KR20040002868A

KR20040002868A - 올레핀의 삼량체화를 위한 촉매시스템

Info

Publication number: KR20040002868A
Application number: KR10-2003-7010904A
Authority: KR
Inventors: 패트릭요제프빌헬무스덱커스; 바르트헷센
Original assignee: 스티칭 더치 폴리머 인스티튜트
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2004-01-07
Also published as: DE60228556D1; AU2002233829A1; CA2438684A1; EP1377535A1; CN1228288C; ATE406340T1; EP1377535B1; US20040097772A1; JP2004524959A; CN1492847A; ZA200306065B; WO2002066404A1; US7056995B2

Abstract

본 발명은 올레핀의 선택적인 삼량체화를 위한 촉매시스템과 관련된 것이며, 그 시스템은 식 (Cp-B(R)_nAr)TiR¹ ₃의 티타니움 복합체에 기초하고 있다. 여기에서 Cp는 사이클로펜타디에닐 형의 리간드이고, 선택적으로 치환되며, B는 브리징(bridging) 그룹인데, 주기율 시스템에 포함되는 13 - 16 그룹들로부터 선택되는 단일 원자에 근거한 것이며, Ar은 방향성 그룹이고, 선택적으로 치환되며, R은 ,독립적으로, 수소 또는 하이드로카본 잔기이며, 선택적으로 치환되고 선택적으로 이종원자들을 포함하며, 또는 그룹들 R과 B는 함께 결합하여 고리(ring)을 형성하며, n은 (B원자가-2)의 정수이며, R¹은 모노-음이온 그룹이며 그리고 나아가 활성제를 포함하고 있다. 본 촉매시스템은 유독성의 크롬 화합물의사용을 미연에 방지하였다.

Description

올레핀의 삼량체화를 위한 촉매시스템{CATALYST SYSTEM FOR THE TRIMERISATION OF OLEFINS}

올레핀의 삼량체화를 위한 그러한 촉매시스템은 EP-A-0608447로부터 알려져 있으며 전이금속 소스, 화합물을 함유하는 피롤, 그리고 전자제공 용매에서의 금속 알킬의 컴비네이션으로 이루어져 있다. 전이금속 소스는 크롬, 니켈, 코발트, 또는 철화합물, 바람직하게는 크롬 화합물이 사용된다.

크롬 화합물들은 매우 독성이 강하기 때문에 특별한 사전 예방조처가 필요하며 크롬 화합물에 기초하지 않은 올레핀의 삼량체화를 위한 촉매시스템이 필요하다.

크롬 화합물에 기초하지 않은 촉매시스템이 현재 발견되어 오고 있지만 여전히 삼량체화 산물과 관련하여 올레핀의 삼량체화에 있어 높은 선택성을 보여준다.

본 발명은 올레핀의 선택적 삼량체화를 위한 촉매시스템에 관한 것이며, 상기 시스템은 전이금속 복합체(complex)를 포함하고 있다.

좀더 특별히, 본 발명은 상기 지적한 촉매시스템과 관련이 있는데 그것은 상기 촉매시스템은

a) 반-샌드위치 치환된(half-sandwitch substituted) 다음의 화학식의 사이클로펜타디엔닐 티타니움 복합체와

(Cp-B(R)_nAr)TiR¹ ₃

Cp는 사이클로펜타디엔닐 형의 리간드이며 선택적으로 치환되며,

B는 주기율표의 13 내지 16를 포함한 그룹으로부터 선택된 단일 원자에 근거한 브리징 그룹(bridging group)이다.

Ar은 방향족 그룹이며 선택적으로 치환될 수 있고,

R은 ,독립적으로, 수소이거나, 하이드로카본 잔기이며 선택적으로 치환될수 있으며 선택적으로 이종원자들(heteroatom)을 가질 수 있고, R그룹과 B가 함께 합쳐서 고리를 형성할 수 있는 것이며,

n은 (B원자가-2)의 정수이며,

R¹은 모노-음이온 그룹이며,

b) 활성제(activator)를 포함하여 구성된다.

EP-A-0608447에서 공개된 촉매시스템은 바람직하게는 크롬 촉매인것으로 관찰되었지만 티타니움 화합물에 근거한 촉매시스템이, 좀더 상세하게는 TiO(acac)₂, 또한 에틸렌의 삼량체화를 위한 촉매로서 시험되었다. 헥센-1에 대한 선택성은 그 경우에 있어서 그럼에도 불구하고 다소 낮았다. 헥센-1에 대한 높은 선택성은 산업적으로 매우 중요한데 그 이유는 다른 종류의 (공)중합체들의 제조를 위한 출발물질로서 헥센-1이 사용되기 때문이다.

삼량체화는 상기 언급한 인용문헌과 하나이상의 올레핀의 조합으로 정의된 현 명세서에 있는 것으로 인정되는데 상기 올레핀 ,예컨대 이중, 결합의 수는 2까지 줄어들 수 있다. '삼량체화(trimerization)'라는 단어는 '공-삼량체화(co-trimerization)'를 포함하는 것으로 의도된 것이다. 그래서, 예를 들면, 세개의 에틸렌 유닛의 조합에서의 올레핀 결합들의 수는 2까지 줄어들 수 있는데 ,하나의 올레핀 결합에, 1-헥센에 말이다.

촉매로서, 코-촉매(co-catalyst)의 존재하에, 반-샌드위치 치환된 사이클로펜타디엔닐 티타니움 복합체는 Macromol. 1999, 32, 4491-4493으로부터의 예로서 알려져 있다. 이 티타니움 복합체는 그럼에도 불구하고 그 구조에서 브리징(bridging) 그룹을 가지고 있지 않다; 더욱이, 촉매시스템은 상당한 양의 부틸 가지들을 가지는 폴리에틸렌의 합성을 위해 사용되며 따라서 고분자화 과정에서 사용되는 것이다.

EP-A-0780353으로부터 알려져 있듯이, 고분자의 특성들은 올리고머화 또는 삼량체화에 의해 얻어지는 산물의 특성들과는 대조적으로 하나 또는 몇몇의 반복 단위들의 추가나 제거에 의해 주목할 만큼 변화하지 않는다. 고분자화 촉매는 따라서 삼량체화 촉매와는 완전히 다른 산물들을 만들어 낸다.

반-샌드위치 사이클로펜다디엔닐 티타니움 복합체인 화학식(CpB(R)₂Ar)TiMe₃와 (CpB(R)₂Ar)TiCl₃는 J.Sabmannshausen et al., J.Organomet. Chem.1999, 592,84-94.로부터 원래 알려져 있다. 이러한 알려진 복합체에서 B(R)₂Ar은 CMe₂Ph, CHPh₂, 또는 SiMe₂Ph일 수 있다. 이러한 복합체들은 단지 고분자화 촉매로만 사용되었다; 이러한 알려진 촉매들이 효과적으로 올레핀의 선택적인 삼량체화에 대해 사용될 수 있다는 점에 대해서는 전혀 암시가 없다. 반대로, 페닐과 같이, 비교적 약하게 배위하는 부속 리간드의 영향은 ,고분자화 촉매의 행동에 비추어보아서, 예측하기 어렵다. 더욱이, 헥센-1을 얻기 위한 에텐의 삼량체화 과정에 대하여 단일 원자로 구성되는 브리징 그룹을 가지는 촉매의 가능한 바람직한 영향은 이 인용문헌에 언급되거나 제안되지 않았다.

전에 언급되었듯이, Cp는 사이클로펜타디엔닐형의 리간드이며 그것은 선택적으로 치환된다.

좀 더 바람직하게는, Cp는 사이클로펜타디엔닐, 인데닐 또는 플루오렌닐 그룹이며, 그것은 하나에서 다섯의 (사이클로펜타디엔닐), 하나에서 일곱의 (인데닐), 또는 하나에서 아홉의 (플루오렌닐) 치환 알킬 또는 실릴(silyl) 그룹들, 특히 메틸 또는 트리메틸실릴 그룹들과 치환되거나 그렇지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 촉매시스템에서, Ar은 방향성 그룹이며 그것은 임의로 치환된다; 그것의 예들은 페닐, 나프탈렌, 안드라센(anthracene) 또는 페난쓰렌(phenanthrene)이다. 이 열거는 제한적인 것으로 간주되지 않는다; 상기 그룹의 π-전자들에 기초하여, 티타니움과 함께 배위복합체가 존재하기만 한다면다른 방향성 그룹도 또한 사용될 수 있다.

