JP6631231B2 - Water-based adhesive and adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、水性粘着剤に関する。 The present invention relates to an aqueous pressure-sensitive adhesive.
従来、安価な紙ラベルは、水性粘着剤を使用した粘着シートが使用されていた。一方、比較的高価なフィルムラベルは、溶剤型粘着剤が使用されていた。しかし、市場からのコストダウンの要請からフィルムラベルと紙ラベルに使用できる汎用性が高い水性粘着剤が求められていた。 Conventionally, an inexpensive paper label has used an adhesive sheet using an aqueous adhesive. On the other hand, relatively expensive film labels use a solvent-type adhesive. However, a demand for cost reduction from the market has demanded a highly versatile aqueous pressure-sensitive adhesive that can be used for film labels and paper labels.
フィルムラベルの中でも再剥離ラベルはリワーク性、およびリワーク後に汚染を残さない耐汚染性が求められていところ、水性粘着剤を使用した場合、粘着剤層とフィルム基材との密着性が低いため、リワーク性が低い問題があった。また、水性粘着剤は、溶剤型粘着剤と比較して、乳化剤等、ポリマー以外の余分な成分を多く含むため粘着シートから様々な大きさにラベルを打ち抜き加工する際にカッター刃に粘着剤層が付着する刃汚れの問題、さらにはラベルの端部から粘着剤層がはみ出す問題があった。 Among the film labels, re-peelable labels are required to have reworkability, and stain resistance that does not leave contamination after rework, but when an aqueous adhesive is used, the adhesion between the adhesive layer and the film substrate is low, There was a problem of low reworkability. In addition, the water-based pressure-sensitive adhesive contains a large amount of extra components other than polymers, such as an emulsifier, as compared with the solvent-type pressure-sensitive adhesive. There is a problem of blade stains to which the adhesive adheres, and a problem that the pressure-sensitive adhesive layer protrudes from the end of the label.
そこで特許文献1では、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物100重量部に対して、0.005〜0.5重量部のシラン系単量体を共重合して得られる重合体と架橋剤を含み、溶剤不溶分が20〜80%である水性粘着剤が開示されている。 Therefore, in Patent Document 1, a weight obtained by copolymerizing 0.005 to 0.5 part by weight of a silane-based monomer with respect to 100 parts by weight of a monomer mixture containing an alkyl (meth) acrylate as a main component. An aqueous pressure-sensitive adhesive containing a coalescence and a crosslinking agent and having a solvent-insoluble content of 20 to 80% is disclosed.
また、特許文献2では、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物100重量部に対してシラン系単量体0.005〜1重量部を配合したモノマー混合物を共重合して得られる高分子を含有する水性粘着剤が開示されている。 Further, in Patent Document 2, a monomer mixture obtained by blending 0.005 to 1 part by weight of a silane-based monomer with respect to 100 parts by weight of a monomer mixture containing an alkyl (meth) acrylate as a main component is obtained. An aqueous pressure-sensitive adhesive containing the obtained polymer is disclosed.
しかし、従来の水性粘着剤を使用したフィルム粘着テープは、被着体に貼り付けて高温高湿条件に放置すると粘着剤層が吸湿するため粘着テープを容易に剥離できない。また剥離できたとしても被着体に粘着剤層が残ってしまう再剥離性の問題があった。また従来の粘着テープは、粘着剤層の凝集力が低いため、打ち抜き加工後のラベル側面から粘着剤層がはみ出すことで打ち抜き刃を汚染する加工性の問題があった。 However, when a conventional film adhesive tape using a water-based adhesive is stuck to an adherend and left under high-temperature and high-humidity conditions, the adhesive layer absorbs moisture, so that the adhesive tape cannot be easily peeled off. In addition, there is a problem of removability in which the pressure-sensitive adhesive layer remains on the adherend even if it can be peeled off. Further, in the conventional pressure-sensitive adhesive tape, since the pressure-sensitive adhesive layer has a low cohesive force, there is a problem in workability that the pressure-sensitive adhesive layer protrudes from the side surface of the label after the punching process and contaminates the punching blade.
本発明は、紙基材およびフィルム基材に対する密着性が良好で、高温高湿条件で経時した後の再剥離性が良好、かつ加工性が向上した粘着シートを形成できる水性粘着剤の提供を目的とする。 The present invention provides a water-based pressure-sensitive adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive sheet having good adhesion to a paper substrate and a film substrate, good removability after aging under high temperature and high humidity conditions, and improved workability. Aim.
本発明の水性粘着剤は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマー、およびアルコキシシリル基含有モノマーを含むモノマー混合物、ならびに連鎖移動剤の共重合物であるアクリル系ポリマーのエマルションを含む水性粘着剤であって、
前記モノマー混合物100重量%中、前記カルボキシル基含有モノマーを0.5〜5重量%、前記アルコキシシリル基含有モノマーを0.5〜5重量%含む。
Aqueous pressure-sensitive adhesive of the present invention comprise an emulsion of (meth) acrylic acid alkyl ester, a carboxyl group-containing monomer, and a monomer mixture containing alkoxide Shishiriru group-containing monomer, and a copolymer of a chain transfer agent an acrylic polymer An aqueous adhesive,
The monomer mixture 100 wt%, 0.5-5 wt% of said carboxyl group-containing monomers, including the alkoxides Shishiriru group-containing monomer 0.5 to 5 wt%.
