JP6631231B2 - 水性粘着剤および粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、水性粘着剤に関する。

従来、安価な紙ラベルは、水性粘着剤を使用した粘着シートが使用されていた。一方、比較的高価なフィルムラベルは、溶剤型粘着剤が使用されていた。しかし、市場からのコストダウンの要請からフィルムラベルと紙ラベルに使用できる汎用性が高い水性粘着剤が求められていた。

フィルムラベルの中でも再剥離ラベルはリワーク性、およびリワーク後に汚染を残さない耐汚染性が求められていところ、水性粘着剤を使用した場合、粘着剤層とフィルム基材との密着性が低いため、リワーク性が低い問題があった。また、水性粘着剤は、溶剤型粘着剤と比較して、乳化剤等、ポリマー以外の余分な成分を多く含むため粘着シートから様々な大きさにラベルを打ち抜き加工する際にカッター刃に粘着剤層が付着する刃汚れの問題、さらにはラベルの端部から粘着剤層がはみ出す問題があった。

そこで特許文献１では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物１００重量部に対して、０．００５〜０.５重量部のシラン系単量体を共重合して得られる重合体と架橋剤を含み、溶剤不溶分が２０〜８０％である水性粘着剤が開示されている。

また、特許文献２では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物１００重量部に対してシラン系単量体０．００５〜１重量部を配合したモノマー混合物を共重合して得られる高分子を含有する水性粘着剤が開示されている。

特開２００２−１４６３１２号公報 特開２００７−１４６１７０号公報

しかし、従来の水性粘着剤を使用したフィルム粘着テープは、被着体に貼り付けて高温高湿条件に放置すると粘着剤層が吸湿するため粘着テープを容易に剥離できない。また剥離できたとしても被着体に粘着剤層が残ってしまう再剥離性の問題があった。また従来の粘着テープは、粘着剤層の凝集力が低いため、打ち抜き加工後のラベル側面から粘着剤層がはみ出すことで打ち抜き刃を汚染する加工性の問題があった。

本発明は、紙基材およびフィルム基材に対する密着性が良好で、高温高湿条件で経時した後の再剥離性が良好、かつ加工性が向上した粘着シートを形成できる水性粘着剤の提供を目的とする。

本発明の水性粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマー、およびアルコキシシリル基含有モノマーを含むモノマー混合物、ならびに連鎖移動剤の共重合物であるアクリル系ポリマーのエマルションを含む水性粘着剤であって、
前記モノマー混合物１００重量％中、前記カルボキシル基含有モノマーを０．５〜５重量％、前記アルコキシシリル基含有モノマーを０．５〜５重量％含む。

上記の本発明によれば、適量のカルボキシル基含有モノマーおよび適量のアルコキシシリル基含有モノマーを使用して合成したアクリル系ポリマーは、アルコキシシリル基が加水分解したシラノール基同士が結合し疎水性が高いシラノール結合が形成することで疎水性が向上する。また、前記シラノール基同士の結合で過剰になりがちな凝集力を連鎖移動剤により適度な水準に調整できる。このアクリル系ポリマーのエマルションを含む水性粘着剤から形成した粘着剤層を備えた粘着シートは、アクリル系ポリマーの疎水性が高く粘着剤層が吸湿し難いため、粘着シートを被着体に貼付して高温高湿環境に放置された後の再剥離性が良好である。また、前記粘着シートの粘着剤層は適度な凝集力を有するため、紙基材とフィルム基材に良好な密着性を示しつつ、打ち抜き刃の汚染を抑制できたことで加工性が向上した。

本発明により紙基材およびフィルム基材に対する密着性が良好で、高温高湿条件で経時した後に再剥離性が良好で、かつ加工性が向上した粘着シートを形成できる水性粘着剤を提供できる。

本発明を詳細に説明する前に用語を定義する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む。モノマーは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。被着体は、粘着テープを貼付する相手方である。密着性は、粘着剤層の基材に対する密着性をいう。シート、およびテープは同義語である。

本発明の水性粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマー、およびアルコキシシリル基含有モノマーを含むモノマー混合物、ならびに連鎖移動剤の共重合物であるアクリル系ポリマーのエマルションを含む水性粘着剤であって、前記モノマー混合物１００重量％中、前記カルボキシル基含有モノマーを０．５〜５重量％、前記アルコキシシリル基含有モノマーを０．５〜５重量％含む。
この水性粘着剤は、塗工を行い粘着シートに加工して使用することが好ましい。この粘着シートは、永久粘着ラベル、再剥離ラベル等のラベル用途で使用することが好ましく、再剥離ラベルがより好ましい。

