は、その後、230℃から270℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、2〜30分、特に5〜20分に設定され、かつ、0.02〜0.2molのBDOで希釈された25〜100ppmの第2の量のTPT触媒は、塔型反応器のポストエステル化部分の第4のカスケードゾーンに供給される;
(b4)工程(b1)、(b2)、及び(b3)からの水、THF、副生成物、及び過剰のBDOが除去され、BDOが精製されて、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる、
が維持される、塔型反応器;
(c)第1の連続的に攪拌される槽型反応器であって、工程(b3)から得られた生成物が、第1の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給され、工程(b3)の生成物が、225〜245℃の溶融温度、0.5〜7kPa(5〜70mbar)、好ましくは0.5〜4kPa(5〜40mbar)、さらに好ましくは0.5〜3.0kPa(5〜30mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、第1の連続的に攪拌される槽型反応器;
(d)第2の連続的に攪拌される槽型反応器であって、工程(c)から得られた生成物が、第2の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給され、工程(c)の生成物が、230〜260℃の溶融温度、0.01〜3.5kPa(0.1〜35mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、第2の連続的に攪拌される槽型反応器;
(e)独立した毎分回転数(rpm)を有する2軸ディスクリング反応器であって、工程(d)からの生成物が、2軸ディスクリング反応器に連続的に移送され、工程(d)の生成物が、230〜255℃の溶融温度及び0.01〜1.6kPa(0.1〜16mbar)の圧力、独立して1〜5rpmの2軸の各々の回転速度、及び30分〜6時間の滞留時間に供される、2軸ディスクリング反応器;及び
(f)ペレット製造機であって、工程(e)の生成物が、該ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される、ペレット製造機;
を備えており、ここで、
工程(b)の塔型反応器内の複数の反応器ゾーンは、前記塔型反応器の下部3分の1が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、該液体サイクロンは、工程(a)のミキサからの供給ラインを有するように構成され;
液体サイクロンは、圧力パイプを介して塔型反応器の塔頂側に接続され;
塔型反応器の塔頂側は、下降流カスケードの形態で構成され;かつ
カスケードは、塔型反応器の中心部とパイプを介して連通している、
装置である。
本発明は、カルボン酸末端基濃度のモニタリング方法も対象とする。したがって、CEG濃度のモニタリング方法は、
(a)室温において、溶媒の混合物中にPBTポリマー又はオリゴマーを溶解する工程;
(b)明確な当量点の決定のために第2の物質を添加することによってイオン形成を抑制する工程;及び
(c)ブロモフェノールブルー指示薬の添加後に、電位差測定法又は比色法を使用して、水酸化カリウムに対して溶液を滴定する工程
を含む。
ポリマーの固有粘度(IV)を、自動Viscotek Microlab(登録商標)500シリーズRelative Viscometer Y501を使用して、ASTM D2857−95(2007)に準拠して測定し、ここで、0.5000gのポリマー試料をフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの60/40混合物(容積%/容積%)中、25℃で完全に溶解させた。
(a)1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)をスラリーペースト容器内で1.2:1〜2.5:1のモル比で混合して混合物を形成する工程であって、前記スラリーペースト容器内の温度は20〜90℃の範囲であり、前記スラリーペースト容器内の圧力は80〜110kPa(0.8〜1.1bar)の範囲であり、前記スラリーペースト容器内の混合物の滞留時間は1〜4時間である、工程;
(b)工程(a)からの混合物を、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給する工程であって、前記エステル化又はトランスエステル化は、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こり;ここで、以下の条件:
(b1)工程(a)からの混合物は、170〜270℃の範囲の処理温度及び0.05〜0.1MPa(0.5〜1bar)の範囲の処理圧力で前記エステル化セクションに供され;60〜120ppmの第1の量の触媒、テトライソプロピルチタネート(TPT)が供給され;BDOのPTAに対する比が1.6:1〜3:1であり;水、テトラヒドロフラン(THF)、及びBDOは、オーバヘッドとして前記エステル化セクションから除去される;
(b2)工程(b1)の生成物は、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、0.03〜0.05molのBDOを供給すると同時に、200〜280℃の範囲の温度及び0.1〜1.0MPa(1〜10bar)の範囲の圧力で維持される;
