JP4743481B2 - Titanium-containing perovskite type compound and method for producing the same - Google Patents

Titanium-containing perovskite type compound and method for producing the same Download PDF

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本発明は、チタン含有ペロブスカイト型化合物、特に誘電材料、圧電材料、焦電材料、積層セラミックコンデンサ、基板内コンデンサ、フィルムコンデンサ、薄膜材料等の電子材料等に用いられるチタン含有ペロブスカイト型化合物およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a titanium-containing perovskite compound, in particular, a titanium-containing perovskite compound used for electronic materials such as dielectric materials, piezoelectric materials, pyroelectric materials, multilayer ceramic capacitors, in-substrate capacitors, film capacitors, thin film materials, and the like. Regarding the method.

チタン酸バリウム等のチタン含有ペロブスカイト型化合物は、誘電性、圧電性、焦電性などの優れた電気的特性を示すため、誘電材料、圧電材料、焦電材料などの機能材料として広く用いられている。例えば、積層セラミックコンデンサ、基板内コンデンサを始めとする様々なキャパシタ材料、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、キャパシタ、フェイズシフタ、積層圧電アクチュエータなどが挙げられる。   Titanium-containing perovskite compounds such as barium titanate are widely used as functional materials such as dielectric materials, piezoelectric materials, and pyroelectric materials because they exhibit excellent electrical properties such as dielectric properties, piezoelectric properties, and pyroelectric properties. Yes. For example, various capacitor materials including a multilayer ceramic capacitor and an in-substrate capacitor, a dielectric filter, a dielectric antenna, a dielectric resonator, a dielectric duplexer, a capacitor, a phase shifter, a multilayer piezoelectric actuator, and the like can be given.

チタン含有ペロブスカイト型化合物は、溶剤と混合して、スラリーもしくはペースト化し、成形・焼結化、シート化、樹脂との複合化などを経て、薄膜形状物、磁器などの電子材料として用いられている。近年、電子部品の小型化、軽量化、高性能化、信号の高周波数化が進んでいることから、粒径が小さく、誘電率などの電気的特性に優れた微粒子状チタン含有ペロブスカイト型化合物等の開発が望まれている。   Titanium-containing perovskite compounds are mixed with a solvent to form a slurry or paste, which is used as an electronic material for thin-film shaped objects, porcelain, etc. after molding / sintering, sheeting, compounding with resin, etc. . In recent years, electronic components have become smaller, lighter, higher performance, and higher signal frequency, so fine particle titanium-containing perovskite type compounds with small particle size and excellent electrical properties such as dielectric constant, etc. Development is desired.

しかしながら、チタン含有ペロブスカイト型化合物において、高誘電性を維持したまま粒径を小さくすることは非常に難しい。例えば、チタン酸バリウムの場合には、正方晶化率が高いチタン酸バリウムは、誘電率が高いなどの電気特性に優れ強誘電性を示すが、十分に粒径を小さくすることができず、また、粒径の小さいチタン酸バリウムは、正方晶化率を高くできず、常誘電性を示し、十分に誘電率を高くできなかった。   However, in a titanium-containing perovskite compound, it is very difficult to reduce the particle size while maintaining high dielectric properties. For example, in the case of barium titanate, barium titanate with a high tetragonalization rate has excellent electrical properties such as a high dielectric constant and exhibits ferroelectricity, but the particle size cannot be sufficiently reduced, In addition, barium titanate having a small particle size cannot increase the tetragonalization rate, exhibits paraelectricity, and cannot sufficiently increase the dielectric constant.

例えば、チタン酸バリウム粒子を製造する方法としては、酸化物や炭酸塩を原料とし、それらの粉末をボールミル等で混合した後、約８００℃以上の高温で反応させて製造する固相法、まず蓚酸複合塩を調製し、これを熱分解してチタン酸バリウム粒子を得る蓚酸法、原料を水溶媒中で高温高圧として反応させて前駆体を得る水熱合成法、金属アルコキシドを原料とし、それらを加水分解して前駆体を得るアルコキシド法などがある。また、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウムを強アルカリ中で反応する方法（例えば、特許第1841875号公報（特許文献１））、酸化チタンゾルとバリウム化合物を強アルカリ水溶液中で反応させる方法（例えば、国際公開第00/35811号パンフレット（EP1148030）（特許文献２））、酸化チタンゾルとバリウム化合物を密閉容器中で反応させる方法（例えば、特開平7-291607号公報（特許文献３））、塩基性化合物の存在するアルカリ溶液中で、酸化チタンゾルとバリウム化合物を反応させた後、塩基性化合物を気体として除去し、焼成する方法（例えば、国際公開第03/004416号パンフレット（EP1415955）（特許文献４））などがある。また、バリウムをその結晶水に相当する量の水分に溶解してなる高濃度の塩基性溶液に、高比表面積の酸化チタン微粉末を添加して比較的低温で複合酸化物粉末を得た後、９００℃以上で焼成（仮焼）して正方晶化する方法も提案されている（特開2003-252623公報（特許文献５））。   For example, as a method for producing barium titanate particles, a solid phase method in which oxides and carbonates are used as raw materials, and these powders are mixed by a ball mill or the like and then reacted at a high temperature of about 800 ° C. or higher. Prepare oxalic acid complex salt and thermally decompose it to obtain barium titanate particles, hydrothermal synthesis method to obtain precursor by reacting raw material at high temperature and high pressure in water solvent, metal alkoxide as raw material, And an alkoxide method for obtaining a precursor by hydrolysis. Further, a method of reacting a hydrolysis product of a titanium compound with water-soluble barium in a strong alkali (for example, Japanese Patent No. 1841875 (Patent Document 1)), a method of reacting a titanium oxide sol and a barium compound in a strong alkaline aqueous solution. (For example, International Publication No. 00/35811 pamphlet (EP1148030) (Patent Document 2)), a method of reacting a titanium oxide sol and a barium compound in a closed container (for example, JP-A-7-291607 (Patent Document 3)) , A method in which a titanium oxide sol and a barium compound are reacted in an alkaline solution containing a basic compound, and then the basic compound is removed as a gas and calcined (for example, WO 03/004416 pamphlet (EP1415955) ( Patent Document 4)) and the like. After adding titanium oxide fine powder having a high specific surface area to a high concentration basic solution obtained by dissolving barium in water corresponding to the water of crystallization, a composite oxide powder is obtained at a relatively low temperature. In addition, a method of forming a tetragonal crystal by firing (calcination) at 900 ° C. or higher has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-252623 (Patent Document 5)).

しかしながら、固相法は製造コストが低く、欠陥がない電気的特性に優れたチタン酸バリウムが得られるものの、生成したチタン酸バリウム粒子は粒径が大きく、小型の薄膜形状物等の電子材料には適さない。   However, although the solid phase method is low in production cost and can produce barium titanate with excellent electrical characteristics without defects, the generated barium titanate particles have a large particle size and can be used for electronic materials such as small thin-film shapes. Is not suitable.

蓚酸塩法は固相法よりも小さな粒子が得られるものの、蓚酸に由来する炭酸基が残り、内部に取り込まれた水に起因して水酸基が残留するため、電気的特性が低下する。   Although the oxalate method can produce smaller particles than the solid phase method, the carbonate group derived from oxalic acid remains, and the hydroxyl group remains due to water taken into the interior, resulting in a decrease in electrical characteristics.

水熱合成法とアルコキシド法では、微細なチタン酸バリウム粒子が得られるが、粒子内部に取り込まれた水に起因する水酸基の残留が多い。加熱処理を行うことで水酸基を除去することは可能であるが、その際に粒子内部に空孔が生成する。そのため、電気的特性に優れたチタン酸バリウムが得られにくい。またアルコキシド法では炭酸基が残留する。また、水熱法は、高温高圧条件下で行うための専用設備が必要となり、コストが高くなるという問題がある。   In the hydrothermal synthesis method and the alkoxide method, fine barium titanate particles are obtained, but there are many residual hydroxyl groups due to water taken into the particles. Although it is possible to remove hydroxyl groups by heat treatment, vacancies are generated inside the particles. Therefore, it is difficult to obtain barium titanate with excellent electrical characteristics. In the alkoxide method, carbonate groups remain. In addition, the hydrothermal method requires a dedicated facility for performing under high temperature and high pressure conditions, and there is a problem that the cost increases.

特許第1841875号公報（特許文献１）および国際公開第00/35811号パンフレット（EP1148030）（特許文献２）の方法は、水洗工程が必要であるが、この工程でバリウムの溶解とそれにより生じる水酸基の取り込みが起こる。加熱処理を行うことで水酸基を除去することは可能であるが、その際に粒子内部に空孔が生成するため、電気的特性に優れたチタン酸バリウムが得られにくい。特開平7-291607号公報（特許文献３）の方法は、密閉容器中で粉砕メディアを撹拌させながら加熱して反応させるため、専用設備が必要となり、コストが高くなるという問題がある。   The methods of Japanese Patent No. 1841875 (Patent Document 1) and International Publication No. 00/35811 Pamphlet (EP1148030) (Patent Document 2) require a water washing step. In this step, dissolution of barium and the resulting hydroxyl group are produced. Uptake occurs. Although it is possible to remove the hydroxyl group by performing the heat treatment, since voids are generated inside the particles at that time, it is difficult to obtain barium titanate having excellent electrical characteristics. The method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-291607 (Patent Document 3) has a problem that a dedicated facility is required because the pulverized media is heated and reacted in an airtight container while stirring, and the cost is increased.

また、バリウムをその結晶水に相当する量の水分に溶解した高濃度の塩基水溶液を用いる特開2003-252623公報（特許文献５）の方法は、高粘度スラリーでの反応であり、反応速度の点から２５０ｍ2／ｇ以上の比表面積の大きなＴｉＯ2粉末を用いる必要があり、さらに、スラリー反応後の複合酸化物は立方晶であり、強誘電性を示す正方晶とするには９００℃以上での焼成が必要であり、この焼成により粒径は大きく（具体的には６倍程度以上に）増大する。 In addition, the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-252623 (Patent Document 5) using a high-concentration aqueous base solution in which barium is dissolved in an amount of water corresponding to the crystal water is a reaction in a high-viscosity slurry, and the reaction rate is low. It is necessary to use a TiO 2 powder having a large specific surface area of 250 m 2 / g or more from the point, and the composite oxide after the slurry reaction is a cubic crystal, and 900 ° C. or more is required to obtain a tetragonal crystal exhibiting ferroelectricity. Firing is necessary, and this firing increases the particle size (specifically, about 6 times or more).

特許第１８４１８７５号公報Japanese Patent No. 1841875 国際公開第００／３５８１１号パンフレットInternational Publication No. 00/35811 Pamphlet 特開平７−２９１６０７号公報JP-A-7-291607 国際公開第０３／００４４１６号パンフレットInternational Publication No. 03/004416 Pamphlet 特開２００３−２５２６２３公報JP 2003-252623 A

本発明の課題は、電子機器の小型化を可能とする小型のコンデンサに必要な薄膜の誘電体磁器、誘電体フィルム、誘電体塗膜などの薄膜形成物を成形可能な、粒径が小さく、不要な不純物が少なく、電気的特性の優れたチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法およびこの方法によるチタン含有ペロブスカイト型化合物並びにそれを用いた電子部品を提供することである。   An object of the present invention is to form a thin film dielectric such as a dielectric ceramic, a dielectric film, and a dielectric coating film necessary for a small capacitor that enables downsizing of an electronic device. It is an object of the present invention to provide a method for producing a titanium-containing perovskite-type compound with few unnecessary impurities and excellent electrical characteristics, a titanium-containing perovskite-type compound by this method, and an electronic component using the same.

本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した結果、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、チタン原料の少なくとも一つとして気相法で製造された酸化チタンを用い、これとアルカリ土類金属化合物を反応させ、反応後、塩基性化合物を気体とともに除去することにより、原料酸化チタンの一次粒径とほぼ同等な一次粒径を有し、かつ強誘電性を示す電気的特性に優れたチタン含有ペロブスカイト型化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors used titanium oxide produced by a vapor phase method as at least one of titanium raw materials in an alkaline solution in which a basic compound is present. By reacting the metal compound and removing the basic compound together with the gas after the reaction, it has a primary particle size approximately equal to the primary particle size of the raw material titanium oxide, and has excellent electrical properties showing ferroelectricity. The inventors have found that a titanium-containing perovskite type compound can be obtained, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、好ましい態様として以下のペロブスカイト型化合物の製造方法、この方法により製造されるペロブスカイト型化合物及びこれを用いてなる電子材料等を提供する。   That is, the present invention provides, as a preferred embodiment, the following method for producing a perovskite compound, a perovskite compound produced by this method, an electronic material using the same, and the like.

