JP7110305B2 - Method for producing barium titanyl oxalate and method for producing barium titanate - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体、圧電体、オプトエレクトロニクス材、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なシュウ酸バリウムチタニルの製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing barium titanyl oxalate, which is useful as a raw material for functional ceramics such as dielectrics, piezoelectrics, optoelectronics materials, semiconductors and sensors.
従来、チタン酸バリウムは、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、シュウ酸塩法等により製造されている。 Conventionally, barium titanate is produced by a solid-phase method, a hydrothermal synthesis method, an alkoxide method, an oxalate method, and the like.
固相法では、構成原料粉末等を混合し、該混合物を高温で加熱する乾式方法により製造するため、得られた粉末は不規則な形状を呈する凝集体を成し、また、所望の特性を達成するために高温焼成が必要である。また、水熱合成法は、粉体の特性が良好との長所にもかかわらず合成工程が複雑で、オートクレーブを用いるため生産性が劣り、製造粉末の値段が高く工業的に有利でない。また、アルコキシド法も同様、出発物質の取り扱いが難しく、値段が高く工業的に有利でない。 In the solid-phase method, powders of constituent raw materials are mixed and the mixture is heated to a high temperature to produce a dry method. Therefore, the obtained powder forms agglomerates having an irregular shape, and has the desired properties. A high temperature firing is required to achieve this. In addition, although the hydrothermal synthesis method is advantageous in that the properties of the powder are good, the synthesis process is complicated, the productivity is inferior due to the use of an autoclave, and the powder produced is expensive, which is not industrially advantageous. Similarly, the alkoxide method is also difficult to handle starting materials, is expensive, and is industrially unadvantageous.
シュウ酸塩法で得られるチタン酸バリウムは、水熱合成法やアルコキシド法に比べ、組成が均一なものを安価に製造することができ、また、固相法で製造したチタン酸バリウムに比べ、組成が均一であるという特徴を有する。従来のシュウ酸塩法としては、四塩化チタン等のチタン源、塩化バリウム等のバリウム源及びシュウ酸とを水等の溶媒中で反応させてシュウ酸バリウムチタニルを得た後、該シュウ酸バリウムチタニルを焼成する方法が一般的である（例えば、特許文献１～３参照）。 Barium titanate obtained by the oxalate method can be produced with a uniform composition at a low cost compared to the hydrothermal synthesis method and the alkoxide method. It is characterized by uniform composition. In the conventional oxalate method, a titanium source such as titanium tetrachloride, a barium source such as barium chloride, and oxalic acid are reacted in a solvent such as water to obtain barium titanyl oxalate. A common method is to calcine titanyl (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
しかし、上記特許文献で得られるシュウ酸バリウムチタニルは、焼成温度が７００℃以上でチタン酸バリウムを生成するものであるため、チタン酸バリウムの生成時点で、結晶化度が低いが、ある程度の粒成長を起こしている。このようなシュウ酸バリウムチタニルを高温で焼成すると、高結晶であっても大粒子となってしまい、機能性セラミックの原料としての特性を満たすことができないという問題があった。 However, the barium titanyl oxalate obtained in the above patent document produces barium titanate at a firing temperature of 700 ° C. or higher. causing growth. When such barium titanyl oxalate is sintered at a high temperature, it becomes large grains even though it is highly crystalline, and there is a problem that it cannot meet the characteristics as a raw material for functional ceramics.
従って、本発明の目的は、粒径が小さく且つ高結晶のチタン酸バリウムが得られるシュウ酸バリウムチタニルを製造するための製造方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a production method for producing barium titanyl oxalate by which highly crystalline barium titanate having a small particle size can be obtained.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、インラインミキサーやマイクロリアクター等内に形成される反応液流路の一端側に、シュウ酸を含有する溶液（Ａ液）とチタン化合物及びバリウム化合物を含有する溶液（Ｂ液）とを別々に供給し、反応流路内で、Ａ液とＢ液を混合し、反応液流路の他端側から、反応液を排出することで、Ａ液とＢ液の混合時間を短くすることにより、微細なシュウ酸バリウムチタニルが得られること、このような微細なシュウ酸バリウムチタニルを焼成すると、熱分解の際に炭酸ガスが抜けやすくなり、チタン酸バリウムが生成する温度を下げることができること、そして、低温でチタン酸バリウムを生成させることにより、従来よりも低温でチタン酸バリウムを高結晶化できることから、チタン酸バリウムの粒成長を抑えることができるため、従来に比べ、微粒且つ高結晶なチタン酸バリウムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of extensive research in view of the above-mentioned circumstances, the present inventors found that a solution containing oxalic acid (solution A) and a titanium compound and a solution containing a barium compound (liquid B) are separately supplied, the liquid A and the liquid B are mixed in the reaction channel, and the reaction liquid is discharged from the other end of the reaction liquid channel. , By shortening the mixing time of liquids A and B, fine barium titanyl oxalate can be obtained. When such fine barium titanyl oxalate is calcined, carbon dioxide gas is easily released during thermal decomposition. , the temperature at which barium titanate is formed can be lowered, and by producing barium titanate at a low temperature, barium titanate can be highly crystallized at a lower temperature than before, so grain growth of barium titanate can be suppressed. Therefore, the present inventors have found that barium titanate with finer grains and higher crystallinity than conventional ones can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明（１）は、シュウ酸を含有する溶液（Ａ液）と、チタン源及びバリウム源を含有する溶液（Ｂ液）とを混合して、反応させることにより、シュウ酸バリウムチタニルを製造するシュウ酸バリウムチタニルの製造方法であり、
反応液流路の一端側に、該Ａ液と該Ｂ液とを別々に供給し、該反応流路内で、該Ａ液と該Ｂ液を混合し、該反応液流路の他端側から、反応液を排出し、次いで、該反応液の固液分離を行うこと、
該反応液流路内での該反応液の滞留時間が３０秒以内であること、
該Ａ液の溶媒が有機溶媒であり且つ該Ｂ液の溶媒が水であること、
を特徴とするシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。
That is, in the present invention (1), a solution containing oxalic acid (liquid A) and a solution containing a titanium source and a barium source (liquid B) are mixed and reacted to produce barium titanyl oxalate. A method for producing barium titanyl oxalate,
The liquid A and the liquid B are separately supplied to one end side of the reaction liquid channel, the liquid A and the liquid B are mixed in the reaction liquid channel, and the other end side of the reaction liquid channel from, discharging the reaction liquid, and then performing solid-liquid separation of the reaction liquid;
The residence time of the reaction liquid in the reaction liquid channel is 30 seconds or less;
the solvent of the liquid A is an organic solvent and the solvent of the liquid B is water;
To provide a method for producing barium titanyl oxalate characterized by
また、本発明（２）は、スタティックミキサーの一端側に、前記Ａ液及び前記Ｂ液を別々に供給することにより、該スタティックミキサー内で、前記反応液流路を形成させることを特徴とする（１）のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (2) is characterized in that the reaction liquid flow path is formed in the static mixer by separately supplying the A liquid and the B liquid to one end side of the static mixer. The present invention provides a method for producing barium titanyl oxalate (1).
