CN111909037B - 一种均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法。均苯四甲酸四异辛酯具有良好的加工性能，并且使用安全性能较高，提供一种连续生产方法有助于扩大产能。本发明提供了一种连续酯化生产均苯四甲酸四异辛酯的生产方法，首先将反应原料混合后加入连续串联多级酯化釜中。另外，本发明针对现有酯化催化剂优化得到一种固体催化剂，降低后处理难度。本发明工艺运行稳定，产能高，实现均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产。

Description

一种均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法
技术领域
本发明属于均苯四甲酸四异辛酯生产技术领域，具体涉及一种均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
均苯四甲酸四异辛酯(Tetraoctyl pyromellitate，简称TOPM)是一种高性能环保型增塑剂。由于分子内含有四个酯化基团，具有较好的耐久和耐热性能。用TOPM增塑的聚氯乙烯树脂，其低温柔性、电绝缘性以及耐高温性均远由于传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)和对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)增塑的聚氯乙烯树脂。从20世纪80年代开始，西欧、美国等逐渐针对邻苯二甲酸酯类增塑剂在生理影响方面进行了调查和研究，研究证实邻苯二甲酸酯在塑料介质中的抽出率较高，对动物具有肝脏毒性、生殖毒性和致癌致畸性。作为一种非邻苯类增塑剂，TOPM在目前所有芳烃类增塑剂中毒性最低，其增塑的产品已经安全地通过国际通用标准(SGS)检测。
基于TOPM优良的加工性能及安全性，提升均苯四甲酸四异辛酯合成工艺具有重要的经济意义。但发明人发现，目前，不论是采用硫酸、钛酸酯类液体催化剂，还是固体酸催化剂，国内主要还是采用间歇工艺生产TOPM，然而间歇式生产TOPM的原料消耗定额较高，需要消耗大量的能量，劳动生产率低，产能低且产品质量也不稳定。另外，发明人还发现目前常用的钛酸酯类催化剂(包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等)遇水会分解为钛酸和相应的有机醇，易溶于产品中，增加后续处理难度，并且钛酸酯类催化剂为液态催化剂，与液体产物混合后难以直接分离，影响产品纯度。
发明内容
基于上述技术现状，本发明目的在于提供一种均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，有效提高产能。另外，本发明还针对现有钛酸酯类催化剂进行了优化，提供了一种固体形态的催化剂，不仅能够实现良好的催化效率，还降低了反应后续处理难度。
基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，所述生产方法包括以下步骤：将均苯四甲酸二酐与异辛醇混合得到预反应液，将所述预反应液加入连续酯化反应装置中进行多级酯化反应得到产物料液，并对产物料液进行脱醇处理。
本发明针对均苯四甲酸四异辛酯的连续生产问题，设计了催化剂的梯度添加方式，从第一级酯化反应釜至最后一级，催化剂浓度依次增加。通过这种方式有效的提高了催化剂的利用率和使用寿命，经验证，本发明中均苯四甲酸二酐(均酐)的转化率达到99.5％以上，重复15批间歇实验后，均酐的转化率仍能够达到99％以上。另外，传统连续酯化反应通常需要五级或更多级酯化釜才能完成物料的充分反应。本发明通过合理调整催化剂的浓度梯度，在第四级反应釜即可实现转化率99％以上。
本发明中针对现有的液态钛酸酯类催化剂进行改善，得到一种固体形态的催化剂，该固体形态的催化剂能够方便的与反应液分离，并且克服了易分解的缺陷，使本发明产物的后处理过程仅为减压条件下脱醇，无需经过中和、水洗、干燥等步骤，不仅大大简化了后处理步骤，而且减少了废水的产生。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