１． アルカリ性溶液中で、気相法で製造された酸化チタンをアルカリ土類金属化合物及びＰｂ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と反応させる工程を有することを特徴とするチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
２． 次式（１）
（式中、ρは粒子の密度であり、ＳはＢＥＴ法で求めた粒子の比表面積である。）により球に換算して求めたチタン含有ペロブスカイト型化合物の一次粒径（Ｄ１）が、原料酸化チタンの一次粒径の５０〜２００％である前記１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
３． ＢＥＴ比表面積３〜２００ｍ2／ｇを有する超微粒子酸化チタンを使用する前記１または２に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
４． 四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化して製造された酸化チタンを使用する前記１乃至３のいずれか１項に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
５． ５００℃以上に予熱された四塩化チタン含有ガス及び酸化性ガスをそれぞれ流速１０ｍ／秒以上の導入速度で反応管に導入することにより製造された酸化チタンを使用する前記４に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
６． 前記反応管内において６００℃を超える高温条件下に１秒以下の時間、四塩化チタン含有ガス及び酸化性ガスを滞留させ反応させて製造された酸化チタンを使用する前記５に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
７． 前記反応管内におけるガスの平均流速を５ｍ／秒以上として製造された酸化チタンを使用する前記６に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
８． 予熱した四塩化チタン含有ガス及び酸化性ガスを、反応管内で乱気流を生じるように反応管内に導入することにより製造された酸化チタンを使用する前記４乃至７のいずれかに記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
９． 四塩化チタン含有ガス及び酸化性ガスを、内管の内径が５０ｍｍ以下である同軸平行流ノズルにより反応管内に供給して製造された酸化チタンを使用する前記４乃至８のいずれかに記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
１０． 前記四塩化チタン含有ガスが、四塩化チタンを１０〜１００％含有する前記４乃至９のいずれかに記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
１１． 前記四塩化チタン含有ガス及び酸化性ガスを予熱する温度が８００℃以上である前記４乃至１０のいずれかに記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
１２． ９０％累積重量粒度分布径Ｄ９０が2.2μｍ以下である酸化チタンを使用する前記１乃至１１のいずれかに記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
１３． 下記（２）のロジン・ラムラー式
（式中、Ｄは粒径を表し、Ｒは粒径（Ｄ）より大きな粒子の数の全粒子数に対する百分率であり、ｎは分布定数であり、ｂは粒度特性数の逆数である。）による分布定数ｎが1.7以上である酸化チタンを使用する前記１乃至１２のいずれか１項に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
１４． アナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンを使用する前記１乃至１３のいずれかに記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
１５． 塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液を使用する請求項１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
１６． 塩基性化合物が、アンモニア、有機アミン、及びアンモニウム塩の水酸化物から選択される前記１５に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。
１７． 前記１乃至１６のいずれかの方法により製造されたチタン含有ペロブスカイト型化合物。
１８． 強誘電性である前記１７記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物。
１９． 前記１８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む誘電材料。
２０． 前記１８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物を含むペースト。
２１． 前記１８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物を含むスラリー。
２２． 前記１８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む薄膜状形成物。
２３． 前記１８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む誘電体磁器。
２４． 前記１８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む焦電体磁器。
２５． 前記１８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む圧電体磁器。
２６． 前記２３に記載の誘電体磁器を含むコンデンサ。
２７． 前記２２乃至２６のいずれか１項に記載の薄膜状形成物、磁器およびコンデンサからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む電子機器。
２８． 前記２２乃至２６のいずれか１項に記載の薄膜状形成物または磁器を一種または二種以上含むセンサー。
２９． 前記１８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物を用いた誘電体フィルム。
３０． 前記２８に記載の誘電体フィルムを用いたコンデンサ。
３１． 前記１８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体メモリ。
３２． 前記１８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物を用いた基板内コンデンサ。 1. Production of a titanium-containing perovskite-type compound characterized by having a step of reacting titanium oxide produced by a vapor phase method with at least one selected from the group consisting of an alkaline earth metal compound and a Pb compound in an alkaline solution Method.
2. The following formula (1)
(Wherein ρ is the density of the particles and S is the specific surface area of the particles determined by the BET method.) The primary particle diameter (D1) of the titanium-containing perovskite compound obtained by conversion to a sphere is 2. The method for producing a titanium-containing perovskite compound as described in 1 above, which is 50 to 200% of the primary particle diameter of titanium oxide.
3. 3. The method for producing a titanium-containing perovskite compound as described in 1 or 2 above, wherein ultrafine particle titanium oxide having a BET specific surface area of 3 to 200 m 2 / g is used.
4). 4. The method for producing a titanium-containing perovskite compound as described in any one of 1 to 3 above, wherein titanium oxide produced by oxidizing titanium tetrachloride with an oxidizing gas at high temperature is used.
5. 5. The titanium-containing perovskite as described in 4 above, which uses titanium oxide produced by introducing a titanium tetrachloride-containing gas and an oxidizing gas preheated to 500 ° C. or more into the reaction tube at a flow rate of 10 m / second or more. A method for producing a mold compound.
6). 6. The titanium-containing perovskite type as described in 5 above, wherein the titanium oxide produced by retaining and reacting a titanium tetrachloride-containing gas and an oxidizing gas under a high temperature condition exceeding 600 ° C. for 1 second or less in the reaction tube is used. Compound production method.
7). 7. The method for producing a titanium-containing perovskite compound as described in 6 above, wherein titanium oxide produced with an average gas flow velocity in the reaction tube of 5 m / sec or more is used.
8). The titanium-containing perovskite type as described in any one of 4 to 7 above, wherein titanium oxide produced by introducing preheated titanium tetrachloride-containing gas and oxidizing gas into the reaction tube so as to generate turbulence in the reaction tube is used. Compound production method.
9. Titanium according to any one of 4 to 8 above, wherein titanium oxide produced by supplying a titanium tetrachloride-containing gas and an oxidizing gas into a reaction tube by a coaxial parallel flow nozzle having an inner diameter of 50 mm or less is used. A method for producing a perovskite type compound.
10. 10. The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to any one of 4 to 9, wherein the titanium tetrachloride-containing gas contains 10 to 100% of titanium tetrachloride.
11. 11. The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to any one of 4 to 10 above, wherein the temperature for preheating the titanium tetrachloride-containing gas and the oxidizing gas is 800 ° C. or higher.
12 12. The method for producing a titanium-containing perovskite compound as described in any one of 1 to 11 above, wherein titanium oxide having a 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 of 2.2 μm or less is used.
13. Rosin-Rammler type (2) below
(In the formula, D represents the particle size, R is the percentage of the number of particles larger than the particle size (D) with respect to the total number of particles, n is a distribution constant, and b is the reciprocal of the particle size characteristic number.) 13. The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to any one of 1 to 12 above, wherein titanium oxide having a distribution constant n of 1.7 or more is used.
14 14. The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to any one of 1 to 13, wherein a titanium oxide containing anatase-type titanium oxide is used.
15. The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 1, wherein an alkaline solution containing a basic compound is used.
16. 16. The method for producing a titanium-containing perovskite compound as described in 15 above, wherein the basic compound is selected from ammonia, an organic amine, and a hydroxide of an ammonium salt.
17. A titanium-containing perovskite compound produced by any one of the methods 1 to 16.
18. 18. The titanium-containing perovskite compound as described in 17 above, which is ferroelectric.
19. 19. A dielectric material comprising the titanium-containing perovskite compound as described in 18 above.
20. 19. A paste comprising the titanium-containing perovskite compound as described in 18 above.
21. 19. A slurry containing the titanium-containing perovskite type compound as described in 18 above.
22. 19. A thin film-like product comprising the titanium-containing perovskite compound as described in 18 above.
23. 19. A dielectric ceramic comprising the titanium-containing perovskite compound as described in 18 above.
24. A pyroelectric porcelain containing the titanium-containing perovskite compound described in 18 above.
25. 19. A piezoelectric ceramic comprising the titanium-containing perovskite compound as described in 18 above.
26. 24. A capacitor including the dielectric ceramic according to 23.
27. 27. An electronic device comprising at least one selected from the group consisting of the thin film-like product according to any one of 22 to 26, a porcelain and a capacitor.
28. 27. A sensor comprising one or more of the thin film-like formed product or porcelain according to any one of 22 to 26.
29. 19. A dielectric film using the titanium-containing perovskite type compound described in 18 above.
30. 29. A capacitor using the dielectric film described in 28 above.
31. 19. A ferroelectric memory using the titanium-containing perovskite compound described in 18 above.
32. 19. An in-substrate capacitor using the titanium-containing perovskite compound as described in 18 above.

本発明によるチタン含有ペロブスカイト型化合物は、湿式合成法により得られる粒子であり、その一次粒径は酸化チタンの一次粒径とほぼ同等であり強誘電性を示す。この粒子は粒径が小さく、分散性に優れ、耐熱性が高く、電気的特性に優れたものである。
本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物から得られる誘電体磁器等の誘電材料を用いることにより積層セラミックコンデンサ、基板内コンデンサ、フィルムコンデンサ、圧電材料等の小型の電子部品が得られ、さらにこれらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。 The titanium-containing perovskite compound according to the present invention is a particle obtained by a wet synthesis method, and its primary particle size is almost equal to the primary particle size of titanium oxide and exhibits ferroelectricity. These particles have a small particle size, excellent dispersibility, high heat resistance, and excellent electrical characteristics.
By using a dielectric material such as a dielectric ceramic obtained from a titanium-containing perovskite compound that is one of the embodiments of the present invention, a small electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, a substrate capacitor, a film capacitor, or a piezoelectric material can be obtained. Furthermore, by using these for electronic equipment, the electronic equipment can be reduced in size and weight.

以下、本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物及びその製造方法を詳しく説明する。   Hereinafter, a titanium-containing perovskite type compound and a method for producing the same according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

（Ｉ）チタン含有ペロブスカイト型化合物
本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物であり、Ａサイトを主としてアルカリ土類金属またはＰｂが占めると共に、ＢサイトをＴｉが占めた化合物をいう。例えば、ＡサイトをＢａ、ＢサイトをＴｉが占めた純粋なチタン酸バリウムでは１３０℃付近で正方晶から立方晶に相転移するが、本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物は、同様な相転移による強誘電性が確認される限りにおいて、Ａサイトの一部が、他の金属元素で置換されていてもよい。 (I) Titanium-containing perovskite-type compound The titanium-containing perovskite-type compound of the present invention is a perovskite-type compound represented by the general formula ABO 3. The A site is mainly occupied by alkaline earth metal or Pb, and the B site is Ti. Refers to the compound occupied by For example, pure barium titanate in which the A site is occupied by Ba and the B site is occupied by Ti undergoes a phase transition from tetragonal to cubic at around 130 ° C., but the titanium-containing perovskite compound of the present invention has a similar phase transition. As long as the ferroelectricity is confirmed, a part of the A site may be substituted with another metal element.

一般に相転移温度はシフターと呼ばれるＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｂｅを添加することにより任意に制御することが可能である。また原料や製造途中で混入する不純物によってもチタン含有ペロブスカイト型化合物の相転移温度が変化することが知られている。従って、本発明におけるチタン含有ペロブスカイト型化合物が前記Ａサイトに含み得る金属は、主としてアルカリ土類金属あるいはＰｂであるが、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｂｅまたは原料や製造途中で混入する不純物（例えば、アルカリ金属元素等）で置換されていてもよい。   In general, the phase transition temperature can be arbitrarily controlled by adding Ca, Mg, Sr, Pb, Si, Fe, Zr, La, Sb, and Be called a shifter. It is also known that the phase transition temperature of the titanium-containing perovskite type compound changes depending on the raw material and impurities mixed during the production. Therefore, the metal that the titanium-containing perovskite compound in the present invention can contain in the A site is mainly an alkaline earth metal or Pb, but Ca, Mg, Sr, Pb, Si, Fe, Zr, La, Sb, Be. Alternatively, it may be replaced with a raw material or an impurity (for example, an alkali metal element) mixed during the production.

これらの金属の含有量は、以下に述べる製造方法において強誘電性が発現する限りにおいて限定されないが、例えば、純粋なチタン酸バリウムでは正方晶で強誘電性が発現し、立方晶では強誘電性を発現しないことが知られており、この純粋なチタン酸バリウムと同様な挙動を示すものが好ましい。なお、チタン酸バリウムの場合の強誘電性は、示差走査熱量計を用いて、室温から昇温したときに１３０℃付近で吸熱を示すピークと、加熱した温度から降温したときに１３０℃付近に発熱を示すピークとして検出される。また、その１３０℃付近のピークの面積は、強誘電性の大きさとして検出することができる。   The content of these metals is not limited as long as ferroelectricity is manifested in the manufacturing method described below. For example, pure barium titanate exhibits tetragonal and ferroelectric properties, and cubic crystals exhibit ferroelectricity. It is known that it does not express, and those which exhibit the same behavior as this pure barium titanate are preferable. Note that the ferroelectricity in the case of barium titanate has a peak showing an endotherm near 130 ° C. when the temperature is raised from room temperature using a differential scanning calorimeter, and around 130 ° C. when the temperature is lowered from the heated temperature. Detected as a peak indicating exotherm. The area of the peak near 130 ° C. can be detected as a ferroelectric magnitude.

従って、本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物は湿式合成法により得られ、好ましくは該粒子が強誘電性を示すという特徴を有する。また、本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物は微粉末状であり、原料の酸化チタンの一次粒径とほぼ同等の微細な粒子であるという特徴を有する。具体的には、得られたチタン含有ペロブスカイト型化合物の一次粒径が、下記式
（式中、ρは粒子の密度であり、ＳはＢＥＴ法で求めた粒子の比表面積である。）により球に換算して求めた比表面積球相当径において、原料酸化チタン一次粒径の５０〜２００％、好ましくは６０〜１３５％、さらに好ましくは７０〜１２０％であることを特徴とする。原料と製品とで一次粒径がほぼ同等であるため、材料設計が容易であり、また、チタン含有ペロブスカイト型化合物中への水酸基等の官能基の取り込みが実質的にない。さらに、本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物は耐熱性が高く、分散性が優れているという特徴を有する。 Therefore, the titanium-containing perovskite type compound which is one embodiment of the present invention is obtained by a wet synthesis method, and preferably has such a feature that the particles exhibit ferroelectricity. In addition, the titanium-containing perovskite type compound which is one of the embodiments of the present invention is in the form of fine powder, and is characterized by being fine particles substantially equivalent to the primary particle size of the raw material titanium oxide. Specifically, the primary particle size of the obtained titanium-containing perovskite compound is expressed by the following formula:
(Wherein ρ is the density of the particles, and S is the specific surface area of the particles determined by the BET method.) -200%, preferably 60-135%, more preferably 70-120%. Since the primary particle sizes of the raw material and the product are almost the same, the material design is easy, and functional groups such as hydroxyl groups are not substantially incorporated into the titanium-containing perovskite compound. Furthermore, the titanium-containing perovskite type compound of the present invention is characterized by high heat resistance and excellent dispersibility.

チタン含有ペロブスカイト型化合物の耐熱性は、熱機械分析装置を用いてチタン酸バリウムをバインダーで混練・加圧成形して得られた錠剤を、２０℃／分の昇温速度で測定したときの室温から1100℃の収縮率を測定することにより検知することができる。   The heat resistance of the titanium-containing perovskite type compound is measured at room temperature when a tablet obtained by kneading and press-molding barium titanate with a binder using a thermomechanical analyzer is measured at a heating rate of 20 ° C./min. Can be detected by measuring the shrinkage at 1100 ° C.

ここでいう分散性とは、チタン含有ペロブスカイト型化合物粒子を用いて電子部品を得る過程で、適当な溶剤中に分散する性質をいう。また、チタン含有ペロブスカイト型化合物は分散時に湿式、乾式などの適当な方法で解砕させてもよい。   The dispersibility here refers to a property of being dispersed in a suitable solvent in the process of obtaining an electronic component using titanium-containing perovskite compound particles. Further, the titanium-containing perovskite type compound may be pulverized by an appropriate method such as a wet method or a dry method at the time of dispersion.

このように、本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物は、粒径が小さく分散性に優れ、かつ、誘電率などの電気的特性に優れたものである。この粒子から得られる誘電体磁器、誘電体フィルム、誘電体塗膜などの薄膜形成物の誘電材料に用いることにより基板内コンデンサ、積層セラミックコンデンサ等の小型の電子部品が得られ、さらにこれらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。   Thus, the titanium-containing perovskite compound of the present invention has a small particle size and excellent dispersibility, and also has excellent electrical characteristics such as dielectric constant. By using it as a dielectric material for thin film formations such as dielectric ceramics, dielectric films and dielectric coatings obtained from these particles, small electronic components such as in-substrate capacitors and multilayer ceramic capacitors can be obtained. By using the device, the electronic device can be reduced in size and weight.