また、本発明（３）は、連続フロー式のマイクロリアクターの反応液流路の一端側に、前記Ａ液及び前記Ｂ液を別々に供給することにより、該マイクロリアクター内で、前記反応液流路を形成させることを特徴とする（１）のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (3) is a continuous-flow microreactor, wherein the reaction liquid flow is Provided is a method for producing barium titanyl oxalate according to (1), characterized by forming channels.
また、本発明（４）は、前記Ａ液の溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びアセトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（１）～（３）いずれかのシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。 Further, according to the present invention ( 4 ), the solvent of the liquid A is methanol, ethanol, propanol, butanol, diethyl ether, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, N,N- Provided is a method for producing barium titanyl oxalate according to any one of (1) to (3) , wherein one or more selected from the group consisting of dimethylformamide and acetone.
また、本発明（５）は、前記Ｂ液中の前記チタン化合物が四塩化チタンであり、前記バリウム化合物が塩化バリウムであることを特徴とする（１）～（４）いずれかのシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。 The barium oxalate according to any one of ( 1) to (4 ) , wherein the titanium compound in the liquid B is titanium tetrachloride and the barium compound is barium chloride. A method for producing titanyl is provided.
また、本発明（６）は、前記Ａ液と前記Ｂ液の混合温度が７５℃以下であることを特徴とする（１）～（５）いずれかのシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。 In addition, the present invention ( 6 ) provides the method for producing barium titanyl oxalate according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the mixing temperature of the liquid A and the liquid B is 75° C. or lower. It is.
また、本発明（７）は、生成されるシュウ酸バリウムチタニルの平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする（１）～（６）いずれかのシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を提供するものである。 In addition, the present invention ( 7 ) provides the method for producing barium titanyl oxalate according to any one of (1) to ( 6 ), wherein the barium titanyl oxalate produced has an average particle size of 1.0 μm or less. It provides.
また、本発明（８）は、（１）～（７）いずれかの製造方法で得られたシュウ酸バリウムチタニルを焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法を提供するものである。 In addition, the present invention ( 8 ) provides a method for producing barium titanate, characterized by firing the barium titanyl oxalate obtained by the production method of any one of (1) to ( 7 ).
本発明によれば、同じ温度で焼成した場合に、従来のシュウ酸バリウムチタニルに比べ、粒径が小さく且つ高結晶のチタン酸バリウムが得られるシュウ酸バリウムチタニルを製造するための製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a production method for producing barium titanyl oxalate, which yields barium titanate with a smaller particle size and higher crystallinity than conventional barium titanyl oxalate when fired at the same temperature. can do.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法は、シュウ酸を含有する溶液（Ａ液）と、チタン源及びバリウム源を含有する（Ｂ液）とを混合して、反応させることにより、シュウ酸バリウムチタニルを製造するシュウ酸バリウムチタニルの製造方法であり、
反応液流路の一端側に、該Ａ液と該Ｂ液とを別々に供給し、該反応流路内で、該Ａ液と該Ｂ液を混合し、該反応液流路の他端側から、反応液を排出し、次いで、該反応液の固液分離を行うこと、
該反応液流路内での該反応液の滞留時間が３０秒以内であること、
を特徴とするシュウ酸バリウムチタニルの製造方法である。
In the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention, a solution containing oxalic acid (liquid A) and a titanium source and a barium source (liquid B) are mixed and reacted to produce barium oxalate. A method for producing barium titanyl oxalate that produces titanyl,
The liquid A and the liquid B are separately supplied to one end side of the reaction liquid channel, the liquid A and the liquid B are mixed in the reaction liquid channel, and the other end side of the reaction liquid channel from, discharging the reaction liquid, and then performing solid-liquid separation of the reaction liquid;
The residence time of the reaction liquid in the reaction liquid channel is 30 seconds or less;
A method for producing barium titanyl oxalate characterized by
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法に係るＡ液は、シュウ酸を含有する溶液である。Ａ液中のシュウ酸イオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１～７．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．６～５．０ｍｏｌ／Ｌである。 Liquid A in the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention is a solution containing oxalic acid. Although the concentration of oxalate ions in liquid A is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 7.0 mol/L, particularly preferably 0.6 to 5.0 mol/L.
Ａ液の溶媒は、水溶媒、有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられ、微粒のシュウ酸バリウムチタニルを得る観点から、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、親水性であり原料に対して不活性なものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びアセトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。水と有機溶媒との混合溶媒、複数の有機溶媒の混合溶媒の場合、これらの混合比は適宜選択される。 Solvents for liquid A include water solvents, organic solvents, and mixed solvents thereof, and from the viewpoint of obtaining fine particles of barium titanyl oxalate, organic solvents are preferred. The organic solvent is not particularly limited as long as it is hydrophilic and inert to the raw material. One or more selected from the group consisting of propylene glycol, glycerol, N,N-dimethylformamide and acetone can be used. In the case of a mixed solvent of water and an organic solvent, or a mixed solvent of a plurality of organic solvents, the mixing ratio of these is appropriately selected.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法に係るＢ液は、チタン化合物及びバリウム化合物を含有する溶液である。Ｂ液中のチタンイオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０４～４．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２～３．０ｍｏｌ／Ｌである。また、Ｂ液中のバリウムイオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０８～６．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．４～３．０ｍｏｌ／Ｌである。 Liquid B in the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention is a solution containing a titanium compound and a barium compound. Although the concentration of titanium ions in liquid B is not particularly limited, it is preferably 0.04 to 4.0 mol/L, particularly preferably 0.2 to 3.0 mol/L. The barium ion concentration in liquid B is not particularly limited, but is preferably 0.08 to 6.5 mol/L, particularly preferably 0.4 to 3.0 mol/L.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法に係るチタン化合物としては、特に制限されず、四塩化チタン、乳酸チタン等が挙げられる。チタン化合物は、１種であっても、２種以上の併用であってもよい。チタン源としては、四塩化チタンが好ましい。 The titanium compound used in the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include titanium tetrachloride and titanium lactate. The titanium compound may be used singly or in combination of two or more. Titanium tetrachloride is preferred as the titanium source.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法に係るバリウム化合物としては、特に制限されず、塩化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム等が挙げられる。バリウム化合物は、１種であっても、２種以上の併用であってもよい。バリウム化合物としては、塩化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、塩化バリウムが特に好ましい。 The barium compound used in the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention is not particularly limited, and includes barium chloride, barium carbonate, barium hydroxide, barium acetate, barium nitrate, and the like. Barium compounds may be used singly or in combination of two or more. As the barium compound, one or more selected from the group consisting of barium chloride, barium acetate, barium nitrate and barium hydroxide is preferred, and barium chloride is particularly preferred.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法では、反応液流路の一端側に、Ａ液とＢ液とを別々に供給し、反応液流路内で、Ａ液とＢ液を混合することにより、反応液流路内で、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を行う。 In the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention, liquid A and liquid B are separately supplied to one end of the reaction liquid channel, and liquid A and liquid B are mixed in the reaction liquid channel. , the production reaction of barium titanyl oxalate is carried out in the reaction liquid channel.
