JP6621472B2 - 非活性化剤及びこれを用いたオレフィンオリゴマー化の副産物低減方法 - Google Patents

非活性化剤及びこれを用いたオレフィンオリゴマー化の副産物低減方法 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、2015年2月12日付韓国特許出願第10-2015-0021784号及び2016年1月21日付韓国特許出願第10-2016-0007421号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本明細書は、オレフィンオリゴマー化方法に関し、非活性化剤を用いてオリゴマー化触媒系の活性を低下させることにより、オレフィンオリゴマー化反応の副産物を低減する方法に関する。
線形アルファ−オレフィン(Linear alpha-olefin)は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質として商業的に広く用いられ、特に1-ヘキセンと1-オクテンは、線形低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造時に、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く用いられる。
従来のLLDPE(Linear Low-Density Polyethylene、線形低密度ポリエチレン)の製造過程には、エチレンとともにポリマー骨格(polymer backbone)に分枝(branch)を形成し、密度(density)を調節するためにアルファ−オレフィン、例えば1-ヘキセン、1-オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
したがって、共単量体の含量が高いLLDPEの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるという問題点があった。このような問題点を解決するために多様な方法への試みがあった。
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定のオレフィンを選択的に生産することができる技術は商業的に非常に重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化(ethylene oligomerization)を介して1-ヘキセンまたは1-オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多く行われている。
1-ヘキセンまたは1-オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル(Shell Chemical)のSHOPプロセス(SHOP process)、シェブロンフィリップス(Chevron Philips)のZieglerプロセス(Ziegler Process)などがあり、これを用いると、炭素数C4〜C20の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
一方、アルファ−オレフィンを製造する工程以外にも、製造工程時に用いられるオリゴマー化触媒系の非活性化技術も持続的に研究されている。もし、オリゴマー化触媒系を非活性化させない場合には、後段の分離過程で生成されたアルファ−オレフィンが異性化反応を引き起こすか、炭素数が10以上の多量体を生成する多量化反応を引き起こすなどの問題が発生し得るため、このようなオリゴマー化触媒系の活性を低下または除去する非活性化剤などに対する要求がある。
従来には、生成物であるアルファ−オレフィンの分離に妨げられない程度に鎖が長いアルコール類、例えばデカノールなどを用いたが、これは生成物で汚染源として作用することがあり、それによって分離過程が必須に必要であるという短所があった。
よって、生成されたアルファ−オレフィンを分離する過程で起こる副反応を効果的に防止しながらも、非活性化剤を分離するためにかかる費用及び設備などを節減することができるオリゴマー化触媒系の非活性化技術が要求される。
本明細書は、高分子の物性向上添加剤でもある非活性化剤を用いてオリゴマー化触媒系の活性を低下させることにより、生成物の分離時に副反応が抑制されて副産物を低減させ、非活性化剤を生成物から別途分離する必要性のないオレフィンオリゴマー化方法の提供を図る。
前記目的を達成するために、本明細書では、オリゴマー化触媒系を用いたオレフィンオリゴマー化方法として、オレフィンの多量化反応の後段に非活性化剤を投与し、前記オリゴマー化触媒系の活性を低下させる段階；を含むオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
本明細書の他の実施形態によれば、前記オリゴマー化触媒系の活性を低下させる段階以後、アルファ−オレフィン生成物及び高分子樹脂生成物を分離する段階をさらに含むことができ、前記高分子樹脂生成物はポリエチレン及び非活性化剤を含むことができる。
本明細書の他の実施形態によれば、前記オリゴマー化触媒系対非活性化剤のモル比は1:1から1:100であり得る。
本明細書の他の実施形態によれば、前記非活性化剤は、ヒドロキシ基、アミン基及びアミド基からなる群より選択される1種以上の作用基を含有する高分子添加剤を含むことができる。
本明細書の他の実施形態によれば、前記高分子添加剤は、帯電防止剤(antistatic agent)、酸化防止剤(antioxidant)、滑剤(lubricant)、安定剤(stabilizer)、光安定剤(light stabilizer)及び相転移触媒(phase transfer catalyst)からなる群より選択される1種以上を含むことができる。
本明細書の他の実施形態によれば、前記帯電防止剤は、ビス(2-ヒドロキシエチル)ペンタデシルアミン(Atmer 163)、炭素数12から18のエトキシ化脂肪アミン(ethoxylated fatty amine)、グリセロールモノステアレート(glycerol monostearate)、エルカミド(erucamide)、ステアルアミド(stearamide)、オレアミド(oleamide)及びベヘンアミド(benenamide)からなる群より選択される1種以上を含むことができる。
本明細書の他の実施形態によれば、前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤を含むことができ、前記フェノール系酸化防止剤は、ブチレートヒドロキシトルエン(butylated hydroxytoluene，BHT)を含むことができる。
本明細書の他の実施形態によれば、前記滑剤は、エルカミド(erucamide)、ステアルアミド(stearamide)、オレアミド(oleamide)、ベヘンアミド(benenamide)、炭素数12から18のエトキシ化脂肪アミン(ethoxylated fatty amine)及びグリセロールモノステアレート(glycerol monostearate)からなる群より選択される1種以上を含むことができる。