위에서 언급하였듯이, B는 13에서 16을 포함하는 그룹으로부터 선택된 단일 윈자, 바람직하게는 B,C,N,O,Si,P,S; 보다 바람직하게는 C또는 Si; 가장 바람직하게는 C에 근거한 브릿징 그룹이다.

본 발명의 바람직한 일실시예에서, 촉매시스템은 상기 주어진 식의 복합체를 포함하고 있으며 상기 그룹 B의 기초를 형성하는 단일원자는 탄소나 실리콘이며

Ar은 페닐, 임의로 치환될 수 있거나 또는 보다 큰 방향성 본체의 부분이다.

R¹은 할라이드 또는 모노-음이온적 하이드로카본 잔기이며, 선택적으로 이종원자들을 포함하며,

n은 2 일때 R은 모노-음이온적 하이드로카본 잔기이며 선택적으로 이종원자들을 포함하거나,

n이 1이면 R은 다이-음이온적 하이드로카본 잔기이며, 선택적으로 이종원자들을 포함한다.

편의상, 본 발명의 촉매시스템은 상기 주어진 식의 티타니움 복합체를 포함하여 구성되는데 Cp는 사이클로펜타디엔닐형 리간드인데 , 상기 B-(R)_n그룹외에, Y가 탄소 또는 실리콘이고 R2,R3,그리고 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 낮은 알킬, 아릴, 낮은 알킬-아릴, 알릴-낮은 알킬잔기인 식 -YR2R3R4의 1내지 8의 그룹과 치환되는 것이다. 상기 알킬과 아릴은 독립적으로 하나 이상의 보다 낮은 알킬 잔기와 치환되거나 또는 그렇지 않는데 상기 알킬 그리고 아릴 잔기는 독립적으로, 할로겐, 질소, 산소, 황 그리고 인으로부터 선택된 적어도 하나의 이종원자를 제공받거나 그렇지 않는다.

여기에서 "제공받는"이라는 것은 상기 이종원자(들)이 존재한다는 것만이 아니라 하이드로카본 사슬에 편입되거나 또는 치환 그룹에 편입되어 있을 수 있다는 것으로 이해되어야 한다.

편의상, 상기 보다 낮은 알킬 잔기들은 ,서로 같거나 다르던지 간에, 선형 또는 가지달린 C₁-C₅알킬 잔기이며 보다 특별하게는 메틸이다.

본 촉매시스템의 보다 바람직한 일실시예에서는, 알킬 아릴 또는 아릴 알킬 잔기에서의 상기 언급한 아릴 그룹은 페닐 그룹이다.

상기 할로겐은 바람직하게는 불소 또는 염소이다.

보다 바람직하게는 본 발명의 촉매시스템은 상기 주어진 식의 티타니움 복합체인데 거기에서,

Ar은 페닐 그룹인데, 메타 또는 파라위치에서 치환되거나 그렇지 않은 경우이며

B는 탄소 원자에 바탕을 두고 있으며,

n이 2일때 그룹 R은 독립적으로 메틸 또는 에틸이며; 또는

n이 1일때 그룹 R은 =CH₂,또는 R이 C₄H₈또는 C₅H₁₀일 때 그룹 B와 함께 이중음이온적 고리그룹을 형성하며

Cp는 C₅H₄또는 C₅H₃(SiMe₃)이며, 그리고

R¹은 염소, 메틸, 또는 벤질이다.

본 촉매시스템의 일부를 이루는 반 -샌드위치, 치환된 사이클로펜타디엔닐 티타니움 복합체, 는 운반체(carrier)에 의해 지원되는 바람직한 실시예에 있다. 이 운반체는 선택적으로 알루미나, 마그네시아(산화마그네슘), 토리아(thoria), 지르코니아, 실리카, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 산화금속(metal oxide)의 하나이거나, 그것은 고분자 물질로 이루어진다.

위에서 언급한 것과 같이, 본 촉매시스템은 활성제(activator)를 포함하여 구성된다. 상기 활성제는 메틸알루목세인(methylalumoxane), 비-배위음이온의 염, 또는 상기 전이금속 복합체로부터 음이온을 추출하고 따라서 비-배위 음이온을 갖는 양이온적 전이 금속 종을 만들어 낼 수 있는 루이스 산이다.

비-배위 음이온의 염의 예는 N,N--다이메틸아닐린니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이며 그러한 루이스 산은 예를 들면 B(C₆F₅)₃이다. 이러한 관찰된 점에서, 비-배위 음이온을 가진 양이온적 전이 금속종을 만들어 낼 수 있기만 하다면 어떠한 활성제도 사용될 수 있다. "비-배위 음이온(non-coordinating anion)"이라는 단어는 활성제의 음이온 부분이나 유도체를 의미하는데 그것은 본 촉매시스템의 양이온 형태에 단지 약하게 배위되거나 배위되지 않은 것을 말한다.

바람직하게는 활성제는 메틸알루목세인(또한 MAO로 알려져 있음)이다. Ti:Al의 몰비율은 선택적으로 1:100에서부터 1:1000이다.

본 촉매시스템은 나아가 또한 스캐빈저(scavenger)를 포함하고 있다. 스캐빈저의 예들은 i-Bu₃Al과 (i-Bu₂Al)₂O이다. 스캐빈저는 높은 생산성을 얻기 위해 고분자화 매질(medium)으로부터의 불순물을 청소하기 위해 대개 사용된다.

본 발명은 나아가 상기 기술한 것과 같이 삼량체화 조건하에서 촉매시스템의 존재하에 상기 삼량체화를 수행하는 것을 포함하는 올레핀 화합물의 삼량체화 과정과 관계가 있다. 그러한 삼량체화는 이전에 제시한 정의에 따라 공-삼량체화(co-trimerization)를 포함한다.

삼량체화된 올레핀은 바람직하게는 C₂-C₂₀의 올레핀들이나 둘이상의 이러한 올레핀의 혼합물로부터 선택되어진다. 바람직한 올레핀은 에틸렌과 1-부텐이며, 보다 바람직하게는 에틸랜이다.

온도는 바람직하게는 1,5에서 3 MPa의 범위에서의 압력에서, 20-150℃의 범위이다.

본 발명은 다음의 예들에서 자세히 설명될 것이다.

<일반적인 고려사항>

모든 실험들은 표준 Schlenk와 glovebox 기술을 사용한 질소환경의 조건하에서 실행되었다. 듀터레이트된(deuterated) 용매들(Aldrich, Acros)은 사용전에 나트륨/칼륨 합금과 진공조건하에서 건조된다. 사이클로옥탄(Aldrich, 내부 표준으로 사용되는)은 사용전에 나트륨으로부터 증류하여 얻은 것이다. 톨루엔(Aldrich, 무수물, 99.8%)는 Al₂O₃(Fluka), BASF R3-11 지원된 구리산소(Cu oxygen)와 분자체(molecular sieves)(Aldrich, 4Å)의 컬럼을 통과한 것이다. 다이에틸 에테르와 THF(Aldrich)는 Al₂O₃(Fluka)에 건조되고 다른 용매들(Aldrich)은 분자체(Aldrich, 4Å)에 건조된다. 에텐(AGA polymer grade)는 BASF R3-11 지원된 구리산소(Cu oxygen) 스캐빈저와 분자체(molecular sieves)(Aldrich, 4Å)를 통과한 것이다.