上記の本発明によれば、適量のカルボキシル基含有モノマーおよび適量のアルコキシシリル基含有モノマーを使用して合成したアクリル系ポリマーは、アルコキシシリル基が加水分解したシラノール基同士が結合し疎水性が高いシラノール結合が形成することで疎水性が向上する。また、前記シラノール基同士の結合で過剰になりがちな凝集力を連鎖移動剤により適度な水準に調整できる。このアクリル系ポリマーのエマルションを含む水性粘着剤から形成した粘着剤層を備えた粘着シートは、アクリル系ポリマーの疎水性が高く粘着剤層が吸湿し難いため、粘着シートを被着体に貼付して高温高湿環境に放置された後の再剥離性が良好である。また、前記粘着シートの粘着剤層は適度な凝集力を有するため、紙基材とフィルム基材に良好な密着性を示しつつ、打ち抜き刃の汚染を抑制できたことで加工性が向上した。
According to the present invention, the acrylic polymer synthesized by using an appropriate amount of the carboxyl group-containing monomer and a suitable amount of alkoxide Shishiriru group-containing monomer, bonded silanol groups each other alkoxysilyl Li Le group is hydrolyzed hydrophobic The formation of silanol bonds having high hydrophobicity improves hydrophobicity. Further, the cohesive force, which tends to be excessive due to the bond between the silanol groups, can be adjusted to an appropriate level by a chain transfer agent. Since the pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer formed from an aqueous pressure-sensitive adhesive containing an emulsion of the acrylic polymer has a high hydrophobicity of the acrylic polymer and the pressure-sensitive adhesive layer does not easily absorb moisture, the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to an adherend. Good removability after being left in a high temperature and high humidity environment. Further, since the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet has an appropriate cohesive force, the workability was improved by suppressing contamination of the punching blade while showing good adhesion to the paper base and the film base.
本発明により紙基材およびフィルム基材に対する密着性が良好で、高温高湿条件で経時した後に再剥離性が良好で、かつ加工性が向上した粘着シートを形成できる水性粘着剤を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a water-based pressure-sensitive adhesive which can form a pressure-sensitive adhesive sheet having good adhesion to a paper substrate and a film substrate, good removability after aging under high temperature and high humidity conditions, and improved workability.
本発明を詳細に説明する前に用語を定義する。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む。モノマーは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。被着体は、粘着テープを貼付する相手方である。密着性は、粘着剤層の基材に対する密着性をいう。シート、およびテープは同義語である。 Before describing the present invention in detail, terms will be defined. The alkyl (meth) acrylate includes an alkyl acrylate and an alkyl methacrylate. The monomer is an ethylenically unsaturated double bond containing monomer. The adherend is a partner to which the adhesive tape is attached. Adhesion refers to the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate. Sheet and tape are synonyms.
本発明の水性粘着剤は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマー、およびアルコキシシリル基含有モノマーを含むモノマー混合物、ならびに連鎖移動剤の共重合物であるアクリル系ポリマーのエマルションを含む水性粘着剤であって、前記モノマー混合物100重量%中、前記カルボキシル基含有モノマーを0.5〜5重量%、前記アルコキシシリル基含有モノマーを0.5〜5重量%含む。
この水性粘着剤は、塗工を行い粘着シートに加工して使用することが好ましい。この粘着シートは、永久粘着ラベル、再剥離ラベル等のラベル用途で使用することが好ましく、再剥離ラベルがより好ましい。
Aqueous pressure-sensitive adhesive of the present invention comprise an emulsion of (meth) acrylic acid alkyl ester, a carboxyl group-containing monomer, and a monomer mixture containing alkoxide Shishiriru group-containing monomer, and a copolymer of a chain transfer agent an acrylic polymer an aqueous adhesive, the monomer mixture 100 wt%, 0.5-5 wt% of said carboxyl group-containing monomers, including the alkoxides Shishiriru group-containing monomer 0.5 to 5 wt%.
This water-based pressure-sensitive adhesive is preferably used after being coated and processed into a pressure-sensitive adhesive sheet. This pressure-sensitive adhesive sheet is preferably used for label applications such as a permanent pressure-sensitive label and a removable label, and a removable label is more preferred.
本発明においてアクリル系ポリマーのエマルションは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマー、およびアルコキシシリル基含有モノマーを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下、乳化重合して合成する共重合物である。
アルコキシシリル基含有モノマーは、乳化重合でポリマーに組み込まれ、そのアルコキシシリル基から生成したシラノール基は、相互に結合したシラノール結合が形成することでポリマー自体の疎水性が向上する。また、シラノール結合の形成はアクリル系ポリマーの凝集力を過剰にしがちであるが、連鎖移動剤を使用することで分子量が抑制できるため適度な凝集力が得られる。
Emulsion of the acrylic polymer in the present invention, (meth) acrylic acid alkyl ester, a carboxyl group-containing monomer, and the presence of a chain transfer agent a monomer mixture containing alkoxide Shishiriru group-containing monomer, a copolymer synthesized by emulsion polymerization Things.
Alkoxide Shishiriru group-containing monomer is incorporated into the polymer by emulsion polymerization, the silanol groups generated from the alkoxide Shishiriru group, silanol bond attached to each other hydrophobic polymer itself is improved by forming. Further, the formation of silanol bonds tends to make the cohesive force of the acrylic polymer excessive, but by using a chain transfer agent, the molecular weight can be suppressed, so that an appropriate cohesive force can be obtained.
アルコキシシリル基含有モノマーは、例えば3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4−ビニルブチルトリメトキシシラン、4−ビニルブチルトリエトキシシラン、8−ビニルオクチルトリメトキシシラン、8−ビニルオクチルトリエトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合性の観点から、3−メタクリロイル系および3−アクリロイル系のアルコキシシリル基含有モノマーがより好ましい。アルコキシシリル基含有モノマーは、単独または2種類以上併用できる。
Alkoxide Shishiriru group-containing monomers, such as 3-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloyloxypropyl triethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl Methyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane , 4-vinylbutyltriethoxysilane, 8-vinyloctyltrimethoxysilane, 8-vinyloctyltriethoxysilane, 1 - Methacryloyloxydecyl trimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyl trimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyl triethoxysilane, 10-acryloyl monomers such as oxy decyl triethoxy silane. Among these, (meth) from the viewpoint of copolymerizability with acrylic acid alkyl ester, 3-methacryloyl-based and 3-acryloyl type of alkoxide Shishiriru group-containing monomer is more preferable. Alkoxide Shishiriru group-containing monomers may used alone or in combination of two or more kinds.