本明細書の他の実施形態によれば、前記安定剤は、トリイソプロパノールアミン(triisopropanolamine, TIPA)、クアドロール(N, N, N, N-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン(quadrol(N, N, N, N-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine)、またはこれらの混合物を含むことができる。
本明細書の他の実施形態によれば、前記光安定剤は、紫外線などの光線から樹脂が分解され、変色または機械的物性が失われることを低下または遮断させる機能をする添加剤であり、例えば、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；またはベンゾトリアゾール系化合物などが適用され得る。前記相転移触媒は、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド(tricaprylymethylammonium chloride, Aliquat 336)を含むことができる。
本明細書の他の実施形態によれば、前記オリゴマー化触媒系は、ジホスフィン系リガンド化合物；遷移金属化合物；及び助触媒を含むことができる。
本明細書の他の実施形態によれば、前記遷移金属化合物は有機クロム化合物を含むことができ、前記有機クロム化合物は、クロム(III)アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム(III)-2-エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2，2，6，6-テトラメチル-3，5-ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ-2，4-ペンタンジオネート及びクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群より選択される1種以上を含むことができる。
本明細書の他の実施形態によれば、前記ジホスフィン系リガンド化合物は、下記式(1)または(2)で表される化合物を含むことができる。
前記式(2)で、前記AはN、AsまたはSbであり、前記R1からR4はそれぞれ独立的に炭素数6から20のアリール基または炭素数7から20のアルキルアリール基であり、前記*は2以上のジホスフィンモイアティ(diphosphine moiety)を連結する連結基である。
前記式(2)で、前記R1からR4は前記式(1)と同一であり、前記R5は炭素数1から20のアルキル基であり、
前記R5がメチル基の場合、前記R6は炭素数2または3のアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはこれらのヘテリル基である直鎖グループ；炭素数4から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基、ヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であり、
前記R5が炭素数2から20のアルキル基の場合、前記R6は炭素数2から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基またはヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であり、
前記R7からR9はそれぞれ独立的に、水素；炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、またはアリールアルケニル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、またはアリールシクロアルケニル基；炭素数6から20のアリール基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基；である。
本明細書の他の実施形態によれば、前記式(1)の連結基は、炭素数1から20の脂肪族グループ、炭素数2から20のヘテロ脂肪族グループ、炭素数3から20の脂環族グループ、炭素数3から20のヘテロ脂環族グループ、炭素数6から20の芳香族グループ及び炭素数6から20のヘテロ芳香族グループからなる群より選択される1種以上のグループが結合されたものであり得る。
前記目的を達成するために、本明細書では、オレフィンの多量化反応に用いられるオリゴマー化触媒系の活性を低下させる化合物として、ヒドロキシ基、アミン基及びアミド基からなる群より選択される1種以上の作用基を含有する高分子添加剤を含む非活性化剤を提供する。
前記高分子添加剤は、帯電防止剤(antistatic agent)、酸化防止剤(antioxidant)、滑剤(lubricant)、光安定剤(lightst abilizer)及び相転移触媒(phase transfer catalyst)からなる群より選択される1種以上を含むことができる。
本明細書に係るオレフィンオリゴマー化方法は、ヒドロキシ基、アミン基及びアミド基からなる群より選択される1種以上の作用基を含有する非活性化剤を用いることにより、オリゴマー化触媒系の活性を効果的に低下させ、生成物の追加的な異性体化反応の抑制を介した1-ヘキセン及び/又は1-オクテンの異性体を低減することができ、生成物の追加的な多量化反応の抑制を介したC10からC40のアルファ−オレフィンを低減することができる。
さらに、高分子の物性向上添加剤でもある非活性化剤を用いることにより、これを分離するための別途の工程が不要なので、経済性及び生産性が向上することができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に別の意味を有しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
本明細書の全体において「触媒系」、「触媒組成物」または「触媒システム」とは、遷移金属ソース、リガンド化合物及び助触媒を含む3成分、または代案として、遷移金属化合物及び助触媒の2成分が同時にまたは任意の順に添加され、活性のある触媒組成物として収得され得る状態のものを意味する。前記触媒システムの3成分または2成分は、溶媒及び単量体の存在または不在下で添加されてよく、前記三つの用語は混用されてよい。
本明細書で用いる用語「オリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化(trimerization)、四量化(tetramerization)と称され、これを総称して多量化(multimerization)という。特に、本明細書では、エチレンからLLDPEの主な共単量体である1-ヘキセン及び1-オクテンを選択的に製造することを意味する。