화합물들, 6,6-펜타메틸렌풀벤(6,6-pentamethylenefulvene), C₅H₅CH₂ph, (C₅H₄C(=CH₂)ph)Li, (C₅H₄CMe₂ph)TiCl₃(실시예 1에서 사용되는 촉매), (C₅H₄SiMe₂ph)TiCl₃(실시예 3에서 사용되는 촉매), (C₅H₄CMe₂-3,5-MeC₆H₃)TiCl₃(실시예 2에서 사용되는 촉매)와 B(C₆F₅)₃는 그런 알려진 과정에 따라 준비되었다. 6,6-다이에틸풀벤은 사이클로펜타디엔과 3-펜타논으로부터의 6,6-펜타메틸렌풀벤과 유사하게 제조되었다. (C₅H₄CMe₂ph)TiMe₃(실시예 10과 11에서 사용된)은 (C₅H₄CMe₂ph)TiCl₃과, Me₂Mg 또는 MeMgI의 하나와의 반응에 의한 알려진 과정의 수정을 거쳐 제조되었다. 다른 티타니움 복합체들의 제조는 제조 실시예 A - F에서 이후에 공개된다.

MAO의 톨루엔 용액(26 wt%, Akzo Nobel Chemicals), 실리카에 의해 지지된 MAO(5 wt%, Witco)와 [phNMe₂H][B(C₆F₅)₄](Akzo Nobel Chemicals)는 그렇게 사용되었다.

NMR 스펙트라는 Varian Gemini 200/300과 Unity 500 분광계에 기록되었다.

¹H NMR 스펙트라는 듀터레이트된 용매들에서의 남아있는 프로톤들의 공명(resonance)을 보여준다. 케미컬 시프트(δ)는 테트라메틸실란에 상대적으로 주어진 것이다(다운필트 시프드는 양의 값이다). GC(가스크로마토그래피)분석들은 HP-1 다이메틸폴리실록세인 컬럼(19095 Z-123)을 갖춘 HP 6890장치에서 행해졌다. GC-MS 분석들은 HP 6890 GC장치에 부착된 HP 5973 매스-선택 디텍터를 사용하여 수행되었다. 구성 분석들은 적어도 두개의 독립적인 측정들의 평균이다.

제조 실시예 A

실시예 4에서 사용되는 (C ₅ H ₄ CH ₂ ph)TiCl ₃ 의 제조

a)(C ₅ H ₄ CH ₂ ph)Li의 제조

-40℃에서 다이에틸 에테르/헥산 30ml에 11.3 mmol의 n-BuLi이 있는 용액에, 1.87g(12.0 mmol)의 CpHCH₂ph [2]를 톡톡(dropwise) 첨가한다. 반응 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 스터링(stirring)한다. 용매들은 진공에서 제거된다. 하얀 잔여물이 펜탄으로 떼어진다. 3x 10 ml의 펜탄으로 씻어내고 진공에서 건조하면 1.55g(9.6 mmol, 85%)의 하얀 고체가 분리된다.

-¹H NMR (300 MHz, THF-d₈) : δ 8.04-7.92(m, 4H, ph o- 그리고 m-H),7.82(m, 1H, php-H), 6.33(t,³J_HH=2.6 Hz, 2H, Cp), 6.29(t,³J_HH=2.6 Hz, 2H, Cp), 4.61(s, 2H, CH₂) -¹³C NMR (75.4 MHz, THF-d₈) : δ 148.2(ph Cipso), 130.5(ph o- 또는 m-CH), 129.5(ph o- 또는 m-CH), 126.3(ph p-CH), 120.0(Cp Cipso), 105.1(Cp CH), 103.9(Cp CH), 39.0(CH₂)

b) (C ₅ H ₄ CH ₂ ph)TiCl ₃ 의 제조

-40℃로 냉각시킨, 40 ml의 메틸렌 클로라이드에 1.42g(8.8 mmol) (CpCH₂ph)Li가 있는 용액에 0.96 ml(1.7g, 8.9 mmol) 티타니움(Ⅳ) 클로라이드를 첨가한다. 반응 혼합물은 주변 온도에서 밤새도록 저어진다. 메틸렌 클로라이드는 진공에서 제거되고 녹색-갈색 잔여물은 펜탄으로 벗겨낸다. 톨루엔으로 추출한 후에 추출물은 진공에서 증발시키고 추출 잔여물은 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. -40℃로 냉각후에 갈색 결정들이 얻어진다. 산출량: 1.58g(5.1 mmol, 58%)

-¹H NMR (300 MHz, C₆D₆) : δ 7.09-7.03(m, 3H, ph m- 와 p-H), 6.82(m, 2H, ph o-H), 5.98(m, 4H, Cp), 3.71(s, 2H, CH₂) -¹³C NMR (75.4 MHz, C₆D₆) : δ 142.9, 138.3(ph and Cp Cipso), 128.9, 127.2(ph CH, 용매에 의해 오버랩된 하나의 시그날), 123.6 123.2(Cp CH), 37.7(CH₂) - 분석. C₁₂H₁₁TiCl₃에 대해 계산 : C, 46.57; H, 3.58; Ti, 15.48. 결과값 : C, 47.07; H, 3.75; Ti, 15.38.

제조 실시예 B

실시예 5에서 사용되는, (C ₅ H ₄ CEt ₂ ph)TiCl ₃ 의 제조

a) C ₅ H ₄ (TMS)CEt ₂ ph의 제조

-50℃로 냉각된, 다이에틸 에테르 200 ml에 4.85g(58 mmol)의 phLi가 있는 용액에 8.0g(60 mmol)의 6,6-다이에틸 풀벤 [1] 이 톡톡 첨가된다. 반응 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 3시간 동안 저어진다. 3시간 후에 노란 용액이 얼음 용기에서 냉각되고 7.6 ml(6.5g, 60 mmol)의 트리메틸실릴 클로라이드가 톡톡 첨가된다. 혼합물은 상온까지 따뜻하게 되고 밤새도록 젓는다. 반응 혼합물을 250 ml 얼음물에 쏟아 붓는다. 물층은 2x 100 ml의 가벼운 기름과 함께 추출되며, 그 후 화합된 유기층은 200 ml의 소금물(brine)로 씻어낸다. 유기상은 MgSO₄에 건조된다. 낮은 끊는점의 휘발성물질들을 진공상에서 증발시킨후에, 나머지는 코겔루어(Kogelruhr)-장치를 사용하여 증류된다. 산물은 110℃, 0.5 mmHg에서 이성질체들의 혼합물로서 증류된다. 산출량: 9.21g(32 mmol, 55%)

-¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 주된 이성질체) : δ 7.28(m, 4H, ph o- and m-H), 7.18(m, 1H, ph p-H), 6.40(m, 1H, C₅H₄), 6.31(s, 1H, C₅H₄), 6.22(m, 1H, C₅H₄), 3.27(s, 1H, C₅H₄), 2.02(m, 4H, C-CH ₂ -CH₃), 0.72(m, 6H, C-CH₂-CH ₃ ), 0.06(s, 9H, TMS)

b) (C ₅ H ₄ CEt ₂ ph)TiCl ₃ 의 제조

-40℃로 냉각된, 40 ml의 메틸렌에 6.30g(22 mmol)의 A.1이 있는 용액에 2.45 ml(4.2g, 22 mmol)의 티타니움 클로라이드를 첨가한다. 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 저어준다. 메틸렌 클로라이드는 진공에서 제거하고 잔여물은 펜탄으로 벗겨낸다. 메틸렌 클로라이드로 추출하고 -60℃까지 냉각하여 빨강-갈색 결정의 표제 화합물을 얻는다. 산출량: 5.63g(15.3 mmol, 70%)

-¹H NMR (300 MHz, C₆D₆) : δ 7.24(d,³J_HH=7.3 Hz, 2H, ph o-H), 7.17(t,³J_HH=7.3 Hz, 2H, ph m-H), 7.06(t,³J_HH=7.3 Hz, 1H, ph p-H), 6.26(t,³J_HH=2.8 Hz, 2H, Cp), 6.04(t,³J_HH=2.8 Hz, 2H, Cp), 2.06(m(dq), 2H, C-CH ₂ -CH₃), 1.86(m(dq), 2H, C-CH ₂ -CH₃), 0.51(t,³J_HH=7.3 Hz, 6H, C-CH₂-CH ₃ ) -¹³C NMR (75.4 MHz, C₆D₆) : δ 154.8(ph Cipso), 142.1(Cp Cipso), 128.8(ph o-CH), 128.3(ph m-CH, 용매와 오버랩됨), 127.2(ph p-CH), 123.1, 121.8(Cp, CH), 48.6(C(C₂C₅)₂ ipso), 29.3(C-CH ₂ -CH₃), 8.5(C-CH₂-CH ₃ ) -분석. C₁₆H₁₉TiCl₃에 대한 계산값 : C, 52.57; H, 5.24. 결과값: C, 52.75; H, 5.27.