アルコキシシリル基含有モノマーは、モノマー混合物100重量%中に0.5〜5重量%を含むことが好ましく、0.5〜3重量%がより好ましい。0.5〜5重量%含むことで、高温高湿経時後の再剥離性および密着性、ならびに加工性が向上する。
Alkoxide Shishiriru group-containing monomer is preferably containing 0.5 to 5 wt% in the monomer mixture 100 wt%, more preferably 0.5 to 3 wt%. By containing 0.5 to 5% by weight, removability and adhesion after storage at high temperature and high humidity, and workability are improved.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、例えばエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、iso−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、iso−ノニル(メタ)アクリレート、およびシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独または2種類以上併用できる Examples of the alkyl (meth) acrylate include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-octyl ( (Meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. Among these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred. (Meth) acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物100重量%中に90〜99重量%含むことが好ましい。90〜99重量%含むことで粘着力、およびタック性がより向上する。 The alkyl (meth) acrylate preferably contains 90 to 99% by weight in 100% by weight of the monomer mixture. By containing 90 to 99% by weight, the adhesive strength and tackiness are further improved.
カルボキシル基含有モノマーは、例えば(メタ)アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸ブチル等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、単独または2種類以上併用できる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, fumaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, and butyl maleate. The carboxyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物100重量%中に0.5〜5重量%含むことが好ましく、0.8〜2重量%がより好ましい。0.5〜5重量%含むことで粘着力および再剥離性がより向上する。 The carboxyl group-containing monomer preferably contains 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.8 to 2% by weight, in 100% by weight of the monomer mixture. By containing 0.5 to 5% by weight, the adhesive strength and the removability are further improved.
アクリル系ポリマーを合成する際、乳化重合は、連鎖移動剤の存在下で行う。連鎖移動剤の使用量は、モノマー混合物100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.02〜8重量部がより好ましい。連鎖移動剤を使用すると、アクリル系ポリマーの分子量を調整し易くなり、高温高湿経時後の再剥離性、および密着性の両立が容易になる。 When synthesizing the acrylic polymer, the emulsion polymerization is performed in the presence of a chain transfer agent. The amount of the chain transfer agent to be used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. When a chain transfer agent is used, it becomes easy to adjust the molecular weight of the acrylic polymer, and it becomes easy to achieve both removability after high-temperature and high-humidity storage and adhesion.
連鎖移動剤は、例えば、チオール基含有化合物、アルコールおよび粘着付与樹脂が好ましい。
チオール基含有化合物は、例えばラウリルメルカプタン、2−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、およびメルカプトコハク酸等のメルカプタン;メルカプトプロピオン酸n−ブチル、およびメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキル;、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキル等が挙げられる。
アルコールは、例えばメチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール(IPA)、t−ブチルアルコール、およびベンジルアルコール等が挙げられる。
粘着付与樹脂は、連鎖移動効果が大きくアクリル系ポリマーの分子量調節が容易になるだけでなく、粘着剤層を形成した際の密着性を向上できる。
As the chain transfer agent, for example, a thiol group-containing compound, an alcohol, and a tackifier resin are preferable.
Examples of the thiol group-containing compound include mercaptans such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethyl alcohol, dodecyl mercaptan, and mercaptosuccinic acid; alkyl mercaptopropionates such as n-butyl mercaptopropionate and octyl mercaptopropionate; and mercaptopropionic acid And alkoxyalkyl mercaptopropionate such as methoxybutyl.
Examples of the alcohol include methyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), t-butyl alcohol, and benzyl alcohol.
The tackifier resin not only has a large chain transfer effect, facilitates the adjustment of the molecular weight of the acrylic polymer, but also can improve the adhesion when the pressure-sensitive adhesive layer is formed.
粘着付与樹脂は、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、および脂肪族系石油樹脂等が好ましい。
ロジン系樹脂は、例えば天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、および不均化ロジンエステル等が挙げられる。
テルペン系樹脂は、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、および水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
芳香族系石油樹脂は、例えばスチレンオリゴマー、およびα−メチルスチレン・スチレン共重合体等が挙げられる。
脂肪族系石油樹脂は、例えば、市販品では、クイントンA100、B170、M100、R100(日本ゼオン社製)等が挙げられる。
連鎖移動剤は、単独または2種類以上併用できる。
The tackifier resin is preferably, for example, a rosin resin, a terpene resin, an aromatic petroleum resin, an aliphatic petroleum resin, or the like.
Examples of the rosin-based resin include natural rosin, rosin ester, hydrogenated rosin, hydrogenated rosin ester, polymerized rosin, polymerized rosin ester, disproportionated rosin, and disproportionated rosin ester.
Examples of the terpene-based resin include an α-pinene resin, a β-pinene resin, a terpene phenol resin, and a hydrogenated terpene phenol resin.
Examples of the aromatic petroleum resin include a styrene oligomer and an α-methylstyrene / styrene copolymer.
As the aliphatic petroleum resin, for example, commercially available products include Quinton A100, B170, M100, R100 (manufactured by Zeon Corporation) and the like.
The chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤は、モノマー混合物100重量部に対して0.01〜10重量部を配合することが好ましい。0.01重量部以上用いることで、ゲル分率を調整し易くなり、密着性がより向上する。また10重量部以下用いることで、凝集力がより向上する。
また、連鎖移動剤としてチオール基含有化合物またはアルコールを使用する場合、モノマー混合物100重量部に対して0.01〜1重量部が好ましく、0.02〜0.8重量部がより好ましい。
また、連載移動剤として粘着付与樹脂を使用する場合、モノマー混合物100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜8重量部がより好ましい。
The chain transfer agent is preferably added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. By using 0.01 parts by weight or more, the gel fraction is easily adjusted, and the adhesion is further improved. By using 10 parts by weight or less, the cohesive force is further improved.
When a thiol group-containing compound or alcohol is used as the chain transfer agent, the amount is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
When a tackifier resin is used as the serial transfer agent, the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer mixture.