本明細書でヒドロカルビル基とは、炭素と水素のみからなる全ての化合物を意味し、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基などがあり、このようなヒドロカルビル基を意味する用語の使用において、特別な言及がない限り、直鎖と分枝鎖の全てを意味することができ、非置換型及び置換型の全てを意味することができる。例えば、炭素数1から20のアルキル基のグループというのは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などを意味することができ、炭素数6から20のアリール基というのは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあるが、これに限定されるものではない。
本明細書でアルキルアリール基は、1以上のアルキル基を置換基として有するアリール基を意味し、アリールアルキル基は、1以上のアリール基を置換基として有するアルキル基を意味する。
本明細書でヘテロ元素はN、O、S、Pを意味し、ヘテロヒドロカルビル基は、ヘテロ原子が1以上含まれているヒドロカルビル基を意味することができる。つまり、ヘテロアルキル基は、アルキル基の構成炭素のいずれか一つの炭素がヘテロ原子で置換されるか、置換基としてヘテロ原子を含むものを意味することができ、ヘテロアリール基は、ピリジル基のように芳香族環の炭素のいずれか一つがヘテロ原子で置換されたものを意味することができる。その他、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアルキルアリール基、ヘテロアルケニルアリール基などの場合も同様であり得る。
前記ヘテロヒドロカルビル基の場合は、作用基化される連結点が炭素であるが、「ヒドロカルボヘテリル基」、「オルガノヘテリル基」、「これらのヘテリル基」など、「ヘテリル基」というのは、作用基化される連結点がヘテロ原子である場合を意味することができる。
オレフィンのオリゴマー化方法
非活性化剤の投与によるオリゴマー化触媒系の活性の低下
本明細書の一実施形態によるオレフィンオリゴマー化方法は、オリゴマーの多量化反応の後段に非活性化剤を投与し、オリゴマー化触媒系の活性を低下させる段階；を含む。
前記オリゴマー化触媒系の活性を低下させる段階は、オレフィンの多量化反応工程以後、生成混合物をアルファ−オレフィンとその他の副産物に分離する工程以前に、多量化反応器から排出された生成混合物に非活性化剤を投与してオリゴマー化触媒系の活性を低下させる段階であり得る。
前記非活性化剤を介したオリゴマー化触媒系の活性を低下するとのことは、オリゴマー化触媒系の活性点が一部または全部が除去されることを意味することができ、前記触媒系の活性が低下された後には、オリゴマー化反応及び/又は異性体化反応の活性化などの既存の役割を担い難い状態になるものであり得る。
前記非活性化剤を投与することにより、高温及び/又は高圧の環境であり得る生成混合物の分離工程において、触媒の活性が維持されることにより発生し得るアルファ−オレフィンの異性化によるアルファ−オレフィン異性体の生成、または多量化によるC10からC40のアルファ−オレフィンの生成などを防止することができる。
前記非活性化剤を投与する方法は、多量化反応器の生成混合物が排出されるパイプラインに別途の供給パイプラインを設けて投与することができ、タンクを設けて生成混合物と非活性化剤を混合する別途の装置を設けることもできるが、本明細書による非活性化剤の投与が前記方法等に制限されるものではない。もし、別途の供給パイプラインを介して非活性化剤を投与する場合であれば、触媒活性を低下させるために必要な触媒系と非活性化剤の接触時間を十分に保障するためには、分離工程、例えば、蒸留塔などよりは多量化反応器側に近い所に設けるのが好ましい。
前記オリゴマー化触媒系対非活性化剤のモル比は、1:1から1:100であり得る。前記オリゴマー化触媒系に比べて非活性化剤が1倍未満に投与される場合、オリゴマー化触媒系の活性が十分に低下されないことがあり、これによって副産物の生成量が増加する恐れがあり、前記オリゴマー化触媒系に比べて非活性化剤を100倍超過して投与する場合、非活性化剤自体が生成物で汚染源として作用する物質ではないため、大きく問題となる恐れはないが、経済的側面で有利ではないとの問題などの付随的な問題は発生することもできる。
前記非活性化剤は、ヒドロキシ基、アミン基及びアミド基からなる群より選択される1種以上の作用基を含有する高分子添加剤であり得る。前記非活性化剤は高分子添加剤を含み、高分子添加剤以外に他の溶媒や、触媒の活性を低下させるための所定の物質などを微量含むことができる。
前記非活性化剤の主成分である高分子添加剤は、ヒドロキシ基、アミン基、またはアミド基をそれぞれ単独で含有する化合物であるか、ヒドロキシ基とアミン基を同時に含有する化合物であるか、ヒドロキシ基とアミド基を同時に含有する化合物であるか、アミン基とアミド基を同時に含有する化合物であるか、ヒドロキシ基、アミン基及びアミド基を全て含有する化合物であり得る。
前記ヒドロキシ基は、-OHで表される作用基であり、前記アミン基は、-NH2で表される1次アミン、-NHRで表される2次アミン、または-NR2で表される3次アミンであり、前記アミド基は-CONH2、-CONHR、または-CONR2で表される作用基である。但し、生成物または溶媒に存在し得る特定の原因によって、または特定の高分子添加剤の存在状態が根本的にその様子であることにより、選択的に、ヒドロキシ基は-OH2 +にイオン化された作用基を意味することもでき、アミン基は-NH3 +、-NH2R+、-NHR2 +または-NR3 +にイオン化されたアンモニウム基を意味することができ、アミド基は-CONH3 +、-CONH2R+、-CONHR2 +、または-CONR3 +にイオン化された作用基を意味することもできる。
前記非活性化剤は、高分子の機械的、化学的、または電気的物性などを向上させるために添加される化合物として使用され得る高分子添加剤を含むことができ、前記高分子添加剤は、前述した作用基を1種以上含有している物質であれば、特に制限されず、本明細書による触媒活性低下段階に適用され得る。例えば、帯電防止剤(antistatic agent)、酸化防止剤(antioxidant)、滑剤(lubricant)、安定剤(stabilizer)、光安定剤(light stabilizer)、相転移触媒(phase transfer catalyst)またはこれらの混合物などの高分子添加剤が適用され得る。
具体的に、前記帯電防止剤は、樹脂製品の表面に形成される静電気発生を低下または除去する機能をする高分子添加剤であり、例えば、炭素数12から18のエトキシ化脂肪アミン(ethoxylated fatty amine)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ペンタデシルアミン(Atmer 163)、グリセロールモノステアレート(glycerol monostearate)、エルカミド(erucamide)、ステアルアミド(stearamide)、オレアミド(oleamide)、ベヘンアミド(benenamide)などが適用され得る。