제조 실시예 C

실시예 6에서 사용되는 {CpC[(CH ₂ ) ₅ ]ph}TiCl ₃ 의 제조

a) C ₅ H ₄ (TMS)C[(CH ₂ ) ₅ ]ph의 제조

-50℃로 냉각된, 200 ml의 다이에틸 에테르에 4.00g(48 mmol)의 phLi가 있는 용액에 6,6-펜타메틸렌풀벤[1] 6.95g(48 mmol)을 톡톡 첨가한다. 반응 혼합물을 상온까지 따뜻하게 하고 3시간 동안 저어준다. 3시간후에 노란색 용액이 얼음용기에서 냉각되고 6.4 ml(5.5g, 51 mmol)의 트리메틸실릴 클로라이드를 톡톡 첨가한다. 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 저어준다. 반응 혼합물을 250 ml의 얼음물에 쏟아붓는다. 물층을 2x 100 ml의 가벼운 기름과 함께 추출한다. 그후 화합한 유기층을 200 ml의 소금물로 씻어낸다. 유기상은 MgSO₄에서 건조된다. 진공에서 낮은 끊는점의 휘발성물질을 증발시키고 잔여물은 코겔루어(Kogelruhr)-장치를 사용하여 증류한다. 산물은 165℃, 0.4토르에서 이성질체들의 혼함물로서 증류된다. 산출량: 8.96g(30 mmol, 63%)

-¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 주요 이성질체): δ 7.40(m, 2H, ph o-H), 7.33(m, 2H, ph m-H), 7.15(m, 1H, ph p-H), 6.43(m, 2H, C₅H₄), 6.15(s, 1H, C₅H₄), 3.27(s, 1H, C₅H₄), 2.17(m, 4H, α-CH₂), 1.65-1.40(m, 6H, β-and γ-CH₂), -0.03(s, 9H, TMS)

b) {C ₅ H ₄ C[(CH ₂ ) ₅ ]ph}TiCl ₃ 의 제조

-40℃로 냉각된, 40 ml의 메틸클로라이드에 3.70g(12.5 mmol)의 C₅H₄(TMS)C[(CH₂)₅]ph가 있는 용액에 티타니움 클로라이드(1.4 ml, 2.4g, 12.7 mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 저어준다. 메틸렌 클로라이드는 진공에서 제거되고 잔여물은 펜탄으로 벗겨낸다. 잔여물은 메틸렌 클로라이드로 추출한다. CH₂Cl₂:펜탄 이 1:1 인 혼합물로부터의 결정화는 빨강-갈색의 의도하는 화합물의 결정이 78%산출량이 생긴다(3.68g, 9.7 mmol)

-¹H NMR (300 MHz, C₆D₆) : δ7.16-7.06(m, 4H, ph o-and m-H), 7.01(m, 1H, ph p-H), 6.31(t,³J_HH=2.8 Hz, 2H, Cp), 5.97(t,³J_HH=2.8 Hz, 2H, Cp), 2.45(d,³J_HH=13.2 Hz, 2H, α-CH₂(eq)), 1.88(m, 2H, α-CH₂(ax)), 1.37(br, 3H, β-and γ-CH₂), 1.25-1.05(m, 3H, β-and γ-CH₂) -¹³C NMR (75.4 MHz, C₆D₆) : δ 156.0(ph Cipso), 142.1(Cp Cipso), 129.2(ph o-CH), 127.9(ph m-CH), 126.8(ph p-CH), 123.2, 120.9(Cp CH), 45.1(C[(CH₂)₅]ipso), 35.8(α-CH₂), 26.1(γ-CH₂), 22.4(β-CH₂) -분석. C₁₇H₁₉TiCl₃에 대한 계산: C, 54.08; H, 5.07; Ti, 12.69. 결과값: ㅊ, 53.93; H, 4.90; Ti, 12.62.

제조 실시예 D

실시예 7에서 사용되는 [C ₅ H ₄ C(=CH ₂ )ph]TiCl ₃ 의 제조

-50℃로 냉각된, 40 ml의 메틸렌 클로라이드에 0.61 ml(1.06g, 5.6 mmol)의 티타니움 클로라이드가 있는 용액에 1.80g(5.6 mmol)의 [C₅H₄C(=CH₂)ph]Li를 첨가한다. 반응 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 저어준다. 휘발성물질은 진공에서 제거되고 녹색-검정 잔여물은 펜탄으로 벗겨낸다. 펜탄으로 추출하면 작은 분석적으로 순수한 양의 원하는 화합물을 얻는다.

-¹H NMR (300 MHz, C₆D₆) : δ7.2-7.05(m, 5H, ph), 6.35(t,³J_HH=2.7 Hz, 2H, Cp), 6.01(t,³J_HH=2.7 Hz, 2H, Cp), 5.58(s, 1H, =CH₂), 5.20(s, 1H, =CH₂) -¹³C NMR (75.4 MHz, C₆D₆) : δ142.5(ph Cipso), 139.7(Cp Cipso), 139.6(C(=CH₂)ipso), 128.8, 128.7, 128.5(ph CH), 123.4,121.1(Cp CH), 120.5(C(=CH ₂ ) -분석. C₁₃H₁₁TiCl₃에 대한 계산값: C, 48.57; H, 3.45; Ti, 14.90. 결과값 : C, 48.71; H, 3.55; Ti, 14.78.

제조 실시예 E

실시예 8에서 사용되는 [C ₅ H ₃ (3-SiMe ₃ )CMe ₂ ph]TiCl ₃ 의 제조

a) C ₅ H ₃ (SiMe ₃ )CMe ₂ ph의 제조

얼음물에 냉각된, 50 ml의 다이에틸 에테르와 20 ml의 THF에 2.25g(11.8 mmol)의 (C₅H₄CMe₂ph)Li [5]가 있는 용액에 1.5 ml(1.3g, 11.9 mmol) TMSCl을 톡톡 첨가한다. 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 젓는다. 노란 용액은 얼음물에서 냉각시키고 헥산에 2.5 M n-BuLi인 4.8 ml(12 mmol)를 첨가한다. 상온까지 온도를 올린후에 혼합물은 4시간 동안 저어진다. 하얀 서스펜션이 얼음물에서 냉각되고 1.6 ml(1.4g, 12.7 mmol) TMSCl을 톡톡 첨가한다. 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 젓는다. 노란 서스펜션을 125 ml의 얼음물에 쏟아 붓는다. 물층은 50 ml의 얇은 기름과 함께 추출되고 화합한 우기층은 MgSO₄에 건조된다. 낮은 끊는점의 휘발성물질의 증발후에, 잔여물은 코겔루어-장치를 사용하여 증류한다. 산물은 115℃, 0.8토르에서 증류된다. 산출량: 2.87g(8.7 mmol, 74%)

-¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) : δ 7.4-7.1(m, 5H, ph), 6.40(d,³J_HH=2.2 Hz, 2H, Cp), 6.20(t,³J_HH=2.1 Hz, 1H, Cp), 1.53(s, 6H, CMe₂), -0.03(s, 18H, TMS)

b) [C ₅ H ₃ (3-SiMe ₃ )CMe ₂ ph]TiCl ₃ 의 제조

-50℃로 냉각된, 50 ml의 메틸렌 클로라이드에 0.92 ml(1.6g, 8.4 mmol)의 TiCl₄가 있는 용액에 2.75g(8.4 mmol)의 C₅H₃(3-SiMe₃)CMe₂ph를 첨가한다. 반응 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 젓는다. 휘발성물질들은 진공에서 제거되고잔여물은 펜탄으로 벗겨낸다. 메틸렌 클로라이드로 추출하고 -60℃까지 냉각하면 2.76g(6.7 mmol, 80%)의 원하는 화합물을 얻는다.