本発明においてアクリル系ポリマーのエマルションは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマー、およびアルコキシシリル基含有モノマーを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下、乳化重合して合成する共重合物である。
アルコキシシリル基含有モノマーは、乳化重合でポリマーに組み込まれ、そのアルコキシシリル基から生成したシラノール基は、相互に結合したシラノール結合が形成することでポリマー自体の疎水性が向上する。また、シラノール結合の形成はアクリル系ポリマーの凝集力を過剰にしがちであるが、連鎖移動剤を使用することで分子量が抑制できるため適度な凝集力が得られる。

アルコキシシリル基含有モノマーは、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合性の観点から、３−メタクリロイル系および３−アクリロイル系のアルコキシシリル基含有モノマーがより好ましい。アルコキシシリル基含有モノマーは、単独または２種類以上併用できる。

アルコキシシリル基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に０．５〜５重量％を含むことが好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。０．５〜５重量％含むことで、高温高湿経時後の再剥離性および密着性、ならびに加工性が向上する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独または２種類以上併用できる

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物１００重量％中に９０〜９９重量％含むことが好ましい。９０〜９９重量％含むことで粘着力、およびタック性がより向上する。

カルボキシル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸ブチル等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、単独または２種類以上併用できる。

カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に０．５〜５重量％含むことが好ましく、０．８〜２重量％がより好ましい。０．５〜５重量％含むことで粘着力および再剥離性がより向上する。

アクリル系ポリマーを合成する際、乳化重合は、連鎖移動剤の存在下で行う。連鎖移動剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０２〜８重量部がより好ましい。連鎖移動剤を使用すると、アクリル系ポリマーの分子量を調整し易くなり、高温高湿経時後の再剥離性、および密着性の両立が容易になる。

連鎖移動剤は、例えば、チオール基含有化合物、アルコールおよび粘着付与樹脂が好ましい。
チオール基含有化合物は、例えばラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、およびメルカプトコハク酸等のメルカプタン；メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、およびメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキル；、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキル等が挙げられる。
アルコールは、例えばメチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、t−ブチルアルコール、およびベンジルアルコール等が挙げられる。
粘着付与樹脂は、連鎖移動効果が大きくアクリル系ポリマーの分子量調節が容易になるだけでなく、粘着剤層を形成した際の密着性を向上できる。

粘着付与樹脂は、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、および脂肪族系石油樹脂等が好ましい。
ロジン系樹脂は、例えば天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、および不均化ロジンエステル等が挙げられる。
テルペン系樹脂は、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、および水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
芳香族系石油樹脂は、例えばスチレンオリゴマー、およびα−メチルスチレン・スチレン共重合体等が挙げられる。
脂肪族系石油樹脂は、例えば、市販品では、クイントンＡ１００、Ｂ１７０、Ｍ１００、Ｒ１００（日本ゼオン社製）等が挙げられる。
連鎖移動剤は、単独または２種類以上併用できる。

連鎖移動剤は、モノマー混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部を配合することが好ましい。０．０１重量部以上用いることで、ゲル分率を調整し易くなり、密着性がより向上する。また１０重量部以下用いることで、凝集力がより向上する。
また、連鎖移動剤としてチオール基含有化合物またはアルコールを使用する場合、モノマー混合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．８重量部がより好ましい。
また、連載移動剤として粘着付与樹脂を使用する場合、モノマー混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜８重量部がより好ましい。

アクリル系ポリマーは、モノマー混合物を連鎖移動剤の存在下、乳化重合して合成する。乳化重合は乳化剤を使用することが通常であるところ、乳化剤はアニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤から適宜選択することが好ましい。乳化剤は、別の面からいうとエチレン性不飽和二重結合を有する乳化剤（以下、反応性乳化剤という）およびエチレン性不飽和二重結合を有さない乳化剤（以下、非反応性乳化剤）から適宜選択することが好ましい。

乳化剤は、反応性アニオン性乳化剤、反応性ノニオン性乳化剤、非反応性アニオン性乳化剤、非反応性ノニオン性乳化剤が好ましい。
反応性アニオン性乳化剤は、例えば、スルホコハク酸エステル系乳化剤、（メタ）アクリレート硫酸エステル系乳化剤、リン酸エステル系乳化剤、アリルスルホン酸塩系乳化剤等が挙げられる。
反応性ノニオン性乳化剤は、例えばアルキルエーテル系乳化剤、アルキルフェニルエーテル系乳化剤、アルキルフェニルエステル系乳化剤等が挙げられる。