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤を用いるのが好ましく、樹脂製品と酸素との化学的反応を低下または遮断させることにより、樹脂が分解されて固有物性が失われることを防止するために添加する高分子添加剤であり、例えば、ブチレートヒドロキシトルエン(butylated hydroxytoluene, BHT)などのフェノール系化合物；または芳香族アミン系化合物；などが適用され得る。
また、前記滑剤は、樹脂を加工するか、成形するか、押出するなどの工程を行う際に接触する金属表面を潤滑させて流動が容易になるように手伝う添加剤であり、例えば、エルカミド(erucamide)、ステアルアミド(stearamide)、オレアミド(oleamide)、ベヘンアミド(benenamide)、炭素数12から18のエトキシ化脂肪アミン(ethoxylated fatty amine)、グリセロールモノステアレート(glycerol monostearate)などが適用され得る。
前記安定剤は、高分子が分解されることを防止する添加剤であり、例えば、トリイソプロパノールアミン(triisopropanolamine, TIPA)、クアドロール(N, N, N, N-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン(quadrol(N, N, N, N-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine)、またはこれらの混合物などが適用され得る。
前記光安定剤は、紫外線などの光線から樹脂が分解され、変色または機械的物性が失われることを低下または遮断させる機能をする添加剤であり、例えば、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；またはベンゾトリアゾール系化合物などが適用され得る。また、前記相転移触媒は、一般的に二つの液相(水相と油相)の間を移動し、一方から他相に反応物を輸送して反応を促進する触媒を意味し、新油性の4次アンモニウム塩、大きな環状ポリエーテルなどがその例であってよく、通常、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド(tricaprylymethylammonium chloride, Aliquat 336)などの4次アンモニウム塩が適用され得る。
このように、前記非活性化剤は、高分子樹脂に物性向上のために添加することができる高分子添加剤等であり得るので、1-ヘキセン及び/又は1-オクテンなどのアルファ−オレフィンを分離した後、他の生成物であり得るポリエチレンなどを含むポリオレフィンなどの高分子樹脂にそのまま残っているとしても、品質低下に影響を与えず、却ってその物性が向上することができる。
したがって、非活性化剤を投与して触媒の活性が低下した後、前記非活性化剤を別途分離する工程が不要であるため、一段階以上の工程縮小によって生産性が向上することができ、それによって経済性などの付随的な利点が伴われ得る。
前記のような高分子添加剤を、オレフィンオリゴマー化方法に用いられるオリゴマー化触媒系の活性を低下させる非活性化剤として用いる場合、別途の分離が不要であり、生成物分離時に副反応の可能性が顕著に低くなるため、1-ヘキセン及び1-オクテンを含む最終生成物内の1-ヘキセン及び/又は1-オクテンの異性体の含量やC10からC40のアルファ−オレフィンの含量を低減させることができる。
前記1-オクテンの異性体は、総量で占める割合が大きくないので、非活性化剤の投与によって減量される程度が僅かであり得る。しかし、オレフィンオリゴマー化において、1-ヘキセンの異性体は基本的に最終生成物内で占める含量がかなり高いため、本明細書による非活性化剤の投与を介して低減効果を大きく得ることができる。また、1-ヘキセン及び/又は1-オクテンの追加的な多量化反応を介して生成され得るC12アルファ−オレフィンや、C16アルファ−オレフィンなどのC10からC40の量もまた減量することができるという長所がある。
前記オリゴマー化触媒系の活性を低下させる段階以後、アルファ−オレフィンを含む生成物を分離する段階をさらに含むことができ、この際の分離は、蒸留塔などを介してアルファ−オレフィンを含む生成物とそれ以外の重質留分(C10からC40のアルファ−オレフィンなど)、非活性化されたオリゴマー化触媒系などを分離するものであり得る。前述したように、生成物の分離環境でもオリゴマー化触媒系の非活性化によって副反応などが抑制され得る。
また、前記非活性化剤として高分子添加剤を用いることによって、前述したように別途の分離が不要であり、分離しないため、前記アルファ−オレフィンを含む生成物には1-ヘキセン及び1-オクテンが分離された後、ポリエチレンを含むポリオレフィンなどの高分子樹脂生成物に非活性化剤をそのまま含んでいることもあり得る。これによって、高分子樹脂生成物に必要な物性によって非活性化剤を決定すれば、高分子樹脂の物性向上のために高分子添加剤をさらに投与しないこともあり得、それによって付随的に経済性及び生産性向上効果を得ることができる。
オレフィンの多量化反応
本明細書によると、オリゴマー化触媒系の存在下にオレフィンを多量化反応させる段階を含むアルファ−オレフィンオリゴマーの製造方法が提供され得る。
前記オレフィンの多量化反応は、一般的にオレフィンオリゴマー化を意味することができ、前記多量化反応は、オリゴマー化触媒系と通常の装置及び接触技術を用いて不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、触媒システムが一部溶解されないか、全部溶解されない形態であるスラリー反応、2相液体/液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で可能であり、均質液相反応が好ましい。
前記オレフィンの多量化反応は、触媒化合物及び活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われ得る。適した不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、ここに限定されない。このとき、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気を除去して用いることができる。
前記オレフィンオリゴマー化反応は、約5℃から約200℃の温度、好ましくは約30℃から約150℃の温度で行われ得る。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約1barから約300barの圧力で、好ましくは約2barから約150barの圧力で行われ得る。
オリゴマー化触媒系
本明細書の一実施形態によるオリゴマー化の方法に適用され得る触媒系とては、PNP系リガンド化合物を有する触媒系であれば特に制限されずに適用可能であるが、例えば、次のリガンド化合物、遷移金属化合物及び助触媒を有するオリゴマー化触媒系が適用可能である。
リガンド化合物
前記リガンド化合物は、下記式(1)で表されるジホスフィンモイアティを2以上含むものであり得る。