本发明提供一种均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，在酯化反应器前将固液两种反应物料进行预反应至均一相，使反应物料流动性好，保证在下一步串联的酯化反应釜内能够较好的流动和反应。本发明通过自然溢流的方式实现反应连续化，工序简单，运行稳定，生产出的产品质量稳定，并且能有效提高产能，实现了高性能环保增塑剂均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中所述连续酯化反应装置示意图；
其中，1为预反应釜，201为1号酯化反应釜，202为2号酯化反应釜，203为3号酯化反应釜，204为4号酯化反应釜，210为溢流管，3为连续脱醇塔。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中均苯四甲酸四异辛酯生产工艺中存在的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提供了一种均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法。
本发明第一方面，提供一种均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，所述生产方法包括以下步骤：将均苯四甲酸二酐与异辛醇混合得到预反应液，将所述预反应液加入连续酯化反应装置中进行多级酯化反应得到产物料液，并对产物料液进行脱醇处理。
该连续生产方法主要涉及的化学反应方程式如下：
Figure BDA0002660412190000031
优选的，所述均苯四甲酸二酐与异辛醇按照摩尔比1:5-1:8混合。
优选的，所述酯化反应的温度为170-225℃。
优选的，所述多级酯化反应的总时间为8-10h。
优选的，所述多级酯化反应的催化剂为SO4 2-/Ti-Mo-Al型固体酸催化剂。
针对现有技术中钛酸酯类催化剂常温下为液体、与反应液难以分离的问题，本发明针对传统的催化剂进行了优化，引入了Mo元素作为复合金属氧化物的核心元素，可以有效的提高催化剂的效率及寿命。根据本发明研究验证，上述催化剂中Al元素主要作为一种载体元素，Ti和Mo元素发挥主要催化活性，根据本发明研究验证，通过调整催化剂元素组成，不仅能够实现良好的催化效率，还有效的提高了催化剂的稳定性，具体表现包括提高了催化剂的使用寿命。
优选的，所述连续酯化反应装置包括预反应釜、连续酯化釜、脱醇处理装置；其中，所述连续酯化釜为串联的N级酯化釜，N≥4。
进一步优选的，所述预反应釜中，所述均苯四甲酸二酐与异辛醇按比例搅拌混合，所述混合温度为100-120℃，混合时间为30-60min，混合时的搅拌速度为350-450r/min。
更进一步的，所述预反应釜与连续酯化釜之间设置泵，所述预反应液通过泵转移至连续酯化釜。
进一步优选的，所述连续酯化釜为串联的四级酯化反应釜。
本发明中采用连续酯化反应釜为现有技术中的设备，所述反应釜在细节构造可能有不同，但均可以实现本发明的连续生产效果。
更进一步的，所述第1级酯化反应的温度为170-185℃，第2级酯化反应的温度为185-195℃，第3级酯化反应的温度为195-205℃，第4级酯化反应的温度为205-215℃。
更进一步的，所述第1级酯化反应加入的催化剂量为预反应料液的0.0wt.％-1.5wt.％，第2级酯化反应加入的催化剂量为预反应料液的2wt.％-3.5wt.％，第3级酯化反应加入的催化剂量为预反应料液的4wt.％-5.5wt.％，第4级酯化反应加入的催化剂量为预反应料液的6wt.％-7.5wt.％。
经本发明研究证明，第一级反应釜内催化剂含量较低甚至可以无催化剂，物料自身即可酯化一大部分，次一级的酯化釜中催化剂含量逐渐增加，这种梯度添加方式可以有效的提高催化剂利用率，延长催化剂使用寿命。
更进一步的，所述四级酯化釜的高度依次降低，每一次酯化釜侧壁设置溢流管通向下一级酯化釜，所述溢流管内设置覆盖管壁内径的滤膜。
本发明中通过优化催化剂成为固态，通过在溢流管内设置滤膜即可实现将催化剂固定于该反应釜中，避免了催化剂随物料流入下一级反应釜后，还需要重复添加的操作。
进一步优选的，所述脱醇处理装置为连续脱醇塔，所述脱醇操作条件为：真空度60～80Kpa，温度在100-140℃范围内。
优选的，所述连续脱醇处理后，最终产物料液的酸值小于0.15mgKOH/g。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案，以下实施例中所述试剂，除特别限定外，均为市售产品。