アクリル系ポリマーは、モノマー混合物を連鎖移動剤の存在下、乳化重合して合成する。乳化重合は乳化剤を使用することが通常であるところ、乳化剤はアニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤から適宜選択することが好ましい。乳化剤は、別の面からいうとエチレン性不飽和二重結合を有する乳化剤(以下、反応性乳化剤という)およびエチレン性不飽和二重結合を有さない乳化剤(以下、非反応性乳化剤)から適宜選択することが好ましい。 The acrylic polymer is synthesized by emulsion polymerization of a monomer mixture in the presence of a chain transfer agent. While it is usual to use an emulsifier for emulsion polymerization, the emulsifier is preferably appropriately selected from an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier. From another aspect, the emulsifier may be appropriately selected from an emulsifier having an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter, referred to as a reactive emulsifier) and an emulsifier having no ethylenically unsaturated double bond (hereinafter, a non-reactive emulsifier). It is preferable to select.
乳化剤は、反応性アニオン性乳化剤、反応性ノニオン性乳化剤、非反応性アニオン性乳化剤、非反応性ノニオン性乳化剤が好ましい。
反応性アニオン性乳化剤は、例えば、スルホコハク酸エステル系乳化剤、(メタ)アクリレート硫酸エステル系乳化剤、リン酸エステル系乳化剤、アリルスルホン酸塩系乳化剤等が挙げられる。
反応性ノニオン性乳化剤は、例えばアルキルエーテル系乳化剤、アルキルフェニルエーテル系乳化剤、アルキルフェニルエステル系乳化剤等が挙げられる。
The emulsifier is preferably a reactive anionic emulsifier, a reactive nonionic emulsifier, a non-reactive anionic emulsifier, or a non-reactive nonionic emulsifier.
Examples of the reactive anionic emulsifier include a sulfosuccinate-based emulsifier, a (meth) acrylate sulfate-based emulsifier, a phosphate-based emulsifier, and an allyl sulfonate-based emulsifier.
Examples of the reactive nonionic emulsifier include an alkyl ether emulsifier, an alkylphenyl ether emulsifier, and an alkylphenyl ester emulsifier.
非反応性アニオン性乳化剤は、例えばポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。 Non-reactive anionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfates, higher fatty acid salts such as sodium stearate, alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate. And polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate.
非反応性ノニオン性乳化剤は、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。 Non-reactive nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene octyl phenyl ether; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and the like. Polyoxyethylene alkyl ethers; polyoxypolycyclic phenyl ethers such as polyoxyethylene distyrenated phenyl ether; and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
乳化剤のなかでも、反応性アニオン性乳化剤または非反応性のアニオン性乳化剤を使用すると良好な重合安定性が得られるため好ましく、特に非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩がより好ましく、炭素数が9〜14のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩がさらに好ましい。乳化剤は、単独または2種類以上使用できる。
乳化剤は、モノマー混合物100重量部に対して0.5〜3重量部使用するのが好ましい。
Among the emulsifiers, the use of a reactive anionic emulsifier or a non-reactive anionic emulsifier is preferable because good polymerization stability is obtained, and a non-reactive polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt is more preferable. A polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt having an alkyl group of 9 to 14 is more preferred. Emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
The emulsifier is preferably used in an amount of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
乳化重合に使用する重合開始剤は、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。
水溶性重合開始剤は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリックアシッドのアンモニウム(アミン)塩、2,2’−アゾビス(2−メチルアミドオキシム)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルブタンアミドオキシム)ジヒドロクロライドテトラヒドレート、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド〕等が挙げられる。これらの中でも過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。
As the polymerization initiator used for the emulsion polymerization, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator.
Examples of the water-soluble polymerization initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, ammonium (amine) salt of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, and 2,2′-azobis (2-methylamide Oxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidooxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis @ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2 -Hydroxyethyl] -propionamide} and 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide]. Of these, potassium persulfate and sodium persulfate are preferred.
重合開始剤は、レドックス系重合開始剤(酸化剤と還元剤を併用する)を用いることもできる。酸化剤は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、およびp−メタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、還元剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの中でも重合安定性に優れ、かつ耐熱着色性に優れる点で、酸化剤:過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムと、還元剤:亜硫酸ナトリウムまたは酸性亜硫酸ナトリウムとを適宜組み合わせて使用することが好ましい。 As the polymerization initiator, a redox-based polymerization initiator (using both an oxidizing agent and a reducing agent) can be used. Examples of the oxidizing agent include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and p-methane hydroperoxide. In addition, examples of the reducing agent include sodium sulfite, sodium acid sulfite, Rongalit, ascorbic acid, and the like. Among them, it is preferable to use an oxidizing agent: potassium persulfate or sodium persulfate and a reducing agent: sodium sulfite or sodium acid sulfite as appropriate in terms of excellent polymerization stability and heat resistance coloring property.
重合開始剤は、モノマー混合物100重量部に対して、0.01〜0.5重量部を使用することが好ましく、0.02〜0.3重量部がより好ましい。0.01重量部以上になることで重合安定性および粘着剤の機械安定性をより向上できる。0.5重量部以下になることでゲル分率を適切な範囲に調整し易い。 The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 part by weight, more preferably 0.02 to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. When the amount is 0.01 part by weight or more, the polymerization stability and the mechanical stability of the pressure-sensitive adhesive can be further improved. When the content is 0.5 part by weight or less, the gel fraction can be easily adjusted to an appropriate range.
乳化重合の方法は、例えば合成前にモノマーを乳化してエマルション(プレエマルションという)を作製し、プレエマルションを重合の場(反応容器)に投入して合成することが好ましい。前記投入の方法は、プレエマルションの全量を予め反応容器中に仕込んでから反応する方法、またはプレエマルションの一部を反応容器中に仕込んで、プレエマルションの残分を数回に分けて添加または連続滴下する方法等があり、目的の用途および性能に合わせて適宜選択できる。 In the method of emulsion polymerization, for example, it is preferable that a monomer is emulsified before synthesis to prepare an emulsion (referred to as a pre-emulsion), and the pre-emulsion is charged into a polymerization site (reaction vessel) for synthesis. The charging method is a method in which the entire amount of the pre-emulsion is previously charged in a reaction vessel and then reacts, or a part of the pre-emulsion is charged in a reaction vessel, and the remaining pre-emulsion is added in several portions or There are continuous dropping methods and the like, which can be appropriately selected according to the intended use and performance.