前記式(1)で、前記AはN、AsまたはSbであり、前記R1からR4はそれぞれ独立的に炭素数6から20のアリール基または炭素数7から20のアルキルアリール基であり、前記*は2以上のジホスフィンモイアティを連結する連結基である。
さらに、前記式(1)で表されるジホスフィンモイアティが2個であり、前記Aが窒素(N)の場合であれば、前記リガンド化合物は、下記式(1a)で表される化合物を含むことができる。
前記式(1a)で、R1からR4とR1’からR4’は、それぞれ前記式(1)のR1からR4と同一のグループで選択されてもよく、前記Lは二つのジホスフィンモイアティを連結する連結基であってよい。
前記連結基Lは、2以上のジホスフィンモイアティの間を連結する多様な構造のヒドロカルビル基であってよく、ジホスフィンモイアティ間の最短距離の炭素原子数は2から8個であってよい。つまり、前記ジホスフィンモイアティの2個または3個以上の間にこれらを連結するヒドロカルビル基が存在するものであり、前記ヒドロカルビル基内でジホスフィンモイアティ間に最短距離で連結される炭素原子の数は、2から8個の範囲であり得る。
具体的に前記ヒドロカルビル基である連結基は、炭素数2から20の脂肪族グループ、炭素数2から20のヘテロ脂肪族グループ、炭素数3から20の脂環族グループ、炭素数3から20のヘテロ脂環族グループ、炭素数6から20の芳香族グループ及び炭素数6から20のヘテロ芳香族グループからなる群より選択される1種以上のグループが結合されたものであってよく、これを満足するものであれば、その構造は特に制限されない。
非制限的な例として、前記連結基Lは、前記式(1)で表される二つ以上のグループの間をそれぞれ2から8個の炭素原子で連結する炭素数2から20の脂肪族グループ(例えば、アルキレングループ、アルケニレングループ、アルキニレングループ、または前記脂肪族グループにヘテロ原子が含まれたヘテロ脂肪族グループ)、炭素数2から20の脂環族グループ(例えば、シクロアルキレングループ、シクロアルケニレングループ、シクロアルキニレングループ、または前記脂環族グループにヘテロ原子が含まれたヘテロ脂環族グループ)、または前記脂肪族(またはヘテロ脂肪族)グループと脂環族(またはヘテロ脂環族)グループが結合されたグループを有する化合物であってよい。
前述した連結基の非制限的な例として、次のような構造を有するヒドロカルビル基を挙げることができる。下記の例示において前記式(1)で表されるジホスフィンモイアティは、便宜上、[A]、[A']または[A”]で示されており、R1からR4で選択されるグループによって、[A]、[A']及び[A”]は互いに同一であるか異なり得る。
(i)複数のAの間を2または3個の炭素原子で連結するグループを有する化合物:
(ii)複数のAの間を4個の炭素原子で連結するグループを有する化合物:
(iii)複数のAの間を5個以上の炭素原子で連結するグループを有する化合物:
このように、2以上の式(1)で表されるジホスフィンモイアティが4個の炭素原子で連結される場合、4個の炭素原子で連結するグループは、前記2以上のジホスフィンモイアティのクロム複合体(complex)の間の相互作用が円滑になるように、柔軟な脂肪族グループを含むのが好ましい。
つまり、2以上の式(1)で表されるジホスフィンモイアティが4個の炭素原子で連結されるとしても、シクロヘキサンの1番と4番位置にジホスフィンモイアティが連結された場合のように、脂肪族グループを含まず、脂環族グループまたは芳香族グループのみを含んで連結される場合、相互作用が極めて制限され、単位PNP-Cr当たりの活性が大きく低下され、1-ヘキセン及び1-オクテンのような低い炭素数のアルファ-オレフィンに対する選択度が低下され得る。
一方、前記式(1)または(1a)で表されるリガンド化合物は、下記反応式1のような方法で合成することができるが、これに限定されるものではない。
前記反応式1で、Aはそれぞれ独立的に同一または異なり、前記式(1)または(1a)のR1からR4の定義と同一であり、Rは2から8個の炭素原子で連結される連結基であって、前記式(1)または(1a)で定義した通りであり、Xはハロゲンである。
本明細書の他の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、下記式(2)で表される化合物を含むこともできる。
前記式(2)で、前記R1からR4はそれぞれ独立的に炭素数6から20のアリール基または炭素数7から20のアルキルアリール基であり、前記R5は炭素数1から20のアルキル基であってよい。
前記R5がメチル基の場合、前記R6は炭素数2または3のアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはこれらのヘテリル基である直鎖グループ；炭素数4から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基、ヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であってよい。
前記R5が炭素数2から20のアルキル基の場合、前記R6は炭素数2から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基またはヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であってよい。
前記R7からR9はそれぞれ独立的に、水素；炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基またはアリールアルケニル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基またはアリールシクロアルケニル基；炭素数6から20のアリール基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基；であってよい。
前述したように、前記式(2)で表されるリガンド化合物は、一例として、アニリン化合物の2番及び6番炭素が前記R5及びR6で置換された化合物であってよく、2番と6番炭素に置換されるグループによってリガンド化合物、及びこれを含むオリゴマー化触媒系の特性が変わり得る。
前記2番炭素位置にメチル基が置換される場合、非対称構造をなすように、6番炭素位置には2番炭素位置に置換されたグループとは異なるグループが置換され得る。
非制限的な例として、炭素数2または3のアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはこれらのヘテリル基である直鎖グループが置換されてよく；炭素数4から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基が置換されてよい。
また、炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基が置換されてよく；炭素数6から20のアリール基、ヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基が置換されてよく；炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；が置換されてよい。
