JP6599717B2 - Barium titanate fine particles and dispersions thereof - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウム微粒子と、該チタン酸バリウム微粒子を含有する分散体に関する。 The present invention relates to barium titanate fine particles and a dispersion containing the barium titanate fine particles.
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、室温で正方晶のペロブスカイト型結晶構造を有する人工鉱物であって、非常に高い比誘電率を示すことから電子材料等として様々な技術分野において利用されている。このチタン酸バリウムにより誘電体物品を作製する場合、一般には、チタン酸バリウムの微粒子を分散媒に分散させたスラリー（分散体）を調製し、このスラリーから目的の物品を製造することが行われている。そして電子部品等の小型化および高品質化が進むに伴い、チタン酸バリウム微粒子についても、粒子径がなるべく小さく、分散性の良好な粒子が必要とされている。ナノメートルオーダーのチタン酸バリウム微粒子を製造する従来技術として、例えば、特許文献１〜９および非特許文献１が挙げられる。 Barium titanate (BaTiO 3 ) is an artificial mineral having a tetragonal perovskite-type crystal structure at room temperature, and has a very high relative dielectric constant. Therefore, it is used in various technical fields as an electronic material and the like. When producing a dielectric article using this barium titanate, generally, a slurry (dispersion) in which fine particles of barium titanate are dispersed in a dispersion medium is prepared, and the desired article is manufactured from this slurry. ing. As electronic parts and the like are further reduced in size and quality, barium titanate fine particles are required to have particles having a particle size as small as possible and good dispersibility. Examples of conventional techniques for producing nanometer-order barium titanate fine particles include Patent Documents 1 to 9 and Non-Patent Document 1.
なお一般に、粒子はナノメートルオーダーにまで微細化されると凝集しやすくなり、スラリーを調製する際の分散性が悪くなる傾向にある。また、チタン酸バリウムはナノメートルオーダーにまで粒子径が減少すると、正方晶から立方晶に近い構造へと相転移を起こしやすく、これに伴い比誘電率が低下する傾向にあった。 In general, when the particles are refined to the nanometer order, they tend to aggregate, and the dispersibility when preparing the slurry tends to deteriorate. In addition, when the particle diameter of barium titanate is reduced to the nanometer order, it tends to cause a phase transition from a tetragonal structure to a cubic structure, and the relative permittivity tends to decrease accordingly.
上記のチタン酸バリウム微粒子の製造に係る従来技術のうち、水熱合成法によるものは、結晶性が良好で結晶格子定数比ｃ／ａの比較的大きなチタン酸バリウム微粒子が得られやすいという利点があった（例えば、特許文献１および２）。しかしながら、水熱合成によるチタン酸バリウム微粒子は微細になるほど凝集性が著しく高くなり、均一なスラリーが得られにくいという問題があった。 Among the conventional techniques related to the production of the barium titanate fine particles described above, the hydrothermal synthesis method has an advantage that it is easy to obtain barium titanate fine particles having good crystallinity and a relatively large crystal lattice constant ratio c / a. (For example, Patent Documents 1 and 2). However, the fineness of the barium titanate fine particles produced by hydrothermal synthesis increases significantly as the particles become finer, and there is a problem that it is difficult to obtain a uniform slurry.
一方で、有機化合物の存在下、比較的低温でチタン酸バリウム微粒子を製造し、該微粒子の表面を有機化合物でコーティングして分散性を高めることも提案されている（例えば特許文献３〜５）。しかしながら、これらの製法によると、チタン酸バリウム微粒子がアモルファスとして得られたり、ｃ／ａが１に近い立方晶側のチタン酸バリウム微粒子が得られたりしやすく、強誘電体特性が損なわれるという欠点があった。さらには、製造直後には分散性の良好なチタン酸バリウム微粒子が得られていても、一旦粉末とすると凝集性が高められ、その後スラリーを調製する際には均一なスラリーが得られ難いという問題があった。 On the other hand, it is also proposed to increase the dispersibility by producing barium titanate fine particles at a relatively low temperature in the presence of an organic compound and coating the surface of the fine particles with an organic compound (for example, Patent Documents 3 to 5). . However, according to these production methods, it is easy to obtain barium titanate fine particles as amorphous or to obtain cubic barium titanate fine particles having c / a close to 1, and the ferroelectric characteristics are impaired. was there. Furthermore, even if fine barium titanate particles with good dispersibility are obtained immediately after production, once a powder is formed, the cohesiveness is enhanced, and it is difficult to obtain a uniform slurry when preparing a slurry thereafter. was there.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、微細な粉末でありながら、誘電体材料としての結晶性および分散媒への分散性が良好なチタン酸バリウム微粒子を提供することを目的とする。また、他の観点から、本発明は、かかるチタン酸バリウム微粒子が分散された分散体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide barium titanate fine particles that are fine powders but have good crystallinity as a dielectric material and good dispersibility in a dispersion medium. . Another object of the present invention is to provide a dispersion in which such barium titanate fine particles are dispersed.
本発明者らは、これまでに、ナノメートルオーダーで微細であって、均質かつ粒子間の付着力や凝集力が抑制されたチタン酸バリウム微粒子について提案している（特許文献５参照）。このチタン酸バリウム微粒子は、還流法によりチタン酸バリウムをポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で被覆することで、微粒子の凝集を抑えつつ、均質かつ等方的にチタン酸バリウム微粒子を作製するようにしたものである。しかしながら、このチタン酸バリウム微粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるとｃ／ａが１．００１程度と小さくなってしまうという問題があった。また、ＰＶＰ被膜で覆われることで粒子作製時の分散性は良好なものの、一旦粉末としたあとや保存後の粒子の分散性（以下、再分散性という。）については低いという改善点があった。
これらの点を満足すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、チタン酸バリウム微粒子の表面を、ＰＶＰ等の有機化合物の被膜で完全に被覆するのではなく、その一部を分解した不完全な状態でチタン酸バリウム微粒子の表面に付着させることで、再分散性の良好なチタン酸バリウム微粒子を実現し得ることを見出した。また、かかるＰＶＰ等の有機化合物被膜の分解に併せて、ｃ／ａを高め得ることも見出し、本願発明を完成するに至った。
The present inventors have so far proposed barium titanate fine particles that are fine on the order of nanometers and that are homogeneous and have reduced adhesion and cohesion between particles (see Patent Document 5). These barium titanate fine particles are produced by coating barium titanate with polyvinylpyrrolidone (PVP) by a reflux method to produce barium titanate fine particles homogeneously and isotropically while suppressing aggregation of the fine particles. is there. However, the barium titanate fine particles have a problem that c / a becomes as small as about 1.001 when the average particle diameter is 100 nm or less. Moreover, although the dispersibility at the time of preparing the particles is good by being covered with the PVP coating, there is an improvement that the dispersibility of the particles once powdered or after storage (hereinafter referred to as redispersibility) is low. It was.
As a result of diligent research to satisfy these points, the present inventors did not completely cover the surface of the barium titanate fine particles with a film of an organic compound such as PVP but decomposed a part thereof. It was found that fine particles of barium titanate with good redispersibility can be realized by attaching them to the surface of the fine particles of barium titanate in an incomplete state. Moreover, it discovered that c / a could be raised in connection with decomposition | disassembly of such organic compound films, such as PVP, and came to complete this invention.
すなわち、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、実質的にチタン酸バリウムからなるコア粒子の表面の少なくとも一部に有機物を備えている。そして上記コア粒子におけるチタン酸バリウム結晶子のａ軸とｃ軸との格子定数比ｃ／ａが１．００３以上であって、ＦＴＩＲ分析により得られるスペクトルにおいて、波数１４５０ｃｍ-1近傍と１６５０ｃｍ-1近傍とにそれぞれ吸収ピークが観測され、上記１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450が、上記１６５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1650よりも高いことを特徴としている。 That is, the barium titanate fine particles disclosed herein have an average particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less based on observation with an electron microscope, and an organic substance is provided on at least a part of the surface of the core particles substantially made of barium titanate. . Then there is the lattice constant ratio c / a between the a-axis and c-axis of the barium titanate crystallites in the core particles is 1.003 or more, in a spectrum obtained by FTIR analysis, the wave number 1450 cm -1 vicinity and 1650 cm -1 observed each absorption peak to the vicinity of the 1450 cm -1 vicinity absorption peak of the intensity I 1450 of, are characterized by higher than the intensity I 1650 of the absorption peak of the 1650 cm -1 vicinity.
このような構成によると、平均粒子径が微細ながらも結晶性の良好なチタン酸バリウム微粒子が提供される。またこの微粒子は、表面に備える有機物が、ＦＴＩＲスペクトルにおいてＰＶＰのＣ＝Ｏ結合に由来するピークと、かかるＣ＝Ｏ結合が分解されたときに増大するＣＨ３基に由来するピークとを有し、後者の方が大きい。つまり、ＰＶ分解物に相当する構造の有機物がチタン酸バリウム微粒子の表面に存在する。これにより、分散媒への再分散性が良好なチタン酸バリウム微粒子が実現される。 According to such a configuration, barium titanate fine particles having good crystallinity although the average particle diameter is fine are provided. In addition, this fine particle has an organic substance provided on the surface having a peak derived from the C═O bond of PVP in the FTIR spectrum and a peak derived from the CH 3 group that increases when the C═O bond is decomposed. The latter is bigger. That is, an organic substance having a structure corresponding to a PV decomposition product is present on the surface of the barium titanate fine particles. Thereby, barium titanate fine particles having good redispersibility in the dispersion medium are realized.
ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の好ましい一態様において、上記ＦＴＩＲ分析により得られるスペクトルにおいて、波数１５５０ｃｍ-1近傍に吸収ピークが観測されることを特徴としている。この１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークは、ＰＶＰが分解されて形成されるＮＨ基に由来するピークであり得る。かかる吸収ピークの存在によっても、チタン酸バリウム微粒子の表面の有機物が完全なるＰＶＰではなくその分解物に相当する構造を有することを確認することができる。 In a preferred embodiment of the barium titanate fine particles disclosed herein, an absorption peak is observed in the vicinity of a wave number of 1550 cm −1 in the spectrum obtained by the FTIR analysis. The absorption peak near 1550 cm −1 can be a peak derived from an NH group formed by decomposing PVP. The presence of such an absorption peak can also confirm that the organic substance on the surface of the barium titanate fine particles has a structure corresponding to a decomposed product, not a complete PVP.
ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の好ましい一態様において、上記１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、上記１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1550と、
上記１６５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1650とが、次式：１．１≦Ｉ1450／Ｉ1650；および、次式：２．６≦Ｉ1450／Ｉ1550≦８；を満たすことを特徴としている。このような構成によると、例えば、ＰＶＰとその分解物とのバランスの良好なチタン酸バリウム微粒子が提供される。
In a preferred embodiment of the barium titanate fine particles as disclosed herein, the intensity I 1450 of the absorption peak of the 1450 cm -1 vicinity, the intensity I 1550 of the absorption peak of the 1550 cm -1 vicinity,
The absorption peak intensity I 1650 near 1650 cm −1 satisfies the following formula: 1.1 ≦ I 1450 / I 1650 ; and the following formula: 2.6 ≦ I 1450 / I 1550 ≦ 8 It is said. According to such a configuration, for example, barium titanate fine particles having a good balance between PVP and its decomposition products are provided.
ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の好ましい一態様において、動的光散乱法に基づく粒度分布の変動係数が５０％以下であることを特徴としている。これにより、スラリー等の分散体を調製した場合における分散性が良好なチタン酸バリウム微粒子が提供される。 In a preferred embodiment of the barium titanate fine particles disclosed herein, the coefficient of variation of the particle size distribution based on the dynamic light scattering method is 50% or less. Thereby, barium titanate fine particles having good dispersibility when a dispersion such as a slurry is prepared are provided.
ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の好ましい一態様において、上記有機物がＰＶＰ由来の分解生成物であることを特徴としている。チタン酸バリウム微粒子の表面に備えられる有機物がＰＶＰ由来の分解生成物であることで、より均質で分散性に優れたチタン酸バリウム微粒子が得られるために好ましい。 In a preferred aspect of the barium titanate fine particles disclosed herein, the organic substance is a decomposition product derived from PVP. The organic substance provided on the surface of the barium titanate fine particles is a decomposition product derived from PVP, which is preferable because finer barium titanate fine particles having excellent dispersibility can be obtained.
ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の好ましい一態様において、上記有機物が、上記チタン酸バリウム微粒子全体の１質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることを特徴としている。ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、表面の有機物の付着量を柔軟に制御することができる。したがって有機物が複数のチタン酸バリウム微粒子同士を架橋するように過剰に付着することなく、分散性の良好な微粒子が提供されるために好ましい。 In a preferred embodiment of the barium titanate fine particles disclosed herein, the organic substance is contained in a proportion of 1% by mass or more and 10% by mass or less of the whole barium titanate fine particles. The barium titanate fine particles disclosed herein can flexibly control the amount of organic substances on the surface. Therefore, it is preferable because fine particles having good dispersibility can be provided without the organic matter adhering excessively so as to cross-link a plurality of barium titanate fine particles.
以上のとおり、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、結晶性の良好なナノメートルオーダーの粉末状態でありながら、分散媒への再分散性が良好なものとして実現されている。そこで他の側面において、ここに開示される技術は、このチタン酸バリウム微粒子の特長を活かして、上記のチタン酸バリウム微粒子が分散媒に分散されている分散体をも提供する。この分散媒は、水、エタノール、テルピネオールおよびエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものとすることができる。これにより、例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の誘電体デバイスや、温度センサ、発熱体等の半導体素子等の作製に好適な、分散体が提供される。 As described above, the barium titanate fine particles disclosed herein are realized as having good redispersibility in a dispersion medium while being in a nanometer order powder state with good crystallinity. Therefore, in another aspect, the technology disclosed herein also provides a dispersion in which the barium titanate fine particles are dispersed in a dispersion medium, taking advantage of the features of the barium titanate fine particles. This dispersion medium may include at least one selected from the group consisting of water, ethanol, terpineol, and ethylene glycol. Thereby, for example, a dispersion suitable for manufacturing a dielectric device such as a multilayer ceramic capacitor (MLCC) or a semiconductor element such as a temperature sensor or a heating element is provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、チタン酸バリウム微粒子および分散媒の形態等）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料等の入手・調製方法、チタン酸バリウム微粒子および分散媒からの誘電体素子の製造に関する一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。また、本明細書において、分散体とは、分散質たるチタン酸バリウム微粒子が任意の分散媒に分散された状態のものであって、ペースト，スラリー，インク，サスペンション等とよばれるものを包含する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, the form of barium titanate fine particles and dispersion medium, etc.) and matters necessary for carrying out the present invention (for example, methods for obtaining and preparing raw materials, etc.) , General matters relating to the production of dielectric elements from fine particles of barium titanate and a dispersion medium, etc.) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. In the present specification, the notation “A to B” indicating a range means A or more and B or less. Further, in the present specification, the dispersion includes those in which the fine particles of barium titanate, which is a dispersoid, are dispersed in an arbitrary dispersion medium, which is called paste, slurry, ink, suspension, or the like. .
ここで開示されるチタン酸バリウム微粒子は、実質的にチタン酸バリウムからなるコア粒子の表面の少なくとも一部に有機物を備えている。
コア粒子、すなわち、チタン酸バリウム微粒子の主体部分は、実質的にチタン酸バリウムからなる。ここで、「実質的に」とは、不可避的な不純物や微量の他の成分（例えば被覆部に含まれる成分）等の混入を許容することを意味し、チタン酸バリウムの含有量がおおむねチタン酸バリウムからなると判断できれば特に限定されない。典型的には、コア粒子の９５質量％以上（好ましくは９８質量％以上、例えば９９質量％以上）がチタン酸バリウムであることをいう。
The barium titanate fine particles disclosed here are provided with an organic substance on at least a part of the surface of the core particles substantially made of barium titanate.
The main part of the core particles, that is, the barium titanate fine particles is substantially composed of barium titanate. Here, “substantially” means that inevitable impurities and a small amount of other components (for example, components contained in the coating) are allowed to be mixed, and the content of barium titanate is generally titanium. If it can be judged that it consists of barium acid, it will not specifically limit. Typically, it means that 95% by mass or more (preferably 98% by mass or more, for example 99% by mass or more) of the core particles is barium titanate.
また、チタン酸バリウムは、一般式：ＢａＴｉＯ３；で示される組成を有するペロブスカイト型構造の金属複合酸化物である。このチタン酸バリウムは、本発明の目的を損ねない限りにおいて、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）との元素比Ｂａ／Ｔｉが０．９〜１．１（好ましくは０．９５〜１．０５）程度に変化されていても良い。しかしながら、安定な結晶構造を維持するとの観点において、Ｂａ／Ｔｉは「１」もしくは「１」に近いことが好ましい。また、バリウムおよびチタンの各１原子あたりと結合する酸素の数は「３」からずれていても良い。さらに、前記一般式中のＢａサイトおよびＴｉサイトが他の元素で置換されていても良い。かかる置換元素は、チタン酸バリウム微粒子の用途等に応じて適宜決定することができ、例えば、カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属元素や、ランタン（Ｌａ），ネオジウム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｒ），ジスプロシウム（Ｄｙ）等のランタノイド元素、イットリア（Ｙ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ）等の遷移金属元素、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），プラチナ（Ｐｔ）等の貴金属元素、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ）等の典型金属元素、セレン（Ｓｅ），ゲルマニウム（Ｇｅ），テルル（Ｔｅ），アンチモン（Ｓｂ）等の元素であってよい。これらの置換元素は、典型的には、ドーパントとして機能し得る。置換元素の割合は、例えば、０．００２〜０．０５原子％程度とすることができる。 Further, barium titanate is a metal complex oxide having a perovskite structure having a composition represented by the general formula: BaTiO 3 ; This barium titanate has an element ratio Ba / Ti between barium (Ba) and titanium (Ti) of 0.9 to 1.1 (preferably 0.95 to 1.05) as long as the object of the present invention is not impaired. ) It may be changed to a degree. However, from the viewpoint of maintaining a stable crystal structure, Ba / Ti is preferably “1” or close to “1”. Further, the number of oxygen bonded to each atom of barium and titanium may deviate from “3”. Furthermore, the Ba site and Ti site in the above general formula may be substituted with other elements. Such a substitution element can be appropriately determined according to the use of the barium titanate fine particles. For example, alkaline earth metal elements such as calcium (Ca) and strontium (Sr), lanthanum (La), neodymium (Nd ), Samarium (Sm), europium (Er), dysprosium (Dy) and other lanthanoid elements, yttria (Y), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) , Transition metal elements such as nickel (Ni), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) , Palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt) and other precious metal elements, tin Sn), lead (Pb), typical metal elements of bismuth (Bi), or the like, selenium (Se), germanium (Ge), tellurium (Te), it may be an element of antimony (Sb) and the like. These substitution elements typically can function as dopants. The ratio of the substitution element can be, for example, about 0.002 to 0.05 atomic%.
コア粒子の平均粒子径は、チタン酸バリウム微粒子の平均粒子径に概ね一致する。かかる平均粒子径は、厳密には制限されないものの、典型的には１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度であり、例えば４０ｎｍ〜１２０ｎｍである。ただし、チタン酸バリウム微粒子の平均粒子径は後述のチタン酸バリウム微粒子の好適な製造方法により調整し得ることから、例えば目的の用途等に応じて所望の大きさとすることができる。なお、平均粒子径は、例えば、ＰＶＰの添加量、溶媒の組成、原料混合液の温度やｐＨ等を制御することで調整することができる。 The average particle diameter of the core particles is approximately the same as the average particle diameter of the barium titanate fine particles. Although the average particle diameter is not strictly limited, it is typically 10 nm to 200 nm, preferably about 30 nm to 150 nm, for example, 40 nm to 120 nm. However, since the average particle diameter of the barium titanate fine particles can be adjusted by a suitable production method of the barium titanate fine particles described later, it can be set to a desired size, for example, depending on the intended use. The average particle size can be adjusted, for example, by controlling the amount of PVP added, the composition of the solvent, the temperature and pH of the raw material mixture, and the like.
また、ここでいうチタン酸バリウム微粒子の「平均粒子径」とは、電子顕微鏡等の観察手段により観察される複数（例えば２以上）の観察視野あるいは観察像内で選定された１００個以上の粒子の円相当径の算術平均値として定義される。本明細書においては、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による観察により特定される平均粒子径を採用している。そしてかかる平均粒子径は、後述の分散体におけるチタン酸バリウム微粒子のＤＬＳ法による平均粒子径とは明確に区別される。なお、このことからもわかるように、チタン酸バリウム微粒子は、典型的には、複数の粒子の集合体として粉末の形態で提供される。 Further, the “average particle diameter” of the barium titanate fine particles referred to here is 100 or more particles selected in a plurality of (for example, two or more) observation fields or observation images observed by an observation means such as an electron microscope. Is defined as the arithmetic mean value of the equivalent circle diameter. In this specification, the average particle diameter specified by observation with a scanning electron microscope (SEM) is adopted. And this average particle diameter is clearly distinguished from the average particle diameter by the DLS method of the barium titanate fine particles in the dispersion described later. As can be seen from this, the barium titanate fine particles are typically provided in the form of a powder as an aggregate of a plurality of particles.
また、チタン酸バリウムが正方晶を維持し、高い比誘電率を備え得るとの観点から、コア粒子におけるチタン酸バリウム結晶子のａ軸とｃ軸との格子定数比ｃ／ａは１．００３以上であり、好ましくは１．００４以上、より好ましくは１．００５以上である。この格子定数は、例えば、粉末Ｘ線回折による回折パターンをリートベルト解析することで算出された値を採用することができる。 Further, from the viewpoint that barium titanate maintains a tetragonal crystal and can have a high relative dielectric constant, the lattice constant ratio c / a between the a-axis and the c-axis of the barium titanate crystallite in the core particle is 1.003. It is above, Preferably it is 1.004 or more, More preferably, it is 1.005 or more. As the lattice constant, for example, a value calculated by Rietveld analysis of a diffraction pattern by powder X-ray diffraction can be adopted.