反応液流路の一端側に、Ａ液とＢ液とを別々に供給し、反応流路内で、Ａ液とＢ液を混合する方法としては、例えば、スタティックミキサー、スクリューミキサー、ダイナミックミキサー等のインラインミキサーの一端側に、Ａ液とＢ液とを別々に供給し、インラインミキサー内でＡ液とＢ液を混合する方法が挙げられる。インラインミキサーを用いる場合、インラインミキサー内に、反応液流路が形成される。インラインミキサーとしては、スタティックミキサーが微細なシュウ酸バリウムチタニルが得られ易くなる点で好ましい。スタティックミキサーとしては、特に制限されず、例えば、トミタエンジニアリング株式会社製のＭＣ０８－３２等が挙げられる。 Examples of the method of supplying the A liquid and the B liquid separately to one end of the reaction liquid flow path and mixing the A liquid and the B liquid in the reaction flow path include a static mixer, a screw mixer, a dynamic mixer, and the like. A method of separately supplying the A liquid and the B liquid to one end side of the in-line mixer and mixing the A liquid and the B liquid within the in-line mixer. When using an in-line mixer, a reaction liquid channel is formed in the in-line mixer. As the in-line mixer, a static mixer is preferable because fine barium titanyl oxalate can be easily obtained. The static mixer is not particularly limited, and examples thereof include MC08-32 manufactured by Tomita Engineering Co., Ltd. and the like.
また、反応液流路の一端側に、Ａ液とＢ液とを別々に供給し、反応流路内で、Ａ液とＢ液を混合する方法としては、例えば、連続フロー式のマイクロリアクターの一端側に、Ａ液とＢ液とを別々に供給し、マイクロリアクターの流路内でＡ液とＢ液を混合する方法が挙げられる。なお、マイクロリアクターとは、例えば、流路径が０．１～１０ｍｍ、長さが１～２０００ｍｍのチューブからなる流路と、該流路の一端側にＡ液とＢ液を同時に供給する供給部と、を有する反応装置である。連続フロー式のマイクロリアクターを用いる場合、連続フロー式のマイクロリアクターの流路内に、反応液流路が形成される。 Further, as a method of separately supplying the A liquid and the B liquid to one end of the reaction liquid channel and mixing the A liquid and the B liquid in the reaction channel, for example, a continuous flow microreactor is used. A method of separately supplying the A liquid and the B liquid to one end side and mixing the A liquid and the B liquid in the channel of the microreactor can be mentioned. Incidentally, the microreactor is, for example, a flow path consisting of a tube having a flow path diameter of 0.1 to 10 mm and a length of 1 to 2000 mm, and a supply unit that simultaneously supplies A liquid and B liquid to one end of the flow path. and a reactor comprising: When a continuous-flow microreactor is used, a reaction liquid channel is formed in the channel of the continuous-flow microreactor.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法では、反応液流路に、Ａ液とＢ液を供給することにより、反応液流路内で、Ａ液とＢ液が混合されて、Ａ液とＢ液中の反応原料が反応して、微粒のシュウ酸バリウムチタニルが生成する。そして、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法では、反応流路の一端側から、Ａ液とＢ液を供給しつつ、反応液流路の他端側から、生成する反応液を排出する。 In the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention, by supplying liquid A and liquid B to the reaction liquid flow path, liquid A and liquid B are mixed in the reaction liquid flow path, and liquid A and B The reactants in the liquid react to produce fine particles of barium titanyl oxalate. In the method for producing barium titanyl oxalate according to the present invention, the liquids A and B are supplied from one end of the reaction channel, and the reaction solution produced is discharged from the other end of the reaction channel.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法では、反応液流路内での反応液の滞留時間が３０秒以内、好ましくは１０秒以内、特に好ましくは０．１～５秒である。反応液流路内での反応液の滞留時間が上記範囲にあることにより、微粒のシュウ酸バリウムチタニルが得られる。なお、反応液流路内での反応液の滞留時間とは、反応液流路の一端側に供給されたＡ液及びＢ液の混合物が、反応液流路の他端側に達するまでの時間を指す。 In the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention, the residence time of the reaction liquid in the reaction liquid channel is 30 seconds or less, preferably 10 seconds or less, and particularly preferably 0.1 to 5 seconds. Fine particles of barium titanyl oxalate can be obtained by setting the residence time of the reaction liquid in the reaction liquid channel within the above range. The residence time of the reaction liquid in the reaction liquid channel is the time required for the mixture of liquids A and B supplied to one end of the reaction liquid channel to reach the other end of the reaction liquid channel. point to
Ａ液とＢ液の混合温度、即ち、反応液流路内の反応液の温度は、好ましくは７５℃以下、特に好ましくは５～５０℃である。 The mixing temperature of liquid A and liquid B, that is, the temperature of the reaction liquid in the reaction liquid flow path is preferably 75°C or less, particularly preferably 5 to 50°C.