本発明で用いるアクリル系ポリマーは、その乾燥被膜のゲル分率を30〜70%に調整することが好ましい。アクリル系ポリマーが前記ゲル分率を有すると、高温高湿経時後の再剥離性、および密着性の両立が容易になる。 The acrylic polymer used in the present invention preferably has a gel fraction of the dried film adjusted to 30 to 70%. When the acrylic polymer has the aforementioned gel fraction, it becomes easy to achieve both removability and adhesion after storage at high temperature and high humidity.
なお、ゲル分率の算出は以下の方法で行なうことができる。アクリル系ポリマーを中和し、増粘剤で粘度を100〜1000mPas程度に調整し、レベリング剤でレベリング性を調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルムという)上に塗工し、乾燥後の厚さが約20g/m2になるように乾燥被膜を形成する(塗工物という)。得られた塗工物を200メッシュのステンレス網で包み込み、次いでそれを酢酸エチルに投入し23℃で72時間浸漬した後、乾燥して溶剤を除去する。そして浸漬前の乾燥被膜の重量に対する、浸漬後の乾燥被膜の重量の割合(重量%)を求めたものを溶剤に対するゲル分率という。不溶分は下記数式1に従い求める。
数式1 ゲル分率(%)=(浸漬前の乾燥被膜重量−PETフィルムの重量)/(浸漬後の乾燥被膜重量−PETフィルムの重量)×100
The calculation of the gel fraction can be performed by the following method. After neutralizing the acrylic polymer, adjusting the viscosity to about 100 to 1000 mPas with a thickener, adjusting the leveling property with a leveling agent, coating on a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film), and drying Is formed into a dry film so as to have a thickness of about 20 g / m 2 (referred to as a coated product). The obtained coated product is wrapped in a stainless steel mesh of 200 mesh, then put into ethyl acetate, immersed at 23 ° C. for 72 hours, and dried to remove the solvent. The ratio (% by weight) of the weight of the dried film after immersion to the weight of the dried film before immersion is determined as the gel fraction with respect to the solvent. The insoluble content is determined according to the following formula 1.
Formula 1 Gel fraction (%) = (weight of dry film before immersion−weight of PET film) / (weight of dry film after immersion−weight of PET film) × 100
本発明の水性粘着剤は、さらに架橋剤を含むことができる。架橋剤により架橋ポリマーネットワークが形成されることで加工性がより向上し、粘着力の調整も容易になる。 The aqueous pressure-sensitive adhesive of the present invention can further contain a crosslinking agent. By forming a crosslinked polymer network by the crosslinker, the processability is further improved, and the adjustment of the adhesive force becomes easy.
架橋剤は、例えばチタンキレート化合物、アルミキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、酸化亜鉛、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物およびヒドラジド系化合物等が挙げられる。これらの中でもポットライフおよび基材との密着性の面からカルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物が好ましい。架橋剤は、単独または2種類以上併用できる。 Examples of the crosslinking agent include a titanium chelate compound, an aluminum chelate compound, a zirconium chelate compound, zinc oxide, an aziridine compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, a carbodiimide compound, and a hydrazide compound. Among these, a carbodiimide compound, an aziridine compound, and an epoxy compound are preferable in terms of pot life and adhesion to a substrate. The crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
架橋剤は、アクリル系ポリマー100重量部に対して0.01〜10重量部配合することが好ましく、0.03〜8重量部がより好ましい。0.01〜10重量部の配合により、粘着剤層の密着性および凝集力がより向上する。 The crosslinking agent is preferably added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. By mixing 0.01 to 10 parts by weight, the adhesiveness and cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer are further improved.
本発明の水性粘着剤は、さらに脂肪酸エステル系可塑剤を含むことができる。脂肪酸エステル系可塑剤は、粘着力の経時増加を抑制し易いため、粘着シートを被着体に貼付して高温環境または高温高湿度環境に放置した後の再剥離性がより向上する。 The aqueous pressure-sensitive adhesive of the present invention may further contain a fatty acid ester-based plasticizer. Since the fatty acid ester-based plasticizer can easily suppress an increase in adhesive force with time, the removability after adhering the adhesive sheet to an adherend and leaving it in a high-temperature environment or a high-temperature high-humidity environment is further improved.
脂肪酸エステル系可塑剤は、例えばオレイン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびクエン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも再剥離性が向上できるクエン酸エステルが好ましく、アセチルクエン酸トリアルキルがより好ましく、アセチルクエン酸トリエチルが特に好ましい。 Examples of the fatty acid ester plasticizer include oleic acid ester, adipic acid ester, sebacic acid ester, azelaic acid ester, succinic acid ester, maleic acid ester, fumaric acid ester, and citrate ester. Among these, citrate esters capable of improving removability are preferable, trialkyl acetylcitrate is more preferable, and triethyl acetylcitrate is particularly preferable.
脂肪酸エステル系可塑剤は、アクリル系ポリマー100重量部に対して0.5〜6重量部を配合することが好ましい。前記範囲内であることで再剥離性がより向上する。 The fatty acid ester-based plasticizer is preferably added in an amount of 0.5 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. When the content is within the above range, the removability is further improved.
本発明の水性粘着剤は、アクリル系ポリマーの合成後に粘着付与樹脂を配合できる。粘着付与樹脂を含むことで粘着力の調整が容易になる。 The aqueous pressure-sensitive adhesive of the present invention can contain a tackifier resin after the synthesis of the acrylic polymer. Adjustment of the adhesive force is facilitated by including the tackifier resin.
本発明の水性粘着剤は、任意成分として中和剤、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散体、および樹脂微粒子などの公知の添加剤を配合できる。 The water-based pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain known additives such as a neutralizing agent, a leveling agent, a preservative, an antifoaming agent, a thickener, a pigment dispersion, and resin fine particles as optional components.