以上のコア粒子は、略球形の表面の少なくとも一部に有機物を備えている。有機物は、後述の特性を有するものが、コア粒子の一部に付着していてもよいし、全体を被覆していてもよい。かかる有機物は、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone：ＰＶＰ）の分解生成物に相当する化学構造を含んでいることにより特徴づけられる。例えば、ＰＶＰおよびその分解生成物であり得る。
発明者らの検討によると、コア粒子が完全にＰＶＰに覆われている場合もしくは完全なＰＶＰに一部が覆われている場合は、チタン酸バリウム微粒子同士がＰＶＰにより架橋されて凝集塊を形成してしまう事態が起こり得た。特に還流法により製造されるチタン酸バリウム微粒子では、ＰＶＰ被覆量の制御を精密に行い難く、一見均質なチタン酸バリウム微粒子であっても複数の粒子の結合が見られた。このような場合、粉末状のチタン酸バリウム微粒子を分散媒に再分散させようとしても、チタン酸バリウム微粒子は単分散状態で分散媒中に均一に分散し難い。これに対し、理由は定かではないが、チタン酸バリウム微粒子の表面のＰＶＰの少なくとも一部が分解された状態であると、チタン酸バリウム微粒子同士の架橋が顕著に抑制されて、分散媒への再分散性が著しく高められ得る。ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、かかる知見に基づき完成されたものである。
The above core particles are provided with an organic substance on at least a part of a substantially spherical surface. The organic substance having the characteristics described later may adhere to a part of the core particle or may cover the whole. Such an organic substance is characterized by including a chemical structure corresponding to a decomposition product of polyvinylpyrrolidone (PVP). For example, it may be PVP and its degradation products.
According to the study by the inventors, when the core particles are completely covered with PVP or partially covered with complete PVP, the barium titanate fine particles are cross-linked by PVP to form an aggregate. A situation that could happen. In particular, with barium titanate fine particles produced by the reflux method, it is difficult to precisely control the amount of PVP coating, and even a seemingly homogeneous barium titanate fine particle has a combination of a plurality of particles. In such a case, even if the powdered barium titanate fine particles are redispersed in the dispersion medium, the barium titanate fine particles are difficult to uniformly disperse in the dispersion medium in a monodispersed state. On the other hand, although the reason is not clear, when at least a part of the PVP on the surface of the barium titanate fine particles is decomposed, crosslinking between the barium titanate fine particles is remarkably suppressed, and The redispersibility can be significantly increased. The barium titanate fine particles disclosed herein have been completed based on this finding.
このようなＰＶＰの分解生成物は、有機物の化学構造中にＰＶＰの分解生成物に相当する構造が含まれているかどうかを調べることで確認することができる。かかる有機物の化学構造の特定方法は様々であるが、本明細書においては、比較的高精度な分析が可能で汎用されている手法として、フーリエ変換赤外分光分析（Fourier Transform Infrared Spectroscopy：ＦＴＩＲ）による定性分析を採用している。また、測定対象たる有機物はコア粒子の表面にのみ存在していることから、かかる分析は、試料表面で全反射する光を測定することにより試料表面の吸収スペクトルを得る、全反射（Attenuated Total Reflection：ＡＴＲ）測定法により実施することが好ましい。 Such a decomposition product of PVP can be confirmed by examining whether or not a structure corresponding to the decomposition product of PVP is included in the chemical structure of the organic substance. There are various methods for specifying the chemical structure of such an organic substance. In this specification, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) is used as a widely used technique capable of relatively high-precision analysis. Qualitative analysis by is adopted. In addition, since the organic matter to be measured exists only on the surface of the core particle, such analysis is performed by measuring the light that is totally reflected on the sample surface, and obtaining the absorption spectrum of the sample surface. : ATR) measurement method is preferable.
ＰＶＰは、一般式：（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ；で示される組成を有し、次式に示されるように、５員環ラクタム構造およびビニル基を有するＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＣＨ２ＣＨＮＣ３Ｈ３ＣＯ）が重合した構造の高分子化合物である。 PVP has a composition represented by the general formula: (C 6 H 9 NO) n ; and, as shown in the following formula, N-vinyl-2-pyrrolidone (CH) having a 5-membered lactam structure and a vinyl group 2 CHNC 3 H 3 CO) is a polymer compound having a polymerized structure.
ＰＶＰの分解生成物は、例えば、ＰＶＰの５員環ラクタム構造が開環したり、Ｃ＝Ｏ結合やＣ−Ｃ骨格が分解されたりすることに起因して、ＣＨ３基を備え得る。また、ＰＶＰの分解生成物は、窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）との結合が決裂されたことに起因して、ＮＨ基を備え得る。したがって、ＦＴＩＲ分析により得られるスペクトルにおいて、これらＣＨ３基やＮＨ基に起因するスペクトルが確認されることで、ＰＶＰの分解生成物に相当する化学構造があると確認することができる。また、併せて、ＰＶＰに起因するＣ＝Ｏ結合やＣ−Ｎ結合に起因するスペクトルが確認されることで、ＰＶＰの一部が分解されて分解生成物が形成されていると判断することができる。 The decomposition product of PVP may have a CH 3 group due to, for example, ring opening of the 5-membered lactam structure of PVP, decomposition of a C═O bond or a C—C skeleton. Moreover, the decomposition product of PVP may have an NH group due to the breakage of the bond between nitrogen (N) and carbon (C). Therefore, in the spectrum obtained by FTIR analysis, it can be confirmed that there is a chemical structure corresponding to the decomposition product of PVP by confirming the spectrum caused by these CH 3 groups and NH groups. In addition, it is also possible to determine that a decomposition product is formed by partially decomposing PVP by confirming a spectrum due to C═O bond or C—N bond due to PVP. it can.
かかる観点から、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、ＡＴＲ法によるＦＴＩＲスペクトル（以下、ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルという。）において、波数１４５０ｃｍ-1近傍にＣＨ３基に由来する吸収ピークを有し、波数１５５０ｃｍ-1近傍にＮＨ基に由来する吸収ピークを有し、かつ、１６５０ｃｍ-1近傍にＣ＝Ｏ結合に由来する吸収ピークを有している。
そして、ＰＶＰが十分に分解されていることが好ましいことから、１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450が、１６５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1650よりも高い（Ｉ1450＞Ｉ1650）ことを好ましい要件としている。これらのピーク強度は、その比（Ｉ1450／Ｉ1650）が、１よりも大きければ特に制限されないが、かかる比は１．１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、３以上であることが特に好ましい。ＰＶＰの分解が進むにつれてＣＨ３基は大きく増大することから、これらのピーク強度比（Ｉ1450／Ｉ1650）の上限は特に制限されないが、チタン酸バリウム微粒子の合成時の分散性が確保され得るとの観点から、ＰＶＰがある程度存在していることも好ましい態様であり得る。したがって、ピーク強度比（Ｉ1450／Ｉ1650）は、例えば２０以下とすることができ、１９以下とすることができる。
From such a viewpoint, the barium titanate fine particles disclosed herein have an absorption peak derived from a CH 3 group in the vicinity of a wave number of 1450 cm −1 in an FTIR spectrum by an ATR method (hereinafter referred to as FTIR-ATR spectrum). It has an absorption peak derived from NH group in the vicinity wavenumber 1550 cm -1, and has an absorption peak derived from C = O bonds in the vicinity of 1650 cm -1.
Then, since it is preferable that PVP is sufficiently degraded, the intensity I 1450 of the absorption peak of 1450 cm -1 vicinity is higher than the intensity I 1650 of the absorption peak of 1650 cm -1 vicinity (I 1450> I 1650) This is a preferable requirement. These peak intensities are not particularly limited as long as the ratio (I 1450 / I 1650 ) is larger than 1, but the ratio is preferably 1.1 or more, more preferably 2 or more. Is more preferably 5 or more, and particularly preferably 3 or more. Since the CH 3 group greatly increases as PVP decomposition proceeds, the upper limit of these peak intensity ratios (I 1450 / I 1650 ) is not particularly limited, but dispersibility during synthesis of the barium titanate fine particles can be ensured. In view of the above, it may be a preferable aspect that PVP exists to some extent. Therefore, the peak intensity ratio (I 1450 / I 1650 ) can be set to 20 or less, for example, and can be set to 19 or less.
また同様に、１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1550との比（Ｉ1450／Ｉ1550）は厳密には制限されないが、ＰＶＰは一部を残して十分に分解されていることが好ましいことから、ＣＨ３基とＮＨ基との割合は所定の範囲であることが好ましい。すなわち、比（Ｉ1450／Ｉ1550）は、２．６以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、３．２以上であることが特に好ましい。また、ピーク強度比（Ｉ1450／Ｉ1550）は、例えば８以下とすることができ、７．５以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。 Similarly, the intensity I 1450 of the absorption peak of 1450 cm -1 vicinity, 1550 cm ratio between -1 intensity I 1550 of the absorption peak in the vicinity (I 1450 / I 1550) is strictly not limited, PVP some Therefore, the ratio of the CH 3 group and the NH group is preferably within a predetermined range. That is, the ratio (I 1450 / I 1550 ) is preferably 2.6 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 3.2 or more. Further, the peak intensity ratio (I 1450 / I 1550 ) can be set to, for example, 8 or less, preferably 7.5 or less, and more preferably 7 or less.
なお、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子において、上記の有機化合物は、例えばＳＥＭ等の電子顕微鏡観察によっては明瞭に確認できないことが殆どである。この点において、本発明者らの先行技術（特許文献５）に開示されるチタン酸バリウムナノ微粒子とは確実に区別され得る。そしてこの有機物は、例えば、熱重量分析によりその付着量を確認することができる。すなわち、チタン酸バリウム微粒子に付着している有機物の含有量は、極少量でも備えられていることで再分散性の向上が期待できるが、良好な再分散性を確保するためには１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。また、有機物の過剰な付着は、たとえその化学構造が分解されているとしてもチタン酸バリウム微粒子の架橋を招きやすいために好ましくない。したがって、有機物の含有量は、１０質量％以下（例えば１０質量％未満）とすることができ、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。 In addition, in the barium titanate fine particles disclosed here, the above-mentioned organic compound can hardly be clearly confirmed by observation with an electron microscope such as SEM. In this respect, it can be reliably distinguished from the barium titanate nanoparticles disclosed in the prior art of the present inventors (Patent Document 5). And this organic substance can confirm the adhesion amount by thermogravimetric analysis, for example. That is, the content of the organic substance adhering to the fine barium titanate particles can be expected to improve the redispersibility by being provided even in a very small amount, but in order to ensure good redispersibility, 1% by mass Preferably, it is 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. Further, excessive adhesion of organic substances is not preferable because even if the chemical structure is decomposed, the barium titanate fine particles are likely to be crosslinked. Therefore, the content of the organic substance can be 10% by mass or less (for example, less than 10% by mass), more preferably 9% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
このようなチタン酸バリウム微粒子は、上記のとおり、ＰＶＰの分解生成物に相当する化学構造を有している。これにより、粉末の状態から、分散媒に分散させたときの分散性が著しく高められている。このような分散性は、例えば、分散媒中のチタン酸バリウム微粒子の凝集状態を評価する指標として、動的光散乱（Dynamic light scattering：ＤＬＳ）法に基づく平均粒子径や、その単分散性を示す変動係数（Coefficient of Variation：ＣＶ）を用いることにより評価することができる。ＤＬＳ法では、液体中に分散した大きさが主にサブミクロンからナノメートル領域にある粒子の平均径を推定したり、粒子径分布の広がりを測定したりすることができる。したがって、チタン酸バリウム微粒子を分散媒に分散させた分散体におけるチタン酸バリウム微粒子のＤＬＳ法に基づく平均粒子径が、上記の粉末状態における電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径と同じかより近い程、チタン酸バリウム微粒子の凝集が抑制されているとして、分散性がよいと判断することができる。また、ＤＬＳ法に基づく粒子径分布のＣＶ値が小さい程、当該粒子が単分散であると評価することができる。一般的にナノメートルオーダーで凝集が生じ易い粉体のＣＶ値は３０％を超過し得る。これに対し、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子のＤＬＳ法に基づく粒度分布のＣＶ値は、５０％以下となり得る。かかるＣＶ値は、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。
ＤＬＳ法に基づく平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。また、変動係数は、次式：変動係数［％］＝標準偏差÷平均粒子径×１００；により算出することができる。
As described above, such barium titanate fine particles have a chemical structure corresponding to a decomposition product of PVP. Thereby, the dispersibility when it is made to disperse | distribute to a dispersion medium from the state of a powder is improved significantly. Such dispersibility is, for example, an average particle diameter based on a dynamic light scattering (DLS) method or its monodispersity as an index for evaluating the aggregation state of barium titanate fine particles in a dispersion medium. It can be evaluated by using a coefficient of variation (CV). In the DLS method, it is possible to estimate the average diameter of particles whose size is dispersed in a liquid mainly in the submicron to nanometer range, or to measure the spread of the particle size distribution. Therefore, the average particle diameter based on the DLS method of the barium titanate fine particles in the dispersion in which the barium titanate fine particles are dispersed in the dispersion medium is the same as or closer to the average particle diameter based on the electron microscope observation in the powder state. It can be determined that the dispersibility is good, assuming that the aggregation of the barium titanate fine particles is suppressed. Moreover, it can be evaluated that the said particle | grain is monodispersed, so that the CV value of the particle diameter distribution based on DLS method is small. In general, the CV value of a powder that tends to agglomerate on the nanometer order can exceed 30%. On the other hand, the CV value of the particle size distribution based on the DLS method of the barium titanate fine particles disclosed herein can be 50% or less. The CV value is more preferably 45% or less, and particularly preferably 40% or less.