（II）チタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法
本発明の実施態様の一つである製造方法は、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で、気相法酸化チタンとアルカリ土類金属化合物を反応させる工程を含み、強誘電性を示すチタン含有ペロブスカイト型化合物を得ることを特徴とする、強誘電性を示すチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法である。本発明の方法によれば、焼成工程を含まない場合においても、強誘電性を示すチタン含有ペロブスカイト型化合物を製造することが可能である。 (II) Method for Producing Titanium-Containing Perovskite Type Compound A method for producing a titanium-containing perovskite compound comprises reacting vapor-phase titanium oxide with an alkaline earth metal compound in an alkaline solution containing a basic compound. A method for producing a titanium-containing perovskite compound exhibiting ferroelectricity, comprising a step of obtaining a titanium-containing perovskite compound exhibiting ferroelectricity. According to the method of the present invention, it is possible to produce a titanium-containing perovskite compound exhibiting ferroelectricity even when a firing step is not included.

本発明で用いられる気相法で製造された酸化チタンの一次粒径は、特に制限はないが、７〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｎｍである。ここで、一次粒径は、上記式（１）で表わされる比表面積球相当径として求めた値である。   The primary particle diameter of titanium oxide produced by the vapor phase method used in the present invention is not particularly limited, but is 7 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, and more preferably 15 to 100 nm. Here, the primary particle diameter is a value obtained as a specific surface area sphere equivalent diameter represented by the above formula (1).

本発明で用いられる気相法で製造された酸化チタン（以下、気相法酸化チタンと略することがある。）は、特に制限はないが、アナターゼ型結晶やブルッカイト型結晶を含有するものが好ましい。アナターゼ型結晶を含有するものであればアナターゼ型の酸化チタン単独、またはルチル型の酸化チタンを含んでもよい。ルチル型の酸化チタンを含む場合、酸化チタン中のアナターゼの割合は特に制限はないが、通常、１〜１００質量％であり、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。これは、アナターゼ型の酸化チタンのほうが、ルチル型よりもアルカリ土類金属化合物と反応しやすいためである。   Titanium oxide produced by the vapor phase method used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as vapor phase titanium oxide) is not particularly limited, but may contain anatase type crystals or brookite type crystals. preferable. As long as it contains anatase type crystals, it may contain anatase type titanium oxide alone or rutile type titanium oxide. When rutile type titanium oxide is included, the ratio of anatase in titanium oxide is not particularly limited, but is usually 1 to 100% by mass, preferably 20 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass. is there. This is because the anatase type titanium oxide is more easily reacted with the alkaline earth metal compound than the rutile type.

気相法酸化チタンの製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば四塩化チタンを酸素または水蒸気のような酸化性ガスを用いて、約1000℃の反応条件下で酸化させると微粒子酸化チタンが得られる。好ましい反応形態として、国際公開第01/16027号パンフレット（EP1231186）による方法などを例示することができる。
以下、本発明における原料となる酸化チタンの製造方法について、さらに具体的に説明する。 The production method of vapor-phase titanium oxide is not particularly limited. For example, when titanium tetrachloride is oxidized using an oxidizing gas such as oxygen or water vapor under a reaction condition of about 1000 ° C., fine particle oxidation is performed. Titanium is obtained. As a preferable reaction form, a method according to WO 01/16027 pamphlet (EP1231186) can be exemplified.
Hereinafter, the method for producing titanium oxide as a raw material in the present invention will be described more specifically.

気相法における粒子の成長機構には大別して２種類あり、一つは、ＣＶＤ（化学的気相成長）であり、もう一つは粒子の衝突（合体）や焼結による成長である。本発明の目的とするような超微粒子状の酸化チタンを得るためには、いずれの成長時間も短くしなければならない。すなわち、前者の成長においては、予熱温度を高めておいて化学的反応性（反応速度）を高めること等により成長を抑えることができる。後者の成長においては、ＣＶＤが完結した後、速やかに冷却、希釈等を行い、高温滞留時間を極力小さくすることにより、焼結等による成長を抑えることができる。   There are roughly two types of particle growth mechanisms in the vapor phase method, one is CVD (chemical vapor deposition), and the other is particle growth (coalescence) or growth by sintering. In order to obtain ultrafine titanium oxide as the object of the present invention, all the growth times must be shortened. That is, in the former growth, the growth can be suppressed by increasing the chemical reactivity (reaction rate) by increasing the preheating temperature. In the latter growth, the growth due to sintering or the like can be suppressed by rapidly cooling, diluting, etc. after CVD is completed, and minimizing the high temperature residence time.

四塩化チタンを含有するガスを酸化性ガスで高温酸化することによって酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含有するガスおよび酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱しておくことによって、ＣＶＤの成長を抑えることができ、ＢＥＴ比表面積が３〜２００ｍ2／ｇの微粒子酸化チタンを得ることができる。 In a gas phase method for producing titanium oxide by oxidizing a gas containing titanium tetrachloride with an oxidizing gas at a high temperature, by preheating the gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas to 500 ° C. or more, respectively. Further, the growth of CVD can be suppressed, and fine particle titanium oxide having a BET specific surface area of 3 to 200 m 2 / g can be obtained.

原料となる四塩化チタンを含有するガスは、ガス中の四塩化チタン濃度が１０〜１００％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００％である。四塩化チタン濃度が１０％以上のガスを原料として用いると、均一核の発生が多くなり、また反応性が高くなるので、ＣＶＤ支配により成長した粒子が形成されにくくなり、粒度分布の狭い粒子が得られる。   The gas containing titanium tetrachloride as a raw material preferably has a titanium tetrachloride concentration of 10 to 100%, more preferably 20 to 100%. When a gas having a titanium tetrachloride concentration of 10% or more is used as a raw material, the generation of uniform nuclei increases and the reactivity increases, so that it is difficult to form particles grown under the control of CVD, and particles having a narrow particle size distribution are formed. can get.

また、四塩化チタンを含有するガス中の四塩化チタンを希釈するガスは四塩化チタンと反応せず、かつ酸化されないものを選択すべきである。具体的には、好ましい希釈ガスとして、窒素、アルゴン等が挙げられる。   In addition, a gas for diluting titanium tetrachloride in a gas containing titanium tetrachloride should be selected so that it does not react with titanium tetrachloride and is not oxidized. Specifically, nitrogen, argon, etc. are mentioned as preferable dilution gas.

四塩化チタンを含有するガスと酸化性ガスの予熱温度は５００℃以上であることが必要であり、好ましくは８００℃以上である。
予熱温度が５００℃より低いと、均一核の発生が少なく、かつ反応性が低いため粒度分布のブロードな粒子となってしまう。 The preheating temperature of the gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas needs to be 500 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher.
When the preheating temperature is lower than 500 ° C., the generation of uniform nuclei is small and the reactivity is low, so that the particles have a broad particle size distribution.

四塩化チタンを含有するガスと酸化性ガスを反応管に導入する際の流速（導入速度）は１０ｍ／秒以上であることが好ましい。導入時流速を大きくすることによって、両者のガスの混合が促進される。反応管へのガスの導入温度が５００℃以上であれば、混合と同時に反応は完結するので均一核の発生が増進され、かつ、ＣＶＤ支配による成長した粒子が形成されるゾーンを短くすることができる。   The flow rate (introduction speed) when introducing the gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas into the reaction tube is preferably 10 m / second or more. By increasing the flow velocity at the time of introduction, mixing of both gases is promoted. If the introduction temperature of the gas into the reaction tube is 500 ° C. or higher, the reaction is completed simultaneously with the mixing, so that the generation of uniform nuclei is promoted, and the zone in which the grown particles are formed under the control of CVD can be shortened. it can.

反応管に導入されたガスが十分に混合されるように、原料ガスを反応管へ導入することが好ましい。ガスが十分に混合されれば、反応管内におけるガスの流体状態については特に制限はないが、好ましくは、例えば、乱流が生じる流体状態である。また、渦巻き流が存在していてもよい。   The source gas is preferably introduced into the reaction tube so that the gas introduced into the reaction tube is sufficiently mixed. If the gas is sufficiently mixed, the fluid state of the gas in the reaction tube is not particularly limited. However, for example, a fluid state in which turbulent flow occurs is preferable. Moreover, a swirl flow may exist.

なお、原料ガスを反応管に導入する導入ノズルとしては、同軸平行流、斜交流、十字流等を与えるノズルが採用されるが、これらに限定されない。一般に同軸平行流ノズルは、斜交流や十字流を与えるノズルに比べて混合の程度は劣るが、構造が簡単なので設計上好ましく用いられる。
例えば、同軸平行流ノズルの場合は、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入する。ただし、ガスの混合の観点から内管径は５０ｍｍ以下であることが好ましい。 In addition, as an introduction nozzle for introducing the raw material gas into the reaction tube, a nozzle that provides a coaxial parallel flow, an oblique alternating current, a cross flow, or the like is employed, but is not limited thereto. In general, a coaxial parallel flow nozzle is inferior to a nozzle that gives oblique alternating current or cross flow, but is preferably used because of its simple structure.
For example, in the case of a coaxial parallel flow nozzle, a gas containing titanium tetrachloride is introduced into the inner tube. However, the inner tube diameter is preferably 50 mm or less from the viewpoint of gas mixing.

反応管内に導入されたガスの反応管内における流速（管内流速）はガスの混合を完全に行うためには大きいことが好ましく、特に、平均流速で５ｍ／秒以上であることが好ましい。反応管内のガスの流速が５ｍ／秒以上であれば、反応管内における混合を十分に行うことができ、ＣＶＤ支配による成長した粒子の発生が少なく、粒度分布のブロードな粒子が生成することがない。   The flow rate of the gas introduced into the reaction tube in the reaction tube (in-tube flow rate) is preferably large in order to completely mix the gases, and in particular, the average flow rate is preferably 5 m / second or more. If the flow rate of the gas in the reaction tube is 5 m / second or more, mixing in the reaction tube can be sufficiently performed, and there is little generation of grown particles due to the control of CVD, and broad particles having a particle size distribution are not generated. .

この反応は発熱反応であり、反応管内における反応温度は製造された微粒子酸化チタンの焼結温度より高温である。反応装置からの放熱はあるものの、反応後、急冷しないかぎり製造された微粒子の焼結が進行し、成長した粒子になってしまう。１０ｍ2／ｇ未満の超微粒子酸化チタンを得る場合には、反応管内の６００℃を超える高温滞留時間は1.0秒以下とし、その後急冷することが好ましい。反応後の粒子を急冷する手段としては、反応後の混合物に多量の冷却空気や窒素等のガスを導入したり、水を噴霧したりすること等が採用される。 This reaction is an exothermic reaction, and the reaction temperature in the reaction tube is higher than the sintering temperature of the produced fine particle titanium oxide. Although there is heat dissipation from the reaction apparatus, after the reaction, unless the product is rapidly cooled, sintering of the produced fine particles proceeds and becomes grown particles. When obtaining ultrafine titanium oxide of less than 10 m 2 / g, the high temperature residence time exceeding 600 ° C. in the reaction tube is preferably set to 1.0 second or less and then rapidly cooled. As a means for rapidly cooling the particles after the reaction, a large amount of cooling air, nitrogen or other gas is introduced into the mixture after the reaction, or water is sprayed.

前記の方法によって得られる酸化チタンは合成時の熱履歴が高いため、微粒子であって、かつ結晶性が高く一次粒子粒子内部に空孔や水酸基が存在しない。微粒子であるため反応性が高く、アルカリ土類金属化合物との湿式反応だけで容易にチタン含有ペロブスカイト型化合物粒子が得られる。また結晶性が高いために、３００℃を越える加熱をしなくても強誘電性を示すチタン含有ペロブスカイト型化合物粒子が合成できると推察される。これに対し、湿式法で製造した酸化チタンは微粒子であっても良好な結果を示さない（この点は後述する。）。   Since titanium oxide obtained by the above method has a high thermal history during synthesis, it is fine, has high crystallinity, and no vacancies or hydroxyl groups are present inside the primary particle. Because of the fine particles, the reactivity is high, and titanium-containing perovskite type compound particles can be easily obtained only by a wet reaction with an alkaline earth metal compound. In addition, since the crystallinity is high, it is presumed that titanium-containing perovskite compound particles exhibiting ferroelectricity can be synthesized without heating above 300 ° C. On the other hand, titanium oxide produced by a wet method does not show good results even if it is fine particles (this point will be described later).

上記のようにして製造された酸化チタンを、以下、「気相法酸化チタン」と称することがある。   Hereinafter, the titanium oxide produced as described above may be referred to as “vapor phase process titanium oxide”.

本発明で用いる粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法を採用して測定した粒度分布である。粒度分布の測定手順について以下に説明する。   The particle size distribution used in the present invention is a particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution measuring method. The measurement procedure of the particle size distribution will be described below.

酸化チタン0.05ｇに純水５０ｍｌ及び１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１００μｌを加えたスラリーに、３分間超音波照射（４６ＫＨｚ、６５Ｗ）する。このスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所SALD-2000J）にかけて、粒度分布を測定する。このようにして測定された粒度分布における９０％累積重量粒度分布径Ｄ90の値が小さければ、親水性溶媒に対して良好な分散性を示していると判断される。 A slurry obtained by adding 50 ml of pure water and 100 μl of 10% sodium hexametaphosphate aqueous solution to 0.05 g of titanium oxide is subjected to ultrasonic irradiation (46 KHz, 65 W) for 3 minutes. The slurry is subjected to a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2000J, Shimadzu Corporation) to measure the particle size distribution. If the value of the 90% cumulative weight particle size distribution diameter D 90 in the particle size distribution measured in this way is small, it is judged that the polymer exhibits good dispersibility in the hydrophilic solvent.