-¹H NMR (300 MHz, C₆D₆) : δ 7.1-6.85(m, 5H+1H, ph+Cp), 6.57(m, 1H, Cp), 6.53(m, 1H, Cp), 1.63(s, 6H, CMe₂), 0.12(s, 9H, TMS) -¹³C NMR (75.4 MHz, C₆D₆) : δ158.5(ph Cipso), 148.5(Cp Cipso), 144.1(Cp C(TMS)ipso), 128.7, 128.6, 126.7, 126.1, 124.6(ph+Cp CH) 41.2(CMe₂ ipso), 29.3, 29.0((CMe₂), -0.8(TMS) -분석. C₁₇H₂₃SiTiCl₃에 대한 계산값 : C, 49.84; H, 5.66; Ti, 11.69. 결과값 : C, 49.70; H, 5.68; Ti, 11.59.

제조 실시예 F

실시예 9에서 사용되는 [C ₅ H ₃ (3-SiMe ₃ )CMe ₂ -3,5-Me ₂ C ₆ H ₃ ]TiCl ₃ 의 제조

a) C ₅ H ₃ (SiMe ₃ ) ₂ CMe ₂ -3,5-Me ₂ C ₆ H ₃ 의 제조

얼음물로 냉각된, 50 ml의 다이에틸 에테르에 1.15g(5.3 mmol)의 [CpCMe₂-3,5-Me₂C₆H₃]Li가 있는 용액에 0.7 ml(0.6g, 5.5 mmol)의 트리메틸실릴 클로라이드를 톡톡 첨가한다. 반응 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 저어준다. 하얀 서스펜션을 -30℃까지 냉각하고 헥산에의 2.5M 용액의 n-BuLi 인 것을 5.4 mmol을톡톡 첨가한다. 주위 온도에서 3시간 동안 저어준 후 반응용기를 얼음물에 위치시키고 0.8 ml(0.7g, 6.4 mmol)의 트리메틸실릴 클로라이드를 첨가한다. 반응 혼합물은 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 저어준다. 혼합물을 100 ml의 얼음물에 쏟아 붓는다. 물층은 50 ml의 가벼운 기름과 함께 두번 추출하며 화합한 유기층은 MgSO₄에 건조된다. 코겔루어-증류를 160℃, 0.4토르에서 행하면 표제 화합물의 산출량이 1.26g(3.5 mmol, 66%)가 된다.

-¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) : δ6.90(s, 2H, Ar o-H), 6.78(s, 1H, Ar p-H), 6.37(m, 2H, Cp), 6.19(m, 1H, Cp), 2.24(s, 6H, ArMe), 1.51(s, 6H, CMe₂), -0.05(s, 18H, TMS)

b) [C ₅ H ₃ (3-SiMe ₃ )CMe ₂ -3,5-Me ₂ C ₆ H ₃ ]TiCl ₃ 의 제조

-40℃로 냉각된, 40 ml의 메틸렌 클로라이드에 0.35 ml(0.6g, 3.2 mmol)의 티타니움 클로라이드가 있는 용액에 1.18g(3.3 mmol)의 C₅H₃(SiMe₃)₂CMe₂-3,5-Me₂C₆H₃를 톡톡 첨가한다. 반응 혼합물을 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 저어준다. 휘발성물질들은 진공에서 제거하고 잔여물은 펜탄으로 벗겨낸다. 펜탄으로 추출하면 1.02g(2.3 mmol, 72%)의 밝은 갈색 결정들이 산출된다.

-¹H NMR (300 MHz, C₆D₆) : δ 6.96(m, 1H, Cp), 6.69(s, 2H, Ar o-H), 6.64(m, 1+1H, Cp+p-H), 6.55(m, 1H, Cp), 2.08(s, 6H, ArMe), 1.70(s, 6H, CMe₂),0.13(s, 9H, TMS) -¹³C NMR (75.4 MHz, C₆D₆) : δ 159.1(Ar Cipso), 148.5(Cp Cipso), 144.1(Cp C(TMS)ipso), 137.9(Ar m-Cipso), 128.8, 128.4, 127.8, 124.7(Cp CH+ Ar p-CH), 124.1(Ar m-H), 41.2(CMe₂ ipso), 29.3, 29.2(CMe₂), 21.5(ArMe), -0.9(TMS)

제조 실시예 G

실시예 10에서 사용되는 (C ₅ H ₄ CMe ₂ ph)Ti(CH ₂ ph) ₃ 의 제조

-40℃로 냉각된, 30 ml의 다이에틸 에테르에 0.52g(1.54 mmol)의 (C₅H₄CMe₂ph)TiCl₃가 있는 용액에, 다이에틸 에테르에 벤질 마그네슘 브로마이드(4.62 mmol)가 용해된 용액을 톡톡 첨가한다. 혼합물은 상온까지 따뜻하게 되고 3시간 동안 저어준다. 용매는 진공에서 제거된다. 펜탄을 이용하여 빨간 고체를 추출한다. -40℃로 냉각하면 원하는 산물(560 mg, 1.11 mmol, 72%)의 빨간 결정이 산출된다.

-¹H NMR (500 MHz, C₆D₆) : δ 7.17-7.11(m, 10H, ph m-and o-H and Bz m-H), 7.02(m, 1H, ph p-H), 6.90(t,³J_HH=7.5 Hz, 3H, Bz p-H), 6.81(d,³J_HH=7.5 Hz, 6H,Bz o-H), 5.74(ps. t,³J_HH=2.8 Hz, 2H, Cp), 5.50(ps. t,³J_HH=2.8 Hz, 2H, Cp), 2.97(s, 6H, Ti-CH₂), 1.38(s, 6H, CMe₂) -¹³C NMR (125.7 MHz, C₆D₆) : δ 149.6(s, ph Cipso), 149.1(s, Bz Cipso), 146.7(s, Cp Cipso), 128.8(dd,¹J_CH=158 Hz, Bz m-CH, 용매와 오버랩됨), 128.5(d,¹J_CH=151 Hz, ph m-CH 용매와 오버랩됨), 127.0(dm,¹J_CH=161 Hz, Bz o-CH), 126.5(dm,¹J_CH=156 Hz, ph o-CH), 126.4(dm,¹J_CH=156 Hz, ph p-CH), 123.0(dt,¹J_CH=160 Hz, Bz p-CH), 118.4(dm,¹J_CH=168 Hz, Cp CH), 113.5(dm,¹J_CH=172 Hz, Cp CH), 93.5(t,¹J_CH=123 Hz, Ti-CH₂), 40.5(s, CMe₂), 30.2(q,¹J_CH=122 Hz, CMe₂) -분석. C₃₅H₃₆Ti에 대한 계산값 : C, 83.32; H, 7.19; Ti, 9.49. 결과값: C, 82.63; H, 7.32; Ti, 9.35.

제조 실시예 H

실시예 15에서 사용되는 [C ₅ H ₃ -1,3-(CMe ₂ ph) ₂ ]TiCl ₃ 의 제조

a) [C ₅ H ₃ -1,3-(CMe ₂ ph) ₂ ]Li의 제조

n-헥산 50 ml에 2.28g(27.1 mmol)의 phLi가 있는 서스펜션에 6.14g(27.4mmol)의 3-α,α-다이메틸벤질-6,6-다이메틸풀벤이 첨가된다. 혼합물은 5시간동안 환류(reflux)시킨다. 침전물은 유리 프릿(frit)에 쏟아내고 2x 20 ml의 펜탄으로 씻는다. 진공에서 건조하면 회색이 도는 흰색의 고체로서 표제 화합물 4.18g(13.6 mmol, 50%)을 얻는다.