The average particle diameter based on the DLS method can be measured according to JIS Z 8828: 2013. The coefficient of variation can be calculated by the following formula: coefficient of variation [%] = standard deviation ÷ average particle size × 100.
以下に、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の好適な製造方法を示すことで、かかるチタン酸バリウム微粒子の特徴についてさらに詳しく説明する。しかしながら、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の製造方法は下記の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the characteristics of the barium titanate fine particles will be described in more detail by showing a preferred method for producing the barium titanate fine particles disclosed herein. However, the method for producing the barium titanate fine particles disclosed herein is not limited to the following embodiment.
ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、本質的に水熱合成法を利用している。かかる方法では、チタン酸バリウムの原料混合液（反応溶液）中に、アルコールと、有機物源であるＰＶＰと、を含有させた状態で、１５０℃以上２４０℃以下の温度範囲かつ１気圧を超える圧力条件で、水熱合成を行うことを特徴としている。かかるチタン酸バリウムの合成は、例えば、オートクレーブ等の高温高圧環境を形成し得る装置等を利用して実施しても良い。 The method for producing barium titanate fine particles disclosed herein essentially utilizes a hydrothermal synthesis method. In such a method, a pressure in a temperature range of 150 ° C. or higher and 240 ° C. or lower and exceeding 1 atm in a state where alcohol and PVP as an organic material source are contained in a raw material mixture (reaction solution) of barium titanate. It is characterized by hydrothermal synthesis under certain conditions. The synthesis of barium titanate may be performed using an apparatus that can form a high-temperature and high-pressure environment such as an autoclave.
チタン酸バリウムの原料としては、チタン（Ｔｉ）源とバリウム（Ｂａ）源とＰＶＰとを考慮することができる。チタン酸バリウムがＴｉとＢａ以外の金属元素（置換元素）を含む場合は、それらの金属塩も用意するようにする。以下、置換元素を含まない場合を例に説明を行うが、置換元素を含む場合はＴｉまたはＢａの一部を当該置換元素に置き換えることで同様にチタン酸バリウム微粒子を製造することができる。 As a raw material of barium titanate, a titanium (Ti) source, a barium (Ba) source, and PVP can be considered. When barium titanate contains metal elements (substitution elements) other than Ti and Ba, their metal salts are also prepared. Hereinafter, the case where a substitution element is not included will be described as an example. However, when a substitution element is contained, barium titanate fine particles can be similarly produced by replacing a part of Ti or Ba with the substitution element.
チタン源およびバリウム源としては、チタンおよびバリウムのそれぞれ金属の塩（すなわちＴｉ塩やＢａ塩）を好ましく使用することができる。このような金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物等であり得る。チタンおよびバリウムの塩におけるアニオンは、同一であってもよいし互いに異なっていてもよい。そしてこれらのチタン源およびバリウム源を溶媒に溶解して、原料混合液を調製する。原料混合溶液における金属元素（例えばＴｉおよびＢａ）の量比は、化学量論組成とすることができる。原料混合液における金属元素の濃度は、例えば、金属元素の合計の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調整するのが好ましい。 As the titanium source and barium source, metal salts of titanium and barium (namely, Ti salt and Ba salt) can be preferably used. Examples of such metal salts include halides such as chlorides, bromides, and iodides, hydroxides, sulfides, sulfates, nitrates, and potassium composite oxides, ammonium composite oxides, and sodium composite oxides. Or the like. The anions in the titanium and barium salts may be the same or different. These titanium source and barium source are dissolved in a solvent to prepare a raw material mixture. The amount ratio of metal elements (for example, Ti and Ba) in the raw material mixed solution can be a stoichiometric composition. The concentration of the metal element in the raw material mixture is preferably adjusted so that the total concentration of the metal elements is about 0.1 mol / L to 2 mol / L, for example.
原料混合液に用いる溶媒としては、少なくともアルコールを含むようにする。例えば、溶媒は、アルコール１００％であってもよいし、上記チタン源およびバリウム源の調製および混合等が簡便となるようにアルコールと水との混合溶媒としてもよい。しかしながら、アルコールを含まない水のみからなる溶媒では、ここに開示される溶媒分散性が良好なチタン酸バリウム微粒子を合成できないことが確認されている。
アルコールとしては、炭素数が１〜４の低級アルコールを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，１−ブタノール，２−メチル−１−プロパノール，２−ブタノール，２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。水としては、イオン交換水，純水，蒸留水等を使用することができる。
The solvent used for the raw material mixture is at least alcohol. For example, the solvent may be 100% alcohol, or may be a mixed solvent of alcohol and water so that the preparation and mixing of the titanium source and barium source are simple. However, it has been confirmed that a solvent composed only of water not containing alcohol cannot synthesize barium titanate fine particles having good solvent dispersibility disclosed herein.
As the alcohol, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms can be preferably used. Specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, and 2-methyl-2-propanol. As water, ion exchange water, pure water, distilled water, or the like can be used.
水とアルコールとの混合溶媒を用いる場合、両者の混合割合は特に制限されない。アルコールは微量であってもよいが、少量過ぎる場合は再分散時にチタン酸バリウム微粒子が凝集する傾向が見られる。したがって、混合溶媒におけるアルコールの割合は、例えば３質量％以上とするのが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。またアルコールの割合の上限は特に制限されないが、例えば、９５質量％以下とすることができ、８０質量％以下とすることができ、６０質量％以下とすることができる。 When a mixed solvent of water and alcohol is used, the mixing ratio of both is not particularly limited. The alcohol may be in a trace amount, but if it is too small, the barium titanate fine particles tend to aggregate during redispersion. Therefore, the proportion of alcohol in the mixed solvent is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more. Moreover, although the upper limit of the ratio of alcohol is not specifically limited, For example, it can be 95 mass% or less, can be 80 mass% or less, and can be 60 mass% or less.
ＰＶＰについてはその分子量等に特に制限はなく、例えば、上記の原料混合液との混合状態に応じて適宜分子量を調整することができる。例えば、重量平均分子量が２５００〜５万５千程度のものを使用することで、原料混合液中にＰＶＰを均一に混合できるために好ましい。
なお、ＰＶＰの混合割合については特に制限はなく、ＰＶＰの割合が多いほど合成されるチタン酸バリウム微粒子（コア粒子であり得る）の平均粒子径が小さくなる傾向が見られるために好ましい。ここで、ＰＶＰは原料混合液中に均一に添加できる程度であれば添加量の上限は制限されない。原料混合液におけるチタン源およびバリウム源の濃度等にもよるために一概には言えないが、具体的には、例えば、ＰＶＰの含有量は５ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましく、２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度とするのが特に好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the molecular weight etc. about PVP, For example, molecular weight can be suitably adjusted according to a mixing state with said raw material liquid mixture. For example, it is preferable to use a material having a weight average molecular weight of about 2500 to 55,000 because PVP can be uniformly mixed in the raw material mixture.
In addition, there is no restriction | limiting in particular about the mixing rate of PVP, Since there exists a tendency for the average particle diameter of the barium titanate microparticles | fine-particles (which may be core particle | grains) synthesize | combined to increase, the preferable PVP ratio is preferable. Here, the upper limit of the addition amount is not limited as long as PVP can be uniformly added to the raw material mixture. Although it can not be said unconditionally because it depends on the concentration of the titanium source and barium source in the raw material mixture, specifically, for example, the content of PVP is preferably about 5 g / L to 300 g / L, More preferably, it is about 10 g / L to 200 g / L, and particularly preferably about 20 g / L to 100 g / L.
なお、原料混合液を調製する際は、チタン源とバリウム源とを別々の溶液（典型的には水溶液）として用意しておき、これらを混合するとよい。各原料を所定の溶媒中で均一に混合することで原料混合液を調製することができる。なお、原料混合液は初期ｐＨが７以上（好ましくはｐＨ１０〜１４、典型的にはｐＨ１１〜１４前後）のアルカリ性であることが好ましい。このため、必要に応じて、原料混合液にアルカリ性溶液（例えば、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）を添加してｐＨを調製することもできる。本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいう。 When preparing the raw material mixture, the titanium source and the barium source may be prepared as separate solutions (typically aqueous solutions) and mixed. A raw material mixture can be prepared by uniformly mixing each raw material in a predetermined solvent. The raw material mixture is preferably alkaline with an initial pH of 7 or more (preferably pH 10-14, typically around pH 11-14). For this reason, if necessary, an alkaline solution (for example, an aqueous ammonia solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, etc.) can be added to the raw material mixture to adjust the pH. In this specification, the pH value refers to a pH value based on a liquid temperature of 25 ° C.