このような方法で製造された微粒子酸化チタンは粒度の均一性に優れている。粒度の均一性については、ロジン・ラムラー（Rosin-Rammler）式を用い、その分布定数（ｎ）で規定することができる。以下に、ロジン・ラムラー式について簡単に説明するが、その詳細についてはセラミック工学ハンドブック（（社）日本セラミック協会編 第１版）第５９６〜５９８頁に記載されている。
ロジン・ラムラー式は下記式（２）で表される。
式中、Ｄは粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の数の全粒子数に対する百分率であり、ｎは分布定数である。
ここで、ｂ＝１／Ｄｅnとおくと、（２）式は
のように書き換えられる。ただし、Ｄｅnは粒度特性数、ｎは分布定数と呼ばれる定数である。
式（２）または式（３）から下記式（４）が得られる。
式中、Ｃは定数を表す。上記式（３）から、ｘ軸にｌｏｇＤ、ｙ軸にｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝の目盛をつけたロジン・ラムラー（ＲＲ）線図にそれらの関係をプロットするとほぼ直線となる。その直線の勾配（ｎ）は粒度の均一性の度合いを表し、ｎの数値が大きいほど粒度の均一性に優れていると判断される。 The fine particle titanium oxide produced by such a method is excellent in particle size uniformity. The uniformity of the particle size can be defined by its distribution constant (n) using the Rosin-Rammler equation. The rosin-Rammler type will be briefly described below, but details thereof are described in pages 596 to 598 of Ceramic Engineering Handbook (1st Edition, Japan Ceramic Association).
The Rosin-Rammler formula is represented by the following formula (2).
In the formula, D represents a particle size, R is a percentage of the number of particles larger than D (particle size) with respect to the total number of particles, and n is a distribution constant.
Here, put the b = 1 / De n, ( 2) formula
Can be rewritten as However, De n is the number of particle size characteristics, n represents a constant called the distributed constant.
From the formula (2) or the formula (3), the following formula (4) is obtained.
In the formula, C represents a constant. From the above equation (3), when the relationship is plotted on a Rosin-Rammler (RR) diagram with log D on the x-axis and log {log (100 / R)} on the y-axis, it becomes a substantially straight line. The slope (n) of the straight line represents the degree of uniformity of the particle size, and it is judged that the larger the numerical value of n, the better the particle size uniformity.

本発明に用いる原料となる微粒子酸化チタンは、９０％累積重量粒度分布径Ｄ90が2.2μｍ以下であることが好ましく、ロジン・ラムラー式による分布定数ｎが1.7以上であることが好ましい。
また、本発明に用いる原料となる微粒子酸化チタンは、アナターゼ型結晶やブルッカイト型結晶を主相とするものが好ましい。
また、本発明に用いる原料となる微粒子酸化チタンは、一次粒子が３次元的に結合したネッキング構造を有するものでもよい。 The fine particle titanium oxide used as a raw material for the present invention preferably has a 90% cumulative weight particle size distribution diameter D 90 of 2.2 μm or less, and preferably has a distribution constant n of 1.7 or more according to the rosin-Rammler equation.
Further, the fine particle titanium oxide used as a raw material for the present invention preferably has an anatase type crystal or a brookite type crystal as a main phase.
Moreover, the fine particle titanium oxide used as a raw material used in the present invention may have a necking structure in which primary particles are three-dimensionally bonded.

本発明の製造方法で用いられるアルカリ土類金属化合物は、水溶性であることが好ましく、通常、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等である。また、これらは１種類単独で用いてもよく、２種以上の化合物を任意の比率で混合して用いてもよい。電気的特性の観点からは水酸化物が最も好ましい。   The alkaline earth metal compound used in the production method of the present invention is preferably water-soluble, and is usually a hydroxide, nitrate, acetate, chloride or the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may mix and use 2 or more types of compounds by arbitrary ratios. From the viewpoint of electrical characteristics, hydroxide is most preferable.

例えば、チタン含有ペロブスカイト型化合物としてチタン酸バリウムを製造する場合においては、上述した気相法酸化チタンとバリウム化合物を反応させる方法で製造することができる。   For example, in the case of producing barium titanate as a titanium-containing perovskite type compound, it can be produced by a method of reacting the vapor phase titanium oxide and the barium compound described above.

反応の条件としては、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で反応させることが望ましい。溶液のｐＨは、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１３以上であり、特に好ましくは１４以上である。ｐＨを１４以上とすることで、より粒径の小さなチタン酸バリウム粒子を製造することができる。反応溶液は、例えば、有機塩基化合物を添加してｐＨ１１以上のアルカリ性を保つのが望ましい。ｐＨが１１より低いと気相法酸化チタンとバリウム化合物の反応率が低下するため誘電率の高いチタン酸バリウムが得られにくい。   As reaction conditions, it is desirable to carry out the reaction in an alkaline solution in which a basic compound is present. The pH of the solution is preferably 11 or more, more preferably 13 or more, and particularly preferably 14 or more. By setting the pH to 14 or more, barium titanate particles having a smaller particle diameter can be produced. For example, it is desirable that the reaction solution is kept alkaline with a pH of 11 or more by adding an organic base compound. If the pH is lower than 11, the reaction rate between vapor-phase titanium oxide and barium compound is lowered, so that barium titanate having a high dielectric constant is difficult to obtain.

本発明に用いられる塩基化合物としては、特に制限はないが、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質が好ましい。例えば、アンモニア、水に対する溶解性の高いカーボン数の低い有機アミン、アンモニウム塩の水酸化物などの有機塩基が挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a basic compound used for this invention, The substance which becomes a gas by evaporation, sublimation, and / or thermal decomposition under atmospheric pressure or pressure reduction is preferable. Examples thereof include organic bases such as ammonia, organic amines having a high solubility in water and a low carbon number, and ammonium salt hydroxides.

中でも、アンモニウム塩の水酸化物は、水に溶解すると乖離度が高く強い塩基として作用し、反応時に揮発することなく好適である。   Of these, hydroxides of ammonium salts are suitable without dissolving during the reaction because they act as strong bases with a high degree of detachment when dissolved in water.

アンモニウム塩の水酸化物としては、工業的には、安価に入手できるコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などが知られている。特に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、電子工業用に使用されており、不純物として金属イオン等が少ないものが入手できるだけでなく、１３５〜１４０℃で熱分解し気体として除去できるので好適である。   As the hydroxide of ammonium salt, choline, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and the like that are commercially available are known. In particular, tetramethylammonium hydroxide is suitable for use in the electronics industry, and is not only available with few metal ions and the like as impurities, but it can be thermally decomposed at 135 to 140 ° C. and removed as a gas.

これら塩基化合物は、特に制限はなく、１種類単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の比率で混合して用いても支障はない。   These basic compounds are not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more compounds at an arbitrary ratio.

さらに、反応溶液中の炭酸基（炭酸種としてＣＯ2、Ｈ2ＣＯ3、ＨＣＯ3 -、及びＣＯ3 2-を含む）の濃度を制御することにより、誘電率の大きいチタン酸バリウムを安定に製造することができる。 Furthermore, by controlling the concentration of carbonate groups (including CO 2 , H 2 CO 3 , HCO 3 − , and CO 3 2− as carbonic acid species) in the reaction solution, barium titanate with a large dielectric constant can be stabilized. Can be manufactured.

反応溶液中の炭酸基の濃度（ＣＯ2換算値。以下、特に断りの無い限り同様である。）は、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１〜２００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは１〜１００質量ｐｐｍである。炭酸基の濃度がこの範囲外では強誘電性を示すチタン酸バリウムが得られないことがある。 The concentration of carbonic acid groups in the reaction solution (CO 2 equivalent value, hereinafter the same unless otherwise specified) is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 1 to 200 ppm by mass, and particularly preferably. Is 1 to 100 mass ppm. When the concentration of the carbonate group is outside this range, barium titanate exhibiting ferroelectricity may not be obtained.

また、反応溶液においては、酸化チタン粒子の濃度が、0.1〜５ｍｏｌ／Ｌであり、バリウム化合物の濃度が、0.1〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。   Moreover, in the reaction solution, it is preferable that the density | concentration of a titanium oxide particle is 0.1-5 mol / L, and the density | concentration of a barium compound is 0.1-5 mol / L.

反応は、加熱、撹拌して行うのが最も工業的である。このように調製されたアルカリ溶液を、撹拌しながら常圧において、通常、４０℃〜溶液の沸点温度、好ましくは８０℃〜溶液の沸点温度に加熱保持し、反応させる。反応時間は通常、１時間以上であり、好ましくは４時間以上である。また、専用設備を必要とするが、１００℃〜溶液の臨界温度までの高温高圧条件下の反応は、反応温度を高めチタン酸バリウムの結晶性を高めるためには好ましい。   The reaction is most industrially carried out by heating and stirring. The alkaline solution prepared in this manner is usually heated and maintained at 40 ° C. to the boiling point temperature of the solution, preferably 80 ° C. to the boiling point temperature of the solution, under a normal pressure while stirring. The reaction time is usually 1 hour or longer, preferably 4 hours or longer. Although special equipment is required, the reaction under high temperature and high pressure conditions from 100 ° C. to the critical temperature of the solution is preferable in order to increase the reaction temperature and increase the crystallinity of barium titanate.

ここで、電気透析、イオン交換、水洗、溶剤洗浄、浸透膜などを用いて反応終了後のスラリー中の塩基性化合物、不純物イオンを除去する工程を設けてもよい。   Here, you may provide the process of removing the basic compound and impurity ion in the slurry after reaction completion using electrodialysis, ion exchange, water washing, solvent washing, a permeable membrane, etc.

反応終了後のスラリーを、固液分離・乾燥することにより本発明のチタン酸バリウム粒子を得ることができる。固液分離としては、例えば、沈降、濃縮、ろ過等の工程が含まれる。沈降、濃縮、ろ過工程では、沈降速度を変えるため、あるいはろ過速度を変えるために凝集剤や分散剤を用いても良い。   The barium titanate particles of the present invention can be obtained by solid-liquid separation and drying of the slurry after completion of the reaction. Solid-liquid separation includes, for example, steps such as sedimentation, concentration, and filtration. In the sedimentation, concentration, and filtration steps, a flocculant or a dispersant may be used to change the sedimentation rate or to change the filtration rate.

液成分を蒸発させる乾燥は、例えば、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥で行われる。本発明では、減圧または大気下で、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の塩基性化合物等を、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体として除去するのが望ましい。この除去は、通常室温〜３００℃で行われる。乾燥雰囲気は特に制限はなく、通常、大気中で行われる。また、乾燥後に、粉砕或いは解砕して、チタン酸バリウムの粉体を得る工程を設けてもよい。   Drying for evaporating the liquid component is performed by, for example, vacuum drying, hot air drying, or freeze drying. In the present invention, it is desirable to remove a basic compound such as tetramethylammonium hydroxide and choline as a gas by evaporation, sublimation and / or thermal decomposition under reduced pressure or in the air. This removal is usually performed at room temperature to 300 ° C. There is no restriction | limiting in particular in dry atmosphere, Usually, it carries out in air | atmosphere. Further, a step of obtaining a barium titanate powder by pulverization or pulverization after drying may be provided.

さらに、チタン酸バリウム粒子の結晶性を向上するため焼成してもよい。焼成は、通常、大気圧下または減圧下で、３００〜1200℃で行われる。焼成雰囲気は特に制限はないが、通常、大気中で行われる。焼成後、粉砕あるいは混合を行った後、再び焼成する工程を繰り返すと結晶性が一層向上するので望ましい。   Further, it may be fired to improve the crystallinity of the barium titanate particles. Firing is usually performed at 300 to 1200 ° C. under atmospheric pressure or reduced pressure. The firing atmosphere is not particularly limited, but is usually performed in the air. It is desirable to repeat the step of calcination or mixing after firing and then firing again, since the crystallinity is further improved.

酸化チタンゾルを用いた従来の湿式方法で合成したチタン含有ペロブスカイト型化合物は常誘電性である。しかし、一次粒径が１５〜２００ｎｍの本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物では強誘電性である。   A titanium-containing perovskite type compound synthesized by a conventional wet method using a titanium oxide sol is paraelectric. However, the titanium-containing perovskite compound of the present invention having a primary particle size of 15 to 200 nm is ferroelectric.

その理由は定かではないが、本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物は、酸化チタンゾルを用いた従来の湿式方法で合成したチタン含有ペロブスカイト型化合物よりも結晶性が高いためではないかと思われる。さらに、１５ｎｍより小さい粒径では粒径が小さく結晶成長がしにくく、２００ｎｍより大きい粒径では反応率が低く結晶性が低いためではないかと考えられる。すなわち、本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物は、１５〜２００ｎｍで強誘電性を示す電気的特性に優れたものである。   The reason for this is not clear, but it seems that the titanium-containing perovskite compound of the present invention has higher crystallinity than the titanium-containing perovskite compound synthesized by a conventional wet method using a titanium oxide sol. Further, it is considered that the grain size smaller than 15 nm is small and the crystal growth is difficult, and the grain size larger than 200 nm is because the reaction rate is low and the crystallinity is low. That is, the titanium-containing perovskite compound of the present invention is excellent in electrical characteristics showing ferroelectricity at 15 to 200 nm.

酸化チタンゾルは、通常一次粒径が５〜５０ｎｍのものを例示することができる。それに対して気相法酸化チタンは、通常一次粒径が７〜５００ｎｍのものを例示することができる。また、気相法酸化チタンは、酸化チタンゾルに比べ、アルカリ土類金属化合物との反応系において凝集しにくいため、チタン含有ペロブスカイト型化合物の一次粒径は、気相法酸化チタンの一次粒径をほぼ維持した５０〜２００％になると考えられる。気相法酸化チタンがアルカリ土類金属化合物との反応系内で凝集しにくいのは、３次元的なネッキング構造を有することもその一因と推察される。   The titanium oxide sol can be exemplified by those having a primary particle size of usually 5 to 50 nm. On the other hand, the vapor phase titanium oxide can be exemplified by those having a primary particle size of 7 to 500 nm. Further, since vapor phase titanium oxide is less likely to aggregate in a reaction system with an alkaline earth metal compound than titanium oxide sol, the primary particle size of the titanium-containing perovskite compound is the primary particle size of vapor phase titanium oxide. It is thought that it will be 50-200% maintained substantially. The reason why the vapor-phase process titanium oxide hardly aggregates in the reaction system with the alkaline earth metal compound is presumed to be due to the fact that it has a three-dimensional necking structure.

また、本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物は、酸化チタンゾルを用いた従来の湿式方法で合成したチタン含有ペロブスカイト型化合物よりも分散性に優れ、耐熱性がある。その理由は定かではないが、本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物は、凝集しにくく、表面状態が酸化チタンゾルを用いた従来の湿式方法で合成したチタン含有ペロブスカイト型化合物とは異なるためと考えられる。   Moreover, the titanium-containing perovskite type compound which is one of the embodiments of the present invention is superior in dispersibility and heat resistance than the titanium-containing perovskite type compound synthesized by a conventional wet method using a titanium oxide sol. The reason for this is not clear, but the titanium-containing perovskite compound that is one of the embodiments of the present invention is less likely to aggregate and has a titanium-containing perovskite compound synthesized by a conventional wet method using a titanium oxide sol. Is considered to be different.