(b3)工程(b2)の生成物が、4つの異なるカスケードからなる前記塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、ここで、各カスケードの圧力は、その後、100kPa(1bar)から15kPa(0.15bar)に低下し、各カスケードの温度は、その後、230℃から270℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、2〜30分間に設定され、かつ、0.02〜0.2molのBDOで希釈された25〜100ppmの第2の量のTPT触媒は、前記塔型反応器のポストエステル化部分の第4のカスケードゾーンに供給される;
(b4)工程(b1)、(b2)、及び(b3)からの水、THF、副生成物、及び過剰のBDOが除去され、該BDOが精製されて、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる;
が維持される、工程において、
工程(b)の塔型反応器内の複数の反応器ゾーンは、前記塔型反応器の下部3分の1が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、該液体サイクロンは、工程(a)のミキサからの供給ラインを有するように構成され;
前記液体サイクロンが、圧力パイプを介して前記塔型反応器の塔頂側に接続され;
前記塔型反応器の塔頂側が下降流カスケードの形態で構成され;かつ
前記カスケードが、前記塔型反応器の中心部とパイプを介して連通している、
工程;
(c)工程(b3)から得られた生成物が、第1の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、ここで、工程(b3)の生成物が、225〜250℃の溶融温度、0.5〜7kPa(5〜70mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(d)工程(c)から得られた生成物が、第2の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、ここで、工程(c)の生成物が、230〜260℃の溶融温度、0.01〜3.5kPa(0.1〜35mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(e)工程(d)からの生成物が、独立した毎分回転数(rpm)制御を伴った2軸ディスクリング反応器へと連続的に移送される工程であって、ここで、工程(d)の生成物が、230〜255℃の溶融温度、0.01〜1.6kPa(0.1〜16mbar)の圧力、独立して1〜5rpmの2軸の各々の回転速度、及び30分〜6時間の滞留時間に供される、工程;及び
(f)工程(e)の生成物が、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される工程
を含む、方法。
工程(a)において、BDOとPTAが1.35:1〜2.5:1のモル比で混合され;
工程(b3)において、各カスケードの滞留時間が5〜25分間である
ことを特徴とする、態様1に記載の方法。
(a)1.10〜1.25デシリットル/グラムの固有粘度、35〜45ミリモル/キログラムのカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して750.0〜950.0Pa・s(7500〜9500ポアズ)の溶融粘度;
(b)0.95〜1.0デシリットル/グラムの固有粘度、40ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して350.0〜450.0Pa・s(3500〜4500ポアズ)の溶融粘度;
(c)0.78〜0.82デシリットル/グラムの固有粘度、40ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して145.0〜185.0Pa・s(1450〜1850ポアズ)の溶融粘度;
(d)0.68〜0.72デシリットル/グラムの固有粘度、24ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して74.0〜90.0Pa・s(740〜900ポアズ)の溶融粘度;又は
(e)0.55〜0.59デシリットル/グラムの固有粘度、12ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して20.0〜40.0Pa・s(200〜400ポアズ)の溶融粘度
によって特徴づけられることを特徴とする、態様1〜13のいずれかに記載の方法。
(a)1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)が、スラリーペースト容器内で1.2:1〜2.5:1のモル比で混合されて混合物を形成する、スラリーペースト容器であって、前記スラリーペースト容器内の温度が20〜90℃の範囲であり、前記スラリーペースト容器内の圧力が80〜110kPa(0.8〜1.1bar)の範囲であり、かつ、前記スラリーペースト容器内の混合物の滞留時間が1〜4時間である、スラリーペースト容器;
(b)エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器であって、工程(a)からの混合物が連続的に供給され、かつ、エステル化又はトランスエステル化が、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こる、塔型反応器において、以下の条件:
(b1)工程(a)からの混合物は、170〜270℃の範囲の処理温度及び0.05〜0.1MPa(0.5〜1bar)の範囲の処理圧力で前記エステル化セクションに供され;60〜100ppmの第1の量の触媒、テトライソプロピルチタネート(TPT)が供給され;水、テトラヒドロフラン(THF)、及びBDOが、オーバヘッドとして前記エステル化セクションから除去される;
(b2)工程(b1)の生成物は、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、0.03〜0.05molのBDOを供給すると同時に、200〜280℃の範囲の温度及び0.1〜1.0MPa(1〜10bar)の範囲の圧力で維持される;
(b3)工程(b2)の生成物は、4つの異なるカスケードからなる前記塔型反応器の前記カスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力は、その後、100kPa(1bar)から15kPa(0.15bar)に低下し、各カスケードの温度は、その後、230℃から270℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、2〜30分間に設定され、かつ、0.02〜0.2molのBDOで希釈された25〜100ppmの第2の量のTPT触媒は、前記塔型反応器のポストエステル化部分の第4のカスケードゾーンに供給される;
(b4)工程(b1)、(b2)、及び(b3)からの水、THF、副生成物、及び過剰のBDOが除去され、前記BDOが精製されて、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる;
が維持され、ここで、
工程(b)の塔型反応器内の複数の反応器ゾーンは、前記塔型反応器の下部3分の1が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をしており、該液体サイクロンが、工程(a)のミキサからの供給ラインを有するように構成され;
前記液体サイクロンが、圧力パイプを介して前記塔型反応器の塔頂側に接続され;
前記塔型反応器の塔頂側が、下降流カスケードの形態で構成され;及び
前記カスケードが、前記塔型反応器の中心部とパイプを介して連通する、
塔型反応器;
(c)第1の連続的に攪拌される槽型反応器であって、工程(b3)から得られた生成物が該第1の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給され、工程(b3)の生成物が、225〜250℃の溶融温度、0.5〜7kPa(5〜70mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、第1の連続的に攪拌される槽型反応器;
(d)第2の連続的に攪拌される槽型反応器であって、工程(c)から得られた生成物が該第2の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給され、工程(c)の生成物が230〜260℃の溶融温度、0.01〜3.5kPa(0.1〜35mbar)の圧力及び10〜60分の滞留時間に供される、第2の連続的に攪拌される槽型反応器;
(e)独立して毎分回転数(rpm)を有する、2軸ディスクリング反応器であって、工程(d)からの生成物が、2軸ディスクリング反応器に連続的に移送され、工程(d)の生成物が、230〜255℃の溶融温度及び0.01〜1.6kPa(0.1〜16mbar)の圧力、独立して1〜5rpmの2軸の各々の回転速度、並びに30分〜6時間の滞留時間に供される、2軸ディスクリング反応器;及び
(f)ペレット製造機であって、工程(e)の生成物が、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される、ペレット製造機
を備えた、装置。
(a)室温において、溶媒混合物中にPBTポリマー又はオリゴマーを溶解する工程;
(b)明確な当量点の決定のために第2の物質を添加することによってイオン形成を抑制する工程;及び
(c)ブロモフェノールブルー指示薬の添加後に、電位差測定法又は比色法を使用して、水酸化カリウムに対して溶液を滴定する工程
を含む、CEG濃度のモニタリング方法。
ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン;及び
トリフルオロアセテート、トリフルオロプロピオネート、及びトリフルオロボレートからなる群より選択されるアニオン
を含む塩からなる群より選択されることを特徴とする、態様16又は17に記載の方法。
ヘキサフルオロ−2−プロパノールが、前記溶媒混合物中に、約2%〜約10%の濃度範囲内で存在し、o−クレゾールが約40%〜約60%の濃度範囲内で存在し、ジクロロメタンが約40%〜約60%の濃度範囲内で存在し;及び
ナトリウムトリフルオロアセテートが、1〜2ミリモーラー(mol/m3)の濃度範囲内で第2の物質として存在することを特徴とする、態様16〜18のいずれかに記載の方法。
再現可能かつ正確な値を得るためには、ポリマー試料の完全な溶解は重要である。
一連の実験1.1〜1.10を、以下に設定された条件に従った連続的動作プロセスで行った。
一連の実験2.1〜2.3を、0.13dl/gのIV及び7mmol/kgのCEG濃度を有するテレフタル酸ジメチル及びブタンジオールを用いて生成したブチレンテレフタレートオリゴマーを使用して、行った。PBT生成プロセスのポストエステル化セクションの生成物であるこのオリゴマーを、実施例1.1〜1.10と同様に、一続きの2つのCSTR及びその後のリング反応器を介した重縮合に供した。
他の実施形態
1. ポリブチレンテレフタレートの調製のための連続方法において、
(a)1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)をスラリーペースト容器内で混合して、混合物を形成する工程;