また、2番炭素位置に炭素数2から20のアルキル基が置換される場合、6番炭素位置には2番炭素位置に置換された置換基と同一または異なるグループが置換され得る。
非制限的な例として、炭素数2から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基が置換されてよく；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基が置換されてよく；炭素数6から20のアリール基またはヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基が置換されてよく；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；が置換されてよい。
前記のようなアニリン基の置換グループ等の構造的な特徴によって、前記リガンド化合物を含む触媒系は、遷移金属周囲の電子的、立体的環境の多様な条件によってPNP-Crが容易に相互作用し、高いオリゴマー化の反応活性を示しながらも、特に1-ヘキセン、1-オクテンなどに対する高い選択度を示すことができ、さらに、オリゴマー化で少量でも生成物に大きな影響を及ぼす1-ヘキセン異性体の量を大きく減らすことができ、付随的には1-ヘキセンの増加及び1-ヘキセン異性体の減少によって分離が不要になり得ることによるエネルギー節減の効果ももたらすことができる。
前記リガンド化合物は、下記反応式2のような方法で合成することができるが、これに限定されるものではない。
前記反応式2で、G1は、前記式(2)のR5からR9を有するフェニル基であってよく、G2及びG3は、それぞれ前記式(3)のR1からR4であってよく、Xはハロゲン基であってよい。
前記反応式2は、前記式(3)で表されるリガンド化合物を合成する一般的な反応式であって、アミンとホスフィンが反応してジホスフィノアミンを生成する反応であり得る。すなわち、アミンが求核剤としてホスフィンのXで示される離脱基を離脱させて置換される反応であってよく、前記Xは離脱された後、安定して離脱されやすい作用基であれば特に制限はなく、代表的にはハロゲン基としてCl、Br、またはIがあり得る。
リガンド化合物及び遷移金属化合物
このような選択的なオレフィンオリゴマー化の反応は、使用する触媒システムと密接な関連がある。オレフィンオリゴマー化の反応時に用いられる触媒系は、主触媒の役割をする遷移金属化合物と助触媒を含むが、このとき、リガンドの化学構造によって活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィンの選択度や、活性または副産物の生成量などが異なって現われることがある。
前記本明細書の他の一実施形態によるオリゴマー化触媒系の遷移金属化合物は、主触媒の役割をするものであって、前述したようなリガンド化合物と配位結合された状態であり得る。
具体的に、遷移金属化合物と前記式(1)で表されるジホスフィンモイアティを2以上含むリガンド化合物は、下記式(1-1)で表されるように配位結合することができる。
前記式(1-1)で、R1からR4と*は前記式(1)と同一であり、前記Mは遷移金属であってよく、好ましくはCrであってよく、前記X1からX3はそれぞれ互いに独立的にH、F、Cl、Br、I、または、炭素数1から6のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはヘテロアリールアルキル基、またはハロゲン基であってよい。
また、遷移金属化合物と前記式(1a)で表されるリガンド化合物は、下記式(1a-1)で表されるように配位結合することができる。
前記式(1a-1)で、R1からR4、X1からX3及びMは前記式(1-1)で定義した通りであり、R1’からR4’及びX1’からX3’もR1からR4、X1からX3と同一である。
また、遷移金属化合物と前記式(3)で表されるリガンド化合物は、下記式(2-1)で表されるように配位結合することができる。
前記式(2-1)で、X1からX3及びMは前記式(1-1)で定義した通りであり、R1からR9は前記式(2)で定義した通りである。
具体的に、前記遷移金属化合物は、有機クロム化合物を含むことができ、前記有機クロム化合物は、例えば、クロム(III)アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム(III)-2-エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2，2，6，6-テトラメチル-3，5-ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ-2，4-ペンタンジオネート、及びクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群より選択される1種以上であり得る。
助触媒
前記助触媒は、13族金属を含む有機金属化合物であって、一般的に遷移金属化合物の触媒下で、オレフィンを多量化する際に使用され得るものであれば、特に限定されるものではない。具体的に、前記助触媒は、下記式(3)から(5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上のものを用いることができる。
-[Al(R5)-O]c- (3)
前記式(3)で、R5は互いに同一または異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、炭素数1から20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルラジカルであり、cは2以上の整数であり、
D(R6)3 (4)
前記式(4)で、
Dはアルミニウムまたはボロンであり、R6は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に水素またはハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルであり、
[L-H]+[Q(E)4]- (5)
前記式(5)で、
Lは中性ルイス塩基であり、[L-H]+はブレンステッド酸であり、Qは+3形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Eはそれぞれ独立的に1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数6から20のアリール基または炭素数1から20のアルキル基である。
前記式(3)で表される化合物としては、例えば、改質メチルアルミノキサン(MMAO)、メチルアルミノキサン(MAO)、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになり得る。
前記式(4)で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってよい。