本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法では、酸化チタンゾルを用いた従来の湿式方法で合成したチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法よりも、製造設備を簡素化できる。酸化チタンゾルを用いた従来の湿式方法で合成したチタン含有ペロブスカイト型化合物では、３００〜1200℃の焼成工程を必要としたが、本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物では、焼成工程を必要としない。さらに、酸化チタンゾルを用いる場合には、反応液中で酸化チタンゾルが凝集してしまうため、分散性に優れたチタン含有ペロブスカイト型化合物とするために、酸化チタンゾルを、例えば、滴下法などにより少量ずつ投入する。気相法酸化チタンの反応液中での凝集性は、酸化チタンゾルよりも非常に小さいため酸化チタンをアルカリ土類金属化合物と同時に投入することができる。   In the method for producing a titanium-containing perovskite compound that is one embodiment of the present invention, the production equipment can be simplified as compared with the method for producing a titanium-containing perovskite compound synthesized by a conventional wet method using a titanium oxide sol. The titanium-containing perovskite type compound synthesized by a conventional wet method using a titanium oxide sol requires a baking step of 300 to 1200 ° C. However, the titanium-containing perovskite type compound of the present invention does not require a baking step. Further, when using a titanium oxide sol, the titanium oxide sol aggregates in the reaction solution. Therefore, in order to obtain a titanium-containing perovskite-type compound having excellent dispersibility, the titanium oxide sol is added little by little by, for example, a dropping method. throw into. Since the cohesiveness of the vapor phase titanium oxide in the reaction solution is much smaller than that of the titanium oxide sol, the titanium oxide can be added simultaneously with the alkaline earth metal compound.

また、酸化チタンゾルには水が含まれているため、反応液中のアルカリ性を低下させるが、気相法酸化チタンは、アルカリ性を低下させないため、同等量の塩基化合物の投入で、結晶性の高いチタン含有ペロブスカイト型化合物が製造できる。   In addition, since titanium oxide sol contains water, the alkalinity in the reaction solution is lowered. However, since vapor phase titanium oxide does not lower the alkalinity, high crystallinity can be obtained by adding an equivalent amount of a base compound. A titanium-containing perovskite compound can be produced.

（III）チタン含有ペロブスカイト型化合物の用途
このようにして製造されるチタン含有ペロブスカイト型化合物は、誘電体磁器、焦電体磁器、圧電体磁器、薄膜状形成物に成形される。
これらの磁器、薄膜状形成物は、コンデンサの材料、センサーなどに用いられる。
このような磁器、薄膜状形成物を用いた物品としては、特に制限されないが、発電機、自動車・電車などの車両、工作機械、テレビ・パソコン・冷蔵庫などの家電製品、大型コンピュータ・携帯電話などの電子機器などを例示することができる。 (III) Use of titanium-containing perovskite compound The titanium-containing perovskite compound produced in this way is formed into a dielectric ceramic, a pyroelectric ceramic, a piezoelectric ceramic, or a thin film-like product.
These porcelain and thin film-like products are used for capacitor materials, sensors, and the like.
Articles using such porcelain and thin-film formed products are not particularly limited, but include generators, vehicles such as automobiles and trains, machine tools, home appliances such as TVs, PCs, refrigerators, large computers, mobile phones, etc. Examples of such electronic devices can be given.

また、本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物は、水または溶剤でスラリー化あるいはペースト化して用いることも可能である。チタン含有ペロブスカイト型化合物以外の充填剤、添加剤、バインダー、その他の材料等と混合してもよい。   Further, the titanium-containing perovskite type compound of the present invention can be used in the form of a slurry or paste with water or a solvent. You may mix with fillers other than a titanium containing perovskite type compound, an additive, a binder, other materials, etc.

本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物微粒子は、粒子に焼結助剤等の各種添加剤を加えてディスク状に成形したもの、あるいは該粒子を含むスラリー、ペースト等に各種添加剤を加えて薄膜状に成形したもの等を適当な条件で焼成して使用することも可能である。   The titanium-containing perovskite compound fine particles of the present invention are formed into a disk shape by adding various additives such as a sintering aid to the particles, or various additives are added to a slurry, paste, etc. containing the particles to form a thin film. It is also possible to use a product molded in the form of fired under suitable conditions.

電子機器の性能向上のため、温度特性や寿命特性が良い磁器コンデンサが求められているが、そのための誘電層の材料としていわゆるコア・シェル構造を有するセラミック粒子を含む誘電体磁器組成物が提案されており、希土類元素とチタン含有ペロブスカイト型化合物の反応性を制御するために、耐熱性の高いチタン含有ペロブスカイト型化合物が必要である。本発明におけるチタン含有ペロブスカイト型化合物は、耐熱性が高いため、コア・シェル構造を有するセラミック粒子を含む誘電体磁器組成物として適している。また、本発明におけるチタン含有ペロブスカイト型化合物は、焼成すると高い正方晶化率を示す。即ち、本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物は、例えば積層セラミックコンデンサの誘電体材料として好適である。   In order to improve the performance of electronic equipment, ceramic capacitors with good temperature characteristics and long-life characteristics are required. For this purpose, dielectric ceramic compositions containing ceramic particles having a so-called core-shell structure have been proposed. In order to control the reactivity between the rare earth element and the titanium-containing perovskite compound, a titanium-containing perovskite compound having high heat resistance is required. Since the titanium-containing perovskite compound in the present invention has high heat resistance, it is suitable as a dielectric ceramic composition containing ceramic particles having a core / shell structure. Moreover, the titanium-containing perovskite type compound in the present invention exhibits a high tetragonalization rate when fired. That is, the titanium-containing perovskite type compound which is one of the embodiments of the present invention is suitable as a dielectric material of a multilayer ceramic capacitor, for example.

図１には、コンデンサの一例である積層セラミックコンデンサの断面模式図を示す。
この積層セラミックコンデンサ（１）は、誘電体層（２）と内部電極（３，４）が順次積層されてなる積層体（５）と、この積層体（５）の側面に取り付けられた外部電極（６，７）とから構成されている。内部電極（３，４）はその側端部がそれぞれ積層体（５）の側面に露出しており、両端部の一方が外部電極（６，７）にそれぞれ接続されている。
誘電体層（２）は、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物の粉末がバインダー等により固化成形されてなるものである。また、内部電極（３，４）は例えばＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ等から構成される。また外部電極（６，７）は例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の焼結体にＮｉメッキを施したもので構成される。
図１に示すコンデンサ（１）は、例えば、図２に示すように、携帯電話機（１０）の回路基板（１１）に実装されて用いられる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor which is an example of a capacitor.
The multilayer ceramic capacitor (1) includes a multilayer body (5) in which a dielectric layer (2) and internal electrodes (3, 4) are sequentially laminated, and an external electrode attached to a side surface of the multilayer body (5). (6, 7). The internal electrodes (3, 4) have their side end portions exposed at the side surfaces of the multilayer body (5), and one of both end portions is connected to the external electrodes (6, 7).
The dielectric layer (2) is formed by solidifying and molding a perovskite-type titanium-containing composite oxide powder with a binder or the like. The internal electrodes (3, 4) are made of, for example, Ni, Pd, Ag or the like. The external electrodes (6, 7) are made of, for example, a sintered body made of Ag, Cu, Ni or the like and plated with Ni.
The capacitor (1) shown in FIG. 1 is used by being mounted on a circuit board (11) of a mobile phone (10), for example, as shown in FIG.

次に、上記の積層セラミックコンデンサの製造方法の一例について説明する。
まず、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粉末と、バインダーと、分散剤と、水とを混合してスラリーを製造する。スラリーは予め真空脱気しておくことが好ましい。
次にこのスラリーをドクターブレード法などで基板に薄く塗布した後、加熱して水を蒸発させることにより、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粉末を主成分とする誘電体層を形成する。 Next, an example of a method for manufacturing the above multilayer ceramic capacitor will be described.
First, a perovskite-type titanium-containing composite oxide powder, a binder, a dispersant, and water are mixed to produce a slurry. The slurry is preferably vacuum degassed in advance.
Next, the slurry is thinly applied to a substrate by a doctor blade method or the like, and then heated to evaporate water, thereby forming a dielectric layer mainly composed of perovskite-type titanium-containing composite oxide powder.

次に、得られた誘電体層にＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ等の金属ペーストを塗布し、更に別の誘電体層を積層し、更に、内部電極となる金属ペーストを塗布する。この工程を繰り返し行うことにより、誘電体層と内部電極とが順次積層されてなる積層体が得られる。また積層体をプレスして誘電体層と内部電極とを密着させることが望ましい。
次に、積層体をコンデンサのサイズにカットしてから1000〜1350℃で焼成する。次に焼成後の積層体の側面に外部電極ペーストを塗布し、このペーストを６００〜８５０℃で焼成する。最後に、外部電極の表面にＮｉメッキを施す。 Next, a metal paste such as Ni, Pd, or Ag is applied to the obtained dielectric layer, another dielectric layer is laminated, and a metal paste that serves as an internal electrode is further applied. By repeating this process, a laminate in which a dielectric layer and internal electrodes are sequentially laminated is obtained. Further, it is desirable to press the laminated body so that the dielectric layer and the internal electrode are brought into close contact with each other.
Next, the laminate is cut into a capacitor size and then fired at 1000 to 1350 ° C. Next, an external electrode paste is applied to the side surface of the fired laminate, and this paste is fired at 600 to 850 ° C. Finally, Ni plating is applied to the surface of the external electrode.

このようにして、図１に示すような積層セラミックコンデンサ（１）が得られる。
上記の積層セラミックコンデンサ（１）は、本発明の好ましい実施態様であるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物を誘電体として用いているので、コンデンサの静電容量を高めることができる。また上記のコンデンサ（１）は、本発明の好ましい実施態様であるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物を誘電体として用いているので、誘電体層を薄くすることができ、これによりコンデンサ自体を小型にできる。また誘電体層が薄くなることで、コンデンサの静電容量をより高めることができる。
このような小型の積層セラミックコンデンサは、電子機器類、特に携帯電話機をはじめとする携帯型機器の部品として好適に用いることができる。 In this way, a multilayer ceramic capacitor (1) as shown in FIG. 1 is obtained.
Since the multilayer ceramic capacitor (1) uses the perovskite-type titanium-containing composite oxide which is a preferred embodiment of the present invention as a dielectric, the capacitance of the capacitor can be increased. Further, since the capacitor (1) uses the perovskite-type titanium-containing composite oxide which is a preferred embodiment of the present invention as a dielectric, the dielectric layer can be made thin, thereby reducing the size of the capacitor itself. it can. In addition, the capacitance of the capacitor can be further increased by reducing the thickness of the dielectric layer.
Such a small monolithic ceramic capacitor can be suitably used as a component for electronic devices, particularly portable devices such as mobile phones.

本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む充填材を熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一種以上に分散させることにより高誘電率のフィルムを得ることができる。チタン含有ペロブスカイト型化合物以外の充填剤を含ませる場合には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどからなる群より一種以上を選択して使用することが可能である。使用する熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は特に制限されないが、熱硬化性樹脂としては例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビストリアジン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては例えばポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド等を用いることができる。   A film having a high dielectric constant can be obtained by dispersing the filler containing the titanium-containing perovskite type compound of the present invention in at least one selected from a thermosetting resin and a thermoplastic resin. When a filler other than the titanium-containing perovskite type compound is included, it is possible to select one or more from the group consisting of alumina, titania, zirconia, tantalum oxide, strontium titanate, calcium titanate, and the like. . The thermosetting resin and thermoplastic resin to be used are not particularly limited, and as the thermosetting resin, for example, an epoxy resin, a polyimide resin, a bistriazine resin, or the like can be used. As the thermoplastic resin, for example, polyolefin resin, styrene resin, polyamide or the like can be used.

本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む充填材を熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一種以上に均一に分散させるために、予め充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させスラリーを得るのが望ましい。
充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させスラリーを得るには、湿式解砕法を採用することが望ましい。 In order to uniformly disperse the filler containing the titanium-containing perovskite type compound of the present invention into at least one selected from a thermosetting resin and a thermoplastic resin, the filler is preliminarily a solvent or a mixture of the resin composition and the solvent. It is desirable to obtain a slurry by dispersing it in a slurry.
In order to obtain a slurry by dispersing the filler in a solvent or a mixture of the resin composition and the solvent, it is desirable to employ a wet crushing method.

溶剤としては特に制限されるものではなく、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセルソルブを単独で或いは二種以上を混合して用いることができる。   The solvent is not particularly limited, and for example, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, methanol, ethanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, methyl cellosolve alone or Two or more kinds can be mixed and used.

充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させたスラリーを得るためにカップリング剤を配合することが望ましい。カップリング剤としては特に制限されるものではなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤が挙げられる。カップリング剤の親水基が、チタン含有ペロブスカイト型化合物を含む充填材表面の活性水素と反応し表面が被覆されるため、溶剤への分散性が良好になる。カップリング剤の疎水基は、その選択により樹脂への相溶性を高めることができる。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、カチオニックスチリル、エポキシ、メルカプト、アニリノ、ウレイドなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、ホスファイト、アミノ、ジアミノ、エポキシ、メルカプトなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、アニリノなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、モノアミノ、ジアミノなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。これらは一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。   In order to obtain a slurry in which the filler is dispersed in a solvent or a mixture of the resin composition and the solvent, it is desirable to add a coupling agent. The coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents. Since the hydrophilic group of the coupling agent reacts with the active hydrogen on the surface of the filler containing the titanium-containing perovskite compound and the surface is coated, the dispersibility in the solvent is improved. The selection of the hydrophobic group of the coupling agent can increase the compatibility with the resin. For example, when an epoxy resin is used as the resin, a silane coupling agent having any one of monoamino, diamino, cationic styryl, epoxy, mercapto, anilino, ureido, etc. as one of functional groups, phosphite, amino, A titanate coupling agent having any one of diamino, epoxy, mercapto and the like as one of functional groups is suitable. When using a polyimide resin as the resin, a silane coupling agent having one of monoamino, diamino, anilino, etc. as one of the functional groups, or a titanate system having any of monoamino, diamino, etc. as one of the functional groups Coupling agents are preferred. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

配合量は、チタン含有ペロブスカイト型化合物を含む充填材表面を被覆する量より少ないと効果が少なく、多いと未反応のまま残り悪影響を与える。従って、チタン含有ペロブスカイト型化合物を含む充填材の粒径、カップリング剤の種類により異なるが、チタン含有ペロブスカイト型化合物を含む充填材の0.05〜２０質量％を配合するのが好ましい。カップリング剤の親水基とチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む充填材表面の活性水素との反応を完結させるため、スラリーにした後、加熱処理する工程を設けることが望ましい。加熱温度と時間は、特に制限はないが、１００〜１５０℃で１〜３時間が好ましい。また、溶剤の沸点が１００℃以下のときは、加熱温度は沸点以下とし反応温度をそれに応じて長くするとよい。   When the blending amount is less than the amount covering the surface of the filler containing the titanium-containing perovskite type compound, the effect is small, and when it is large, it remains unreacted and adversely affects. Therefore, although it varies depending on the particle diameter of the filler containing the titanium-containing perovskite compound and the type of the coupling agent, it is preferable to add 0.05 to 20% by mass of the filler containing the titanium-containing perovskite compound. In order to complete the reaction between the hydrophilic group of the coupling agent and the active hydrogen on the surface of the filler containing the titanium-containing perovskite type compound, it is desirable to provide a heat treatment step after making the slurry. The heating temperature and time are not particularly limited, but are preferably 100 to 150 ° C. and 1 to 3 hours. When the boiling point of the solvent is 100 ° C. or lower, the heating temperature is preferably lower than the boiling point and the reaction temperature is increased accordingly.