(b)工程(a)からの混合物をエステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給する工程であって、以下の条件:
(b1)工程(a)からの混合物が、170〜270℃の範囲の処理温度及び0.05〜0.1MPa(0.5〜1bar)の範囲の処理圧力を伴う前記エステル化セクションに供され;第1の量の触媒が供給される;
(b2)必要に応じて所定量のBDOが供給されるとともに、工程(b1)の生成物がパイプストレッチ内に連続的に移送される;
(b3)工程(b2)の生成物が、一続きの複数のカスケード、好ましくは一続きの4つのカスケードを備えた、前記塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力が、その後、最終的には≦25kPa(0.25bar)、好ましくは≦20kPa(0.20bar)に低下し、必要に応じて、第2の量の触媒が、前記塔型反応器の前記ポストエステル化部分の最後のカスケードゾーンに供給される;
が維持される、工程;
(c)工程(b3)から得られた生成物が、第1の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、前記工程(b3)の生成物が、225〜250℃の溶融温度、0.5〜4kPa(5〜40mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(d)必要に応じて、工程(c)から得られた生成物が、第2の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、前記工程(c)の生成物が、230〜260℃の溶融温度、0.01〜3.5kPa(0.1〜35mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;及び
(e)工程(c)から得られた生成物、又は、第2の連続的に攪拌される槽型反応器(d)が用いられる場合には、工程(d)から得られた生成物が、連続重縮合反応器へと連続的に移送される工程であって、前記工程(d)の生成物が、230〜255℃の溶融温度、0.01〜1.6kPa(0.1〜16mbar)の圧力、及び30分〜6時間の滞留時間に供される、工程
を含む、方法。
2. 前記PTAが、少なくとも99質量%のテレフタル酸を含むことを特徴とする、実施形態1に記載の方法。
3. 前記触媒が、
・チタンアルコキシド、好ましくはテトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラtert−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネート、ビス(アルカンジオラト)チタネート、又はそれらの、リン化合物との反応生成物、好ましくはリン酸、リン酸モノアルキル又はリン酸モノアリールとの反応生成物;
・スズ含有化合物、好ましくは二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸ジブチルスズ;
・ジルコニウム含有化合物、好ましくはテトラ−n−プロピルジルコネート、テトラ−n−ブチルジルコネート、
及び/又は、それらの組合せ
から選択されることを特徴とする、実施形態1又は2に記載の方法。
4. 前記触媒が、スズアルコキシド、好ましくはテトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート又はテトラtert−ブチルチタネートであることを特徴とする、実施形態1〜3のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記連続重縮合反応器(e)が、独立した毎分回転数(rpm)の制御を伴った2軸ディスクリング反応器であることを特徴とする、実施形態1〜4のいずれか一項に記載の方法。
6. (a)1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)を、スラリーペースト容器内で1.2:1〜4:1のモル比で混合して、混合物を形成する工程であって、前記スラリーペースト容器内の温度が20〜90℃の範囲であり、前記スラリーペースト容器内の圧力が80〜110kPa(0.8〜1.1bar)の範囲であり、かつ、前記スラリーペースト容器内の前記混合物の滞留時間が1〜4時間である、工程;
(b)工程(a)からの前記混合物を、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給するする工程であって、前記エステル化又はトランスエステル化が、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こり、以下の条件:
(b1)工程(a)からの混合物が、170〜270℃の範囲の処理温度及び40〜100kPa(0.4〜1bar)の範囲の処理圧力で前記エステル化セクションに供され;60〜120ppmの第1の量の触媒が供給され;BDOのPTAに対する比が1.6:1〜3:1であり;水、テトラヒドロフラン(THF)、及びBDOが、前記エステル化セクションからオーバヘッドとして除去される;
(b2)工程(b1)の生成物が、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、0.03〜0.05molのBDOを供給すると同時に、200〜280℃の範囲の温度及び0.1〜1.0MPa(1〜10bar)の範囲の圧力で維持される;