-¹H NMR (300 MHz, C₆D₆/THF-d₈) : δ 7.55(d,³J_HH=8.2 Hz, 4H, ph o-H), 7.16(m, 4H, ph m-H), 7.01(m, 2H, ph p-H), 5.87(m, 1H, Cp), 5.83(m, 2H, Cp), 1.79(s, 12H, CMe₂) -¹³C NMR (75.4 MHz, C₆D₆/THF-d₈) : δ 154.9, 129.0(ph and Cp Cipso), 127.8, 126.7, 124.7(ph CH), 100.8, 99.8(Cp CH), 39.8(CMe₂Cipso), 32.5(CMe₂).

b) [η ⁵ -C ₅ H ₃ -1,3-(CMe ₂ ph) ₂ ]TiCl ₃ 의 제조

-40℃로 냉각된, 30 ml의 메틸렌 클로라이드에 1.31g(4.2 mmol)의 [C₅H₃-1,3-(CMe₂ph)₂]Li이 있는 용액에 0.47 ml(0.8g, 4.2 mmol) TiCl₄를 톡톡 첨가한다. 진한 갈색의 용액을 상온까지 따뜻하게 하고 밤새도록 저어준다. 용매는 진공상에서 제거하고 잔여물은 40 ml의 펜탄과 함께 저어주는데 펜탄은 그 후로 뽑아낼 것이다. 잔여물은 50 ml의 톨루엔으로 추출할 것인데 그것은 메틸렌 클로라이드/펜탄(총 30 ml)의 1:1 혼합물로 대체된 것이다. -40℃로 냉각하면 표제화합물 0.22g(0.5 mmol, 12%)이 산출된다.

-¹H NMR (300 MHz, C₆D₆) : δ 6.98(m, 2H, ph p-H), 6.96(m, 4H, ph m- or o-H), 6.70(m, 4H, ph m- or o-H), 6.50(m, 1H, Cp), 6.40(d,³J_HH=2.6 Hz, 2H, Cp), 1.60(s, 6H, CMe₂), 1.54(s, 6H, CMe₂) -¹³C NMR (75.4 MHz, C₆D₆) : δ 156.2, 148.8(ph and Cp Cipso), 128.4, 126.5, 126.0(ph CH), 121.5, 120.5(Cp CH), 41.7(CMe₂Cipso), 28.5, 28.4(CMe₂) -분석. C₂₃H₂₅TiCl₃에 대한 계산값 : C, 60.62; H, 5.53. 결과값 : C, 60.16; H, 5.56.

실시예 1 : (C ₅ H ₄ CMe ₂ ph)TiCl ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화(conversion)

반응은, 완전히 온도와 압력이 통제되고 용매와 촉매 주입시스템을 갖춘, 스테인레스 스틸재질의 1L 압력용기(Medimex)에서 행해졌다. 전형적인 실험에 있어, 압력용기는 사용전에 비우고 90℃에서 45분간 가열되었다.

반응기는 원하는 온도로 가져가지며, 200 ml의 톨루엔으로 채워지고 에텐이 압입되어 있다. 15분동안 평형을 유지한 후에 적절한 양의 MAO/톨루엔을 25 ml의 톨루엔과 함께 주입되었다. 그 후 2.50g의 사이클로옥탄(내부 표준)과 톨루엔에 티나티움 복합체가 있는 15 mM의 원료(stock)용액 1.0 ml(0.87g)의 혼합물이 주입되었고 ,25 ml의 톨루엔과 함께, 그리고 반응이 시작되었다. 반응동안 에텐 압력은 공급흐름에 의한 초기 압력의 0.2 바(bar)내에서 일정하게 유지되었다. 특정한 반응시간 후에, 반응기는 배출되고 남아있는 MAO는 20 ml의 에탄올을 첨가하여 파괴되었다. 반응 혼합물의 샘플은 용해된 구성성분을 분석하고 정량하기 위해 취해졌다. 고분자적 산물은 산성화된 에탄올에서 90분 동안 저어지고 반복적으로 유리프릿위에서 에탄올과 가벼운 석유로 씻어주었다. 고분자는 처음엔 공기에서 그 후 밤새도록 70℃, 진공에서 건조되었다.

촉매작용의실험들의 결과들은 표 1((C₅H₄CMe₂ph)TiCl₃/MAO 촉매시스템과의 에텐 전화(conversion))과 표 2((C₅H₄CMe₂ph)TiCl₃/MAO 촉매시스템과의 에텐 전화(conversion))에 요약한다.

이러한 실험들에서, C₆단편은 주로 1-헥센(99+%)로 구성되며 미량 2- 또는 3-헥센이다. C₈단편의 유일한 탐지가능한 산물은 1-옥텐이다. C₁₀단편은 비닐(90%), 비닐리덴(5%) 또는 내부 올레핀계 불포화물(5%)의 어느 것과의 이성질체들의 혼합물이며 주로 5-메틸논-1-엔(75-85%)이다. 고차의 올레핀(C₁₂-C₂₄)은 형성되는 산물 총량의 0.5 wt%보다 작게 구성된다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
1	0.2	30	8.0(87)	0.1(0.8)	1.0(11)	0.2(1.6)	1066
2	0.5	30	20.9(83)	0.3(1.2)	3.5(14)	0.5(1.8)	2787
3	1.0	30	47.2(86)	0.9(1.6)	5.1(9)	1.4(2.6)	6292
4	0.5	50	12.4(83)	0.2(1.1)	1.6(11)	0.7(4.6)	1653
5	0.5	80	3.3(76)	0.05(0.9)	0.2(4)	0.8(19)	440

톨루엔 용매, 15 마이크로몰 Ti, Al:Ti= 1000, 30분 반응시간(run time)

테스트nr	반응시간분	Al:Ti	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
6	15	1000	16.6(89)	0.2(1.0)	1.4(8)	0.4(2.2)	4413
7	30	1000	20.9(83)	0.3(1.2)	3.5(14)	0.5(1.8)	2787
8	60	1000	27.1(80)	0.4(1.2)	5.5(16)	0.9(2.7)	1809
9	30	500	15.2(86)	0.2(1.2)	1.8(10)	0.5(2.8)	2029

톨루엔 용매, 15 마이크로몰 Ti, 30℃, 0.5 MPa 에텐

비교 실시예 A: (C ₅ H ₄ CMe ₃ )TiCl ₃ /MAO와의 촉매작용의 에텐 전화

실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐으며 (C₅H₄CMe₃)TiCl₃/MAO 촉매시스템을 사용하였다. 촉매작용 실험의 결과들은 표 3에 보인다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
a	0.5	30	0.5(17)	0.1(3)	0.1(4)	2.4(76)	72

실시예 2 : (C ₅ H ₄ CMe ₂ -3,5-Me ₂ C ₆ H ₃ )TiCl ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화(conversion)

(C₅H₄CMe₂-3,5-Me₂C₆H₃)TiCl₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 4에서 보인다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
10	0.5	30	7.9(94)	0.02(0.2)	0.4(5)	0.1(1.3)	1052
11	0.5	50	4.5(93)	0.03(0.6)	0.2(4)	0.1(2.1)	599

실시예 3 : (C ₅ H ₄ SiMe ₂ ph)TiCl ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화

(C₅H₄SiMe₂ph)TiCl₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 5에서 보인다. 고차의 올레핀들(C₁₂-C₂₄)이 또한 생성되었으며 형성된 총산물량의 약 8 wt%를 구성한다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	C₁₂-C₂₄g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
12	0.5	30	2.1(36)	0.3(5)	0.4(7)	0.5(8)	2.6(44)	284
13	0.5	50	2.6(47)	0.4(7)	0.4(7)	0.4(7)	1.7(32)	352

실시예 4 : (C ₅ H ₄ CH ₂ ph)TiCl ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화

(C₅H₄CH₂ph)TiCl₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 6에서 보인다. 고차의 올레핀들(C₁₂-C₂₄)이 또한 생성되었으며 형성된 총산물량의 약 9 wt%를 구성한다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	C₁₂-C₂₄g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
14	0.5	30	2.7(42)	0.4(6)	0.6(9)	0.6(9)	2.2(34)	361
15	0.5	50	3.0(54)	0.3(6)	0.5(9)	0.6(9)	1.2(22)	405

실시예 5 : (C ₅ H ₄ CEt ₂ ph)TiCl ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화

(C₅H₄CEt₂ph)TiCl₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 7에서 보인다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
16	0.5	30	18.5(88)	0.05(0.3)	1.4(7)	1.0(4.6)	2462
17	0.5	50	8.7(84)	0.030.3)	0.6(5)	1.0(9.9)	1159

실시예 6 : {CpC[(CH ₂ ) ₅ ]ph)TiCl ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화

{CpC[(CH₂)₅]ph)TiCl₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 8에서 보인다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
18	0.5*	30	24.4(87)	0.1(0.3)	2.9(10)	0.6(2.0)	3248
19	0.5*	50	12.0(86)	0.1(0.4)	1.2(9)	0.7(5.2)	1593
20	0.5**	30	16.4(91)	0.04(0.2)	1.4(8)	0.2(1.3)	4362

* 30분 반응시간, ** 15분 반응시간

실시예 7 : [C ₅ H ₄ C(=CH ₂ )ph]TiCl ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화

[C₅H₄C(=CH₂)ph]TiCl₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 9에서 보인다.

