JP5906778B2 - ポリブチレンテレフタレートの製造方法および製造装置 - Google Patents
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(1)テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において有機チタン化合物の存在下で連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、該オリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程および該低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、
前記エステル化反応槽の圧力をP1、前記予備重縮合反応槽の圧力をP2とするとき、P1とP2が下記式(1)および(2)を満足し、前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するに際し、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを経由して移液し、前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へのオリゴマーの移液の少なくとも一部を動力装置を用いて行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、
71.5kPa≦P1−P2≦89kPa (1)
1.5kPa≦P2≦4kPa (2)
(2)前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するに際し、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインから任意の移液ラインを選択することにより、動力装置を用いる移液と動力装置を用いない移液とを選択することを特徴とする(1)記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
(3)テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、有機チタン化合物の存在下で連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得るエステル化反応槽、該オリゴマーを連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る予備重縮合反応槽および該低重合ポリマーを連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る重縮合反応槽を有し、
前記エステル化反応槽の圧力をP1、前記予備重縮合反応槽の圧力をP2とするとき、P1とP2を下記式(1)および(2)を満足するように調整する手段を有し、前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽への移液ラインの少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを有し、前記移液ラインの少なくとも一部に動力装置が設置されていることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造装置、
71.5kPa≦P1−P2≦89kPa (1)
1.5kPa≦P2≦4kPa (2)
(4)前記複数の移液ラインに切り替え可能なバルブが設置されていることを特徴とする(3)記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置である。
(R1O)nTi(OR2)4−n
(ただし、R1およびR2はそれぞれ炭素数1〜10の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を示す。複数のR1およびR2はそれぞれ同じでも異なってもよい。nは0〜4の範囲(小数含む)を示す。)で表されるチタン酸エステルおよびその縮合物などが挙げられる。
71.5kPa≦P1−P2≦89kPa (1)
1.5kPa≦P2≦4kPa (2)
横河電機社製絶対圧力電送器EJA310−DMS2A−20DC/JF1/D4にて測定した。
横河電機社製絶対圧力電送器EJA310−DLS2B−20DC/JF1/G1/D4にて測定した。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、反射法によりスガ試験機社製カラーテスターSC−3−CH型を用いて、JIS Z 8730の参考1に記載されるLab表色系におけるハンターの色差式の色座標b値を測定した。カラーテスターSC−3−CH型の電源投入後4時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径60mm、深さ30mm、受光部が石英ガラス製である測定セルにペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを90度ずつ4方向変えて色座標b値を4回測定し、その数平均値を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、ウベローデ型粘度計とo−クロロフェノールを用い、25℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度1.0dl/g、0.5dl/gおよび0.25dl/gの溶液粘度を測定し、粘度数を濃度0に外挿して固有粘度(dl/g)を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレット2.0gをo−クレゾール/クロロホルム溶媒(体積比2/1)50mlに加熱溶解し、冷却後、クロロホルム30mlを加え、さらに、12%メタノール性塩化リチウム溶液を5ml添加した。得られた溶液についてエタノール性水酸化カリウムで電位差滴定を行い、カルボキシル末端基量(eq/t)を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレット5.4gをフェノール/四塩化エタン(60:40重量%)の混合溶媒40mlに100℃で2時間加熱溶解し、この溶液を光路長30mmのセルに入れて積分式ヘイズメーター(スガ試験機:HZ−2)でヘイズ(%)を測定した。
各実施例および比較例により得られたペレット2000gを、10μm焼結繊維フィルターを取り付けた富士フィルター工業社製MST−C400へ仕込み、口金温度255℃、濾過速度6.8g/分で10μm焼結繊維フィルターを通過させ、10μm焼結繊維フィルター上へ異物を補集した。ポリマーが付着した10μm焼結繊維フィルターを富士フィルター工業社製MST−C400から取り出し、o−クロロフェノール20mlが仕込まれているビーカーへ投入し、100℃で2時間撹拌した。撹拌により得られた溶液を、5μmのミリポア社製のPTFEメンブレンフィルターで濾過し、該5μmのミリポア社製のPTFEメンブレンフィルターをアセトンで洗浄後、50℃で一晩真空乾燥した。真空乾燥した5μmのミリポア社製のPTFEメンブレンフィルター重量を測定し、濾過前の重量との差を求めた。求めた重量差をペレット量(2000g)で割り、異物含有量(ppm)を求めた。
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽1基、予備重縮合反応槽1基、重縮合反応槽1基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用いた。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインは図1に示す構成とした。該製造装置を用いて、まず、テレフタル酸754kgに対して1,4−ブタンジオール736kgの割合で両原料をスラリー化槽に供給し、撹拌混合を行い、スラリーを調製した。得られたスラリーを、50℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより1490kg/時の一定速度で精留塔を有する完全混合槽型エステル化反応槽に供給し、併せてテトラ−n−ブチルチタネート(TBT)を0.4kg/時でエステル化反応槽に付属の精留塔から600kg/時で還流する1,4−ブタンジオールへ連続的に供給した。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図2に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力(P2)を3.0kPaで維持し、P1−P2を72.5kPaとした以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインへ設けたギヤポンプのバイパスラインを適宜切り替えることで、ギヤポンプによる移液と圧力差による移液が可能となり、連続運転日数は180日以上であった。得られたペレットの評価結果を表1に示す。