(b3)工程(b2)の生成物が、4つの異なるカスケードからなる前記塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に移送され、各カスケードの圧力は、その後、≦25kPa(0.25bar)、好ましくは≦20kPa(0.20bar)に低下し、各カスケードの温度は、その後、230℃から270℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、2〜30分間に設定され、かつ、0.02〜0.2molのBDOで希釈された25〜100ppmの第2の量のTPT触媒は、前記塔型反応器の前記ポストエステル化部分の第4のカスケードゾーン内に供給される;
(b4)工程(b1)、(b2)、及び(b3)からの水、THF、副生成物、及び過剰のBDOが除去され、かつ、該BDOが精製され、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる;
が維持され、ここで、
・工程(b)の前記塔型反応器内の前記複数の反応器ゾーンは、前記塔型反応器の下部3分の1が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をとるように構成され、該液体サイクロンは、工程(a)のミキサからの供給ラインを有し;
・前記液体サイクロンは、圧力パイプを介して前記塔型反応器の塔頂側に接続され;
・前記塔型反応器の塔頂側は、下降流カスケードの形態で構成され;かつ
・前記カスケードは、前記塔型反応器の中心部とパイプを介して連通する;
工程;
(c)工程(b3)から得られた生成物が、第1の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、前記工程(b3)の生成物が、225〜250℃の溶融温度、0.5〜7kPa(5〜70mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(d)工程(c)から得られた生成物が、第2の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、前記工程(c)の生成物が、230〜260℃の溶融温度、0.01〜3.5kPa(0.1〜35mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(e)工程(d)からの生成物が、独立した毎分回転数(rpm)制御を伴った2軸ディスクリング反応器へと連続的に移送される工程であって、前記工程(d)の生成物が、230〜255℃の溶融温度、0.01〜1.6kPa(0.1〜16mbar)の圧力、独立して1〜5rpmの前記2軸の各々の回転速度、及び30分〜6時間の滞留時間に供される、工程;及び
(f)工程(e)の生成物が、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される工程
を含む、実施形態1〜5のいずれか一項に記載の連続方法。
7. 工程(a)において、BDOとPTAが1.35:1〜2.5:1のモル比で混合され;
工程(b3)において、各カスケードの前記滞留時間が5〜25分である
ことを特徴とする、実施形態1〜6のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記スラリーペースト容器内の前記温度が70℃〜90℃に維持され、前記圧力が90〜105kPa(0.9〜1.05bar)に維持され、かつ、前記滞留時間が2.5〜3.5時間であることを特徴とする、実施形態1〜7のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程(a)からの混合物が、240℃〜250℃の範囲の処理温度、60〜80kPa(0.6〜0.8bar)の範囲の処理圧力、及び80〜120分の滞留時間で、工程(b)の前記塔型反応器の前記エステル化セクションに供されることを特徴とする、実施形態1〜8のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程(b3)の生成物が、0.1〜0.2dl/gの固有粘度及び10〜100mmol/kgのカルボン酸末端基濃度を有し、遊離PTAに基づいて95〜99.5%の変換率であることを特徴とする、実施形態1〜9のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程(b3)の生成物が、一続きの連続的に攪拌される槽型反応器の前記第1の反応器内で30〜50分、かつ、前記第2の反応器内で30〜50分の滞留時間に供され、並びに、240〜250℃の溶融温度に供されることを特徴とする、実施形態1〜10のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記得られたPBTが、0.55〜1.35dl/gの固有粘度及び0.1〜60mmol/kgのカルボン酸末端基濃度を有することを特徴とする、実施形態1〜11のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記得られたPBTが、以下の固有粘度、カルボン酸末端基濃度、及び溶融粘度の値:
(a)1.10〜1.25デシリットル/グラムの固有粘度、35〜45ミリモル/キログラムのカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して750.0〜950.0Pa・s(7500〜9500ポアズ)の溶融粘度;
(b)0.95〜1.0デシリットル/グラムの固有粘度、40ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して350.0〜450.0Pa・s(3500〜4500ポアズ)の溶融粘度;