本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む充填剤を用いて電子部品を得る場合に、本発明のチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む充填剤の充填率を高めることで、電気的特性を高めさらに高性能な電子部品にすることができる。例えば、fuller指数を求めて本発明の実施態様の一つであるチタン含有ペロブスカイト型化合物を含む多成分粒子を空隙率が最小なるように粒度配合する。ここでいう多成分粒子としては、本発明の一次粒径の異なるチタン含有ペロブスカイト型化合物、本発明の粒径の異なるチタン含有ペロブスカイト型化合物を焼成したもの、その他アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどからなる群より一種以上を選択して使用することが可能である。   When an electronic component is obtained using a filler containing a titanium-containing perovskite compound that is one of the embodiments of the present invention, by increasing the filling rate of the filler containing the titanium-containing perovskite compound of the present invention, It is possible to improve the physical characteristics and to make a higher performance electronic component. For example, the fuller index is obtained, and multi-component particles containing a titanium-containing perovskite type compound, which is one embodiment of the present invention, are blended so as to minimize the porosity. As the multi-component particles herein, titanium-containing perovskite compounds having different primary particle sizes of the present invention, those obtained by firing titanium-containing perovskite compounds having different particle sizes of the present invention, other alumina, titania, zirconia, tantalum oxide, One or more selected from the group consisting of strontium titanate, calcium titanate and the like can be used.

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited only to these Examples.

［強誘電性測定方法］
強誘電性は以下のいずれかの方法により評価可能であり、必ずしも両方の判定基準を満たす必要はない。例えば示差走査熱量計を使用する場合、示差走査熱量計の試料容器に３００℃の温度で１時間以上乾燥させた試料を約２０ｍｇ量りとり、−３０〜２００℃まで１〜２０℃／分の一定速度で昇温する。強誘電性があれば昇温過程で立方晶に転移することに要する熱量に相当する吸熱ピークが現れる。このピークの有無を強誘電性の有無の判定基準とする。
強誘電性は、チタン酸バリウムが正方晶化されている割合をＸＲＤ測定することでも評価できる。立方晶と正方晶の区別は、正方晶の一重線（１１１）面と二重線（２００，００２）面の位置（それぞれ２θ＝３９°，４６°近傍）にある２つのピークの半値幅を比較し、二重線の半値幅と一重線の半値幅の比を求める。比が１であれば立方晶、二重線の半値幅が一重線より大きくなると強誘電性は大きくなる。二重線と一重線の半値幅の比が２であれば、チタン酸バリウムは最大の強誘電性を有する。
なお、示差走査熱量計を使用する方法の場合、熱量計の感度が低いと、吸熱ピークが検出しづらい。そのような場合にはＸＲＤ法で判断することが好ましい。 [Ferroelectricity measurement method]
Ferroelectricity can be evaluated by any of the following methods, and does not necessarily satisfy both criteria. For example, when a differential scanning calorimeter is used, about 20 mg of a sample dried for at least 1 hour at a temperature of 300 ° C. is weighed into a sample container of the differential scanning calorimeter, and is constant from 1 to 20 ° C./min from −30 to 200 ° C. The temperature is increased at a speed. If there is ferroelectricity, an endothermic peak corresponding to the amount of heat required for transition to cubic crystal in the temperature rising process appears. The presence or absence of this peak is used as a criterion for the presence or absence of ferroelectricity.
Ferroelectricity can also be evaluated by XRD measurement of the proportion of barium titanate that is tetragonalized. The distinction between cubic and tetragonal crystals is the half-width of the two peaks at the positions of the singlet (111) plane and the doublet (200,002) plane of the tetragonal crystal (around 2θ = 39 ° and 46 °, respectively). By comparison, the ratio of the half width of the double line and the half width of the single line is obtained. If the ratio is 1, the ferroelectricity increases when the half width of the cubic and double lines is larger than that of the single line. If the ratio of the half-width of the double line to the single line is 2, barium titanate has the maximum ferroelectricity.
In the case of using a differential scanning calorimeter, if the sensitivity of the calorimeter is low, it is difficult to detect an endothermic peak. In such a case, it is preferable to judge by the XRD method.

実施例１：
ガス状四塩化チタン4.7Ｎｍ3／時間（Ｎは標準状態を意味する。以下同じ。）と窒素１６Ｎｍ3／時間とを混合してなる四塩化チタンを含有するガスを1100℃に、空気２０Ｎｍ3／時間と水蒸気２５Ｎｍ3／時間とを混合してなる酸化性ガスを1000℃にそれぞれ予熱し、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速９２ｍ／秒、９７ｍ／秒で反応管に導入した。同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入した。 Example 1:
A gas containing titanium tetrachloride obtained by mixing gaseous titanium tetrachloride 4.7 Nm 3 / hour (N means a standard state, the same shall apply hereinafter) and nitrogen 16 Nm 3 / hour at 1100 ° C. and air 20 Nm 3 / Hour and water vapor 25Nm 3 / hour were mixed, and each of the oxidizing gases was preheated to 1000 ° C. and introduced into the reaction tube at a flow rate of 92 m / sec and 97 m / sec using a coaxial parallel flow nozzle, respectively. The inner diameter of the coaxial parallel flow nozzle was 20 mm, and a gas containing titanium tetrachloride was introduced into the inner pipe.

反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度1250℃における管内流速は計算値で１３ｍ／秒であった。反応管内における高温滞留時間が0.2秒となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン（登録商標）製バグフィルターを用いて超微粒子粉末を捕集した。   The inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate in the tube at a reaction temperature of 1250 ° C. was 13 m / sec as a calculated value. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high temperature residence time in the reaction tube was 0.2 seconds, and then ultrafine powder was collected using a Teflon (registered trademark) bag filter.

得られた微粒子酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が１０２ｍ2／ｇであった。また、アナターゼ型結晶を９２％、ルチル型結晶を８％含有していた。また、得られた微粒子酸化チタンについて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布における９０％累積重量粒度分布径Ｄ90は2.0μｍであり、ロジン・ラムラー式におけるｎ値は1.9であった。なお、ｎ値はレーザー回折において得られた３点データ、Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90をそれぞれＲＲ線図においてＲ＝９０％、５０％、１０％としてプロットし、それら３点の近似直線から求めた。 The obtained fine particle titanium oxide had a BET specific surface area of 102 m 2 / g. Further, it contained 92% of anatase type crystals and 8% of rutile type crystals. Further, with respect to the obtained fine particle titanium oxide, the 90% cumulative weight particle size distribution diameter D 90 in the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measuring method was 2.0 μm, and the n value in the rosin-Rammler equation was 1.9. . The n values are plotted as three-point data obtained by laser diffraction, D 10 , D 50 , and D 90 as R = 90%, 50%, and 10% in the RR diagram, respectively. Asked.

得られた気相法酸化チタンの比表面積をＢＥＴ法により測定した。（１）式で求めた一次粒径は、１５ｎｍであった。   The specific surface area of the vapor phase titanium oxide obtained was measured by the BET method. The primary particle size determined by the formula (1) was 15 nm.

還流冷却管付き反応器に、窒素気流下で、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２０質量％水溶液（セイケム昭和（株）製、炭酸基濃度６０ｐｐｍ以下）４５６ｇと水酸化バリウム８水和物１２６ｇ（日本ソルベイ（株）製）と前記気相法酸化チタン３２ｇを投入しｐＨ１４とした水溶液を撹拌しながら煮沸した。煮沸を４時間維持して反応を行った。５０℃まで放冷後、ろ過を行った。   In a reactor equipped with a reflux condenser, 456 g of a tetramethylammonium hydroxide 20 mass% aqueous solution (manufactured by Seychem Showa Co., Ltd., carbonate group concentration of 60 ppm or less) and 126 g of barium hydroxide octahydrate (Nihon Solvay ( Co., Ltd.) and 32 g of the vapor phase titanium oxide were added and the aqueous solution adjusted to pH 14 was boiled with stirring. The reaction was carried out with boiling maintained for 4 hours. Filtration was performed after cooling to 50 degreeC.

ろ過残渣を、３００℃で５時間乾燥して粒子粉体を得た。反応に用いた酸化チタン量と水酸化バリウム量から算出される理論収量に対する実収量の割合は９９％であった。   The filtration residue was dried at 300 ° C. for 5 hours to obtain particle powder. The ratio of the actual yield to the theoretical yield calculated from the amount of titanium oxide and barium hydroxide used in the reaction was 99%.

乾燥した粉末を、乳鉢で解砕した。この粉体を理学電機（株）製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｂ ローターフレックス）を用いてＸ線のピークを調べた結果、得られた粉体はぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ3であることがわかった。 The dried powder was crushed in a mortar. As a result of examining the X-ray peak of this powder using an X-ray diffractometer (RAD-B rotor flex) manufactured by Rigaku Corporation, it was found that the obtained powder was a perovskite-type BaTiO 3. It was.

得られた粒子の比表面積をＢＥＴ法により測定した。（１）式で求めた一次粒径は、２５ｎｍであり、酸化チタンの一次粒径とほぼ同等であった。   The specific surface area of the obtained particles was measured by the BET method. The primary particle size determined by the equation (1) was 25 nm, which was almost equivalent to the primary particle size of titanium oxide.

示差走査熱量計で強誘電性を確認したところ約１３０℃にピーク面積８ｍＪ／ｍｇの吸熱ピークが確認された。該粒子は強誘電性であることがわかった。
ＸＲＤで二重線と一重線の半値幅の比を測定したところ、1.2であった。該粒子は強誘電性であることがわかった。 When the ferroelectricity was confirmed with a differential scanning calorimeter, an endothermic peak with a peak area of 8 mJ / mg was confirmed at about 130 ° C. The particles were found to be ferroelectric.
When the ratio of the half-width of the double line and the single line was measured by XRD, it was 1.2. The particles were found to be ferroelectric.

得られた該粒子９００ｍｇと３０質量％のポリビニルアルコールを含むバインダー0.1ｍｌを混練し、加圧成形して、直径１０ｍｍ、みかけ比重3.2の錠剤を作成した。この錠剤の厚さ方向の室温から1100℃における熱収縮率を、理学電気（株）製熱機械分析装置TMA8310を用い２０℃／分の速度で昇温し調べた結果、１０％であることがわかった。   900 mg of the obtained particles and 0.1 ml of a binder containing 30% by mass of polyvinyl alcohol were kneaded and pressure-molded to prepare a tablet having a diameter of 10 mm and an apparent specific gravity of 3.2. The heat shrinkage rate from room temperature to 1100 ° C. in the thickness direction of the tablet was examined by raising the temperature at a rate of 20 ° C./min using a thermomechanical analyzer TMA8310 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. and found to be 10%. all right.

得られた該微粒子５ｇを磁製皿に入れ、電気炉中で２０℃／分で昇温し、９５０℃で２時間保持（焼成）後、自然冷却させた。この粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定した。（１）式で求めた一次粒径は、２６ｎｍであった。また、Ｘ線回折強度からリートベルト解析で求めたｃ／ａ比は、1.0091であった。   5 g of the obtained fine particles were put in a porcelain dish, heated at 20 ° C./min in an electric furnace, kept (fired) at 950 ° C. for 2 hours, and then naturally cooled. The specific surface area of this powder was measured by the BET method. The primary particle size determined by equation (1) was 26 nm. The c / a ratio determined by Rietveld analysis from the X-ray diffraction intensity was 1.0091.

乾燥して得られた該粒子１７ｇを、メチルエチルケトン４０ｇ中で３ｍｍφのジルコニアボールでペイントシェーカーにて３０分湿式解砕した。島津遠心式沈降装置粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ４Ｌ型）を用い、粒度分布を測定した。
このように測定した粒度分布から１０％累積重量分布径Ｄ10、５０％累積重量分布Ｄ50、９０％累積重量分布Ｄ90を求めた。該粒子のＤ10は0.03μｍ、Ｄ50は0.09μｍ、Ｄ90は0.50μｍであった。 17 g of the particles obtained by drying were wet pulverized in 40 g of methyl ethyl ketone with a zirconia ball having a diameter of 3 mm for 30 minutes using a paint shaker. The particle size distribution was measured using a Shimadzu centrifugal sedimentation device particle size distribution measuring device (SA-CP4L type).
A 10% cumulative weight distribution diameter D 10 , a 50% cumulative weight distribution D 50 , and a 90% cumulative weight distribution D 90 were determined from the particle size distribution thus measured. The particles had a D 10 of 0.03 μm, a D 50 of 0.09 μm, and a D 90 of 0.50 μm.

上記で得たチタン含有ペロブスカイト型化合物を用いて製造した誘電体磁器、誘電体フィルム、誘電体塗膜などの薄膜形状物、ならびにコンデンサ、圧電材料は優れた特性を有するものであった。   Dielectric porcelains, dielectric films, thin film shapes such as dielectric coatings, capacitors, and piezoelectric materials produced using the titanium-containing perovskite compound obtained above have excellent characteristics.

実施例２：
ガス状四塩化チタン9.4Ｎｍ3／時間と窒素６Ｎｍ3／時間とを混合してなる四塩化チタンを含有するガスを1000℃に、酸素１０Ｎｍ3／時間と水蒸気３０Ｎｍ3／時間とを混合してなる酸化性ガスを1000℃にそれぞれ予熱し、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速６３ｍ／秒、７３ｍ／秒で反応管に導入した。同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度1310℃における管内流速は計算値で１３ｍ／秒であった。反応管内における高温滞留時間が0.2秒となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン（登録商標）製バグフィルターを用いて微粒子粉末を捕集した。
得られた超微粒子酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が２６ｍ2／ｇ、一次粒径６０ｎｍであった。また、アナターゼ型結晶を８０％、ルチル型結晶を２０％含有していた。また、得られた微粒子酸化チタンについてレーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布における９０％累積重量粒度分布径Ｄ90は、0.8μｍであり、ロジン・ラムラー式におけるｎ値は2.6であった。 Example 2:
A gas containing titanium tetrachloride obtained by mixing gaseous titanium tetrachloride 9.4 Nm 3 / hour and nitrogen 6 Nm 3 / hour is mixed at 1000 ° C. with oxygen 10 Nm 3 / hour and water vapor 30 Nm 3 / hour. Each oxidizing gas was preheated to 1000 ° C. and introduced into the reaction tube at a flow rate of 63 m / sec and 73 m / sec using a coaxial parallel flow nozzle, respectively. The inner diameter of the coaxial parallel flow nozzle was 20 mm, and a gas containing titanium tetrachloride was introduced into the inner pipe.
The inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate in the tube at a reaction temperature of 1310 ° C. was 13 m / sec as a calculated value. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high temperature residence time in the reaction tube was 0.2 seconds, and then the fine particle powder was collected using a Teflon (registered trademark) bag filter.
The obtained ultrafine titanium oxide had a BET specific surface area of 26 m 2 / g and a primary particle size of 60 nm. Further, it contained 80% anatase type crystals and 20% rutile type crystals. The obtained fine particle titanium oxide had a 90% cumulative weight particle size distribution diameter D 90 in the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measuring method of 0.8 μm, and the n value in the rosin-Rammler equation was 2.6. .