本発明の粘着シートは、基材と、水性粘着剤から形成した粘着剤層とを備えている。製造方法を例示すると(1)剥離性シートに水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで基材上に粘着剤層を転写する方法。および(2)基材に水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで剥離性シートを貼り合わせる方法等が挙げられる。または、公知の方法で粘着剤層と基材と粘着剤層を順次積層した両面粘着テープも好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed from an aqueous pressure-sensitive adhesive. Examples of the production method include (1) a method in which an aqueous pressure-sensitive adhesive is applied to a peelable sheet and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then the pressure-sensitive adhesive layer is transferred onto a substrate. And (2) a method in which a water-based pressure-sensitive adhesive is applied to a substrate and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then a release sheet is laminated. Alternatively, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer, a substrate, and a pressure-sensitive adhesive layer are sequentially laminated by a known method is also preferable.
塗工方法は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、およびスピンコーター等公知の方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線ヒーターおよび減圧法等公知の手法から適宜選択して使用できる。乾燥温度は通常60〜180℃程度である。 Examples of the coating method include known methods such as a Meyer bar, an applicator, a brush, a spray, a roller, a gravure coater, a die coater, a lip coater, a comma coater, a knife coater, a reverse coater, and a spin coater. The drying method is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as hot air drying, an infrared heater, and a reduced pressure method. The drying temperature is usually about 60 to 180 ° C.
粘着剤層の厚さは、一般的に5〜100μm程度であり、10〜50μm程度がより好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is generally about 5 to 100 μm, and more preferably about 10 to 50 μm.
基材は、例えば紙、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、および木材、ならびに偏光板などの光学フィルムの板材ならびにそのシートが挙げられる。基材は、単独または複数のシートで構成された積層体であっても良い。また、基材は、裏面(粘着剤層が形成されていない面)に剥離処理や帯電防止処理をすることができる。また基材は、公知の易接着処理を行い粘着剤層との密着性を向上させることができる。
基材の厚さは、一般的に10〜100μm程度であり、30〜80μm程度がより好ましい。
Substrates include, for example, paper, cellophane, plastic sheets, rubber, foams, fabrics, rubber cloths, resin impregnated cloths, glass plates, metal plates, and wood, and plate materials of optical films such as polarizing plates and sheets thereof. Can be The substrate may be a single layer or a laminate composed of a plurality of sheets. Further, the base material can be subjected to a peeling treatment or an antistatic treatment on the back surface (the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is not formed). In addition, the base material can be subjected to a known easy adhesion treatment to improve the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer.
The thickness of the substrate is generally about 10 to 100 μm, and more preferably about 30 to 80 μm.
本発明の粘着シートの被着体は、素材として例えば、金属、ガラス、プラスチックフィルム、ゴム、木材、ダンボール、紙および塗料コート面など幅広い素材に使用できる。 The adherend of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used as a material for a wide range of materials such as metal, glass, plastic film, rubber, wood, cardboard, paper, and paint-coated surfaces.
また本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、例えば各種ラベル用、マスキングテープ用途やプロテクトフィルム用途等のリワーク性が必要な用途に好ましく使用できる。 The application of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but it can be preferably used for applications requiring reworkability, such as various labels, masking tapes, and protective films.
次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の説明において、部は重量部、%は重量%を意味する。また、表中の配合は全て重量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by weight”. All the formulations in the table are based on weight.
(実施例1)
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして2−エチルヘキシルアクリレート97.5部、カルボキシ含有モノマーとしてアクリル酸1.5部、アルコキシシリル基含有モノマーとして3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「KBM−503」(信越化学工業社製)1.0部に、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル 0.06部を添加し溶解した。さらに非反応性アニオン性乳化剤として「ニューコールRA9612」(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 炭素数12〜13のアルキル基を有する 日本乳化剤社製)7.0部を加え、さらに脱イオン水23.1部を加えて攪拌しプレエマルションを作製し、これを滴下ロートに入れた。
別途、撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコにフラスコ内部を窒素ガスで置換しつつ、脱イオン水を45.6部仕込み、撹拌しながら、さらに滴下ロートからプレエマルションを1.0部だけ滴下した。次いで、内温を70℃まで加熱した。その後濃度10%過硫酸アンモニウムを添加して、乳化重合を開始した。次いで内温を70℃に保持したまま、上記プレエマルションの残分を180分かけて滴下した後に、さらに撹拌しながら内温を70℃に保持したまま1時間反応を継続した。その後内温を65℃に冷却し、「パーブチルH−69」(日本油脂社製)の濃度10%水溶液1.0部、「エルビットN」(扶桑化学工業社製)の濃度10%水溶液1.0部をそれぞれ10分おきに3回添加し、さらに1時間反応を継続した。その後冷却し、30℃で25%アンモニア水を添加して中和を行い不揮発分濃度50%のアクリル系ポリマーエマルションを得た。尚、このアクリル系ポリマーのゲル分率は45%であった。
次に、アクリル系ポリマーのエマルションの不揮発分100部に対し、中和剤として25%アンモニア水を1部、消泡剤としてSNデフォーマー364(サンノプコ社製)を0.3部、防腐剤としてユニケムフレックスBN−202(ユニオンケミカル社製)を0.05部、レベリング剤として「ペレックスOT−P(不揮発分70%)」(花王社製)0.2部、可塑剤としてアセチルクエン酸トリエチル1.5部を加え、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤のカルボジライトV−04(不揮発分40%)を1.0部加え、さらにアルカリ増粘剤で増粘し、水性粘着剤を得た。
得られた水性粘着剤を乾燥後の厚さが18μmになるようにコンマコーターを使用して剥離性シート上に塗工し、100℃の乾燥オーブンで75秒間乾燥した後、市販の上質紙を貼り合わせて粘着シートを得た。また前記同様の方法で基材に市販のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを使用した粘着シートを得た。
(Example 1)
97.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate as an alkyl (meth) acrylate, 1.5 parts of acrylic acid as a carboxy-containing monomer, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane "KBM-503" as an alkoxysilyl group-containing monomer (Shin-Etsu Chemical 1.0 part of octyl thioglycolate as a chain transfer agent was added to and dissolved in 1.0 part of an industrial company. Further, 7.0 parts of "Newcol RA9612" (polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt having an alkyl group having 12 to 13 carbon atoms manufactured by Nippon Emulsifier Co.) as a non-reactive anionic emulsifier was added, and deionized water 23 was further added. .1 part was added and stirred to prepare a pre-emulsion, which was put into a dropping funnel.