予備重縮合反応槽の圧力(P2)を4.0kPaで維持し、P1−P2を71.5kPaとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を249.0℃としたこと以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインとギヤポンプを適宜切り替えることで、連続運転日数は180日以上であった。得られたペレットの評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図2に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力(P2)を1.5kPaで維持し、P1−P2を74.0kPaとした以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインへ設けたギヤポンプのバイパスラインを適宜切り替えることで、ギヤポンプによる移液と圧力差による移液が可能となり、連続運転日数は180日以上であった。得られたペレットの評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図1に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力(P1)を90.5kPaで維持し、予備重縮合反応槽の圧力(P2)を4.0kPaで維持し、P1−P2を86.5kPaとした結果、エステル化反応速度および重縮合反応速度が低下傾向となったため、重縮合反応槽温度を251℃として固有粘度を調整した。これら以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインとギヤポンプを適宜切り替えて運転した結果、減圧装置が若干詰まり傾向であったが問題となることはなく、連続運転日数は180日以上であった。得られたペレットの品質は、重縮合反応槽温度の調整に伴いカルボキシル末端基量が若干高めであったが、成形品やフィルムとして十分使用可能であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図2に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力(P1)を90.5kPaで維持し、予備重縮合反応槽の圧力(P2)を1.5kPaで維持し、P1−P2を89.0kPaとした結果、エステル化反応速度および重縮合反応速度が低下傾向となったため、重縮合反応槽温度を250.5℃として固有粘度を調整した。これら以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインへ設けたギヤポンプのバイパスラインを適宜切り替えて運転し、減圧装置が若干詰まり傾向であったが問題となることはなく、連続運転日数は180日以上であった。得られたペレットの品質は、重縮合反応槽温度の調整に伴いカルボキシル末端基量が若干高めであったが、成形品やフィルムとして十分使用可能であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図3に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力(P2)を5.0kPaで維持し、P1−P2を70.5kPaとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を251.5℃としたこと以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した結果、移液ラインが詰まったため、工程を停止して洗浄が必要となり、連続運転日数は151日となった。得られたペレットの品質は、P2が高めであっため重縮合反応速度が低下し、固有粘度が低い結果であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図3に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力(P2)を1.0kPaで維持し、P1−P2を74.5kPaとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を250.5℃としたこと以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した結果、減圧装置詰まりによる圧力変動が起こり、ギヤポンプトラブルにより工程を停止したため、連続運転日数は92日となった。得られたペレットの品質は、減圧装置が詰まり傾向となったことで重縮合反応速度が低下し、固有粘度が低い結果となった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図3に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力(P1)を90.5kPaで維持し、予備重縮合反応槽の圧力(P2)を5.0kPaとし、P1−P2を85.5kPaとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を252.0℃としたこと以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した結果、エステル化反応率の低下により未溶融テレフタル酸や異物が移液ラインへ詰まり、連続運転日数は3日であった。得られたペレットの品質は、固有粘度が低く異物含有量が増大する結果であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図3に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力(P1)を90.5kPaで維持し、予備重縮合反応槽の圧力(P2)を1.0kPaとし、P1−P2を89.5kPaとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を251.5℃としたこと以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した結果、減圧装置が詰まり真空度の維持が難しくなり、連続運転日数は0.5日であった。得られたペレットの品質は、固有粘度が低くペレタイザーによるカッティングが不安定となった。また、エステル化反応率の低下も確認され、溶液ヘイズが増加する結果であった。評価結果を表1に示す。
予備重縮合反応槽の圧力(P2)を5.0kPaとし、P1−P2を70.5kPaとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を251.5℃としたこと以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽の移液ラインとギヤポンプを適宜切り替えることで、連続運転日数は180日以上であったが、P2が高いことで重縮合反応速度が低下し、得られたペレットは固有粘度が低く、カルボキシル末端基量が高い結果であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図2に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力(P1)を90.5kPaで維持し、予備重縮合反応槽の圧力(P2)を1.0kPaとし、P1−P2を89.5kPaとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を251.5℃としたこと以外は実施例1と同様にしてポリマーを製造した結果、ギヤポンプへ未溶融テレフタル酸が詰まり緊急停止したため、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインを圧力差による移液へ切り替えたが、減圧装置が詰まり予備重縮合反応槽の圧力が変動し、連続運転日数は2日となった。得られたペレットの品質は、固有粘度が低く、カルボキシル末端基と溶液ヘイズ、異物含有量ともに増加する結果であった。評価結果を表1に示す。
b 原料スラリー供給ライン
c エステル化留出水留出ライン
d エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ライン
e、i ギヤポンプ
f 予備重縮合反応槽
g 予備重縮合反応槽から重縮合反応槽への移液ライン
h 減圧留出口
j ギヤポンプバイパスライン
M エステル化反応槽および予備重縮合反応槽付属の撹拌装置のモーター
Claims (4)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において有機チタン化合物の存在下で連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、該オリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程および該低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、
前記エステル化反応槽の圧力をP1、前記予備重縮合反応槽の圧力をP2とするとき、P1とP2が下記式(1)および(2)を満足し、前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するに際し、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを経由して移液し、前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へのオリゴマーの移液の少なくとも一部を動力装置を用いて行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
71.5kPa≦P1−P2≦89kPa (1)
1.5kPa≦P2≦4kPa (2) - 前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するに際し、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインから任意の移液ラインを選択することにより、動力装置を用いる移液と動力装置を用いない移液とを選択することを特徴とする請求項1記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、有機チタン化合物の存在下で連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得るエステル化反応槽、該オリゴマーを連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る予備重縮合反応槽および該低重合ポリマーを連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る重縮合反応槽を有し、
前記エステル化反応槽の圧力をP1、前記予備重縮合反応槽の圧力をP2とするとき、P1とP2を下記式(1)および(2)を満足するように調整する手段を有し、前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽への移液ラインの少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを有し、前記移液ラインの少なくとも一部に動力装置が設置されていることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造装置。
71.5kPa≦P1−P2≦89kPa (1)
1.5kPa≦P2≦4kPa (2) - 前記複数の移液ラインに切り替え可能なバルブが設置されていることを特徴とする請求項3記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置。
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