気相法酸化チタンとして、上記一次粒径６０ｎｍの酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。
理論収量に対する実収量の割合は９９％であった。
得られた粉体は、一次粒径６１ｎｍのぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ3であることがわかった。粒子のＳＥＭ写真を図３に示す。
示差走査熱量計で強誘電性を確認したところ約１３０℃にピーク面積４７ｍＪ／ｍｇの吸熱ピークが確認され、この粒子は強誘電性であることがわかった。
ＸＲＤで二重線と一重線の半値幅の比を測定したところ、1.4であった。該粒子は強誘電性であることがわかった。
実施例１と同様の操作で作成した見かけ比重3.2の錠剤の室温から1100℃における熱収縮率は１％であった。
実施例１と同様の操作により1020℃まで昇温し２時間保持した焼成粉末の一次粒径は0.28μｍ、ｃ／ａ比は、1.0089であった。
実施例１と同様の操作によりペイントシェーカーで湿式解砕した。該粒子のＤ10は0.06μｍ、Ｄ50は0.24μｍ、Ｄ90は0.52μｍであった。
上記で得られたチタン酸バリウムを用いて製造した誘電体磁器、誘電体フィルム、誘電体塗膜などの薄膜形状物、ならびにコンデンサ、圧電材料は優れた特性を有するものであった。 Barium titanate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide having a primary particle size of 60 nm was used as vapor-phase titanium oxide.
The ratio of the actual yield to the theoretical yield was 99%.
The obtained powder was found to be perovskite-type BaTiO 3 having a primary particle size of 61 nm. A SEM photograph of the particles is shown in FIG.
When the ferroelectricity was confirmed with a differential scanning calorimeter, an endothermic peak with a peak area of 47 mJ / mg was confirmed at about 130 ° C., and it was found that the particles were ferroelectric.
When the ratio of the half-width of the double line and the single line was measured by XRD, it was 1.4. The particles were found to be ferroelectric.
The thermal shrinkage rate from room temperature to 1100 ° C. of a tablet having an apparent specific gravity of 3.2 produced by the same operation as in Example 1 was 1%.
The primary particle size of the calcined powder heated to 1020 ° C. and held for 2 hours by the same operation as in Example 1 was 0.28 μm, and the c / a ratio was 1.0089.
The wet crushing was performed with a paint shaker by the same operation as in Example 1. The particles had a D 10 of 0.06 μm, a D 50 of 0.24 μm, and a D 90 of 0.52 μm.
Dielectric porcelains, dielectric films, thin film shapes such as dielectric coatings, etc. produced using the barium titanate obtained above, capacitors, and piezoelectric materials have excellent characteristics.

実施例３：
濃度１００％のガス状四塩化チタン11.8Ｎｍ3／時間を含有するガスを1000℃に、８Ｎｍ3／時間の酸素および２０Ｎｍ3／時間の水蒸気の混合ガスを1000℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度1320℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が0.3秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン（登録商標）製バグフィルターを用いて生成した微粒子粉末を捕集した。
得られた微粒子酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇ、一次粒径は９０ｎｍであった。また、アナターゼ型結晶を８０％、ルチル型結晶を２０％含有していた。また、得られた微粒子酸化チタンについてレーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布における９０％累積重量粒度分布径Ｄ90は、0.8μｍであり、ロジン・ラムラー式におけるｎ値は2.8であった。 Example 3:
The gas containing a concentration of 100% of the gaseous titanium tetrachloride 11.8 nm 3 / time 1000 ° C., and respectively preheat the 8 Nm 3 / time of oxygen and 20 Nm 3 / time of the mixed gas of water vapor 1000 ° C., coaxial parallel The flow nozzle was used to introduce the reaction tube at flow rates of 49 m / sec and 60 m / sec, respectively. The inner diameter of the coaxial parallel flow nozzle was 20 mm, and a gas containing titanium tetrachloride was introduced into the inner pipe.
The inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate in the tube at a reaction temperature of 1320 ° C. was 10 m / sec as a calculated value. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 0.3 seconds or less, and then the fine particle powder produced using a Teflon (registered trademark) bag filter was collected.
The obtained fine particle titanium oxide had a BET specific surface area of 16 m 2 / g and a primary particle size of 90 nm. Further, it contained 80% anatase type crystals and 20% rutile type crystals. The obtained fine particle titanium oxide had a 90% cumulative weight particle size distribution diameter D 90 in the particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method of 0.8 μm, and the n value in the rosin-Rammler equation was 2.8. .

気相法酸化チタンとして、上記一次粒径９０ｎｍの酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９％であった。
得られた粉体は、一次粒径７５ｎｍのぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ3であることがわかった。
示差走査熱量計で強誘電性を確認したところ約１３０℃にピーク面積６９ｍＪ／ｍｇの吸熱ピークが確認され、この粒子は強誘電性であることがわかった。
ＸＲＤで二重線と一重線の半値幅の比を測定したところ、1.9であった。該粒子は強誘電性であることがわかった。
実施例１と同様の操作で作成した見かけ比重3.3の錠剤の室温から1100℃における熱収縮率は、0.5％であった。
実施例１と同様の操作により室温から1100℃まで昇温し２時間保持した焼成粉末の一次粒径は0.25μｍ、ｃ／ａ比は、1.0089であった。
実施例１と同様の操作によりペイントシェーカーで湿式解砕した。該粒子のＤ10は0.08μｍ、Ｄ50は0.33μｍ、Ｄ90は0.54μｍであった。
上記で得られたチタン酸バリウムより製造した誘電体磁器、誘電体フィルム、誘電体塗膜などの薄膜形状物、ならびにコンデンサ、圧電材料は優れた特性を有するものであった。 Barium titanate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide having a primary particle size of 90 nm was used as the vapor phase titanium oxide. The ratio of the actual yield to the theoretical yield was 99%.
The obtained powder was found to be perovskite-type BaTiO 3 having a primary particle size of 75 nm.
When the ferroelectricity was confirmed with a differential scanning calorimeter, an endothermic peak with a peak area of 69 mJ / mg was confirmed at about 130 ° C., and it was found that the particles were ferroelectric.
It was 1.9 when the ratio of the half value width of a double line and a single line was measured by XRD. The particles were found to be ferroelectric.
The thermal contraction rate from room temperature to 1100 ° C. of a tablet having an apparent specific gravity of 3.3 prepared by the same operation as in Example 1 was 0.5%.
The primary particle diameter of the calcined powder was raised from room temperature to 1100 ° C. and held for 2 hours by the same operation as in Example 1, and the c / a ratio was 1.0089.
The wet crushing was performed with a paint shaker by the same operation as in Example 1. Particles of D 10 is 0.08 .mu.m, D 50 is 0.33 .mu.m, D 90 was 0.54 .mu.m.
Dielectric porcelains, dielectric films, thin film shapes such as dielectric coatings, capacitors, and piezoelectric materials produced from the barium titanate obtained above had excellent characteristics.

実施例４：
濃度１００％のガス状四塩化チタン11.8Ｎｍ3／時間を含有するガスを９００℃に、５Ｎｍ3／時間の酸素および２５Ｎｍ3／時間の水蒸気の混合ガスを９００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４５ｍ／秒、５２ｍ／秒で反応管に導入した。同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度1050℃における管内流速は計算値で９ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が2.5秒なるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン（登録商標）製バグフィルターを用いて製造された微粒子粉末を捕集した。
得られた微粒子酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ、一次粒径は１５０ｎｍであった。また、アナターゼ型結晶を９０％、ルチル型結晶を１０％含有していた。また、得られた微粒子酸化チタンについてレーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布における９０％累積重量粒度分布径Ｄ90は、0.9μｍであり、ロジン・ラムラー式におけるｎ値は2.6であった。 Example 4:
A gas containing 11.8 Nm 3 / hour of gaseous titanium tetrachloride with a concentration of 100% is preheated to 900 ° C., and a mixed gas of 5 Nm 3 / hour of oxygen and water vapor of 25 Nm 3 / hour to 900 ° C. The flow nozzle was used to introduce the reaction tube at a flow rate of 45 m / second and 52 m / second, respectively. The inner diameter of the coaxial parallel flow nozzle was 20 mm, and a gas containing titanium tetrachloride was introduced into the inner pipe.
The inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate in the tube at a reaction temperature of 1050 ° C. was 9 m / sec as a calculated value. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 2.5 seconds, and then fine particle powder produced using a Teflon (registered trademark) bag filter was collected.
The obtained fine particle titanium oxide had a BET specific surface area of 10 m 2 / g and a primary particle size of 150 nm. Further, it contained 90% anatase type crystals and 10% rutile type crystals. The 90% cumulative weight particle size distribution diameter D 90 in the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method for the obtained fine particle titanium oxide was 0.9 μm, and the n value in the rosin-Rammler equation was 2.6. .

気相法酸化チタンとして、上記一次粒径１５０ｎｍの酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９％であった。
得られた粉体は、一次粒径１７０ｎｍのぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ3であることがわかった。
示差走査熱量計で強誘電性を確認したところ約１３０℃にピーク面積１４４ｍＪ／ｍｇの吸熱ピークが確認され、該粒子は強誘電性であることがわかった。
ＸＲＤで二重線と一重線の半値幅の比を測定したところ、2.0であった。該粒子は強誘電性であることがわかった。
実施例１と同様の操作で作成した見かけ比重3.2の錠剤の室温から1100℃における熱収縮率は、0.2％であった。
実施例１と同様の操作により1200℃まで昇温し２時間保持した焼成粉末の一次粒径は0.23μｍ、ｃ／ａ比は、1.0087であった。
実施例１と同様の操作によりペイントシェーカーで湿式解砕した。該粒子のＤ10は0.17μｍ、Ｄ50は0.40μｍ、Ｄ90は0.58μｍであった。
上記で得られたチタン酸バリウムより製造した誘電体磁器、誘電体フィルム、誘電体塗膜などの薄膜形状物、ならびにコンデンサ、圧電材料は優れた特性を有するものであった。 Barium titanate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide having a primary particle size of 150 nm was used as the vapor phase titanium oxide. The ratio of the actual yield to the theoretical yield was 99%.
The obtained powder was found to be perovskite-type BaTiO 3 having a primary particle size of 170 nm.
When the ferroelectricity was confirmed with a differential scanning calorimeter, an endothermic peak with a peak area of 144 mJ / mg was confirmed at about 130 ° C., and it was found that the particles were ferroelectric.
It was 2.0 when the ratio of the half value width of a double line and a single line was measured by XRD. The particles were found to be ferroelectric.
The thermal contraction rate from room temperature to 1100 ° C. of a tablet having an apparent specific gravity of 3.2 produced by the same operation as in Example 1 was 0.2%.
The primary particle size of the calcined powder heated to 1200 ° C. and held for 2 hours by the same operation as in Example 1 was 0.23 μm, and the c / a ratio was 1.0087.
The wet crushing was performed with a paint shaker by the same operation as in Example 1. Particles of D 10 is 0.17 .mu.m, D 50 is 0.40 .mu.m, D 90 was 0.58 .mu.m.
Dielectric porcelains, dielectric films, thin film shapes such as dielectric coatings, capacitors, and piezoelectric materials produced from the barium titanate obtained above had excellent characteristics.

実施例５：
気相法酸化チタンとして上記一次粒径６０ｎｍの酸化チタンを用い、水酸化バリウム８水和物１２６ｇの代わりに水酸化バリウム８水和物１２０ｇと水酸化カルシウム1.5ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムカルシウムを合成した。
理論収量に対する実収量の割合は９９％であった。
得られた粉体は、一次粒径６０ｎｍのぺロブスカイト型のＢａ0.95Ｃａ0.05ＴｉＯ3であることがわかった。
示差走査熱量計で強誘電性を確認したところ約１３０℃にピーク面積５０ｍＪ／ｍｇの吸熱ピークが確認された。該粒子は強誘電性であることがわかった。
ＸＲＤで二重線と一重線の半値幅の比を測定したところ、1.4であった。該粒子は強誘電性であることがわかった。
実施例１と同様の操作で作成した見かけ比重3.2の錠剤の室温から1100℃における熱収縮率は、１％であった。
実施例１と同様の操作により1050℃まで昇温し２時間保持した焼成粉末の一次粒径は0.21μｍ、ｃ／ａ比は、1.0099であった。
実施例１と同様の操作によりペイントシェーカーで湿式解砕した。該粒子のＤ10は0.07μｍ、Ｄ50は0.21μｍ、Ｄ90は0.54μｍであった。
当該チタン酸バリウムより得られた誘電体磁器、誘電体フィルム、誘電体塗膜などの薄膜形状物、ならびにコンデンサ、圧電材料は優れた特性を有するものであった。 Example 5:
Example except that titanium oxide having a primary particle diameter of 60 nm was used as the vapor phase titanium oxide, and 120 g of barium hydroxide octahydrate and 1.5 g of calcium hydroxide were used instead of 126 g of barium hydroxide octahydrate. Barium calcium titanate was synthesized in the same manner as in 1.
The ratio of the actual yield to the theoretical yield was 99%.
The obtained powder was found to be perovskite-type Ba 0.95 Ca 0.05 TiO 3 having a primary particle size of 60 nm.
When the ferroelectricity was confirmed with a differential scanning calorimeter, an endothermic peak with a peak area of 50 mJ / mg was confirmed at about 130 ° C. The particles were found to be ferroelectric.
When the ratio of the half-width of the double line and the single line was measured by XRD, it was 1.4. The particles were found to be ferroelectric.
The thermal shrinkage rate from room temperature to 1100 ° C. of a tablet having an apparent specific gravity of 3.2 produced by the same operation as in Example 1 was 1%.
The primary particle diameter of the calcined powder heated to 1050 ° C. and held for 2 hours by the same operation as in Example 1 was 0.21 μm, and the c / a ratio was 1.0099.
The wet crushing was performed with a paint shaker by the same operation as in Example 1. The particles had a D 10 of 0.07 μm, a D 50 of 0.21 μm, and a D 90 of 0.54 μm.
Dielectric porcelains, dielectric films, thin film shaped articles such as dielectric coating films obtained from the barium titanate, capacitors, and piezoelectric materials had excellent characteristics.