Ａ液とＢ液の混合比は、Ａ液中のシュウ酸のモル数に対するＢ液中のチタン及びバリウムの原子換算のモル数の比が、好ましくは０．０１～２０．０、特に好ましくは０．１０～１０．０となる混合比である。 Regarding the mixing ratio of liquid A and liquid B, the ratio of the number of moles of titanium and barium in liquid B to the number of moles of oxalic acid in liquid A is preferably 0.01 to 20.0, particularly preferably The mixing ratio is 0.10 to 10.0.
次いで、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法では、反応液流路から排出された反応液の固液分離をする。 Next, in the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention, solid-liquid separation is performed on the reaction liquid discharged from the reaction liquid channel.
また、固液分離を行った後は、固形分を水洗する。水洗方法としては、特に制限されないが、リパルプ等で洗浄を行うことが、洗浄効率が高い点で好ましい。洗浄後、固形分を乾燥し、必要に応じて粉砕してシュウ酸バリウムチタニルを得る。 Moreover, after performing solid-liquid separation, solid content is washed with water. The method of washing with water is not particularly limited, but washing with ripulp or the like is preferable from the viewpoint of high washing efficiency. After washing, the solid content is dried and, if necessary, pulverized to obtain barium titanyl oxalate.
このようにして、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、熱重量分析において、１０００℃の重量減少率に対する重量減少率が９９％に達する温度が６００～７００℃、好ましくは６１０～６９０℃、特に好ましくは６１５～６８５℃であることを特徴とするシュウ酸バリウムチタニルである。なお、熱重量分析における１０００℃の重量減少率とは、熱重量分析での分析温度が１０００℃の時点での重量減少率を指す。また、熱重量分析における１０００℃の重量減少率に対する重量減少率が９９％に達する温度とは、分析開始時に対する重量減少率が、分析温度が１０００℃の時点での重量減少率の９９％に達するときの温度を指す。 In this way, barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention has a temperature of 600 to 700 at which the weight loss rate reaches 99% with respect to the weight loss rate of 1000 ° C. in thermogravimetric analysis. °C, preferably 610 to 690 °C, particularly preferably 615 to 685 °C, barium titanyl oxalate. The weight reduction rate at 1000° C. in thermogravimetric analysis refers to the weight reduction rate at the analysis temperature of 1000° C. in thermogravimetric analysis. Further, the temperature at which the weight loss rate reaches 99% with respect to the weight loss rate of 1000 ° C. in thermogravimetric analysis is the weight loss rate at the start of analysis, the weight loss rate at the time when the analysis temperature is 1000 ° C. 99%. refers to the temperature reached.
熱重量分析において、１０００℃の重量減少率に対する重量減少率が９９％に達する温度は、シュウ酸バリウムチタニルの熱分解が起こり、チタン酸バリウムへの変化が終了する温度、つまり、シュウ酸バリウムチタニルからチタン酸バリウムの生成する温度を指す。シュウ酸バリウムチタニルの熱重量分析により測定される重量減少については、測定対象試料を室温から１０℃／分で昇温していくと、いくつかの重量減少が確認された後、７００℃近傍で重量減少が確認されなくなり、最終的にチタン酸バリウムまで熱分解されたことが確認できる。従来のシュウ酸バリウムチタニルは、７００～７２０℃で重量減少がなくなり、この温度範囲でチタン酸バリウムが得られていることが確認できる。しかし、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、６００～７００℃、好ましくは６１０～６９０℃、特に好ましくは６１５～６８５℃で重量減少が確認できなくなるため、従来技術よりも低温でシュウ酸バリウムチタニルからチタン酸バリウムが得られるものである。この理由としては、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、その平均粒子径が好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．０１～０．５μｍと微粒なため、熱分解での炭酸ガスが抜け易く、従来技術よりも低温でチタン酸バリウムに変化しているためと本発明者らは考えている。 In thermogravimetric analysis, the temperature at which the weight reduction rate reaches 99% with respect to the weight reduction rate at 1000 ° C. is the temperature at which the thermal decomposition of barium titanyl oxalate occurs and the change to barium titanate ends, that is, barium titanyl oxalate indicates the temperature at which barium titanate is produced. Regarding the weight loss measured by thermogravimetric analysis of barium titanyl oxalate, when the temperature of the sample to be measured is increased from room temperature at a rate of 10 ° C./min, some weight loss is confirmed, and then at around 700 ° C. It can be confirmed that the weight reduction is no longer confirmed and that barium titanate is finally thermally decomposed. Conventional barium titanyl oxalate loses its weight loss at 700 to 720° C., and it can be confirmed that barium titanate is obtained in this temperature range. However, in the barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention, the weight loss cannot be confirmed at 600 to 700 ° C., preferably 610 to 690 ° C., particularly preferably 615 to 685 ° C. Barium titanate can be obtained from barium titanyl oxalate at a lower temperature than in the prior art. The reason for this is that the barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention preferably has an average particle size of 1.0 μm or less, particularly preferably 0.01 to 0.5 μm. Therefore, the inventors of the present invention believe that carbon dioxide gas easily escapes during thermal decomposition and changes to barium titanate at a lower temperature than in the prior art.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、熱重量分析において、１０００℃の重量減少率に対する重量減少率が９９％に達する温度が６００～７００℃、好ましくは６１０～６９０℃、特に好ましくは６１５～６８５℃であることにより、チタン酸バリウムを、６００～７００℃、好ましくは６１０～６９０℃、特に好ましくは６１５～６８５℃の温度範囲で生成させることができる。そのため、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、低温でチタン酸バリウムを生成させることができるので、従来よりも低温でチタン酸バリウムを高結晶化できる。そして、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルでは、従来よりも低温でチタン酸バリウムを高結晶化できることから、チタン酸バリウムの粒成長を抑えることができるので、従来に比べ、微粒且つ高結晶なチタン酸バリウムが得られる。そのため、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、同じ温度で焼成したときに、従来のシュウ酸バリウムチタニルに比べ、微細且つ高結晶のチタン酸バリウムを得ることができる。一方、１０００℃の重量減少率に対する重量減少率が９９％に達する温度が７００℃を超えると、シュウ酸バリウムチタニルからチタン酸バリウムを生成する温度が高くなるので、その後の高結晶化のための加熱温度も高くなってしまい、その結果、チタン酸バリウムの粒径が大きくなってしまう。 Barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention has a temperature of 600 to 700 ° C., preferably 610 ° C., at which the weight loss rate reaches 99% with respect to the weight loss rate of 1000 ° C. in thermogravimetric analysis. C. to 690.degree. C., particularly preferably 615.degree.-685.degree. Therefore, the barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention can produce barium titanate at a low temperature, so that barium titanate can be highly crystallized at a lower temperature than before. In the barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention, barium titanate can be highly crystallized at a lower temperature than before, so grain growth of barium titanate can be suppressed. Barium titanate with fine grains and high crystallinity can be obtained as compared with conventional methods. Therefore, the barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention can obtain finer and more highly crystalline barium titanate than conventional barium titanyl oxalate when fired at the same temperature. can be done. On the other hand, if the temperature at which the weight reduction rate reaches 99% with respect to the weight reduction rate of 1000° C. exceeds 700° C., the temperature at which barium titanate is produced from barium titanyl oxalate increases, so that the subsequent high crystallization can be achieved. The heating temperature also becomes high, and as a result, the particle size of barium titanate becomes large.