非反応性アニオン性乳化剤は、例えばポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

非反応性ノニオン性乳化剤は、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

乳化剤のなかでも、反応性アニオン性乳化剤または非反応性のアニオン性乳化剤を使用すると良好な重合安定性が得られるため好ましく、特に非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩がより好ましく、炭素数が９〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩がさらに好ましい。乳化剤は、単独または２種類以上使用できる。
乳化剤は、モノマー混合物１００重量部に対して０．５〜３重量部使用するのが好ましい。

乳化重合に使用する重合開始剤は、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。
水溶性重合開始剤は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等が挙げられる。これらの中でも過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。

重合開始剤は、レドックス系重合開始剤（酸化剤と還元剤を併用する）を用いることもできる。酸化剤は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、およびｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、還元剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの中でも重合安定性に優れ、かつ耐熱着色性に優れる点で、酸化剤：過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムと、還元剤：亜硫酸ナトリウムまたは酸性亜硫酸ナトリウムとを適宜組み合わせて使用することが好ましい。

重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部を使用することが好ましく、０．０２〜０．３重量部がより好ましい。０．０１重量部以上になることで重合安定性および粘着剤の機械安定性をより向上できる。０．５重量部以下になることでゲル分率を適切な範囲に調整し易い。

乳化重合の方法は、例えば合成前にモノマーを乳化してエマルション（プレエマルションという）を作製し、プレエマルションを重合の場（反応容器）に投入して合成することが好ましい。前記投入の方法は、プレエマルションの全量を予め反応容器中に仕込んでから反応する方法、またはプレエマルションの一部を反応容器中に仕込んで、プレエマルションの残分を数回に分けて添加または連続滴下する方法等があり、目的の用途および性能に合わせて適宜選択できる。

本発明で用いるアクリル系ポリマーは、その乾燥被膜のゲル分率を３０〜７０％に調整することが好ましい。アクリル系ポリマーが前記ゲル分率を有すると、高温高湿経時後の再剥離性、および密着性の両立が容易になる。

なお、ゲル分率の算出は以下の方法で行なうことができる。アクリル系ポリマーを中和し、増粘剤で粘度を１００〜１０００ｍＰａｓ程度に調整し、レベリング剤でレベリング性を調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、ＰＥＴフィルムという)上に塗工し、乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ^２になるように乾燥被膜を形成する（塗工物という）。得られた塗工物を２００メッシュのステンレス網で包み込み、次いでそれを酢酸エチルに投入し２３℃で７２時間浸漬した後、乾燥して溶剤を除去する。そして浸漬前の乾燥被膜の重量に対する、浸漬後の乾燥被膜の重量の割合（重量％）を求めたものを溶剤に対するゲル分率という。不溶分は下記数式１に従い求める。
数式１ ゲル分率（％）＝（浸漬前の乾燥被膜重量−ＰＥＴフィルムの重量）／（浸漬後の乾燥被膜重量−ＰＥＴフィルムの重量）×１００

本発明の水性粘着剤は、さらに架橋剤を含むことができる。架橋剤により架橋ポリマーネットワークが形成されることで加工性がより向上し、粘着力の調整も容易になる。

架橋剤は、例えばチタンキレート化合物、アルミキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、酸化亜鉛、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物およびヒドラジド系化合物等が挙げられる。これらの中でもポットライフおよび基材との密着性の面からカルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物が好ましい。架橋剤は、単独または２種類以上併用できる。

架橋剤は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、０．０３〜８重量部がより好ましい。０．０１〜１０重量部の配合により、粘着剤層の密着性および凝集力がより向上する。

本発明の水性粘着剤は、さらに脂肪酸エステル系可塑剤を含むことができる。脂肪酸エステル系可塑剤は、粘着力の経時増加を抑制し易いため、粘着シートを被着体に貼付して高温環境または高温高湿度環境に放置した後の再剥離性がより向上する。

脂肪酸エステル系可塑剤は、例えばオレイン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびクエン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも再剥離性が向上できるクエン酸エステルが好ましく、アセチルクエン酸トリアルキルがより好ましく、アセチルクエン酸トリエチルが特に好ましい。

脂肪酸エステル系可塑剤は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．５〜６重量部を配合することが好ましい。前記範囲内であることで再剥離性がより向上する。

本発明の水性粘着剤は、アクリル系ポリマーの合成後に粘着付与樹脂を配合できる。粘着付与樹脂を含むことで粘着力の調整が容易になる。

本発明の水性粘着剤は、任意成分として中和剤、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散体、および樹脂微粒子などの公知の添加剤を配合できる。