(c)0.78〜0.82デシリットル/グラムの固有粘度、40ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して145.0〜185.0Pa・s(1450〜1850ポアズ)の溶融粘度;
(d)0.68〜0.72デシリットル/グラムの固有粘度、24ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して74.0〜90.0Pa・s(740〜900ポアズ)の溶融粘度;又は
(e)0.55〜0.59デシリットル/グラムの固有粘度、12ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して20.0〜40.0Pa・s(200〜400ポアズ)の溶融粘度
によって特徴づけられる、実施形態1〜12のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記CEGが、
(a)室温において、溶媒混合物中にPBTポリマー又はオリゴマーを溶解する工程;
(b)明確な当量点の特定のために第2の物質を添加することによってイオン形成を抑制する工程;及び
(c)ブロモフェノールブルー指示薬の添加後に、電位差測定法又は比色法を使用して、水酸化カリウムに対して溶液を滴定する工程
を含むプロセスを介してモニタリングされ、
前記溶媒混合物が、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、o−クレゾール、及びジクロロメタンを含み;
前記第2の物質が、
・ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン;及び
・トリフルオロアセテート、トリフルオロプロピオネート、及びトリフルオロボレートからなる群より選択されるアニオン
を含む塩からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態1〜13のいずれか一項に記載の方法。
15. (1)スラリーペースト容器であって、1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)が混合されて混合物を形成する、スラリーペースト容器;
(2)(1)からの生成物が供給される塔型反応器であって、該塔型反応器の下部3分の1が熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をするように構成された、複数の反応器ゾーンを有し、前記液体サイクロンが前記容器(1)からの供給ラインを有し、前記液体サイクロンが前記塔型反応器の塔頂側に接続され、前記塔型反応器の塔頂側が下降流カスケードの形態で構成される、塔型反応器;
(3)(2)からの生成物が供給される、第1の連続的に攪拌される槽型反応器;
(4)(3)からの生成物が供給される、随意的な第2の連続的に攪拌される槽型反応器;
(5)(3)からの生成物、又は、前記第2の連続的に攪拌される槽型反応器(4)が用いられる場合には、(4)からの生成物が供給される、2軸リング反応器;及び、
(6)(5)からの生成物が連続的に供給され、ペレット化される、ペレット製造機
を備えた、実施形態1〜14のいずれか一項に記載の方法を行うための装置。
10 スラリーペースト容器
20 塔型反応器
30 供給ライン
40 液体サイクロン
50 熱交換器
60 圧力パイプ
70 エステル化セクション
80 パイプストレッチ
90 カスケードポストエステル化セクション
120 パイプ
130 ベント
140 第1の連続的に攪拌される槽型反応器
150 第2の連続的に攪拌される槽型反応器
160 2軸ディスクリング反応器
170 ペレット製造機
Claims (15)
- ポリブチレンテレフタレートの調製のための連続方法において、
(a)1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)をスラリーペースト容器内で混合して、混合物を形成する工程;
(b)工程(a)からの混合物をエステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給する工程であって、以下の条件:
(b1)工程(a)からの混合物が、170〜270℃の範囲の処理温度及び0.05〜0.1MPa(0.5〜1bar)の範囲の処理圧力を伴う前記エステル化セクションに供され;第1の量の触媒が供給される;
(b2)必要に応じて所定量のBDOが供給されるとともに、工程(b1)の生成物がパイプストレッチ内に連続的に移送される;
(b3)工程(b2)の生成物が、一続きの複数のカスケードを備えた、前記塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に連続的に移送され、各カスケードの圧力が、その後、最終的には≦25kPa(0.25bar)に低下し、必要に応じて、第2の量の触媒が、前記塔型反応器の前記ポストエステル化部分の最後のカスケードゾーンに供給される;
が維持される、工程;
(c)工程(b3)から得られた生成物が、第1の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、前記工程(b3)の生成物が、225〜250℃の溶融温度、0.5〜4kPa(5〜40mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(d)必要に応じて、工程(c)から得られた生成物が、第2の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、前記工程(c)の生成物が、230〜260℃の溶融温度、0.01〜3.5kPa(0.1〜35mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;及び