Separately, while replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 45.6 parts of deionized water was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a thermometer and the above-mentioned dropping funnel. Only 1.0 part of the pre-emulsion was dropped. Next, the internal temperature was heated to 70 ° C. Thereafter, 10% ammonium persulfate was added to initiate emulsion polymerization. Then, the residue of the pre-emulsion was added dropwise over 180 minutes while maintaining the internal temperature at 70 ° C, and the reaction was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 70 ° C with further stirring. Then, the internal temperature was cooled to 65 ° C., and 1.0 part of a 10% aqueous solution of “Perbutyl H-69” (manufactured by NOF Corporation) and a 10% aqueous solution of “Elvit N” (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 0 parts were added three times every 10 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled and neutralized by adding 25% aqueous ammonia at 30 ° C. to obtain an acrylic polymer emulsion having a nonvolatile content of 50%. The gel fraction of this acrylic polymer was 45%.
Next, 1 part of 25% ammonia water as a neutralizing agent, 0.3 part of SN Deformer 364 (manufactured by San Nopco) as a defoaming agent, and 100 parts of a non-preservative as a preservative, based on 100 parts of a nonvolatile content of the emulsion of the acrylic polymer. 0.05 parts of Chemflex BN-202 (manufactured by Union Chemical Co.), 0.2 parts of "Perex OT-P (nonvolatile content 70%)" (manufactured by Kao Corporation) as a leveling agent, and triethyl acetylcitrate 1 as a plasticizer Then, 0.5 parts of carbodiimide-based crosslinking agent carbodilite V-04 (nonvolatile content: 40%) was added as a crosslinking agent, and the mixture was further thickened with an alkali thickener to obtain an aqueous pressure-sensitive adhesive.
The obtained water-based pressure-sensitive adhesive was applied on a peelable sheet using a comma coater so that the thickness after drying became 18 μm, and dried in a drying oven at 100 ° C. for 75 seconds. The adhesive sheet was obtained by bonding. An adhesive sheet using a commercially available polyethylene terephthalate (PET) film as a substrate was obtained in the same manner as described above.
(実施例2〜10、比較例1〜4)
表1の原料および配合量を変更した以外は、実施例1と同様に行うことで水性粘着剤および粘着シートを作成した。
ただし、実施例6、7、および10は参考例である。
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4)
A water-based pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet were prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and the amounts of the ingredients in Table 1 were changed.
However, Examples 6, 7, and 10 are reference examples.
表1の略称は下記の通りである。
<モノマー>
EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
BA:アクリル酸ブチル
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
The abbreviations in Table 1 are as follows.
<Monomer>
EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: butyl acrylate AA: acrylate MAA: methacrylic acid
<アルコキシシリル基含有モノマー>
KBM−503:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製)
KBE−502:3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越化学工業社製)
KBE−1003:ビニルトリエトキシシラン(信越化学工業社製)
<Alkoxysilyl group-containing monomer>
KBM-503: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
KBE-502: 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
KBE-1003: vinyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
<連鎖移動剤>
OTG:チオグリコール酸オクチル
A−5:「ピコラスティックA−5」(スチレンオリゴマー、イーストマンケミカル社製)
<Chain transfer agent>
OTG: Octyl thioglycolate A-5: "Picola Stick A-5" (styrene oligomer, manufactured by Eastman Chemical Company)
<乳化剤>
RA9612:「ニューコールRA9612」(非反応性アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 不揮発分25% 日本乳化剤社製)
KH−10:「アクアロンKH−10」(反応性アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 、不揮発分100%、第一工業製薬社製)
<硬化剤>
EX−313:「デナコールEX−313」(エポキシ系硬化剤、不揮発分100%、ナガセケムテックス社製)
PZ−33:「ケミタイトPZ−33」(アジリジン系硬化剤、不揮発分100%、日本触媒社製)
<Emulsifier>
RA9612: "Newcol RA9612" (non-reactive anionic emulsifier, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt, nonvolatile content 25%, manufactured by Nippon Emulsifier Co.)
KH-10: "AQUALON KH-10" (reactive anionic emulsifier, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt, 100% nonvolatile, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
<Curing agent>
EX-313: "Denacol EX-313" (epoxy-based curing agent, nonvolatile content 100%, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
PZ-33: "Chemite PZ-33" (aziridine-based curing agent, 100% nonvolatiles, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
[試験方法]
(1)粘着力
得られた粘着シートを23℃50%RH環境下にて長さ100mm×幅25mmの大きさに準備し試料とした。次いで、JIS Z 0237に準拠して、試料から剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を表面を研磨したステンレス鋼板(以下、SUSという)に貼付け、2kgロールを1往復して、圧着直後の粘着力を測定した。また、別途、前記同様に圧着した試料を60℃90%RH雰囲気下で10日間放置した後、さらに23℃50%RH雰囲気下で1時間放置した後に粘着力(高温高湿経時後の粘着力)を測定した。なお粘着力の測定は引張試験機を用いて、剥離速度:300mm/分、剥離角180゜で行った。また、下記の式より粘着力の上昇率を算出した。
粘着力上昇率(%)=[(熱経時後の粘着力)/(圧着直後の粘着力)−1]×100
上昇率の判定は、下記の基準で評価した。
◎:上昇率10%未満、良好
○:上昇率10%以上、20%未満、実用上問題ない。
△:上昇率20%以上、40%未満、実用不可。
×::上昇率40%以上、実用不可。
[Test method]
(1) Adhesive strength
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in a size of 100 mm in length × 25 mm in width in an environment of 23 ° C. and 50% RH to prepare a sample. Next, in accordance with JIS Z 0237, the peelable sheet was peeled off from the sample, the exposed pressure-sensitive adhesive layer was stuck to a stainless steel plate (hereinafter referred to as SUS) whose surface was polished, and a 2 kg roll was reciprocated once, and immediately after the pressure bonding. The adhesion was measured. Separately, a sample pressed in the same manner as above was left for 10 days in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, and further left for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. ) Was measured. The adhesion was measured using a tensile tester at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °. Further, the rate of increase in adhesive strength was calculated from the following equation.