实施例1
本实施例中，连续酯化反应装置包括预反应釜1、连续酯化釜、连续脱醇塔3；所述连续酯化釜为四级酯化釜，由1号酯化反应釜201、2号酯化反应釜202、3号酯化反应釜203、4号酯化反应釜204串联而成，所述每一级酯化釜与下一级之间通过溢流管210连接，所述溢流管210管壁内设置覆盖内径截面的滤膜。
所述201至204酯化釜底部具有取样口，所述预反应釜1底部具有三通阀门。通过阀门控制取样口的开闭，可以方便的取样酯化釜中的反应液进行检测，还可以用于催化剂的更换。
将均苯四甲酸二酐与异辛醇按照摩尔比1:5的比例加入到预反应釜1内，开启搅拌，升高温度至100℃，45min后成均一液相；将预反应液通过泵由预反应釜输送到1号酯化反应釜，1号至4号酯化反应釜依次添加催化剂的量为预反应液的0wt.％、2wt.％、4wt.％、6wt.％。随着物料的连续加入，1号反应釜的反应物料达到釜上方的溢流管道时，通过管道自然溢流至2号酯化反应釜继续反应，同样的方式，2号反应釜的反应物料达到釜上方的溢流管道时，通过管道自然溢流至3号酯化反应釜继续反应，以此类推。反应物料最后流入4号酯化反应釜。每级反应釜温度为：1级反应釜反应温度为175℃，2级反应釜反应温度为185℃，3级反应釜反应温度为195℃，4级反应釜反应温度为205℃。最后从第4级酯化反应釜出来的物料酸值小于0.15mgKOH/g。反应结束后的料液通过连续脱醇塔3进行连续脱醇处理。
所述酯化反应催化剂为SO4 2-/Ti-Mo-Al型固体酸催化剂，所述催化剂制备过程如下：在室温下，将含有硫酸钛和九水硝酸铝(Ti的摩尔质量分数为38％)的盐溶液混合均匀，用氨水溶液调节pH值为8-9，对沉淀物进行过滤洗涤，干燥后研细。向研细的粉末加入0.5mol/L的硫酸钼溶液回流状态下浸渍2h，过滤并干燥后再用1mol/L的稀硫酸溶液浸渍1h，过滤后在130-150℃下干燥，最后在750℃-800℃下进行焙烧3小时后置于干燥条件下保存。
实施例2
将均苯四甲酸二酐与异辛醇按照摩尔比1:6的比例加入到预反应釜内，开启搅拌，升高温度至105℃，40min后成均一液相；将预反应液通过泵由预反应釜输送到1号酯化反应釜，1号酯化反应釜至4号酯化反应釜依次添加催化剂的量为预反应料液的1wt.％、2.5wt.％、4.5wt.％、6.5wt.％。随着物料的连续加入，1号反应釜的反应物料达到釜上方的溢流管道时，通过管道自然溢流至2号酯化反应釜继续反应，同样的方式，2号反应釜的反应物料达到釜上方的溢流管道时，通过管道自然溢流至3号酯化反应釜继续反应，以此类推。反应物料最后流入4号酯化反应釜。每级反应釜温度为：1级反应釜反应温度为180℃，2级反应釜反应温度为190℃，3级反应釜反应温度为200℃，4级反应釜反应温度为205℃。最后从第4级酯化反应釜出来的物料酸值小于0.15mgKOH/g。反应结束后的料液通过连续脱醇塔3进行连续脱醇处理。
实施例3
将均苯四甲酸二酐与异辛醇按照摩尔比1:7的比例加入到预反应釜内，开启搅拌，升高温度至110℃，35min后成均一液相；将预反应液通过泵由预反应釜输送到1号酯化反应釜，1号酯化反应釜至4号酯化反应釜依次添加催化剂的量为预反应料液的1.5wt.％、3wt.％、5wt.％、7wt.％。随着物料的连续加入，1号反应釜的反应物料达到釜上方的溢流管道时，通过管道自然溢流至2号酯化反应釜继续反应，同样的方式，2号反应釜的反应物料达到釜上方的溢流管道时，通过管道自然溢流至3号酯化反应釜继续反应，以此类推。反应物料最后流入4号酯化反应釜。每级反应釜温度为：1级反应釜反应温度为185℃，2级反应釜反应温度为195℃，3级反应釜反应温度为205℃，4级反应釜反应温度为215℃。最后从第4级酯化反应釜出来的物料酸值小于0.15mgKOH/g。反应结束后的料液通过连续脱醇塔3进行连续脱醇处理。
实施例4