[C₅H₄C(=CH₂)ph]TiCl₃/MAO 시스템과의 촉매작용의 에텐 전화(톨루엔 용매, 15 마이크로몰 Ti, Al:Ti= 1000, 30분 반응시간)

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
21	0.5	30	17.3(88)	0.1(0.3)	1.4(7)	0.9(4.7)	2307
22	0.5	50	10.9(86)	0.03(0.2)	0.7(6)	1.1(8.3)	1449

실시예 8 : [C ₅ H ₃ (3-SiMe ₃ )CMe ₂ ph]TiCl ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화

[C₅H₃(3-SiMe₃)CMe₂ph]TiCl₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 10에서 보인다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
23	0.5	30	25.2(85)	0.6(2.1)	3.3(11)	0.4(1.2)	3357
24	0.5	50	20.1(84)	0.4(1.5)	3.3(14)	0.3(1.3)	2683
25	0.5	80	8.0(88)	0.1(1.4)	0.8(8)	0.2(2.1)	1069

실시예 9 : [C ₅ H ₃ (3-SiMe ₃ )CMe ₂ -3,5-Me ₂ C ₆ H ₃ ]TiCl ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화

[C₅H₃(3-SiMe₃)CMe₂-3,5-Me₂C₆H₃]TiCl₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 11에서 보인다. 30℃에서의 반응에 대하여, C₆단편은 99.9% 1-헥센으로 구성되고, C₁₀단편은 94% 5-메틸논-1-엔으로 구성된다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
26	0.5	30	40.1(84)	0.1(0.2)	7.0(15)	0.3(0.6)	5347
27	0.5	50	25.7(82)	0.1(0.3)	4.8(15)	0.6(1.9)	3427

실시예 10 : (C ₅ H ₄ CMe ₂ ph)Ti(CH ₂ ph) ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화

(C₅H₄CMe₂ph)Ti(CH₂ph)₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 12에서 보인다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
28	0.5	30	23.8(82)	0.3(1.1)	4.6(16)	0.5(1.6)	3175
29	0.5	50	18.6(78)	0.3(1.1)	4.0(17)	0.8(3.3)	2480

실시예 11 : (C ₅ H ₄ CMe ₂ ph)TiMe ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화

(C₅H₄CMe₂ph)TiMe₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 13에서 보인다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
30	0.5	30	23.8(82)	0.3(1.2)	4.6(16)	0.5(1.5)	3175
31	0.5	50	18.1(78)	0.2(1.0)	3.8(17)	0.7(3.2)	2412

실시예 12 : (C ₅ H ₄ CMe ₂ ph)TiMe ₃ /MAO/SiO ₂ 와의 촉매작용의 에텐 전화

반응은, 완전히 온도와 압력이 통제되고 용매와 촉매 주입시스템을 갖춘, 스테인레스 스틸재질의 1L 압력용기(Medimex)에서 행해졌다. 사용전에 압력용기는 진공상태로 90℃에서 45분간 예열되었다. 반응기는 30℃로 냉각하고 200 ml의 톨루엔으로 채우고 에텐으로 압을 가한다. 15분간의 평형후에 10 ml의 톨루엔에 2.05g의 5 wt% MAO/SiO₂가 들어간 슬러리를 30 ml의 톨루엔과 함께 주입했다. 그 후2.50g의 사이클로옥탄(내부 표준)과 톨루엔에 (C₅H₄CMe₂ph)TiMe₃가 있는 15 mM의 원료(stock)용액 1.0 ml(0.87g)의 혼합물이 주입되었고 ,25 ml의 톨루엔과 함께, 그리고 반응이 시작되었다. 반응동안 에텐 압력은 공급흐름에 의한 초기 압력의 0.2 바(bar)내에서 일정하게 유지되었다. 30분 후에, 반응기는 배출되고 남아있는 MAO는 20 ml의 에탄올을 첨가하여 파괴되었다. 반응 혼합물의 샘플은 용해된 구성성분을 분석하고 정량하기 위해 취해졌다. 고체들(폴리에텐과 실리카 지지)은 산성화된 에탄올에서 90분 동안 저어지고 반복적으로 유리프릿위에서 에탄올과 가벼운 석유로 씻어주었다. 물질을 공기에서 밤새도록 건조시키고 그 후 밤새도록 70℃, 진공에서 건조되었으며 폴리에텐 단편이 정해지지 않은 1.7g을 산출했다. 촉매작용의 실험의 결과들은 표 14에서 보인다; 조건들은 다음과 같다: 톨루엔 용매, 15 마이크로몰 Ti, Al:Ti=250, 30분 반응시간. 단지 C₆-C₁₀산물들에서 중량 퍼센트를 계산함.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
32	0.5	30	13.8(95)	0.1(0.8)	0.6(4)	n.d.	1837

실시예 13 : (C ₅ H ₄ CMe ₂ ph)TiMe ₃ /[phNMe ₂ H][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] 와의 촉매작용의 에텐전화

반응은, 완전히 온도와 압력이 통제되고 용매와 촉매 주입시스템을 갖춘, 스테인레스 스틸재질의 500 mL 압력용기(Medimex)에서 행해졌다. 사용전에 압력용기는 진공상태로 90℃에서 45분간 예열되었다. 반응기는 원하는 온도로 냉각하고 150 ml의 톨루엔으로 채우고 에텐으로 압을 가한다. 15분간의 평형후에 5 ml의 톨루엔에 16.5 마이크로몰의 [phNMe₂H][B(C₆F₅)₄]가 들어간 서스펜션을 25 ml의 톨루엔과 함께 주입했다. 그 후 2.50g의 사이클로옥탄(내부 표준)과 톨루엔에 티타니움 트리메틸복합체가 있는 15 mM의 원료(stock)용액 1.0 ml(0.87g)의 혼합물이 주입되었고 ,25 ml의 톨루엔과 함께, 그리고 반응이 시작되었다. 반응동안 에텐 압력은 공급흐름에 의한 초기 압력의 0.2 바(bar)내에서 일정하게 유지되었다. 원하는 반응시간 후에, 반응기는 배출되고 반응 혼합물의 샘플은 용해된 구성성분을 분석하고 정량하기 위해 취해졌다. 고분자는 반복적으로 유리프릿위에서 에탄올과 가벼운 석유로 씻어주었다. 고분자는 공기에서 밤새도록 건조시키고 그 후 밤새도록 70℃, 진공에서 건조되었다. 촉매작용의 실험의 결과들은 표 15에서 보인다; 조건들은 다음과 같다: 톨루엔 용매, 15 마이크로몰 Ti, B:Ti=1.1, 30분 반응시간.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
33	0.5	30	14.6(90)	0.2(1.3)	1.2(7)	0.3(2.0)	1948
34	0.5	50	14.0(82)	0.2(1.1)	2.2(13)	0.6(3.4)	1867