Adhesive strength increase rate (%) = [(Adhesive strength after heat aging) / (Adhesive strength immediately after pressure bonding) −1] × 100
The determination of the rate of increase was evaluated based on the following criteria.
:: Increase rate of less than 10%, good ○: Increase rate of 10% or more, less than 20%, no practical problem.
Δ: Rise rate 20% or more, less than 40%, not practical.
×: The rate of increase is 40% or more, which is not practical.
(2)再剥離性
得られた粘着シートを23℃50%RH環境下にて長さ100mm×幅25mmの大きさに準備し試料とした。次いで、試料から剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層をSUSに貼付け、2kgロールで1往復して圧着した。圧着後の試料を60℃90%RH雰囲気下24時間放置し、さらに23℃50%RH雰囲気下で1時間放置した後、引張試験機を用いて、試料をSUSから300mm/分の速さで180゜方向に剥離して、SUS表面に粘着剤層に由来する汚染が付着しているか否かを目視により下記の基準で評価した。
◎:汚染の付着が無い。良好
○:わずかに汚染が付着していたが、実用上問題ない。
△:汚染の付着がやや多かった、実用不可。
×:汚染の付着が多かった。実用不可。
(2) Removability The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was prepared as a sample having a size of 100 mm long × 25 mm wide under an environment of 23 ° C. and 50% RH. Next, the peelable sheet was peeled off from the sample, the exposed pressure-sensitive adhesive layer was adhered to SUS, and pressure-bonded by one reciprocation with a 2 kg roll. The sample after crimping was left for 24 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, and further left for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Then, using a tensile tester, the sample was removed from SUS at a speed of 300 mm / min. The film was peeled in the 180 ° direction, and whether or not contamination derived from the pressure-sensitive adhesive layer adhered to the SUS surface was visually evaluated according to the following criteria.
A: There is no contamination. Good :: Slight contamination was present, but no problem in practical use.
Δ: Slightly adhered contamination, not practical.
X: There was much adhesion of contamination. Not practical.
(3)加工性
得られた粘着シートを40℃の環境下にてペーパーカッターで繰り返し裁断を行い、ペ^パーカッターの刃に粘着剤層の付着の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎:100回裁断しても粘着層の付着が無い。良好。
○:50〜99回の裁断で粘着層の付着が見られる。実用上問題ない。
△:10〜49回の裁断で粘着層の付着が見られる。実用不可。
×:9回の裁断で粘着層の付着が見られる。実用不可。
(3) Workability The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was repeatedly cut with a paper cutter in an environment of 40 ° C., and the presence or absence of the pressure-sensitive adhesive layer on the blade of the paper cutter was visually observed. evaluated.
A: There is no adhesion of the adhesive layer even after cutting 100 times. Good.
:: Adhesion of the adhesive layer was observed after cutting 50 to 99 times. No problem in practical use.
Δ: Adhesion of the adhesive layer was observed after 10 to 49 cuts. Not practical.
×: Adhesion of the adhesive layer was observed after 9 cuts. Not practical.
(4)ゲル分率
得られたアクリル系ポリマーをPETフィルムに乾燥後の厚さが約20g/m2になるように塗工・乾燥し、200メッシュのステンレス網で包み込み試料とした。次いで試料を酢酸エチル中に投入し、23℃で72時間浸漬した後、乾燥して浸漬前の重合体層の重量に対する、浸漬後の重合体層の重量の割合(重量%)を求めた。
(4) Gel fraction The obtained acrylic polymer was coated on a PET film so as to have a thickness after drying of about 20 g / m 2 , dried, and wrapped with a 200 mesh stainless steel mesh to obtain a sample. Next, the sample was put into ethyl acetate, immersed at 23 ° C. for 72 hours, dried, and the ratio of the weight of the polymer layer after immersion to the weight of the polymer layer before immersion (% by weight) was determined.
表1の結果より、実施例1〜10はアルコキシシリル基含有(メタ)アクリルモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーをそれぞれ適量使用しているため、その粘着シートは、再剥離性が良好である。同時に再剥離性には粘着剤層の基材密着性が必要であるため、再剥離性良好な粘着シートは基材密着性も良好である。
From the results shown in Table 1, since Examples 1 to 10 each use an appropriate amount of an alkoxysilyl group-containing (meth) acrylic monomer and a carboxyl group-containing monomer, the pressure-sensitive adhesive sheet has good removability. At the same time, the adhesive property of the pressure-sensitive adhesive layer requires the substrate adhesion for removability. Therefore, a pressure-sensitive adhesive sheet having good removability has good substrate adhesion.
Claims (3)
前記モノマー混合物100重量%中、前記カルボキシル基含有モノマーを0.5〜5重量%、前記アルコキシシリル基含有モノマーを0.5〜5重量%含み、
前記アクリル系ポリマーのゲル分率は30〜70%であり、
前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、およびエポキシ系化合物からなる群より選ばれるいずれかを含む、水性粘着剤。 (Meth) acrylic acid alkyl ester, a carboxyl group-containing monomer, and a monomer mixture containing alkoxide Shishiriru group-containing monomers, as well as the emulsion of the acrylic polymer is a copolymer of a chain transfer agent, crosslinking agent and aqueous pressure-sensitive adhesive comprising And
The monomer mixture 100 wt%, wherein the carboxyl group-containing monomer 0.5 to 5 wt%, 0.5-5 wt% viewing including the alkoxide Shishiriru group-containing monomer,
The acrylic polymer has a gel fraction of 30 to 70%,
The aqueous pressure-sensitive adhesive , wherein the crosslinking agent comprises any one selected from the group consisting of a carbodiimide-based compound, an aziridine-based compound, and an epoxy-based compound .
An adhesive sheet comprising a substrate and an adhesive layer formed from the aqueous adhesive according to claim 1.
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