本発明の粘着シートは、基材と、水性粘着剤から形成した粘着剤層とを備えている。製造方法を例示すると（１）剥離性シートに水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで基材上に粘着剤層を転写する方法。および（２）基材に水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで剥離性シートを貼り合わせる方法等が挙げられる。または、公知の方法で粘着剤層と基材と粘着剤層を順次積層した両面粘着テープも好ましい。

塗工方法は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、およびスピンコーター等公知の方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線ヒーターおよび減圧法等公知の手法から適宜選択して使用できる。乾燥温度は通常６０〜１８０℃程度である。

粘着剤層の厚さは、一般的に５〜１００μｍ程度であり、１０〜５０μｍ程度がより好ましい。

基材は、例えば紙、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、および木材、ならびに偏光板などの光学フィルムの板材ならびにそのシートが挙げられる。基材は、単独または複数のシートで構成された積層体であっても良い。また、基材は、裏面（粘着剤層が形成されていない面）に剥離処理や帯電防止処理をすることができる。また基材は、公知の易接着処理を行い粘着剤層との密着性を向上させることができる。
基材の厚さは、一般的に１０〜１００μｍ程度であり、３０〜８０μｍ程度がより好ましい。

本発明の粘着シートの被着体は、素材として例えば、金属、ガラス、プラスチックフィルム、ゴム、木材、ダンボール、紙および塗料コート面など幅広い素材に使用できる。

また本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、例えば各種ラベル用、マスキングテープ用途やプロテクトフィルム用途等のリワーク性が必要な用途に好ましく使用できる。

次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の説明において、部は重量部、％は重量％を意味する。また、表中の配合は全て重量基準である。

（実施例１）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２−エチルヘキシルアクリレート９７．５部、カルボキシ含有モノマーとしてアクリル酸１．５部、アルコキシシリル基含有モノマーとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）１．０部に、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル ０．０６部を添加し溶解した。さらに非反応性アニオン性乳化剤として「ニューコールＲＡ９６１２」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 炭素数１２〜１３のアルキル基を有する 日本乳化剤社製）７．０部を加え、さらに脱イオン水２３．１部を加えて攪拌しプレエマルションを作製し、これを滴下ロートに入れた。
別途、撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコにフラスコ内部を窒素ガスで置換しつつ、脱イオン水を４５．６部仕込み、撹拌しながら、さらに滴下ロートからプレエマルションを１．０部だけ滴下した。次いで、内温を７０℃まで加熱した。その後濃度１０％過硫酸アンモニウムを添加して、乳化重合を開始した。次いで内温を７０℃に保持したまま、上記プレエマルションの残分を１８０分かけて滴下した後に、さらに撹拌しながら内温を７０℃に保持したまま１時間反応を継続した。その後内温を６５℃に冷却し、「パーブチルＨ−６９」（日本油脂社製）の濃度１０％水溶液１．０部、「エルビットＮ」（扶桑化学工業社製）の濃度１０％水溶液１．０部をそれぞれ１０分おきに３回添加し、さらに１時間反応を継続した。その後冷却し、３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和を行い不揮発分濃度５０％のアクリル系ポリマーエマルションを得た。尚、このアクリル系ポリマーのゲル分率は４５％であった。
次に、アクリル系ポリマーのエマルションの不揮発分１００部に対し、中和剤として２５％アンモニア水を１部、消泡剤としてＳＮデフォーマー３６４（サンノプコ社製）を０．３部、防腐剤としてユニケムフレックスＢＮ−２０２（ユニオンケミカル社製）を０．０５部、レベリング剤として「ペレックスＯＴ−Ｐ（不揮発分７０％）」（花王社製）０．２部、可塑剤としてアセチルクエン酸トリエチル１．５部を加え、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤のカルボジライトＶ−０４（不揮発分４０％）を１．０部加え、さらにアルカリ増粘剤で増粘し、水性粘着剤を得た。
得られた水性粘着剤を乾燥後の厚さが１８μｍになるようにコンマコーターを使用して剥離性シート上に塗工し、１００℃の乾燥オーブンで７５秒間乾燥した後、市販の上質紙を貼り合わせて粘着シートを得た。また前記同様の方法で基材に市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した粘着シートを得た。

（実施例２〜１０、比較例１〜４）
表１の原料および配合量を変更した以外は、実施例１と同様に行うことで水性粘着剤および粘着シートを作成した。
ただし、実施例６、７、および１０は参考例である。