前記式(5)で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ(o，p-ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(o，p-ジメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、N，N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N，N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N，N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(o，p-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、N，N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N，N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N，N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってよい。
前記一実施形態のオリゴマー化触媒系の助触媒として、好ましくはアルミノキサンを用いることができ、さらに好ましくはメチルアルミノキサン(MAO)または改質メチルアルミノキサン(MMAO)を用いることができる。
前記オリゴマー化触媒系は、線形アルファオレフィンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるため、前記リガンド化合物:遷移金属化合物:助触媒のモル比は、約0.5:1:1から約10:1:10,000であってよく、好ましくは約0.5:1:100から約5:1:3,000であってよい。但し、本明細書によるオリゴマー化触媒系がこれに限定されるものではない。
前記リガンド化合物、遷移金属化合物、及び助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の三つの成分等は同時にまたは任意の順で順次、任意の適した溶媒で単量体の存在または不在下で共に添加され、活性のある触媒として収得され得る。適した溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、1-ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、コロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これに制限されない。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
製造例：オレフィンの多量化反応
1)触媒溶液の製造
アルゴンガス下でCr(acac)3(17.5mg、0.05mmol)と、所定のリガンド化合物(1.1 eq. to Cr)をフラスコに入れ、100mlのメチルシクロヘキサンを添加し撹拌して0.5mM(Cr基準)の触媒溶液を製造した。
2)オレフィンの多量化反応
600ml容量のParr反応器を準備して120で2時間の間真空を取った後、内部をアルゴンに置換して温度を60に下げた。それ以後、140gのメチルシクロヘキサン及びMMAO(8.6wt%、イソヘプタン溶液)1.6ml(Al/Cr=1200)を注入し、前記0.5mMの触媒溶液5ml(2.5umol)を反応器に注入した。60barに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器内をエチレンで満たした後、500rpmで15分間撹拌した。
3)サンプルの採取
エチレンラインバルブを閉め、反応器をドライアイス/アセトンバスを用いて0に冷やした後、未反応エチレンを徐々にventし、ノナン(GC internal standard)を1ml入れた。それ以後、反応器の液体部分をサンプルとして少し取って水でquenchし、有機層をPTFEシリンジフィルタでフィルタしてGC分析を行った。
実施例1
前記製造例のサンプルをアルゴンガスが満たされた反応器に入れ、撹拌及びベントを繰り返して残留エチレンを最大限除去した後、非活性化剤として、帯電防止剤(高分子添加剤)の1種であるビス(2-ヒドロキシエチル)ペンタデシルアミン(Atmer 163)を投与して10分間撹拌した。また、生成物分離工程(例.蒸留)環境を組成するため、3.5時間の間150℃で加熱して熱履歴を与えた後、温度を常温(約25℃)に下げてから、GC分析を行った。
実施例2
非活性化剤としてAtmer 163の代わりに、デカノールとAtmer 163の混合溶液を投与したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で熱履歴を与えた後、GC分析を行った。
実施例3
非活性化剤としてAtmer 163の代わりに、トリイソプロパノールアミン(triisopropanolamine，TIPA)を投与したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で熱履歴を与えた後、GC分析を行った。
実施例4
非活性化剤としてAtmer 163の代わりに、クアドロール(N, N, N, N-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン(quadrol(N, N, N, N-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine)を投与したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で熱履歴を与えた後、GC分析を行った。
比較例1
非活性化剤を投与しないことを除いては、前記実施例1と同じ方法で熱履歴を与えた後、GC分析を行った。
比較例2
非活性化剤としてAtmer 163の代わりに、デカノールを投与したことを除いては、前記実施例1と同じ方法で熱履歴を与えた後、GC分析を行った。
実験例1：非活性化剤の種類に応じた評価
下記表1にオレフィン多量化反応の生成物をGC分析して得た結果(製造例)と、非活性化剤を投与した後の生成物をGC分析して得た結果(実施例及び比較例)を比べて、各化合物の増減を％で示した。
前記表1を参照すれば、高分子添加剤を用いた実施例1から4の場合は、鎖の長いアルファ−オレフィン、すなわちC10からC40の含量や、C6異性体の含量が、既存の非活性化剤を用いた比較例1及び2に比べて、その効果が類似するかさらに優れることが確認でき、具体的に固形アルファ−オレフィン(C10-C40)の場合は、実施例等が比較例等に比べて約1-5％程度減量されており、C6異性体の含量は約20％程度さらに減量されていることが確認できた。
これを介して、本明細書によるオリゴマー化方法を用いてオリゴマー化触媒系の活性を低下させる場合、生成物の追加的な多量化反応、異性体化反応などの副反応を効果的に防止し得ることが確認でき、決定的に高分子添加剤として用いられる物質を非活性化剤として用いたため、別途の分離が不要な利点を有しているので、非活性化剤を用いない場合だけでなく、従来に用いられてきた非活性化剤よりもオリゴマー化触媒系の非活性化に有利であるとのことを確認した。