このように用意した原料混合液を１５０℃以上２４０℃以下の温度範囲でかつ１気圧を超える加圧条件において反応させる。ＰＶＰは、チタン酸バリウム結晶の核形成および核成長過程において、キレート化剤として作用するものと考えられる。すなわち、ＰＶＰが析出したチタン酸バリウムの結晶核の表面に配位して結晶の過剰な成長を抑制する。これにより、ナノメートルサイズの微小なコア粒子を好適に形成することができる。また、形成されるコア粒子は、ＰＶＰの作用により粒径や粒子形状が揃った均質なものとなり得る。加えて、得られたチタン酸バリウムからなるコア粒子は、表面がＰＶＰ（およびその分解生成物）で薄く被覆されることから、粒子間での付着や凝集が抑制され得る。なお、この反応過程において、コア粒子の表面を覆うＰＶＰは、チタン酸バリウム微粒子の再分散性を高めるために、少なくとも一部が分解されている必要がある。また、合成されるチタン酸バリウムにおけるｃ／ａは、１．００３とすることが求められる。かかる観点から、水熱合成における反応温度は上記のとおり１５０℃以上２４０℃以下に規定される。 The raw material mixture prepared in this manner is reacted in a temperature range of 150 ° C. or higher and 240 ° C. or lower and under a pressure condition exceeding 1 atm. PVP is considered to act as a chelating agent in the nucleation and nucleation process of barium titanate crystals. That is, it coordinates to the surface of the crystal nucleus of barium titanate on which PVP is deposited, thereby suppressing excessive crystal growth. As a result, nanometer-sized fine core particles can be suitably formed. Moreover, the core particle to be formed can be homogeneous with a uniform particle size and particle shape by the action of PVP. In addition, since the surface of the obtained core particles made of barium titanate is thinly coated with PVP (and its decomposition products), adhesion and aggregation between the particles can be suppressed. In this reaction process, the PVP covering the surface of the core particles needs to be at least partially decomposed in order to improve the redispersibility of the barium titanate fine particles. Further, c / a in the synthesized barium titanate is required to be 1.003. From this point of view, the reaction temperature in hydrothermal synthesis is defined as 150 ° C. or higher and 240 ° C. or lower as described above.
反応温度が１５０℃よりも低すぎると、合成されるチタン酸バリウムにおけるｃ／ａが１．００３に満たなくなる虞があるために好ましくない。またＰＶＰが好適に分解されないために好ましくない。ｃ／ａを１．００３以上より高くし、かつ、ＰＶＰの分解を誘起するためには、反応温度を高くすることがより好ましい。例えば、反応温度は１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。ＰＶＰの融点（ガラス転移点）は、一般的に１５０℃〜１８０℃であることが知られており、分解温度は２２０℃であることが知られている。このようなＰＶＰ物性に対して、ＰＶＰの少なくとも一部を分解させるという上記の反応温度は、これまでのチタン酸バリウム微粒子の製造において予想し得ないものであると言える。一方で、反応温度が２４０℃を超過しすぎると（例えば２５０℃）、ＰＶＰの分解が進みすぎてＰＶＰが消失されるために好ましくない。反応時間については特に制限されず、原料混合液の量、ＰＶＰの添加量や分解の程等によって、適宜調整することができる。例えば、チタン酸バリウム微粒子に占める有機物の割合が１０質量％以下程度となるよう調整することができる。反応時間のおおよその目安としては、０．５時間〜７２時間程度とすることができ、好ましくは１２時間〜３６時間程度、より好ましくは１８時間〜３０時間程度である。 If the reaction temperature is lower than 150 ° C., c / a in the synthesized barium titanate may not be 1.003, which is not preferable. Moreover, since PVP is not decomposed | disassembled suitably, it is not preferable. In order to make c / a higher than 1.003 or more and induce decomposition of PVP, it is more preferable to raise the reaction temperature. For example, the reaction temperature is preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. The melting point (glass transition point) of PVP is generally known to be 150 ° C. to 180 ° C., and the decomposition temperature is known to be 220 ° C. It can be said that the above reaction temperature of decomposing at least a part of PVP against such PVP physical properties is unpredictable in the production of barium titanate fine particles so far. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 240 ° C. (for example, 250 ° C.), the decomposition of PVP proceeds so much that PVP disappears. The reaction time is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the amount of the raw material mixture, the amount of PVP added, the degree of decomposition, and the like. For example, it can be adjusted so that the proportion of the organic matter in the barium titanate fine particles is about 10% by mass or less. As a rough standard of the reaction time, it can be about 0.5 to 72 hours, preferably about 12 to 36 hours, more preferably about 18 to 30 hours.
また、反応時の圧力は、大気圧よりも高い圧力条件（典型的には１気圧超過、好ましくは２気圧以上）とすることが肝要である。このような反応環境は、例えば、上記原料混合液を密閉容器に入れるなどし、圧力調整が可能な環境で加熱することで実現することができる。反応時の圧力の上限は厳密には規定されないが、例えば、４５気圧以下程度、好ましくは３５気圧以下程度、例えば４〜３０気圧程度とすることができる。例えば、原料混合液を密閉容器に容積の１／３程度収容して加熱することを、おおよその目安とすることができる。 In addition, it is important that the pressure during the reaction is a pressure condition higher than atmospheric pressure (typically exceeding 1 atm, preferably 2 atm or more). Such a reaction environment can be realized by, for example, placing the raw material mixture in a sealed container and heating in an environment where the pressure can be adjusted. Although the upper limit of the pressure at the time of reaction is not strictly prescribed | regulated, For example, it is about 45 atmospheres or less, Preferably it is about 35 atmospheres or less, for example, about 4-30 atmospheres. For example, it can be used as an approximate guide to heat the raw material mixture in an airtight container with about 1/3 of the volume.
合成されたチタン酸バリウム微粒子は、原料混合液の溶媒を除去することで回収することができる。かかる方法は特に限定されないが、例えば遠心分離機でナノ微粒子を沈殿させて上澄み液（溶媒）を除去したり、ろ過によって溶媒から分離したりしたのち、洗浄して乾燥させるとよい。このとき洗浄は、使用した溶媒と同種の溶媒を用いるとよい。乾燥手法としては、例えば、熱風乾燥装置、低湿風乾燥装置、真空乾燥装置、各種赤外線乾燥装置、電磁誘導乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ドライエアー等や、送風、減圧、加熱等の乾燥促進手段を単独または組み合わせて用いることができる。乾燥の条件（例えば乾燥手法や所要時間）は、溶媒の種類や溶媒量によって適宜決定することができる。これによって、未反応の原料や副反応生成物等を好適に除去し、純度の高いチタン酸バリウム微粒子を得ることができる。 The synthesized barium titanate fine particles can be recovered by removing the solvent from the raw material mixture. Such a method is not particularly limited. For example, the nanoparticles may be precipitated by a centrifuge to remove the supernatant (solvent) or separated from the solvent by filtration, and then washed and dried. At this time, the same kind of solvent as that used may be used for washing. Drying methods include, for example, hot air dryers, low-humidity air dryers, vacuum dryers, various infrared dryers, electromagnetic induction dryers, microwave dryers, dry air, etc., and drying accelerating means such as blowing, decompressing, and heating Can be used alone or in combination. Drying conditions (for example, drying technique and required time) can be appropriately determined depending on the type of solvent and the amount of solvent. Thereby, unreacted raw materials, side reaction products and the like can be suitably removed to obtain highly pure barium titanate fine particles.
このようにして得られるチタン酸バリウム微粒子の粉体（微粒子群）は、チタン酸バリウムコア粒子の表面に、少なくともＰＶＰの分解生成物に由来する有機物を備えている。このため、例えば粉末状態で保管した場合であっても、凝集が生じ難い。また、詳細は定かではないが、ＰＶＰの少なくとも一部が分解されていることから、この粉末を再度分散媒に分散させた場合に、分散媒中でチタン酸バリウム微粒子が極めて分散性良く分散するという格別の効果を奏する。このことは、これまでに知られていない新しい知見であり得る。 The barium titanate fine particle powder (fine particle group) thus obtained is provided with an organic substance derived from at least a decomposition product of PVP on the surface of the barium titanate core particle. For this reason, for example, even when stored in a powder state, aggregation is unlikely to occur. Further, although details are not clear, since at least a part of PVP is decomposed, when this powder is dispersed again in the dispersion medium, the barium titanate fine particles are dispersed in the dispersion medium with excellent dispersibility. There is a special effect. This may be a new finding that has not been known before.
以上のことから解るように、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、一旦粉末状態とした後でも、分散媒に対する分散性に優れたものとして提供される。したがって、ここに開示する技術は、このチタン酸バリウム微粒子を分散媒に分散させてなる分散体をも提供する。かかる分散体における分散媒は特に制限されない。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水等の水、エタノール，テルピネオール，エチレングリコール，ジエチレングリコール，トルエン，キシレン，ミネラルスピリット，ブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトールアセテート，ブチルカルビトール等の有機溶媒等であってよい。 As can be seen from the above, the barium titanate fine particles disclosed herein are provided as having excellent dispersibility in the dispersion medium even after being once powdered. Therefore, the technique disclosed here also provides a dispersion obtained by dispersing the barium titanate fine particles in a dispersion medium. The dispersion medium in such a dispersion is not particularly limited. For example, water such as ion-exchanged water, distilled water, pure water, ethanol, terpineol, ethylene glycol, diethylene glycol, toluene, xylene, mineral spirit, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, etc. Good.
なお、上記分散体には、必要に応じてバインダや各種添加剤（例えば、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止材等）を適宜添加することができる。バインダとしては、目的の誘電体デバイスの製造時の脱バインダ処理（典型的には酸化雰囲気中での２０℃〜５００℃の加熱処理）によって蒸発除去（脱脂）することができるものを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブラチール等を用いることができる。
上記ペースト状組成物全体におけるナノ微粒子の割合は特に制限されないが、例えば３０質量％〜７０質量％（好適には４０質量％〜６０質量％）とすることができる。
In addition, binders and various additives (for example, surfactants, antifoaming agents, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, polymerization inhibitors, etc.) are appropriately added to the dispersion as necessary. can do. As the binder, a binder that can be removed by evaporation (degreasing) by a binder removal process (typically a heat treatment at 20 ° C. to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere) at the time of manufacturing the target dielectric device is preferably used. Can do. Specifically, for example, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl bratil, and the like can be used.
Although the ratio of the nano fine particles in the whole paste-like composition is not particularly limited, it can be, for example, 30% by mass to 70% by mass (preferably 40% by mass to 60% by mass).
この分散体は、上述のように、例えば、分散質であるチタン酸バリウム微粒子のＤＬＣ法に基づく粒度分布のＣＶ値が５０％以下のものとして提供され得る。そのため、ナノメートルオーダーの微細なチタン酸バリウム微粒子が高度に分散した分散体であり得る。したがって、このような分散体を用いることで、例えば、チタン酸バリウムからなるより薄くより均質な誘電体層を安定して形成することが可能とされる。したがって、この分散体は、例えば、図７に示すような積層セラミックコンデンサの製造に好適に使用することができる。 As described above, this dispersion can be provided, for example, with a CV value of particle size distribution based on the DLC method of barium titanate fine particles as a dispersoid being 50% or less. Therefore, it can be a dispersion in which fine barium titanate fine particles of nanometer order are highly dispersed. Therefore, by using such a dispersion, it is possible to stably form a thinner and more uniform dielectric layer made of, for example, barium titanate. Therefore, this dispersion can be suitably used for manufacturing a multilayer ceramic capacitor as shown in FIG. 7, for example.