比較例１：
四塩化チタン（純度99.9％）に水を加え、四塩化チタン濃度が0.25モル／リットル（酸化チタン換算２質量％）となるように溶液を調整した。この時、水溶液の液温が５０℃以上に上昇しないように氷冷など適当な冷却装置を設けた。次に、この水溶液１リットルを還流冷却器付きの反応槽に装入し、沸点付近（１０４℃）まで加熱し、６０分間保持して加水分解した。得られたゾルを冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除いた。得られた微粒子酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇ、一次粒径は１２ｎｍであった。また、ブルッカイト型結晶を８０％、アナターゼ型結晶を２０％含有していた。 Comparative Example 1:
Water was added to titanium tetrachloride (purity 99.9%), and the solution was adjusted so that the concentration of titanium tetrachloride was 0.25 mol / liter (2% by mass in terms of titanium oxide). At this time, an appropriate cooling device such as ice cooling was provided so that the temperature of the aqueous solution would not rise above 50 ° C. Next, 1 liter of this aqueous solution was charged into a reaction tank equipped with a reflux condenser, heated to near the boiling point (104 ° C.), and maintained for 60 minutes for hydrolysis. After cooling the obtained sol, residual chlorine generated by the reaction was removed by electrodialysis. The obtained fine particle titanium oxide had a BET specific surface area of 120 m 2 / g and a primary particle size of 12 nm. Further, it contained 80% brookite crystals and 20% anatase crystals.

酸化チタンとして、上記酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９％であった。
得られた粉体は、一次粒径２４ｎｍのぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ3であることがわかった。
示差走査熱量計で強誘電性を確認したところ相転移に伴う吸熱ピークは検知されず、該粒子が強誘電性であることは確認されなかった。
ＸＲＤで二重線と一重線の半値幅の比を測定したところ、1.0であった。
実施例１と同様の操作で作成した見かけ比重3.2の錠剤の室温から1100℃における熱収縮率は１８％であった。
実施例１と同様の操作により９００℃まで昇温し２時間保持した焼成粉末の一次粒径は0.16μｍ、ｃ／ａ比は、1.0088であった。
実施例１と同様の操作によりペイントシェーカーで湿式解砕した。該粒子のＤ10は0.40μｍ、Ｄ50は1.60μｍ、Ｄ90は3.3μｍであった。
原料として、酸化チタンゾルを用いたものは強誘電性を示さず、耐熱性が悪く分散性が悪かった。 Barium titanate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the above titanium oxide was used as the titanium oxide. The ratio of the actual yield to the theoretical yield was 99%.
The obtained powder was found to be perovskite-type BaTiO 3 having a primary particle size of 24 nm.
When the ferroelectricity was confirmed with a differential scanning calorimeter, the endothermic peak accompanying the phase transition was not detected, and it was not confirmed that the particles were ferroelectric.
It was 1.0 when the ratio of the half value width of a double line and a single line was measured by XRD.
The thermal contraction rate from room temperature to 1100 ° C. of a tablet having an apparent specific gravity of 3.2 produced by the same operation as in Example 1 was 18%.
The primary particle size of the calcined powder heated to 900 ° C. and held for 2 hours by the same operation as in Example 1 was 0.16 μm, and the c / a ratio was 1.0088.
The wet crushing was performed with a paint shaker by the same operation as in Example 1. The particles had a D 10 of 0.40 μm, a D 50 of 1.60 μm, and a D 90 of 3.3 μm.
A material using titanium oxide sol as a raw material did not exhibit ferroelectricity, had poor heat resistance and poor dispersibility.

比較例２：
ガス状四塩化チタン１０Ｎｍ3／時間と窒素８Ｎｍ3／時間とを混合してなる四塩化チタンを含有するガスを1100℃に、５Ｎｍ3／時間の酸素および２４Ｎｍ3／時間の水蒸気の混合ガスを1100℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速８０ｍ／秒、５６ｍ／秒で反応管に導入した。同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度1280℃における管内流速は計算値で１２ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が1.5秒となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン（登録商標）製バグフィルターを用いて製造された微粒子粉末を捕集した。
得られた微粒子酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇ、一次粒径は９０ｎｍであった。また、アナターゼ型結晶を１０％、ルチル型結晶を９０％含有していた。また、得られた微粒子酸化チタンについてレーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布における９０％累積重量粒度分布径Ｄ90は、0.8μｍであり、ロジン・ラムラー式におけるｎ値は2.8であった。 Comparative Example 2:
The gas containing titanium tetrachloride obtained by mixing gaseous titanium tetrachloride 10 Nm 3 / time and nitrogen 8 Nm 3 / time 1100 ° C., a 5 Nm 3 / time of oxygen and 24 Nm 3 / time of the mixed gas of water vapor Each was preheated to 1100 ° C. and introduced into the reaction tube at a flow rate of 80 m / sec and 56 m / sec using a coaxial parallel flow nozzle. The inner diameter of the coaxial parallel flow nozzle was 20 mm, and a gas containing titanium tetrachloride was introduced into the inner pipe.
The inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate in the tube at a reaction temperature of 1280 ° C. was 12 m / sec as a calculated value. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 1.5 seconds, and then the fine particle powder produced using a Teflon (registered trademark) bag filter was collected.
The obtained fine particle titanium oxide had a BET specific surface area of 16 m 2 / g and a primary particle size of 90 nm. Further, it contained 10% anatase type crystals and 90% rutile type crystals. The obtained fine particle titanium oxide had a 90% cumulative weight particle size distribution diameter D 90 in the particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method of 0.8 μm, and the n value in the rosin-Rammler equation was 2.8. .

気相法酸化チタンとして、上記酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の操作でチタン酸バリウムを合成した。理論収量に対する実収量の割合は９９％であった。
得られた粉体は、一次粒径８０ｎｍのぺロブスカイト型のＢａＴｉＯ3であることがわかった。
示差走査熱量計で強誘電性を確認したところ相転移に伴う吸熱ピークは検知されず、該粒子が強誘電性であることは確認されなかった。
ＸＲＤで二重線と一重線の半値幅の比を測定したところ、1.0であった。
実施例１と同様の操作で作成した見かけ比重3.3の錠剤の室温から1100℃における熱収縮率は、0.5％であった。
実施例１と同様の操作により室温から1100℃まで昇温し２時間保持した焼成粉末の一次粒径は0.23μｍ、ｃ／ａ比は、1.0065であった。
実施例１と同様の操作によりペイントシェーカーで湿式解砕した。該粒子のＤ10は0.09μｍ、Ｄ50は0.35μｍ、Ｄ90は0.55μｍであった。
ルチル化率が９０％の気相法酸化チタンを用いると、反応率が悪く、強誘電性を示さなかった。 Barium titanate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned titanium oxide was used as the vapor-phase process titanium oxide. The ratio of the actual yield to the theoretical yield was 99%.
The obtained powder was found to be perovskite-type BaTiO 3 having a primary particle size of 80 nm.
When the ferroelectricity was confirmed with a differential scanning calorimeter, the endothermic peak accompanying the phase transition was not detected, and it was not confirmed that the particles were ferroelectric.
It was 1.0 when the ratio of the half value width of a double line and a single line was measured by XRD.
The thermal contraction rate from room temperature to 1100 ° C. of a tablet having an apparent specific gravity of 3.3 prepared by the same operation as in Example 1 was 0.5%.
The primary particle size of the calcined powder heated from room temperature to 1100 ° C. and held for 2 hours by the same operation as in Example 1 was 0.23 μm, and the c / a ratio was 1.0065.
The wet crushing was performed with a paint shaker by the same operation as in Example 1. Particles of D 10 is 0.09 .mu.m, D 50 is 0.35 .mu.m, D 90 was 0.55 .mu.m.
When vapor phase titanium oxide having a rutile ratio of 90% was used, the reaction rate was poor and ferroelectricity was not exhibited.

本発明の好ましい実施態様である積層セラミックコンデンサの一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the multilayer ceramic capacitor which is a preferable embodiment of this invention. 図１の積層セラミックコンデンサを備えた携帯電話機の内部構造の一例を示す分解図である。FIG. 2 is an exploded view showing an example of an internal structure of a mobile phone including the multilayer ceramic capacitor of FIG. 1. 本発明の実施例２で得たチタン酸バリウムのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。It is a SEM (scanning electron microscope) photograph of barium titanate obtained in Example 2 of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体層
３，４ 内部電極
５ 積層体
６，７ 外部電極
１０ 携帯電話機
１１ 回路基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer ceramic capacitor 2 Dielectric layers 3 and 4 Internal electrode 5 Laminated bodies 6 and 7 External electrode 10 Mobile phone 11 Circuit board

Claims (16)

気相法で製造され、アナターゼ型結晶またはブルッカイト型結晶を含有する酸化チタンと、水溶性アルカリ土類金属化合物とを、アルカリ性溶液中で、４０℃〜溶液の沸点温度または１００℃〜溶液の臨界温度、ｐＨ１１以上の条件で反応させることにより強誘電性を示すチタン含有ペロブスカイト型化合物を製造する方法。 Titanium oxide produced by a gas phase method and containing anatase-type crystals or brookite-type crystals and a water-soluble alkaline earth metal compound in an alkaline solution at 40 ° C to the boiling point of the solution or 100 ° C to the criticality of the solution temperature, how to produce a titanium-containing perovskite compound exhibiting ferroelectric properties by reacting at pH11 above conditions. 次式（１）
（式中、ρは粒子の密度であり、ＳはＢＥＴ法で求めた粒子の比表面積である。）により球に換算して求めたチタン含有ペロブスカイト型化合物の一次粒径（Ｄ１）が、原料酸化チタンの一次粒径の５０〜２００％である請求項１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。 The following formula (1)
(Wherein ρ is the density of the particles and S is the specific surface area of the particles determined by the BET method.) The primary particle diameter (D1) of the titanium-containing perovskite compound obtained by conversion to a sphere is The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 1, which is 50 to 200% of the primary particle diameter of titanium oxide. ＢＥＴ比表面積３〜２００ｍ2／ｇを有する超微粒子酸化チタンを使用する請求項１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。 The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 1, wherein ultrafine titanium oxide having a BET specific surface area of 3 to 200 m 2 / g is used. 四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化して製造された酸化チタンを使用する請求項１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 1, wherein titanium oxide produced by oxidizing titanium tetrachloride with an oxidizing gas at high temperature is used. ５００℃以上に予熱された四塩化チタン含有ガス及び酸化性ガスをそれぞれ流速１０ｍ／秒以上の導入速度で反応管に導入することにより製造された酸化チタンを使用する請求項４に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   5. The titanium-containing material according to claim 4, wherein titanium oxide produced by introducing a titanium tetrachloride-containing gas and an oxidizing gas preheated to 500 ° C. or higher into a reaction tube at a flow rate of 10 m / second or more is used. A method for producing a perovskite type compound. 前記反応管内において６００℃を超える高温条件下に１秒以下の時間、四塩化チタン含有ガス及び酸化性ガスを滞留させ反応させて製造された酸化チタンを使用する請求項５に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   6. The titanium-containing perovskite according to claim 5, wherein the titanium oxide is produced by retaining and reacting a titanium tetrachloride-containing gas and an oxidizing gas under a high temperature condition exceeding 600 ° C. for 1 second or less in the reaction tube. Method for producing a mold compound. 前記反応管内におけるガスの平均流速を５ｍ／秒以上として製造された酸化チタンを使用する請求項６に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   The method for producing a titanium-containing perovskite type compound according to claim 6, wherein titanium oxide produced using an average gas flow velocity in the reaction tube of 5 m / sec or more is used. 予熱した四塩化チタン含有ガス及び酸化性ガスを、反応管内で乱気流を生じるように反応管内に導入することにより製造された酸化チタンを使用する請求項１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 1, wherein titanium oxide produced by introducing preheated titanium tetrachloride-containing gas and oxidizing gas into the reaction tube so as to generate turbulence in the reaction tube is used. . 四塩化チタン含有ガス及び酸化性ガスを、内管の内径が５０ｍｍ以下である同軸平行流ノズルにより反応管内に供給して製造された酸化チタンを使用する請求項８に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   The titanium-containing perovskite compound according to claim 8, wherein the titanium tetrachloride-containing compound and the oxidizing gas are used to be produced by supplying a titanium tetrachloride-containing gas and an oxidizing gas into the reaction tube through a coaxial parallel flow nozzle having an inner diameter of 50 mm or less. Manufacturing method. 前記四塩化チタン含有ガスが、四塩化チタンを１０〜１００％含有する請求項４乃至９のいずれかに記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to any one of claims 4 to 9, wherein the titanium tetrachloride-containing gas contains 10 to 100% of titanium tetrachloride. 前記四塩化チタン含有ガス及び酸化性ガスを予熱する温度が８００℃以上である請求項５に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 5, wherein a temperature for preheating the titanium tetrachloride-containing gas and the oxidizing gas is 800 ° C or higher. ９０％累積重量粒度分布径Ｄ９０が2.2μｍ以下である酸化チタンを使用する請求項１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 1, wherein titanium oxide having a 90% cumulative weight particle size distribution diameter D90 of 2.2 µm or less is used. 下記（２）のロジン・ラムラー式
（式中、Ｄは粒径を表し、Ｒは粒径（Ｄ）より大きな粒子の数の全粒子数に対する百分率であり、ｎは分布定数であり、ｂは粒度特性数の逆数である。）による分布定数ｎが1.7以上である酸化チタンを使用する請求項１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。 Rosin-Rammler type (2) below
(In the formula, D represents the particle size, R is the percentage of the number of particles larger than the particle size (D) with respect to the total number of particles, n is a distribution constant, and b is the reciprocal of the particle size characteristic number.) The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 1, wherein titanium oxide having a distribution constant n of 1.7 or more is used. アナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンを使用する請求項１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 1, wherein titanium oxide containing anatase titanium oxide is used. 塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液を使用する請求項１に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 1, wherein an alkaline solution containing a basic compound is used. 塩基性化合物が、アンモニア、有機アミン、及びアンモニウム塩の水酸化物から選択される請求項１５に記載のチタン含有ペロブスカイト型化合物の製造方法。   The method for producing a titanium-containing perovskite compound according to claim 15, wherein the basic compound is selected from ammonia, an organic amine, and a hydroxide of an ammonium salt.
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