以上で本発明の好ましい実施形態に対して詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の幾多の変形及び改良形態もまた、本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (6)

  1. ジホスフィン系リガンド化合物；有機クロム化合物；及び助触媒を含むオリゴマー化触媒系を用いたオレフィンオリゴマー化方法であって、
    オレフィンの多量化反応の後段に非活性化剤を投与し、前記オリゴマー化触媒系の活性を低下させる段階；及び
    前記オリゴマー化触媒系の活性を低下させる段階以後、アルファ−オレフィン生成物及び高分子樹脂生成物を分離する段階；を含み、
    前記高分子樹脂生成物は、ポリエチレン及び非活性化剤を含み、
    前記非活性化剤は、ヒドロキシ基、アミン基及びアミド基からなる群より選択される1種以上の作用基を含有する高分子添加剤であり、
    前記高分子添加剤は、ビス(2-ヒドロキシエチル)ペンタデシルアミン、炭素数12から18のエトキシ化脂肪アミン(ethoxylated fatty amine)、グリセロールモノステアレート(glycerol monostearate)、エルカミド(erucamide)、ステアルアミド(stearamide)、オレアミド(oleamide)、ベヘンアミド(benenamide)、ブチレートヒドロキシトルエン(butylated hydroxytoluene, BHT)、トリイソプロパノールアミン(triisopropanolamine、TIPA)、クアドロール(N, N, N, N-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン(quadrol(N, N, N, N-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine)及びトリカプリルメチルアンモニウムクロリド(tricaprylymethylammonium chloride)からなる群より選択される1種以上を含むものであるオレフィンオリゴマー化方法。
  2. 前記オリゴマー化触媒系対非活性化剤のモル比は、1:1から1:100である請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  3. 前記高分子添加剤は、帯電防止剤(antistatic agent)、酸化防止剤(antioxidant)、滑剤(lubricant)及び安定剤(stabilizer)からなる群より選択される1種以上を含むものである請求項１または2に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  4. 前記有機クロム化合物は、クロム(III)アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム(III)-2-エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2，2，6，6-テトラメチル-3，5-ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ-2，4-ペンタンジオネート及びクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群より選択される1種以上を含むものである請求項1から3の何れかに記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  5. 前記ジホスフィン系リガンド化合物は、下記式(1)または(2)で表される化合物を含むものである請求項1から4の何れかに記載のオレフィンオリゴマー化方法:
    前記式(1)で、前記AはN、AsまたはSbであり、前記R1からR4はそれぞれ独立的に炭素数6から20のアリール基または炭素数7から20のアルキルアリール基であり、前記*は2以上のジホスフィンモイアティ(diphosphine moiety)を連結する連結基である。
    前記式(2)で、
    前記R1からR4は前記式(1)と同一であり、前記R5は炭素数1から20のアルキル基であり、
    前記R5がメチル基の場合、前記R6は炭素数2または3のアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはこれらのヘテリル基である直鎖グループ；炭素数4から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基、ヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であり、
    前記R5が炭素数2から20のアルキル基の場合、前記R6は炭素数2から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基またはヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であり、
    前記R7からR9はそれぞれ独立的に、水素；炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、またはアリールアルケニル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、またはアリールシクロアルケニル基；炭素数6から20のアリール基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基；であり、
    前記ヘテロアルキル基は、アルキル基の構成炭素のいずれか一つの炭素がヘテロ原子で置換されるか、置換基としてヘテロ原子を含むものであり、
    前記ヘテロアルケニル基は、アルケニル基の構成炭素のいずれか一つの炭素がヘテロ原子で置換されるか、置換基としてヘテロ原子を含むものであり、
    前記ヘテロアルキルアリール基は、芳香族環の炭素のいずれか一つがヘテロ原子で置換されたものであり、
    前記ヘテリル基は、作用基化される連結点がヘテロ原子であることを意味し、
    前記ヘテロ原子は、N、O、S又はPである。
  6. 前記式(1)の連結基は、炭素数1から20の脂肪族グループ、炭素数2から20のヘテロ脂肪族グループ、炭素数3から20の脂環族グループ、炭素数3から20のヘテロ脂環族グループ、炭素数6から20の芳香族グループ及び炭素数6から20のヘテロ芳香族グループからなる群より選択される1種以上のグループが結合されたものであり、
    前記ヘテロ脂肪族グループは、脂肪族グループにヘテロ原子が含まれたものであり、ヘテロ脂環族グループは、脂環族グループヘテロ原子が含まれたものであり、前記ヘテロ原子は、N、O、S又はPである、請求項5に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
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