シュウ酸バリウムチタニルの熱重量分析に用いる熱重量分析装置は、特に制限されず、例えば、メトラー・トレド株式会社製のＴＧＡ／ＤＳＣ １が挙げられる。 The thermogravimetric analyzer used for the thermogravimetric analysis of barium titanyl oxalate is not particularly limited, and examples include TGA/DSC 1 manufactured by Mettler-Toledo Corporation.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、大気中７００±１０℃、２時間の加熱試験により、比表面積が１５～２０ｍ２／ｇ、且つ、ｃ／ａが１．００３０～１．００５５のチタン酸バリウムに変換されるシュウ酸バリウムチタニルであることが好ましい。本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルを、大気中７００±１０℃、２時間加熱試験して得られるチタン酸バリウムの比表面積は、特に好ましくは１６～１９ｍ２／ｇである。また、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルを、大気中７００±１０℃、２時間加熱試験して得られるチタン酸バリウムのｃ／ａは、特に好ましくは１．００３５～１．００５０である。大気中７００±１０℃、２時間の加熱試験により生じるチタン酸バリウムの比表面積が上記範囲にあり且つｃ／ａが上記範囲にあることにより、焼成過程において、チタン酸バリウムが生成した後の高結晶化のための加熱で粒成長が起きても、従来のシュウ酸バリウムチタニルに比べ、微細且つ高結晶のチタン酸バリウムを得ることができる。シュウ酸バリウムチタニルの加熱試験については、７００±１０℃に温度調節された加熱装置中に、測定対象試料を２時間保持して加熱試験を行い、冷却後、加熱試験後の測定対象試料をＢＥＴ法による比表面積分析及びＸ線回折分析を行い、加熱試験後の測定対象試料の比表面積及びｃ／ａを求める。 Barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention has a specific surface area of 15 to 20 m 2 /g and a c/a of Preferred is barium titanyl oxalate that converts to 1.0030-1.0055 barium titanate. The barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention is particularly preferably 16 to 19 m 2 in terms of specific surface area, which is obtained by heating and testing the barium titanyl oxalate in the air at 700±10° C. for 2 hours. /g. In addition, barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention is particularly preferably obtained by performing a heating test at 700 ± 10 ° C. in the atmosphere for 2 hours. .0035 to 1.0050. The specific surface area of barium titanate generated by the heating test at 700 ± 10 ° C. in the air for 2 hours is within the above range and the c/a is within the above range, so that in the firing process, the high temperature after barium titanate is generated. Even if grain growth occurs due to heating for crystallization, fine and highly crystalline barium titanate can be obtained compared to conventional barium titanyl oxalate. For the heating test of barium titanyl oxalate, the sample to be measured is held in a heating device whose temperature is adjusted to 700 ± 10 ° C. for 2 hours to perform a heating test. After cooling, the sample to be measured after the heating test is BET. Specific surface area analysis and X-ray diffraction analysis are performed by the method, and the specific surface area and c/a of the measurement target sample after the heating test are determined.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルの平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．００５～１．０μｍ、特に好ましくは０．０１～０．５μｍである。シュウ酸バリウムチタニルの平均粒子径が上記範囲にあることにより、低温でチタン酸バリウムを生成させることができる。なお、本発明においてシュウ酸バリウムチタニルの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、任意に２００個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子径とする。 The average particle size of barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.005 to 1.0 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.01 μm. 0.5 μm. Barium titanate can be produced at a low temperature by having the average particle size of barium titanyl oxalate within the above range. In the present invention, the average particle size of barium titanyl oxalate is obtained by arbitrarily measuring 200 particles from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and taking the average value as the average particle size.
また、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニルは、６００～７００℃、好ましくは６１０～６９０℃、特に好ましくは６１５～６８５℃の温度範囲で加熱したときに、チタン酸バリウムを生成することができるシュウ酸バリウムチタニルである。 In addition, barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention is 600 to 700° C., preferably 610 to 690° C., particularly preferably 615 to 685° C. It is barium titanyl oxalate that can produce barium titanate.
本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法により得られるシュウ酸バリウムチタニルは、誘電体セラミック材料のチタン酸バリウム系セラミックの製造原料として好適に用いられる。本発明のチタン酸バリウムの製造方法は以下の通りである。 Barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention is suitably used as a raw material for producing barium titanate-based ceramics as dielectric ceramic materials. The method for producing barium titanate of the present invention is as follows.
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、本発明のシュウ酸バリウムチタニルの製造方法により得られたシュウ酸バリウムチタニルを焼成することを特徴とするものである。 The method for producing barium titanate of the present invention is characterized by firing the barium titanyl oxalate obtained by the method for producing barium titanyl oxalate of the present invention.