(e)工程(c)から得られた生成物、又は、第2の連続的に攪拌される槽型反応器(d)が用いられる場合には、工程(d)から得られた生成物が、連続重縮合反応器へと連続的に移送される工程であって、前記工程(d)の生成物が、230〜255℃の溶融温度、0.01〜1.6kPa(0.1〜16mbar)の圧力、及び30分〜6時間の滞留時間に供される、工程
を含む、方法。 - 前記PTAが、少なくとも99質量%のテレフタル酸を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、
・チタンアルコキシド、又はそれらの、リン化合物との反応生成物;
・スズ含有化合物;
・ジルコニウム含有化合物、
及び/又は、それらの組合せ
から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記触媒が、スズアルコキシドであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記連続重縮合反応器(e)が、独立した毎分回転数(rpm)の制御を伴った2軸ディスクリング反応器であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- (a)1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)を、スラリーペースト容器内で1.2:1〜4:1のモル比で混合して、混合物を形成する工程であって、前記スラリーペースト容器内の温度が20〜90℃の範囲であり、前記スラリーペースト容器内の圧力が80〜110kPa(0.8〜1.1bar)の範囲であり、かつ、前記スラリーペースト容器内の前記混合物の滞留時間が1〜4時間である、工程;
(b)工程(a)からの前記混合物を、エステル化又はトランスエステル化の少なくとも一方のための複数の反応器ゾーンを有する塔型反応器に連続的に供給するする工程であって、前記エステル化又はトランスエステル化が、予備重縮合が生じるまで、連続的に、同時に、及び中断することなく起こり、以下の条件:
(b1)工程(a)からの混合物が、170〜270℃の範囲の処理温度及び40〜100kPa(0.4〜1bar)の範囲の処理圧力で前記エステル化セクションに供され;60〜120ppmの第1の量の触媒が供給され;BDOのPTAに対する比が1.6:1〜3:1であり;水、テトラヒドロフラン(THF)、及びBDOが、前記エステル化セクションからオーバヘッドとして除去される;
(b2)工程(b1)の生成物が、パイプストレッチ内に連続的に移送され、かつ、0.03〜0.05molのBDOを供給すると同時に、200〜280℃の範囲の温度及び0.1〜1.0MPa(1〜10bar)の範囲の圧力で維持される;
(b3)工程(b2)の生成物が、4つの異なるカスケードからなる前記塔型反応器のカスケードポストエステル化部分に移送され、各カスケードの圧力は、その後、≦25kPa(0.25bar)に低下し、各カスケードの温度は、その後、230℃から270℃に上昇し、各カスケードの滞留時間は、2〜30分間に設定され、かつ、0.02〜0.2molのBDOで希釈された25〜100ppmの第2の量の触媒は、前記塔型反応器の前記ポストエステル化部分の第4のカスケードゾーン内に供給される;
(b4)工程(b1)、(b2)、及び(b3)からの水、THF、副生成物、及び過剰のBDOが除去され、かつ、該BDOが精製され、個別の反応工程に再び戻るように方向づけられる;
が維持され、ここで、
・工程(b)の前記塔型反応器内の前記複数の反応器ゾーンは、前記塔型反応器の下部3分の1が、熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をとるように構成され、該液体サイクロンは、工程(a)のミキサからの供給ラインを有し;
・前記液体サイクロンは、圧力パイプを介して前記塔型反応器の塔頂側に接続され;
・前記塔型反応器の塔頂側は、下降流カスケードの形態で構成され;かつ
・前記カスケードは、前記塔型反応器の中心部とパイプを介して連通する;
工程;
(c)工程(b3)から得られた生成物が、第1の連続的に攪拌される槽型反応器へと連続的に供給される工程であって、前記工程(b3)の生成物が、225〜250℃の溶融温度、0.5〜7kPa(5〜70mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(d)工程(c)から得られた生成物が、第2の連続的に攪拌される槽型反応器に連続的に供給される工程であって、前記工程(c)の生成物が、230〜260℃の溶融温度、0.01〜3.5kPa(0.1〜35mbar)の圧力、及び10〜60分の滞留時間に供される、工程;
(e)工程(d)からの生成物が、独立した毎分回転数(rpm)制御を伴った2軸ディスクリング反応器へと連続的に移送される工程であって、前記工程(d)の生成物が、230〜255℃の溶融温度、0.01〜1.6kPa(0.1〜16mbar)の圧力、独立して1〜5rpmの前記2軸の各々の回転速度、及び30分〜6時間の滞留時間に供される、工程;及び
(f)工程(e)の生成物が、ペレット製造機内へと連続的に供給されて、ペレット化される工程
を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の連続方法。 - 工程(a)において、BDOとPTAが1.35:1〜2.5:1のモル比で混合され;