図７は、積層セラミックコンデンサ１を模式的に示した断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、上記チタン酸バリウム微粒子を用いて形成された誘電体層（セラミック層）１２と、この誘電体層１２上に形成された内部電極層２２とが交互に積層されなる電子部品本体１０と、該電子部品本体１０の外側に設けられた外部電極２０とを備えている。この積層セラミックコンデンサ１は、典型的には、以下の手順で製造することができる。すなわち、まず、チタン酸バリウム微粒子を含む分散体をキャリアシート状に供給（塗布、成形等であり得る。）し、誘電体材料からなるグリーンシートを形成する。そしてこのグリーンシート上に内部電極形成用の電極ペーストを所定の電極パターンで供給（印刷、転写を含む）する。このような電極パターン付きグリーンシートを複数枚（例えば１００枚以上）作製し、これらを積層、圧着することによって未焼成の積層チップを作製する。次いで、かかる積層チップを乾燥させ、所定の加熱条件（最高焼成温度が概ね１０００℃〜１４００℃）で所定時間（最高焼成温度を維持する時間としては、例えば、１０分〜２時間程度）焼成する。これによって、グリーンシートが焼成されて誘電体層１２が形成され、電極ペーストが焼成されて内部電極層２２が形成される。そして、複数の誘電体層１２の間に内部電極層２２が挟まれた形態の積層セラミックコンデンサ１の電子部品本体１０が作製される。その後、この電子部品本体１０の所望の箇所に、外部電極形成用のペースト状組成物を塗布し、焼成することによって、外部電極２０を形成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。なお、上述した積層セラミックコンデンサ１の構築プロセスは、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明を省略している。 FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the multilayer ceramic capacitor 1. The multilayer ceramic capacitor 1 is an electronic component in which dielectric layers (ceramic layers) 12 formed using the barium titanate fine particles and internal electrode layers 22 formed on the dielectric layers 12 are alternately stacked. A main body 10 and an external electrode 20 provided outside the electronic component main body 10 are provided. This multilayer ceramic capacitor 1 can typically be manufactured by the following procedure. That is, first, a dispersion containing barium titanate fine particles is supplied into a carrier sheet (can be applied, molded, etc.) to form a green sheet made of a dielectric material. Then, an electrode paste for forming an internal electrode is supplied on the green sheet in a predetermined electrode pattern (including printing and transfer). A plurality of such green sheets with an electrode pattern (for example, 100 sheets or more) are produced, and these are laminated and pressure-bonded to produce an unfired laminated chip. Next, the laminated chip is dried and fired under a predetermined heating condition (maximum baking temperature is approximately 1000 ° C. to 1400 ° C.) for a predetermined time (the time for maintaining the maximum baking temperature is, for example, about 10 minutes to 2 hours). . As a result, the green sheet is fired to form the dielectric layer 12, and the electrode paste is fired to form the internal electrode layer 22. Then, the electronic component body 10 of the multilayer ceramic capacitor 1 in a form in which the internal electrode layer 22 is sandwiched between the plurality of dielectric layers 12 is produced. Then, the external electrode 20 is formed by apply | coating the paste-form composition for external electrode formation to the desired location of this electronic component main body 10, and baking. In this way, the multilayer ceramic capacitor 1 can be manufactured. In addition, since the construction process of the multilayer ceramic capacitor 1 described above does not particularly characterize the present invention, detailed description thereof is omitted.
ここで誘電体層１２の形成に用いたチタン酸バリウム微粒子（およびコア粒子）はナノメートルオーダーで微細であり、かつ、チタン酸バリウムの格子定数比ｃ／ａが１．００３以上と高誘電体材料として好ましい性状を有している。また、チタン酸バリウム微粒子を分散媒に分散させた分散体（スラリーであり得る。）におけるチタン酸バリウム微粒子の分散性は良好であり得る。したがって、誘電体材料からなるグリーンシートおよびその焼成物である誘電体層１２は、薄く緻密で均質なものとして作製することができる。これにより、誘電体層１２の薄層化、延いては積層セラミックコンデンサ１の小型化と高品質化とを実現することができる。 Here, the barium titanate fine particles (and core particles) used for forming the dielectric layer 12 are fine on the order of nanometers, and the lattice constant ratio c / a of the barium titanate is 1.003 or higher. It has preferable properties as a material. Further, the dispersibility of the barium titanate fine particles in a dispersion (which may be a slurry) in which the barium titanate fine particles are dispersed in a dispersion medium may be good. Therefore, the green sheet made of a dielectric material and the dielectric layer 12 which is a fired product thereof can be manufactured as a thin, dense and homogeneous material. As a result, the dielectric layer 12 can be thinned, and the multilayer ceramic capacitor 1 can be reduced in size and quality.
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.
（例１〜１３）
まず、Ｔｉ源としての塩化チタン（ＴｉＣｌ２）と、Ｂａ源としての塩化バリウム（ＢａＣｌ２）とを、Ｔｉ：Ｂａ＝１：１．５のモル比となるように秤量した。ただし、例８のサンプルについては、Ｔｉの一部（１％）をＺｒ源としてのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）に置換した。また、エタノールとイオン交換水とを下記の表１に示す割合で混合することで溶媒を用意し、表１に示す高分子を５０ｇ／Ｌ、また、ＫＯＨを２．３ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加して、反応溶液を調製した。この反応溶液をオートクレーブ用反応容器に入れ、オートクレーブにて表１に示す合成条件で水熱反応させることで、チタン酸バリウム微粒子を合成した。得られたチタン酸バリウム微粒子は、ろ過して回収したのち、イオン交換水で洗浄し、９０℃で真空乾燥することで粉末状とし、例１〜１３のサンプルとした。なお、チタン酸バリウム微粒子の合成は、各例で５回（５バッチ）ずつ行った。
(Examples 1 to 13)
First, titanium chloride (TiCl 2 ) as a Ti source and barium chloride (BaCl 2 ) as a Ba source were weighed so as to have a molar ratio of Ti: Ba = 1: 1.5. However, in the sample of Example 8, a part (1%) of Ti was substituted with zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ) as a Zr source. Also, a solvent is prepared by mixing ethanol and ion-exchanged water at the ratio shown in Table 1 below, and the polymer shown in Table 1 is added at 50 g / L and KOH is added at 2.3 mol / L. Thus, a reaction solution was prepared. The reaction solution was placed in an autoclave reaction vessel and hydrothermally reacted under the synthesis conditions shown in Table 1 in an autoclave to synthesize barium titanate fine particles. The obtained barium titanate fine particles were collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and vacuum-dried at 90 ° C. to obtain powders. In addition, the synthesis | combination of the barium titanate fine particle was performed 5 times (5 batches) at each case.
表１の合成条件の欄において「加圧」とあるのはオートクレーブにおいて容器内の圧力が１気圧を超過していることを意味する（実際の圧力は温度により異なり得る）。また、例１〜１１では高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ），オレイン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨ），ＢＹＫ１１１（ビックケミー・ジャパン（株）製、湿潤分散剤、ＤＥＳＰＥＲＢＹＫ−１１１）のいずれかを用い、例１２については高分子を使用しなかった。 “Pressurized” in the column of synthesis conditions in Table 1 means that the pressure in the container exceeds 1 atm in the autoclave (the actual pressure may vary depending on the temperature). In Examples 1 to 11, polyvinyl pyrrolidone (PVP), oleic acid (CH 3 (CH 2 ) 7 CH═CH (CH 2 ) 7 COOH), BYK111 (Bic Chemie Japan Co., Ltd., wet dispersing agent) as the polymer , DESPERBYK-111), and for Example 12, no polymer was used.
（例１４）
市販のチタン酸バリウム微粒子（シグマアルドリッチ社製、チタン（ＩＶ）酸バリウム、粒径；＜１００ｎｍ（ＢＥＴ）、４６７６３４）を用意し、例１４のサンプルとした。
（例１５）
上記のチタン酸バリウム微粒子の製造において、溶媒としてイオン交換水を用いて反応溶液を用意し、オートクレーブを用いずに、大気圧下、８０℃での水熱合成によりチタン酸バリウム微粒子を調製した。合成したチタン酸バリウム微粒子は、ろ過して回収したのち、イオン交換水で洗浄し、９０℃で真空乾燥することで例１５のサンプルとした。
(Example 14)
Commercially available barium titanate fine particles (manufactured by Sigma-Aldrich, barium titanate (IV), particle size; <100 nm (BET), 467634) were prepared and used as the sample of Example 14.
(Example 15)
In the production of the barium titanate fine particles, a reaction solution was prepared using ion-exchanged water as a solvent, and barium titanate fine particles were prepared by hydrothermal synthesis at 80 ° C. under atmospheric pressure without using an autoclave. The synthesized barium titanate fine particles were collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and vacuum-dried at 90 ° C. to obtain a sample of Example 15.
（例１６）
特許文献５の開示に従って、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とイオン交換水とを５：１５の割合で混合した溶液を溶媒として用い、還流温度を２３０℃とした還流法によりＰＶＰで被覆したチタン酸バリウム微粒子を調製した。合成したチタン酸バリウム微粒子は、ろ過して回収したのち、イオン交換水で洗浄し、９０℃で真空乾燥することで例１６のサンプルとした。
(Example 16)
According to the disclosure of Patent Document 5, barium titanate fine particles coated with PVP by a reflux method using a solution in which diethylene glycol (DEG) and ion-exchanged water are mixed at a ratio of 5:15 as a solvent and a reflux temperature of 230 ° C. Prepared. The synthesized barium titanate fine particles were collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and vacuum-dried at 90 ° C. to obtain a sample of Example 16.
［ＳＥＭによる平均粒子径およびＣＶ値］
上記で得られた粉末状のチタン酸バリウム微粒子について、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６４９０ＬＡ）にて観察し、１００個以上の粒子について測定した円相当径の算術平均から、平均粒子径を算出した。その結果を表１の「平均粒子径（ＳＥＭ）」の欄に示した。なお、参考のため、例１のチタン酸バリウム微粒子のＳＥＭ像を図１に示した。
[Average particle diameter and CV value by SEM]
The powdered barium titanate fine particles obtained above were observed with a scanning electron microscope (JSM-6490LA, manufactured by JEOL Ltd.), and from the arithmetic average of equivalent circle diameters measured for 100 or more particles. The average particle size was calculated. The results are shown in the column of “average particle diameter (SEM)” in Table 1. For reference, an SEM image of the barium titanate fine particles of Example 1 is shown in FIG.
また、各チタン酸バリウム微粒子のＳＥＭ観察に基づく粒度分布を作成し、微粒子の単分散性を示す変動係数を下式に基づき算出した。その結果を表１の「ＣＶ値（ＳＥＭ）」の欄に示した。
変動係数［％］＝標準偏差÷平均値×１００
In addition, a particle size distribution based on SEM observation of each barium titanate fine particle was created, and a coefficient of variation indicating monodispersity of the fine particle was calculated based on the following equation. The results are shown in the column of “CV value (SEM)” in Table 1.