表１の略称は下記の通りである。
＜モノマー＞
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸

＜アルコキシシリル基含有モノマー＞
ＫＢＭ−５０３：３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
ＫＢＥ−５０２：３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製）
ＫＢＥ−１００３：ビニルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）

＜連鎖移動剤＞
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル
Ａ−５：「ピコラスティックＡ−５」（スチレンオリゴマー、イーストマンケミカル社製）

＜乳化剤＞
ＲＡ９６１２：「ニューコールＲＡ９６１２」（非反応性アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 不揮発分２５％ 日本乳化剤社製）
ＫＨ−１０：「アクアロンＫＨ−１０」（反応性アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 、不揮発分１００％、第一工業製薬社製）
＜硬化剤＞
ＥＸ−３１３：「デナコールＥＸ−３１３」（エポキシ系硬化剤、不揮発分１００％、ナガセケムテックス社製）
ＰＺ−３３：「ケミタイトＰＺ−３３」（アジリジン系硬化剤、不揮発分１００％、日本触媒社製）

［試験方法］
（１）粘着力
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、試料から剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を表面を研磨したステンレス鋼板（以下、ＳＵＳという）に貼付け、２ｋｇロールを１往復して、圧着直後の粘着力を測定した。また、別途、前記同様に圧着した試料を６０℃９０％ＲＨ雰囲気下で１０日間放置した後、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で１時間放置した後に粘着力（高温高湿経時後の粘着力）を測定した。なお粘着力の測定は引張試験機を用いて、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角１８０゜で行った。また、下記の式より粘着力の上昇率を算出した。
粘着力上昇率（％）＝［（熱経時後の粘着力）/（圧着直後の粘着力）−１］×１００
上昇率の判定は、下記の基準で評価した。
◎：上昇率１０％未満、良好
○：上昇率１０％以上、２０％未満、実用上問題ない。
△：上昇率２０％以上、４０％未満、実用不可。
×：：上昇率４０％以上、実用不可。

（２）再剥離性
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで、試料から剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳに貼付け、２ｋｇロールで１往復して圧着した。圧着後の試料を６０℃９０％ＲＨ雰囲気下２４時間放置し、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で１時間放置した後、引張試験機を用いて、試料をＳＵＳから３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離して、ＳＵＳ表面に粘着剤層に由来する汚染が付着しているか否かを目視により下記の基準で評価した。
◎：汚染の付着が無い。良好
○：わずかに汚染が付着していたが、実用上問題ない。
△：汚染の付着がやや多かった、実用不可。
×：汚染の付着が多かった。実用不可。

（３）加工性
得られた粘着シートを４０℃の環境下にてペーパーカッターで繰り返し裁断を行い、ペ＾パーカッターの刃に粘着剤層の付着の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：１００回裁断しても粘着層の付着が無い。良好。
○：５０〜９９回の裁断で粘着層の付着が見られる。実用上問題ない。
△：１０〜４９回の裁断で粘着層の付着が見られる。実用不可。
×：９回の裁断で粘着層の付着が見られる。実用不可。

（４）ゲル分率
得られたアクリル系ポリマーをＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ^２になるように塗工・乾燥し、２００メッシュのステンレス網で包み込み試料とした。次いで試料を酢酸エチル中に投入し、２３℃で７２時間浸漬した後、乾燥して浸漬前の重合体層の重量に対する、浸漬後の重合体層の重量の割合（重量％）を求めた。

表１の結果より、実施例１〜１０はアルコキシシリル基含有（メタ）アクリルモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーをそれぞれ適量使用しているため、その粘着シートは、再剥離性が良好である。同時に再剥離性には粘着剤層の基材密着性が必要であるため、再剥離性良好な粘着シートは基材密着性も良好である。

Claims (3)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマー、およびアルコキシシリル基含有モノマーを含むモノマー混合物、ならびに連鎖移動剤の共重合物であるアクリル系ポリマーのエマルションと、架橋剤とを含む水性粘着剤であって、
   前記モノマー混合物１００重量％中、前記カルボキシル基含有モノマーを０．５〜５重量％、前記アルコキシシリル基含有モノマーを０．５〜５重量％含み、
   前記アクリル系ポリマーのゲル分率は３０〜７０％であり、
   前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、およびエポキシ系化合物からなる群より選ばれるいずれかを含む、水性粘着剤。
2. 前記連鎖移動剤が前記モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、請求項１に記載の水性粘着剤。
3. 基材と、請求項１または２に記載の水性粘着剤から形成してなる粘着剤層とを備えた、粘着シート。