将均苯四甲酸二酐与异辛醇按照摩尔比1:7的比例加入到预反应釜内，开启搅拌，升高温度至110℃，35min后成均一液相；将预反应液通过泵由预反应釜输送到1号酯化反应釜，1号酯化反应釜至4号酯化反应釜依次添加催化剂的量为预反应料液的1.5wt.％、3.5wt.％、5.5wt.％、7.5wt％。随着物料的连续加入，1号反应釜的反应物料达到釜上方的溢流管道时，通过管道自然溢流至2号酯化反应釜继续反应，同样的方式，2号反应釜的反应物料达到釜上方的溢流管道时，通过管道自然溢流至3号酯化反应釜继续反应，以此类推。反应物料最后流入4号酯化反应釜。每级反应釜温度为：1级反应釜反应温度为185℃，2级反应釜反应温度为195℃，3级反应釜反应温度为205℃，4级反应釜反应温度为215℃。最后从第4级酯化反应釜出来的物料酸值小于0.15mgKOH/g。反应结束后的料液通过连续脱醇塔3进行连续脱醇处理。
表1各实施例中酸值变化数据(***稳定后6h取样)
Figure BDA0002660412190000071
从表1结果可以看出，实施例1-4中连续酯化反应釜中，4号酯化釜的酸值均可以降至0.15mgKOH/g以下，证明该梯度投料的方式可以缩短的提高反应所需的时间，减少酯化设备的投入，节约反应成本。
本实施例还针对实施例1记载的SO4 2-/Ti-Mo-Al型固体酸催化剂的使用寿命进行了考察，考察结果如表2所示：
表2实施例3中各时间点反应料液酸值变化
Figure BDA0002660412190000081
表2中显示的是SO4 2-/Ti-Mo-Al催化剂在反应釜中运行时间及反应釜中酸值的关系，依据表2的数据可以看出，实施例1中提供的催化剂运行6h至30d期间各反应釜中溶液体系的酸值基本保持不变，证明该催化剂在连续运行30d之后几乎不下降，证明其服役寿命至少在30d以上。经本发明验证，在实际生产过程中，该催化剂稳定运行时间可以达到半年以上，催化剂寿命显著提高，可以有效的降低企业生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：将均苯四甲酸二酐与异辛醇混合得到预反应液，将所述预反应液加入连续酯化反应装置中进行多级酯化反应得到产物料液，对产物料液进行脱醇处理；所述多级酯化反应的催化剂为SO4 2-/ Ti-Mo-Al型固体酸催化剂；所述连续酯化反应装置包括预反应釜、连续酯化釜、脱醇处理装置；其中，所述连续酯化釜为串联的N级酯化釜，N≥4；所述N级酯化釜的高度依次降低，每一次酯化釜侧壁设置溢流管通向下一级酯化釜，所述溢流管内设置覆盖管壁内径的滤膜；所述连续酯化釜为串联的四级酯化反应釜；第1级酯化反应的温度为170-185℃，第2级酯化反应的温度为185-195℃，第3级酯化反应的温度为195-205℃，第4级酯化反应的温度为205-215℃；所述第1级酯化反应加入的催化剂量为预反应料液的0.0wt.%-1.5wt.%，第2级酯化反应加入的催化剂量为预反应料液的2wt.%-3.5wt.%，第3级酯化反应加入的催化剂量为预反应料液的4wt.%-5.5wt.%，第4级酯化反应加入的催化剂量为预反应料液的6wt.%-7.5wt.%。
2.如权利要求1所述均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，其特征在于，所述均苯四甲酸二酐与异辛醇按照摩尔比1:5-1:8混合。
3.如权利要求1所述均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为170-225℃。
4.如权利要求1所述均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，其特征在于，所述多级酯化反应的总时间为8-10h。
5.如权利要求1所述均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，其特征在于，所述预反应釜中，所述均苯四甲酸二酐与异辛醇按比例搅拌混合，所述混合温度为100-120℃，混合时间为30-60min，混合时的搅拌速度为350-450r/min；所述预反应釜与连续酯化釜之间设置泵，所述预反应液通过泵转移至连续酯化釜。
6.如权利要求1所述均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，其特征在于，所述脱醇处理装置为连续脱醇塔，所述脱醇操作条件为：真空度60~80Kpa，温度在100-140℃范围内。
7.如权利要求1所述均苯四甲酸四异辛酯的连续化生产方法，其特征在于，所述脱醇处理后，最终产物料液的酸值小于0.15mgKOH/g。
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