Coefficient of variation [%] = standard deviation ÷ average value × 100
［ＤＬＳによる平均粒子径およびＣＶ値］
得られたチタン酸バリウム微粒子の平均粒子径を動的光散乱法（ＤＬＳ法）により測定した。すなわち、チタン酸バリウム微粒子の粉末を分散媒に分散させた分散体の状態で、チタン酸バリウム微粒子の平均粒子径を求めた。粒度分布はダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）製、ＤＬＳ７０００）を用いて測定し、キュムラント解析法により平均粒子径を算出した。測定に際しては、分散体の２３℃における粘度をレオメータにより測定し、この値を溶媒の粘度として用いた。測定は各サンプルについて、５バッチのそれぞれで行い（５回）、その平均値を表１の「平均粒子径（ＤＬＳ）」の欄に示した。なお、例１のチタン酸バリウム微粒子については、分散媒を、水，エタノール（ＥｔＯＨ），テルピネオール（ＴＥ），エチレングリコール（ＥＧ）の４種類として測定を行った。各分散媒の粘度および屈折率としては、次の値：水（粘度：０．８９０２／屈折率：１．３３１３，以下、記載順は同じ。），ＥｔＯＨ（１．１３１６／１．３６１４），ＴＥ（４４．６／１．４８４），ＥＧ（１９．９／１．４６）；を用いた。その他の例については、分散媒を水として測定を行った。参考のため、例１のチタン酸バリウム微粒子（分散媒は水）のＤＬＳ法による粒度分布測定の結果を図２に示した。
[Average particle diameter and CV value by DLS]
The average particle diameter of the obtained barium titanate fine particles was measured by a dynamic light scattering method (DLS method). That is, the average particle diameter of the barium titanate fine particles was determined in a dispersion state in which barium titanate fine particle powder was dispersed in a dispersion medium. The particle size distribution was measured using a dynamic light scattering photometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., DLS7000), and the average particle size was calculated by a cumulant analysis method. In the measurement, the viscosity of the dispersion at 23 ° C. was measured with a rheometer, and this value was used as the viscosity of the solvent. Measurement was performed for each sample in 5 batches (5 times), and the average value was shown in the column of “average particle diameter (DLS)” in Table 1. In addition, about the barium titanate microparticles | fine-particles of Example 1, the dispersion medium was measured as four types, water, ethanol (EtOH), terpineol (TE), and ethylene glycol (EG). The viscosity and refractive index of each dispersion medium are as follows: water (viscosity: 0.8902 / refractive index: 1.3313, the following is the same order), EtOH (1.1316 / 1.3614), TE (44.6 / 1.484), EG (19.9 / 1.46); were used. Other examples were measured using water as the dispersion medium. For reference, the result of particle size distribution measurement by DLS method of the barium titanate fine particles of Example 1 (dispersion medium is water) is shown in FIG.
また、ＤＬＳ法による粒度分布をもとに、微粒子の単分散性を示す変動係数を下式に基づき算出した。変動係数についても、５バッチのそれぞれで算出したＣＶ値（Ｎ＝５）の平均を表１の「ＣＶ値」の欄に示した。例１のチタン酸バリウム微粒子については、分散媒を「水」としたときのＣＶ値を算出した。その結果を表１の「ＣＶ値（ＤＬＳ）」の欄に示した。
変動係数［％］＝標準偏差÷平均値×１００
Further, based on the particle size distribution by the DLS method, a coefficient of variation indicating monodispersity of the fine particles was calculated based on the following equation. Regarding the coefficient of variation, the average of the CV values (N = 5) calculated for each of the five batches is shown in the “CV value” column of Table 1. For the barium titanate fine particles of Example 1, the CV value when the dispersion medium was “water” was calculated. The results are shown in the column of “CV value (DLS)” in Table 1.
Coefficient of variation [%] = standard deviation ÷ average value × 100
［結晶性の評価］
得られたチタン酸バリウム微粒子の結晶性をＸ線回折（ＸＲＤ）法により評価した。ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折分析装置（（株）リガク製，ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用い、測定条件は以下のとおりとした。
Ｘ線：ＣｕＫα線（電子線加速電圧４０ｋＶ，電子線電流５０ｍＡ）
測定範囲：４４°≦２θ≦４６°
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０１°
測定温度：室温（２５℃）
例１〜１６（ただし例８を除く）のサンプルについて得られたＸ線回折スペクトルを図３Ａ〜３Ｃにそれぞれ示した。なお、比較を容易にするため、例１のスペクトルは各図に示した。また、各回折線スペクトルをリートベルト解析することで結晶子のａ軸およびｃ軸を算出し、ｃ／ａを求めた。その結果を、表１の「ｃ／ａ」の欄に示した。
[Evaluation of crystallinity]
The crystallinity of the obtained barium titanate fine particles was evaluated by an X-ray diffraction (XRD) method. For XRD measurement, an X-ray diffraction analyzer (Rigaku Corporation, RINT-TTRIII) was used, and the measurement conditions were as follows.
X-ray: CuKα ray (electron beam acceleration voltage 40 kV, electron beam current 50 mA)
Measurement range: 44 ° ≦ 2θ ≦ 46 °
Scan speed: 1 ° / min
Step width: 0.01 °
Measurement temperature: Room temperature (25 ° C)
The X-ray diffraction spectra obtained for the samples of Examples 1 to 16 (excluding Example 8) are shown in FIGS. For easy comparison, the spectrum of Example 1 is shown in each figure. Moreover, the a-axis and the c-axis of the crystallite were calculated by Rietveld analysis of each diffraction line spectrum, and c / a was obtained. The results are shown in the column “c / a” in Table 1.
［有機物量の測定］
得られたチタン酸バリウム微粒子の熱重量分析を行うことで、チタン酸バリウム微粒子の表面に付着している有機物量を測定した。測定には、示差熱天秤（（株）リガク製，ＴＧ―ＤＴＡ）を用いて、室温（２５℃）から８００℃までの範囲で計測を行った。得られた重量減少率を、表１の「重量減少」の欄に示した。また、参考のために、例１，２，４，５，１２，１３，１５についてのＴＧ曲線を図４に示した。なお、同欄の「−」は分析を行っていないことを示す。
[Measurement of organic content]
The obtained barium titanate fine particles were subjected to thermogravimetric analysis to measure the amount of organic substances adhering to the surface of the barium titanate fine particles. For the measurement, a differential thermal balance (manufactured by Rigaku Corporation, TG-DTA) was used, and measurement was performed in a range from room temperature (25 ° C.) to 800 ° C. The weight reduction rate obtained is shown in the column “weight reduction” in Table 1. For reference, TG curves for Examples 1, 2, 4, 5, 12, 13, and 15 are shown in FIG. Note that “-” in the same column indicates that no analysis is performed.
［ＦＴＩＲ測定］
得られたチタン酸バリウム微粒子について、ＦＴＩＲ測定を行うことにより、表面に付着した有機物の構造推定（定性分析）を行った。測定には、フーリエ変換近赤外分光分析装置（PerkinElmer社製，Frontier IR）を用い、ＡＴＲ法にて波数１８００〜１１００ｃｍ-１の範囲にて実施した。ＦＴＩＲ測定における測定分解能は４ｃｍ−１、スキャンスピードは０．２ｃｍ−１／Ｓ、積算回数は４回とした。図５および図６に、例１〜１６のサンプルとＰＶＰ（単体）についての測定スペクトルを示した。なお、比較を容易にするため、例１とＰＶＰについてのスペクトルは両図に示した。ＦＴＩＲスペクトルにおける１４５０ｃｍ-１近傍のスペクトルは−ＣＨ３基に由来し、１５５０ｃｍ-１近傍のスペクトルは−ＮＨ基に由来し、１６５０ｃｍ-１近傍のスペクトルはＣ＝Ｏ結合に由来する。各スペクトルにおける１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、１６５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1650とのピーク強度比（Ｉ1450／Ｉ1650）を算出し、表１の「ＦＴＩＲピーク比 Ｉ1450／Ｉ1650」の欄に示した。また、各スペクトルにおける１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450と、１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1550とのピーク強度比（Ｉ1450／Ｉ155）を算出し、表１の「ＦＴＩＲピーク比 Ｉ1450／Ｉ1550」の欄に示した。なお、ピーク強度比の算出において、両波数のピーク強度は、１８００ｃｍ-１と１１００ｃｍ-１の測定ポイントを繋いだベースラインからの高さとした。
[FTIR measurement]
The obtained barium titanate fine particles were subjected to FTIR measurement to estimate the structure (qualitative analysis) of the organic matter attached to the surface. For the measurement, a Fourier transform near-infrared spectrometer (manufactured by PerkinElmer, Frontier IR) was used, and the ATR method was used in a wave number range of 1800 to 1100 cm −1 . The measurement resolution in FTIR measurement was 4 cm −1 , the scan speed was 0.2 cm −1 / S, and the number of integrations was four. 5 and 6 show measured spectra of the samples of Examples 1 to 16 and PVP (single unit). For easy comparison, the spectra for Example 1 and PVP are shown in both figures. Spectrum of 1450 cm -1 vicinity of FTIR spectra derived from -CH 3 group, the spectrum of 1550 cm -1 vicinity is derived from -NH group, the spectrum of 1650 cm -1 vicinity from C = O bonds. The intensity I 1450 of the absorption peak of 1450 cm -1 vicinity of each spectrum, calculated peak intensity ratio of the intensity I 1650 of the absorption peak of 1650 cm -1 vicinity of (I 1450 / I 1650), "FTIR peak ratio of Table 1 It is shown in the column of “I 1450 / I 1650 ”. Further, the intensity I 1450 of the absorption peak of 1450 cm -1 vicinity of each spectrum, calculated peak intensity ratio of the intensity I 1550 of the absorption peak of 1550 cm -1 vicinity of (I 1450 / I 155), Table 1, "FTIR The peak ratio is shown in the column of “I 1450 / I 1550 ”. Incidentally, in the calculation of the peak intensity ratio, the peak intensity of both wave number was the height from the baseline that connects the measurement points 1800 cm -1 and 1100 cm -1.
［評価］
例１〜８は、高分子としてＰＶＰを用い、溶媒にアルコールを加えて反応溶液を調製し、オートクレーブにて高温で水熱合成することでチタン酸バリウム微粒子を合成した系である。このようにして得られたチタン酸バリウム微粒子は、図１に示すように、各々の粒子が互いに独立し、得られた粉末の全体に亘って粒径が揃っていることが確認された。合成時の溶媒に含まれる有機溶媒の種類や割合により、合成される粒子の粒径が異なってくることも確認された。また、ｃ／ａはいずれも１．００３以上であり、例えば１１３ｎｍ以下の微粒子であるにもかかわらず強誘電体特性を維持し得ることがわかった。
[Evaluation]
Examples 1 to 8 are systems in which PVP is used as a polymer, a reaction solution is prepared by adding alcohol to a solvent, and barium titanate fine particles are synthesized by hydrothermal synthesis at high temperature in an autoclave. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the barium titanate fine particles obtained in this manner were independent of each other and had a uniform particle size throughout the obtained powder. It was also confirmed that the particle size of the synthesized particles varies depending on the type and ratio of the organic solvent contained in the solvent during synthesis. Further, it was found that c / a is 1.003 or more, and that the ferroelectric characteristics can be maintained even though the particles are, for example, 113 nm or less.
そしてこれらのチタン酸バリウム微粒子は、一旦粉末状としたものについてＤＬＳ法による平均粒子径の測定を行ったところ、ＳＥＭ観察による平均粒子径の約１．４倍（例８）〜５．７倍（例５）であった。すなわち、分散媒に再分散させたときの粒子の凝集が比較的低く抑えられており、分散性が良好であることが確認できた。 When these barium titanate fine particles were once powdered, the average particle size was measured by the DLS method. As a result, the average particle size by SEM observation was about 1.4 times (Example 8) to 5.7 times. (Example 5). That is, it was confirmed that the aggregation of particles when redispersed in a dispersion medium was suppressed to a relatively low level, and the dispersibility was good.