最終製品に含まれるシュウ酸由来の有機物は、材料の誘電体特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるので好ましくない。従って、本発明では焼成によりシュウ酸バリウムチタニルを熱分解して目的とするチタン酸バリウムを得ると共に、シュウ酸由来の有機物を十分除去する必要がある。焼成条件は、焼成温度が好ましくは６００～１２００℃、更に好ましくは６２０～１１００℃である。焼成温度が６００℃未満では、チタン酸バリウムが一部しか生成していない、或いは、単一相のチタン酸バリウムが得られにくい。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、粒径のバラツキが大きくなる。焼成時間は好ましくは０．５～３０時間、更に好ましくは１～２０時間である。また、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよく、或いは水蒸気を導入しながら前記雰囲気中で焼成を行ってもよい。 Organic matter derived from oxalic acid contained in the final product is not preferable because it impairs the dielectric properties of the material and causes unstable behavior in the thermal process for ceramization. Therefore, in the present invention, it is necessary to thermally decompose barium titanyl oxalate by calcination to obtain the desired barium titanate, and to sufficiently remove organic matter derived from oxalic acid. As for the firing conditions, the firing temperature is preferably 600 to 1200°C, more preferably 620 to 1100°C. If the firing temperature is less than 600° C., only a portion of barium titanate is formed, or it is difficult to obtain single-phase barium titanate. On the other hand, if the sintering temperature exceeds 1200° C., the variation in particle size becomes large. The firing time is preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 1 to 20 hours. The firing atmosphere is not particularly limited, and may be an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, or the atmosphere, or firing is performed in the atmosphere while introducing water vapor. may
焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。 Firing may be performed as many times as desired. Alternatively, for the purpose of uniforming the powder properties, the material that has been fired once may be pulverized and then re-fired.
焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してチタン酸バリウムの粉末を得る。必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるチタン酸バリウムがもろくブロック状のものである場合等に適宜行うが、チタン酸バリウムの粒子自体は下記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、前記で得られるチタン酸バリウムの粉末は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．０２～０．５μｍである。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２～１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは２．５～５０ｍ２／ｇである。更に、本発明の製造方法で得られるチタン酸バリウムの組成は、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９８～１．００４、特に０．９９９～１．００３であることが好ましい。また、結晶性の指標となるｃ軸／ａ軸比は、チタン酸バリウムの比表面積が１５ｍ２／ｇ以上の範囲では、１．００３０～１．００５５が好ましく、１．００３５～１．００５０が特に好ましい。焼成温度が高くなると粒成長が生じるため、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満の範囲となるが、その範囲では、ｃ軸／ａ軸比は、１．００５５超が好ましくは、１．００７０以上が更に好ましく、１．００７５以上が特に好ましい。 After sintering, the product is appropriately cooled and, if necessary, pulverized to obtain barium titanate powder. Pulverization, which is performed as necessary, is appropriately performed when the barium titanate obtained by firing is brittle and block-shaped, but the barium titanate particles themselves have the following specific average particle size and BET specific surface area. have. That is, the barium titanate powder obtained above preferably has an average particle diameter of 0.5 μm or less, more preferably 0.02 to 0.5 μm, as determined from a scanning electron micrograph (SEM). The BET specific surface area is preferably 2-100 m 2 /g, more preferably 2.5-50 m 2 /g. Furthermore, the composition of barium titanate obtained by the production method of the present invention preferably has a molar ratio of Ba to Ti (Ba/Ti) of 0.998 to 1.004, particularly 0.999 to 1.003. . In addition, the c-axis/a-axis ratio, which is an index of crystallinity, is preferably 1.0030 to 1.0055, more preferably 1.0035 to 1.0050, when the specific surface area of barium titanate is 15 m 2 /g or more. Especially preferred. As the firing temperature increases, grain growth occurs, so the specific surface area is in the range of less than 15 m 2 /g. More preferably, 1.0075 or more is particularly preferable.
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムには、必要により誘電特性や温度特性を調整する目的で、副成分元素含有化合物を本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムに添加して、副成分元素を含有させることができる。用いることができる副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が挙げられる。 In addition, in the barium titanate obtained by the method for producing barium titanate of the present invention, for the purpose of adjusting the dielectric characteristics and temperature characteristics, if necessary, a compound containing an auxiliary element element is added to the barium titanate produced by the method for producing barium titanate of the present invention. Subcomponent elements can be added to the obtained barium titanate. Subcomponent element-containing compounds that can be used include rare earth elements such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. , Ba, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Si, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Ti, V, Nb, Mo, W and Sn. A compound containing an element is mentioned.
副成分元素含有化合物は、無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。副成分元素含有化合物は１種又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。その添加量や添加化合物の組み合わせは、常法に従って行えばよい。 Subcomponent element-containing compounds may be either inorganic or organic. Examples include oxides, hydroxides, chlorides, nitrates, oxalates, carboxylates and alkoxides containing the above elements. When the subcomponent element-containing compound is a compound containing Si element, silica sol, sodium silicate and the like can be used in addition to oxides and the like. Subcomponent element-containing compounds can be used singly or in combination of two or more. The amount to be added and the combination of the additive compounds may be determined according to a conventional method.
チタン酸バリウムに副成分元素を含有させるには、例えば、チタン酸バリウムと副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行えばよい。或いは、シュウ酸バリウムチタニルと副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行ってもよい。 In order to make the barium titanate contain the subcomponent element, for example, the barium titanate and the subcomponent element-containing compound are evenly mixed and then fired. Alternatively, the barium titanyl oxalate and the subcomponent element-containing compound may be uniformly mixed and then fired.
本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムを用いて、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合には、先ず、チタン酸バリウムの粉末を、副成分元素を含め従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行う。これにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得る。該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、先ず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷する。乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該焼成体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布し焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られる。 When barium titanate obtained by the method for producing barium titanate of the present invention is used to produce, for example, a laminated ceramic capacitor, first, powder of barium titanate is added to the conventionally known additives including auxiliary element elements. It is mixed and dispersed in an appropriate solvent together with compounding agents such as an agent, an organic binder, a plasticizer and a dispersant to form a slurry, which is then formed into a sheet. Thereby, a ceramic sheet used for manufacturing a laminated ceramic capacitor is obtained. To fabricate a laminated ceramic capacitor from the ceramic sheet, first, a conductive paste for forming internal electrodes is printed on one surface of the ceramic sheet. After drying, a laminate is formed by laminating a plurality of the ceramic sheets and pressing them in the thickness direction. Next, this laminated body is heat-treated to remove the binder, and fired to obtain a fired body. Furthermore, Ni paste, Ag paste, nickel alloy paste, copper paste, copper alloy paste, or the like is applied to the fired body and baked to obtain a laminated ceramic capacitor.
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムの粉末を、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料として用いることができる他、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料及び無機ＥＬ用の誘電体材料としても用いることができる。 Moreover, the powder of barium titanate obtained by the method for producing barium titanate of the present invention is blended with resin such as epoxy resin, polyester resin, polyimide resin, etc., and resin sheets, resin films, adhesives, etc. As a result, it can be used as a material for printed wiring boards, multilayer printed wiring boards, etc. In addition, it can be used as a common material for suppressing the difference in shrinkage between the internal electrode and the dielectric layer, an electrode ceramic circuit board, a glass ceramic circuit board, and a circuit peripheral. It can also be used as a dielectric material for materials and inorganic ELs.