실시예 14 : (C ₅ H ₄ CMe ₂ ph)TiMe ₃ /B(C ₆ F ₅ ) ₃ 와의 촉매작용의 에텐 전화

반응은, 완전히 온도와 압력이 통제되고 용매와 촉매 주입시스템을 갖춘, 스테인레스 스틸재질의 500 mL 압력용기(Medimex)에서 행해졌다. 사용전에 압력용기는 진공상태로 90℃에서 45분간 예열되었다. 반응기는 원하는 온도로 냉각하고 150 ml의 톨루엔으로 채우고 에텐으로 압을 가한다. 15분간의 평형후에 톨루엔에 16.5 mM의 원료용액 B(C₆F₅)₃가 들어간 것을 1.0 ml(0.87g)을 25 ml의 톨루엔과 함께 주입했다. 그 후 2.50g의 사이클로옥탄(내부 표준)과 톨루엔에 티타니움 트리메틸복합체가 있는 15 mM의 원료(stock)용액 1.0 ml(0.87g)의 혼합물이 주입되었고 ,25 ml의 톨루엔과 함께, 그리고 반응이 시작되었다. 반응동안 에텐 압력은 공급흐름에 의한 초기 압력의 0.2 바(bar)내에서 일정하게 유지되었다. 원하는 반응시간 후에, 반응기는 배출되고 반응 혼합물의 샘플은 용해된 구성성분을 분석하고 정량하기 위해 취해졌다. 고분자는 반복적으로 유리프릿위에서 에탄올과 가벼운 석유로 씻어주었다. 고분자는 공기에서 밤새도록 건조시키고 그 후 밤새도록 70℃, 진공에서 건조되었다. 촉매작용의 실험의 결과들은 표 16에서 보인다; 조건들은 다음과 같다: 톨루엔 용매, 15 마이크로몰 Ti, B:Ti=1.1, 30분 반응시간.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	C₆g(wt%)	C₈g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
35	0.5	30	5.8(88)	0.1(0.9)	0.3(5)	0.4(6.6)	776

실시예 15 : [C ₅ H ₃ -1,3-(CMe ₂ ph) ₂ ]TiCl ₃ /MAO 와의 촉매작용의 에텐 전화

[C₅H₃-1,3-(CMe₂ph)₂]TiCl₃/MAO 촉매시스템을 사용하며, 실시예 1의 일반적인 실험과정과 조건들을 따랐다. 촉매작용의 실험들의 결과들을 표 17에서 보인다.

테스트nr	P(에텐) MPa	T℃	반응시간분	C₆g(wt%)	C₁₀g(wt%)	PEg(wt%)	생산성kg(C₆)mol(Ti)^-1h^-1
36	0.5	30	30	11.9(91)	0.6(5)	0.3(2.3)	1575
37	0.5	30	120	46.6(89)	4.1(8)	0.8(1.5)	1550

Claims

전이금속 복합체를 포함하여 구성되는 올레핀들의 선택적인 삼량체화를 위한 촉매시스템에 있어서, 상기 촉매시스템은

a) 다음식의 반-샌드위치(half-sandwich) 치환된 사이클로펜타디엔닐 티타니움 복합체

(Cp-B(R)_nAr)TiR¹ ₃

Cp는 사이클로펜타디에닐 형의 리간드이고, 선택적으로 치환되며,

B는 브리징(bridging) 그룹인데, 주기율 시스템에 포함되는 13 - 16 그룹들로부터 선택되는 단일 원자에 근거한 것이며,

Ar은 방향성 그룹이고, 선택적으로 치환되며,

R은 ,독립적으로, 수소 또는 하이드로카본 잔기이며, 선택적으로 치환되고 선택적으로 이종원자들을 포함하며, 또는 그룹들 R과 B는 함께 결합하여 고리(ring)을 형성하며,

n은 (B원자가-2)의 정수이며,

R¹은 모노-음이온 그룹이다. 그리고

b) 활성제(activator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 삼량체화를 위한 촉매시스템.
제 1항에 있어서,

상기 그룹 B의 기초를 형성하는 단일 원자는, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 실리콘(Si), 인(P), 그리고 황(S)의 군으로부터 선택되어지는 촉매시스템.
제 1항 또는 제 2항의 어느 하나에 있어서,

상기 그룹 B의 기초를 형성하는 단일 원자는 탄소 또는 실리콘으로 구성되며,

Ar은 페닐이며, 선택적으로 치환되거나 또는 보다 큰 방향성 본체의 부분이 되며,

R¹은 할라이드 또는 모노-음이온적 하이드로카본 잔기이며, 선택적으로 이종원자들을 포함하며, 그리고

n은 2 일때 R은 모노-음이온적 하이드로카본 잔기이며 선택적으로 이종원자들을 포함하거나,

n이 1이면 R은 다이-음이온적 하이드로카본 잔기이며, 선택적으로 이종원자들을 포함하는 것인 촉매시스템.
제 1항 내지 제 3항중에서 어느 하나에 의한 촉매시스템에 있어서,

상기 Cp는 사이클로펜타디엔닐형 리간드인데 , 상기 B-(R)_n그룹외에, Y가 탄소 또는 실리콘이고 R2,R3,그리고 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 하급의 알킬, 아릴, 하급의 알킬-아릴, 알릴-하급의 알킬 잔기인 식 -YR2R3R4의 1내지 8의 그룹과 치환되는 것이며, 상기 알킬과 아릴은 독립적으로 하나 이상의 하급의 알킬 잔기와 치환되거나 또는 그렇지 않는데 상기 알킬 그리고 아릴 잔기는 독립적으로, 할로겐, 질소, 산소, 황 그리고 인으로부터 선택된 적어도 하나의 이종원자를 제공받거나 그렇지 않는 것을 특징으로 하는 촉매시스템.
제 1항 내지 제 4항중의 어느 하나에 의한 촉매시스템에 있어서,

상기 하급의 알킬 잔기들은 ,서로 같거나 다르던지 간에, 선형 또는 가지달린 C₁-C₅알킬 잔기들이며 보다 특별하게는 메틸인 촉매시스템.
제 1항 내지 제 5항중의 어느 하나에 의한 촉매시스템에 있어서,

알킬 아릴 또는 아릴 알킬 잔기에 있어 상기 아릴 그룹은 페닐 그룹인 촉매시스템.
제 1항 내지 제 6항중의 어느 하나에 의한 촉매시스템에 있어서,

상기 할로겐은 불소(fluorine) 또는 염소(chlorine)인 촉매시스템.
제 1항 내지 제 7항중의 어느 하나에 의한 촉매시스템에 있어서,

Ar은 페닐 그룹인데, 메타 또는 파라위치에서 치환되거나 그렇지 않은 경우이며

B는 탄소 원자에 바탕을 두고 있으며,

n이 2일때 그룹 R은 독립적으로 메틸 또는 에틸이며; 또는

n이 1일때 그룹 R은 =CH₂,또는 R이 C₄H₈또는 C₅H₁₀일 때 그룹 B와 함께 이중음이온적 고리그룹을 형성하며,

Cp는 C₅H₄또는 C₅H₃(SiMe₃), 또는 C₅H₃(CMe₃ph)이며, 그리고

R¹은 염소, 메틸, 또는 벤질인 촉매시스템.
제 1항 내지 제 8항중의 어느 하나에 의한 촉매시스템에 있어서,

상기 촉매 복합체는 운반체(carrier)위에 지지되는 것인 촉매시스템.
제 1항 내지 제 9항중의 어느 하나에 의한 촉매시스템에 있어서,

상기 활성제는 메틸알루목세인(methylalumoxane), 비-배위음이온의 염, 또는 상기 전이금속 복합체로부터 음이온을 추출할 수 있는 루이스 산인 촉매시스템.
제 9항 내지 제 10항중의 어느 하나에 의한 촉매시스템에 있어서,

상기 활성제는 메틸알루목세인(methylalumoxane)이고 Ti:Al 의 몰비율은 1:100 내지 1:1000 인 촉매시스템.
제 1항 내지 제 11항중의 어느 하나에 의한 촉매시스템에 있어서,

상기 촉매시스템은 스캐빈저(scavenger)를 더 포함하여 구성되는 촉매시스템.
제 12항에 있어서,

상기 스캐빈저는 i-Bu₃Al 와 (i-Bu₂Al)₂O로부터 선택되는 것인 촉매시스템.
삼량체화 조건하의 제 1항 내지 제 13항중의 어느 하나에 따르는 촉매시스템의 존재하에 상기 삼량체화를 수행하는 것을 포함하는 올레핀 화합물의 삼량체화 방법.
제 14항에 있어서,

상기 올레핀은, C₂-C₂₀올레핀들 또는 이들 올레핀들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.