これに対し、例９および１０は、高分子として、ＰＶＰに換えて汎用されている分散剤を用いて反応溶液を調製した系である。例２との比較から解るように、高分子をオレイン酸やＢＹＫ１１１分散剤とすると、わずかにチタン酸バリウムが合成されたものの、チタン酸バリウム以外の不純物の割合が多くなり、強誘電体材料として使用し得るチタン酸バリウムの合成自体が困難となることが確認された。ただし、一部に得られたチタン酸バリウムについては高いｃ／ａ値を示していた。
また、例１１は、水熱合成時の温度を１２０℃と低く設定した系である。例１との比較から解るように、ここに開示された手法で水熱合成時の温度を低くすると、チタン酸バリウムが得られないことが確認された。
On the other hand, Examples 9 and 10 are systems in which a reaction solution was prepared using a dispersant widely used in place of PVP as a polymer. As can be seen from the comparison with Example 2, when oleic acid or BYK111 dispersant is used as the polymer, barium titanate is slightly synthesized, but the ratio of impurities other than barium titanate increases, and as a ferroelectric material, It has been confirmed that the synthesis of barium titanate that can be used is difficult. However, the barium titanate obtained in part showed a high c / a value.
Example 11 is a system in which the temperature during hydrothermal synthesis is set as low as 120 ° C. As can be seen from the comparison with Example 1, it was confirmed that barium titanate could not be obtained when the temperature during hydrothermal synthesis was lowered by the method disclosed herein.
例１２は、ここに開示された手法で水熱合成時の溶媒にアルコールを加えずに反応溶液を調製した系である。また例１３は、水熱合成時の溶媒にＰＶＰを加えずに反応溶液を調製した系である。例１２と例４との比較から判るように、反応溶液にＰＶＰを加えた場合であって、溶媒にアルコールを加えない場合は、得られたチタン酸バリウム微粒子のｃ／ａ値は１．００３であったものの、ＤＬＳ法による平均粒子径は急激に増大することがわかった。また、例１３と例２との比較から、オートクレーブでの水熱合成に際し、反応溶液にＰＶＰを加えないと、得られるチタン酸バリウム微粒子のｃ／ａ値は高く結晶性が良好となるものの、ＤＬＳ法による平均粒子径が急激に増大することがわかった。つまり、例１２および例１３で得られたチタン酸バリウム微粒子は、スラリーを調整しようとすると粒子が凝集してしまい、分散性が悪いことが確認された。そして、ここに開示されたオートクレーブを用いた水熱合成では、溶媒にアルコールおよびＰＶＰのいずれが欠けても、溶媒分散性が良好で強誘電特性を示すチタン酸バリウム微粒子を合成できないことがわかった。 Example 12 is a system in which a reaction solution was prepared without adding alcohol to a solvent during hydrothermal synthesis by the method disclosed herein. Example 13 is a system in which a reaction solution was prepared without adding PVP to the solvent during hydrothermal synthesis. As can be seen from the comparison between Example 12 and Example 4, when PVP was added to the reaction solution and no alcohol was added to the solvent, the c / a value of the obtained barium titanate fine particles was 1.003. However, it was found that the average particle diameter by the DLS method increased rapidly. Further, from the comparison between Example 13 and Example 2, in the case of hydrothermal synthesis in an autoclave, if PVP is not added to the reaction solution, the obtained barium titanate fine particles have a high c / a value and good crystallinity. It turned out that the average particle diameter by DLS method increases rapidly. That is, it was confirmed that the barium titanate fine particles obtained in Example 12 and Example 13 were agglomerated when trying to adjust the slurry, and the dispersibility was poor. In the hydrothermal synthesis using the autoclave disclosed here, it was found that the barium titanate fine particles having good solvent dispersibility and ferroelectric properties could not be synthesized even if the solvent lacked either alcohol or PVP. .
なお、例１４の市販のチタン酸バリウム微粒子については、ｃ／ａ値が高いものの、例１３よりも分散性が悪く、分散体を全く調整できなかった。
例１５は、通常の水熱合成によるＰＶＰ被覆されたチタン酸バリウム微粒子であり、分散性は良好であるものの、平均粒子径が１００ｎｍ程度と小さくなるとｃ／ａが１に近くなり、誘電特性が低下してしまうことがわかった。
The commercially available barium titanate fine particles of Example 14 had a higher c / a value, but were less dispersible than Example 13, and the dispersion could not be adjusted at all.
Example 15 is a PVP-coated fine barium titanate fine particle by ordinary hydrothermal synthesis. Although the dispersibility is good, c / a becomes close to 1 when the average particle size is reduced to about 100 nm, and the dielectric properties are It turns out that it falls.
また例１６は還流法によるＰＶＰ被覆されたチタン酸バリウム微粒子であり、平均粒子径が比較的小さく粒径の揃ったチタン酸バリウム微粒子が得られた。しかしながら、ｃ／ａが１に近くなり誘電体特性が低下することがわかった。また、ＰＶＰ被覆量が１０質量％と多く、ＳＥＭ観察においてチタン酸バリウム微粒子がＰＶＰにより被覆されていることが確認できた。さらに、複数のチタン酸バリウム微粒子がＰＶＰにより架橋されて二次粒子を形成しているのが確認された。すなわち、チタン酸バリウム微粒子においてコア粒子がＰＶＰにより完全に被覆されることでは、良好な再分散性は得られ難いことがわかった。このように、還流法は大気圧下での合成法のため、得られるチタン酸バリウム微粒子はｃ／ａが低く、例えばＭＬＣＣ等の誘電体デバイス用材料としては適さないと言える。 Further, Example 16 was PVP-coated barium titanate fine particles by a reflux method, and barium titanate fine particles having a relatively small average particle diameter and uniform particle diameter were obtained. However, it was found that c / a is close to 1 and the dielectric properties are degraded. Moreover, the PVP coating amount was as large as 10% by mass, and it was confirmed by SEM observation that the barium titanate fine particles were coated with PVP. Furthermore, it was confirmed that a plurality of barium titanate fine particles were crosslinked by PVP to form secondary particles. That is, it has been found that good redispersibility is difficult to obtain when the core particles are completely covered with PVP in the fine barium titanate particles. Thus, since the reflux method is a synthesis method under atmospheric pressure, the obtained barium titanate fine particles have a low c / a, and can be said to be unsuitable as a dielectric device material such as MLCC.
そこで、各例のチタン酸バリウム微粒子に係るＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを確認した。図５は、ここに開示される例１〜８のチタン酸バリウム微粒子と、ＰＶＰ（単体）のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルである。また、図６は、例９〜１６のチタン酸バリウム微粒子と、ＰＶＰ（単体）のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルである。なお、参考のため、図６にも例１のチタン酸バリウム微粒子のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを示した。 Then, the FTIR-ATR spectrum concerning the barium titanate fine particles of each example was confirmed. FIG. 5 is an FTIR-ATR spectrum of the barium titanate fine particles of Examples 1 to 8 disclosed herein and PVP (simple substance). FIG. 6 shows FTIR-ATR spectra of the barium titanate fine particles of Examples 9 to 16 and PVP (single substance). For reference, the FTIR-ATR spectrum of the barium titanate fine particles of Example 1 is also shown in FIG.
例１５，１６およびＰＶＰのスペクトルの比較から、これらには１６５０ｃｍ-1近傍にＰＶＰに特徴的なＣ＝Ｏ結合に由来するピークがみられており、例１５，１６のチタン酸バリウム微粒子の表面にはＰＶＰが分解されずに残存している様子が確認された。これに対し、例１〜８のスペクトルについては、この１６５０ｃｍ-1近傍のピークがほぼ消失するか小さくなっており、代わりにＣＨ３基に由来する１４５０ｃｍ-1近傍のピークおよびＮＨ基に由来する１５５０ｃｍ-1近傍のピークが強くなることがわかった。これは、ＰＶＰが分解されたことを示している。以上のことから、ここに開示されるチタン酸バリウム微粒子は、チタン酸バリウムからなるコア粒子の表面に、ＰＶＰが分解されてなる分解生成物が存在していることにより、良好な再分散性を示し得ると考えられる。 From the comparison of the spectra of Examples 15 and 16 and PVP, a peak derived from the C═O bond characteristic of PVP is observed in the vicinity of 1650 cm −1 , and the surface of the barium titanate fine particles of Examples 15 and 16 is observed. It was confirmed that PVP remained without being decomposed. In contrast, the spectrum of example 1-8, the 1650 cm -1 is smaller or peak in the vicinity is almost disappeared, from the peak and the NH group of the 1450 cm -1 vicinity from CH 3 group instead It was found that the peak near 1550 cm −1 became strong. This indicates that PVP was decomposed. From the above, the barium titanate fine particles disclosed herein have good redispersibility due to the presence of decomposition products formed by decomposition of PVP on the surface of the core particles made of barium titanate. It can be shown.
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
１ 積層セラミックコンデンサ
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２２ 内部電極層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer ceramic capacitor 12 Dielectric layer 20 External electrode 22 Internal electrode layer
Claims (6)
電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、
動的光散乱法に基づく粒度分布の変動係数が５０％以下であり、
実質的にチタン酸バリウムからなるコア粒子の表面の少なくとも一部に有機物を備え、
前記コア粒子におけるチタン酸バリウム結晶子のａ軸とｃ軸との格子定数比ｃ／ａが１．００３以上であって、
ＦＴＩＲ分析により得られるスペクトルにおいて、波数１４５０ｃｍ-1近傍と波数１５５０ｃｍ -1 近傍と１６５０ｃｍ-1近傍とにそれぞれ吸収ピークが観測され、前記１４５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1450が、前記１６５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1650よりも高い、チタン酸バリウム微粒子。 Fine particles mainly composed of barium titanate,
The average particle diameter based on observation with an electron microscope is 10 nm or more and 200 nm or less,
The coefficient of variation of the particle size distribution based on the dynamic light scattering method is 50% or less,
An organic substance is provided on at least a part of the surface of the core particle substantially made of barium titanate,
The lattice constant ratio c / a between the a-axis and the c-axis of the barium titanate crystallite in the core particle is 1.003 or more,
In the spectrum obtained by FTIR analysis, absorption peaks each observed in a wave number 1450 cm -1 vicinity and the wave number 1550 cm -1 vicinity and 1650 cm -1 vicinity, the 1450 cm -1 vicinity intensity I 1450 of the absorption peak of the 1650 cm - Barium titanate fine particles having an absorption peak intensity I near 1 and higher than 1650 .
前記１５５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1550と、
前記１６５０ｃｍ-1近傍の吸収ピークの強度Ｉ1650と、が、
次式：１．１≦Ｉ1450／Ｉ1650；および、
次式：２．６≦Ｉ1450／Ｉ1550 ≦８；
を満たす、請求項１に記載のチタン酸バリウム微粒子。 The intensity I 1450 of the absorption peak near the 1450 cm −1 ;
The intensity I 1550 of the absorption peak near 1550 cm −1 ,
The intensity I 1650 of the absorption peak near 1650 cm −1 ,
The following formula: 1.1 ≦ I 1450 / I 1650 ; and
The following formula: 2.6 ≦ I 1450 / I 1550 ≦ 8;
The barium titanate fine particles according to claim 1 , satisfying
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