工程(b3)において、各カスケードの前記滞留時間が5〜25分である
ことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 前記スラリーペースト容器内の前記温度が70℃〜90℃に維持され、前記圧力が90〜105kPa(0.9〜1.05bar)に維持され、かつ、前記滞留時間が2.5〜3.5時間であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(a)からの混合物が、240℃〜250℃の範囲の処理温度、60〜80kPa(0.6〜0.8bar)の範囲の処理圧力、及び80〜120分の滞留時間で、工程(b)の前記塔型反応器の前記エステル化セクションに供されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(b3)の生成物が、0.1〜0.2dl/gの固有粘度及び10〜100mmol/kgのカルボン酸末端基濃度を有し、遊離PTAに基づいて95〜99.5%の変換率であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(b3)の生成物が、一続きの連続的に攪拌される槽型反応器の前記第1の反応器内で30〜50分、かつ、前記第2の反応器内で30〜50分の滞留時間に供され、並びに、240〜250℃の溶融温度に供されることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記得られたPBTが、0.55〜1.35dl/gの固有粘度及び0.1〜60mmol/kgのカルボン酸末端基濃度を有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記得られたPBTが、以下の固有粘度、カルボン酸末端基濃度、及び溶融粘度の値:
(a)1.10〜1.25デシリットル/グラムの固有粘度、35〜45ミリモル/キログラムのカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して750.0〜950.0Pa・s(7500〜9500ポアズ)の溶融粘度;
(b)0.95〜1.0デシリットル/グラムの固有粘度、40ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して350.0〜450.0Pa・s(3500〜4500ポアズ)の溶融粘度;
(c)0.78〜0.82デシリットル/グラムの固有粘度、40ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して145.0〜185.0Pa・s(1450〜1850ポアズ)の溶融粘度;
(d)0.68〜0.72デシリットル/グラムの固有粘度、24ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して74.0〜90.0Pa・s(740〜900ポアズ)の溶融粘度;又は
(e)0.55〜0.59デシリットル/グラムの固有粘度、12ミリモル/キログラム以下のカルボン酸末端基濃度、及び265℃で測定して20.0〜40.0Pa・s(200〜400ポアズ)の溶融粘度
によって特徴づけられる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。 - カルボン酸末端基(CEG)が、
(a)室温において、溶媒混合物中にPBTポリマー又はオリゴマーを溶解する工程;
(b)明確な当量点の特定のために第2の物質を添加することによってイオン形成を抑制する工程;及び
(c)ブロモフェノールブルー指示薬の添加後に、電位差測定法又は比色法を使用して、水酸化カリウムに対して溶液を滴定する工程
を含むプロセスを介してモニタリングされ、
前記溶媒混合物が、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、o−クレゾール、及びジクロロメタンを含み;
前記第2の物質が、
・ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン;及び
・トリフルオロアセテート、トリフルオロプロピオネート、及びトリフルオロボレートからなる群より選択されるアニオン
を含む塩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。 - (1)スラリーペースト容器であって、1,4−ブタンジオール(BDO)及び精製テレフタル酸(PTA)が混合されて混合物を形成する、スラリーペースト容器;
(2)(1)からの生成物が供給される塔型反応器であって、該塔型反応器の下部3分の1が熱交換器が取り付けられた液体サイクロンの形態をするように構成された、複数の反応器ゾーンを有し、前記液体サイクロンが前記容器(1)からの供給ラインを有し、前記液体サイクロンが前記塔型反応器の塔頂側に接続され、前記塔型反応器の塔頂側が下降流カスケードの形態で構成される、塔型反応器;
(3)(2)からの生成物が供給される、第1の連続的に攪拌される槽型反応器;
(4)(3)からの生成物が供給される、随意的な第2の連続的に攪拌される槽型反応器;
(5)(3)からの生成物、又は、前記第2の連続的に攪拌される槽型反応器(4)が用いられる場合には、(4)からの生成物が供給される、2軸リング反応器;及び、
(6)(5)からの生成物が連続的に供給され、ペレット化される、ペレット製造機
を備えた、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法を行うための装置。
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