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムは、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いられる。 In addition, barium titanate obtained by the method for producing barium titanate of the present invention is used as a catalyst for exhaust gas removal, chemical synthesis, and other reactions, and for surface modification of printing toner that imparts antistatic and cleaning effects. It is preferably used as a material.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（１）シュウ酸バリウムチタニルの熱重量分析
メトラー・トレド株式会社製熱重量測定装置ＴＧＡ／ＤＳＣ １を用いて、３０ｍｇの試料を５０ｍＬ／ｍｉｎの空気気流中、３０℃から１２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（２）シュウ酸バリウムチタニル及びチタン酸バリウムの平均粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、任意に２００個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
（３）チタン酸バリウムの比表面積
ＢＥＴ法により求めた。
（４）チタン酸バリウムのｃ／ａ値
線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）により、ｃ軸とａ軸の比ｃ／ａを測定した。
(1) Thermogravimetric analysis of barium titanyl oxalate A 30 mg sample was heated from 30°C to 1200°C in an air stream of 50 mL/min using a thermogravimetric analyzer TGA/DSC 1 manufactured by Mettler Toledo Co., Ltd. Measured at 10°C/min.
(2) Average particle size of barium titanyl oxalate and
(3) Specific surface area of barium titanate Determined by the BET method.
(4) c/a value of barium titanate The c/a ratio between the c axis and the a axis was measured with an X-ray diffractometer (D8 ADVANCE manufactured by Bruker) using Cu-Kα radiation as a radiation source.
（実施例１）
シュウ酸２水和物２５．０ｇをエチレングリコール１００ｇに溶解させ、シュウ酸が２．２１ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸成分を含む溶液（Ａ液）１２０ｍＬを調製した。これとは別に、四塩化チタン６４．４ｇ及び塩化バリウム３２．０ｇを純水２１０ｇに溶解させ、四塩化チタンが０．５９ｍｏｌ／Ｌ、塩化バリウムが０．６３ｍｏｌ／Ｌであるチタン成分及びバリウム成分を含む溶液（Ｂ液）２７０ｍＬを調製した。
次いで、スタティックミキサー（トミタエンジニアリング株式会社製、ＭＣ０８－３２）に、Ａ液を４．３Ｌ／時間、Ｂ液を９．６Ｌ／時間の速度で供給し、反応液をスタティックミキサーから排出させた。このとき、反応液のスタティックミキサー内の滞留時間は２秒とした。スタティックミキサーへのＢａ元素及びＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比はモル比で１．９１であった。
スタティックミキサーから排出させた反応液を、固液分離して沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄後、乾燥してシュウ酸バリウムチタニルを得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値は表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムチタニルの熱分析の重量減少率を測定した結果を図１に示す。この結果、６８０℃の重量減少率は４５．４２％であり、１０００℃の重量減少率４５．７４％に対しては９９．３０％であった。
得られたシュウ酸バリウムチタニルを７００℃で２時間焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値は表１の通りであった。
(Example 1)
25.0 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 100 g of ethylene glycol to prepare 120 mL of a solution containing 2.21 mol/L of oxalic acid component (solution A). Separately, 64.4 g of titanium tetrachloride and 32.0 g of barium chloride were dissolved in 210 g of pure water to obtain titanium and barium components containing 0.59 mol/L of titanium tetrachloride and 0.63 mol/L of barium chloride. A solution (B solution) containing 270 mL was prepared.
Next, into a static mixer (manufactured by Tomita Engineering Co., Ltd., MC08-32), liquid A was supplied at a rate of 4.3 L/hour and liquid B at a rate of 9.6 L/hour, and the reaction liquid was discharged from the static mixer. At this time, the residence time of the reaction solution in the static mixer was 2 seconds. The molar ratio of the supply rate of oxalate ions to the supply rate of Ba element and Ti element to the static mixer was 1.91.
The reaction liquid discharged from the static mixer was subjected to solid-liquid separation to obtain a precipitate. After washing the precipitate, it was dried to obtain barium titanyl oxalate. Table 1 shows the physical properties of the obtained barium titanyl oxalate. FIG. 1 shows the results of measuring the weight loss rate of the obtained barium titanyl oxalate by thermal analysis. As a result, the weight reduction rate at 680°C was 45.42%, which was 99.30% against the weight reduction rate of 45.74% at 1000°C.
The obtained barium titanyl oxalate was calcined at 700° C. for 2 hours to obtain barium titanate. Table 1 shows the physical properties of the obtained barium titanate.
（実施例２～４）
実施例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルを表１に示す温度で焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値を表１示す。
(Examples 2-4)
The barium titanyl oxalate obtained in Example 1 was calcined at the temperature shown in Table 1 to obtain barium titanate. Table 1 shows the physical properties of the obtained barium titanate.
（実施例５）
シュウ酸２水和物２５．０ｇをエチレングリコール１００ｇに溶解させ、シュウ酸が２．２１ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸成分を含む溶液（Ａ液）１２０ｍＬを調製した。これとは別に、四塩化チタン６４．４ｇ及び塩化バリウム３２．０ｇを純水２１０ｇに溶解させ、四塩化チタンが０．５９ｍｏｌ／Ｌ、塩化バリウムが０．６３ｍｏｌ／Ｌであるチタン成分及びバリウム成分を含む溶液（Ｂ液）２７０ｍＬを調製した。
次いで、マイクロリアクター（流路径：１．０ｍｍ、流路長：１０００ｍｍ）に、Ａ液を７２ｍＬ／分、Ｂ液を１６０ｍＬ／分の速度で供給し、反応液をマイクロリアクターから排出させた。このとき、反応液のマイクロリアクター内の滞留時間は２．６秒とした。マイクロリアクターへのＢａ元素及びＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比はモル比で１．９１であった。
マイクロリアクターから排出させた反応液を、固液分離して沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄後、乾燥してシュウ酸バリウムチタニルを得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値は表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムチタニルの熱分析の重量減少率を測定した結果を図１に示す。この結果、６８０℃の重量減少率は４８．５３％であり、１０００℃の重量減少率４５．２８％に対しては９９．４０％であった。
得られたシュウ酸バリウムチタニルを７００℃で２時間焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値は表１の通りであった。
(Example 5)
25.0 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 100 g of ethylene glycol to prepare 120 mL of a solution containing 2.21 mol/L of oxalic acid component (solution A). Separately, 64.4 g of titanium tetrachloride and 32.0 g of barium chloride were dissolved in 210 g of pure water to obtain titanium and barium components containing 0.59 mol/L of titanium tetrachloride and 0.63 mol/L of barium chloride. A solution (B solution) containing 270 mL was prepared.
Next, liquid A was supplied to the microreactor (channel diameter: 1.0 mm, channel length: 1000 mm) at a rate of 72 mL/min and liquid B was supplied at a rate of 160 mL/min, and the reaction liquid was discharged from the microreactor. At this time, the residence time of the reaction solution in the microreactor was set to 2.6 seconds. The molar ratio of the supply rate of oxalate ions to the supply rate of Ba element and Ti element to the microreactor was 1.91.
The reaction liquid discharged from the microreactor was subjected to solid-liquid separation to obtain a precipitate. After washing the precipitate, it was dried to obtain barium titanyl oxalate. Table 1 shows the physical properties of the obtained barium titanyl oxalate. FIG. 1 shows the results of measuring the weight loss rate of the obtained barium titanyl oxalate by thermal analysis. As a result, the weight reduction rate at 680°C was 48.53%, which was 99.40% against the weight reduction rate of 45.28% at 1000°C.
The obtained barium titanyl oxalate was calcined at 700° C. for 2 hours to obtain barium titanate. Table 1 shows the physical properties of the obtained barium titanate.
（比較例１）
塩化バリウム２水塩３５．０ｇとシュウ酸２水塩３５．０ｇを純水１２０ｇに溶解させ、バリウム濃度が１．１０ｍｏｌ／Ｌ、シュウ酸濃度が２．２０ｍｏｌ／Ｌであるバリウム成分及びシュウ酸成分を含む溶液（ａ液）１２０ｍＬを調製した。これとは別に、四塩化チタン５４．０ｇを純水に溶解させ、チタン濃度が０．４０ｍｏｌ／Ｌであるチタン成分を含む溶液（ｂ液）２６０ｍＬを調製した。
次いで、ａ液を撹拌しながらｂ液を９０秒で添加し、その後、１時間保持した後、固液分離して沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄後、乾燥してシュウ酸バリウムチタニルを得た。得られたシュウ酸バリウムチタニルの物性値は表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムチタニルの熱分析の重量減少率を測定した結果を図１に示す。この結果、６８０℃の重量減少率は３７．７１％であり、１０００℃の重量減少率４４．８１％に対しては８４．１５％であった。
得られたシュウ酸バリウムチタニルを７００℃で２時間焼成した。しかし、熱重量分析の重量減少率の測定結果からチタン酸バリウムは得られていないことが分かった。
(Comparative example 1)
35.0 g of barium chloride dihydrate and 35.0 g of oxalic acid dihydrate are dissolved in 120 g of pure water to obtain a barium component having a barium concentration of 1.10 mol/L and an oxalic acid concentration of 2.20 mol/L, and oxalic acid. 120 mL of a solution (liquid a) containing the components was prepared. Separately, 54.0 g of titanium tetrachloride was dissolved in pure water to prepare 260 mL of a solution (liquid b) containing a titanium component with a titanium concentration of 0.40 mol/L.
Then, while stirring the liquid a, the liquid b was added in 90 seconds, and after holding for 1 hour, solid-liquid separation was performed to obtain a precipitate. After washing the precipitate, it was dried to obtain barium titanyl oxalate. Table 1 shows the physical properties of the obtained barium titanyl oxalate. FIG. 1 shows the results of measuring the weight loss rate of the obtained barium titanyl oxalate by thermal analysis. As a result, the weight reduction rate at 680°C was 37.71%, and the weight reduction rate at 1000°C was 84.15% against the weight reduction rate of 44.81%.
The obtained barium titanyl oxalate was calcined at 700° C. for 2 hours. However, it was found that barium titanate was not obtained from the measurement results of the weight reduction rate of thermogravimetric analysis.
（比較例２～４）
比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルを表１で示す温度で焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値を表１に示す。
(Comparative Examples 2-4)
The barium titanyl oxalate obtained in Comparative Example 1 was calcined at the temperature shown in Table 1 to obtain barium titanate. Table 1 shows the physical properties of the obtained barium titanate.
表１に示す通り、同じ温度で焼成したときの平均粒径、ＢＥＴ比表面積及びｃ／ａの数値の比較から、比較例で得られたチタン酸バリウムと比べて、実施例で得られたチタン酸バリウムは微粒且つ高結晶であることが判る。また、図１に示す通り、実施例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルは、熱重量分析により７００℃においてチタン酸バリウムが得られたが、比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニルは、７００℃でもチタン酸バリウムが得られなかったことが判る。 As shown in Table 1, from the comparison of the average particle size, BET specific surface area and c/a values when sintered at the same temperature, the titanium obtained in the example was compared with the barium titanate obtained in the comparative example. It can be seen that barium oxide is fine and highly crystalline. Further, as shown in FIG. 1, the barium titanyl oxalate obtained in Example 1 yielded barium titanate at 700° C. by thermogravimetric analysis. It can be seen that barium titanate was not obtained even at 700°C.
Claims (8)
反応液流路の一端側に、該Ａ液と該Ｂ液とを別々に供給し、該反応流路内で、該Ａ液と該Ｂ液を混合し、該反応液流路の他端側から、反応液を排出し、次いで、該反応液の固液分離を行うこと、
該反応液流路内での該反応液の滞留時間が３０秒以内であること、
該Ａ液の溶媒が有機溶媒であり且つ該Ｂ液の溶媒が水であること、
を特徴とするシュウ酸バリウムチタニルの製造方法。 A method for producing barium titanyl oxalate, wherein a solution containing oxalic acid (liquid A) is mixed with a solution containing a titanium source and a barium source (liquid B) and reacted to produce barium titanyl oxalate. and
The liquid A and the liquid B are separately supplied to one end side of the reaction liquid channel, the liquid A and the liquid B are mixed in the reaction liquid channel, and the other end side of the reaction liquid channel from, discharging the reaction liquid, and then performing solid-liquid separation of the reaction liquid;
The residence time of the reaction liquid in the reaction liquid channel is 30 seconds or less;
the solvent of the liquid A is an organic solvent and the solvent of the liquid B is water;
A method for producing barium titanyl oxalate, characterized by:
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